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TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR - TOM

Rog´erio Aparecido de Souza 2 de maio de 2015

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A teoria dos orbitais moleculares (TOM) desenvolvida por H¨uckel e Mulliken, considera

que durante uma liga¸c˜ao qu´ımica covalente, ap´os a aproxima¸c˜ao dos n´ucleos atˆomicos e sobre- posi¸c˜ao dos orbitais atˆomicos (OA), estes se combinam culminando com a forma¸c˜ao de orbitais moleculares (OM), ocorrendo o desaparecimento dos orbitais atˆomicos originais. Considera-se que dois orbitais atˆomicos, com energias semelhantes e com possibilidade de realizarem uma sobreposi¸c˜ao efetiva, combinam-se formando dois orbitais moleculares. Sempre que um n´umero par de orbitais atˆomicos forem combinados, metade dos orbitais moleculares formados ser´a ligante enquanto a outra metade ser´a antiligante1. A energia do orbital molecular ligante ´e sempre menor que a dos orbitais atˆomicos, enquanto a energia do orbital molecular antiligante ´e maior.

O orbital molecular ligante pode ser interpretado como sendo o resultado da sobreposi¸c˜ao

das fun¸c˜oes de onda dos orbitais atˆomicos de mesmo sinal, enquanto o orbital antiligante surge da sobreposi¸c˜ao das fun¸c˜oes de onda dos orbitais com sinais opostos. A sobreposi¸c˜ao de orbitais dom mesmo sinal pode ent˜ao ser comparada a uma interferˆencia construtiva que ir´a

contribuir para a liga¸c˜ao qu´ımica, visto que a densidade eletrˆonica, na regi˜ao da sobreposi¸c˜ao, ´e amplificada. No entanto, a sobreposi¸c˜ao de orbitais com sinais postos ´e uma interferˆencia destrutiva que ir´a produzir uma regi˜ao com densidade eletrˆonica nula, que ao contr´ario da primeira, ir´a repelir os atomos.´ Al´em dos orbitais moleculares ligantes e antiligantes h´a tamb´em um terceiro tipo de orbital chamado de orbital molecular n˜ao-ligante. Os orbitais moleculares n˜ao-ligantes n˜ao contribuem para a aproxima¸c˜ao como tamb´em n˜ao exercem repuls˜ao entre os ´atomos. Consideram-se orbitais moleculares n˜ao-ligantes quando a regi˜ao de sobreposi¸c˜ao de orbitais com sinais iguais

´e exatamente igual a regi˜ao de sobreposi¸c˜ao de orbitais com sinais opostos. Sempre que n˜ao

houver efetivamente uma sobreposi¸c˜ao de orbitais, tal situa¸c˜ao pode ser considerada como n˜ao-ligante. Em termo de propriedades dos orbitais moleculares, assume-se que as fun¸c˜oes de onda dos orbitais atˆomicos s˜ao combinadas matematicamente para produzir as fun¸c˜oes de onda dos orbitais moleculares resultantes. Os orbitais formados s˜ao classificados como sigma , pi ou delta em rela¸c˜ao a simetria rotacional no eixo de liga¸c˜ao ou ainda, em ”g”ou ”u”(do alem˜ao ”generade”e ”ungerade”) de acordo com seu centro de invers˜ao. As representa¸c˜oes dos orbitais moleculares s˜ao an´alogas `as representa¸c˜oes dos orbitais atˆomicos

e podem ser interpretadas de duas maneiras equivalentes, sendo que, elas demonstram as regi˜oes nas quais h´a maior probabilidade de encontrar o el´etron ou, de modo alternativo, as regi˜oes nas quais a densidade da carga eletrˆonica ´e alta. Desta forma, existe o interesse em dois aspectos

moleculares, os quais s˜ao as formas de suas distribui¸c˜oes espaciais da densidade de probabilistica

e suas energias relativas. Ao serem combinados, os orbitais atˆomicos passam a compartilhar uma regi˜ao do espa¸co. Se a superposi¸c˜ao entre os orbitais ´e positiva, os l´obulos envolvidos se fundem e formam um l´obulo unico´ no orbital molecular resultante. Se a superposi¸c˜ao entre os orbitais ´e negativa, n˜ao ocorre fus˜ao dos l´obulos, aparecendo um plano nodal entre eles e a densidade eletrˆonica na regi˜ao internuclear diminui. Quanto a` natureza das esp´ecies moleculares formadas , estas podem ser classificadas em mol´eculas diatˆomicas homonucleares, mol´eculas diatˆomicas heteronucleares e mol´eculas po- liatˆomicas.

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Mol´eculas diatˆomicas homonucleares apresentam superposi¸c˜ao sim´etrica dos seus orbitais atˆomicos, devido ao fato de n˜ao existirem diferen¸cas nas caracter´ısticas dos orbitais envolvidos na liga¸c˜ao. Orbitais moleculares formados a partir de orbitais atˆomicos de esp´ecies qu´ımicas diferen- tes, apresentam a particularidade de que a superposi¸c˜ao n˜ao serem sim´etricas, ao contr´ario do que ocorre nas mol´eculas homonucleares. Diante desse motivo, os orbitais moleculares for- mados tendem a apresentar mais caracter´ısticas de um ´atomo do que do outro, sendo que, os el´etrons ficam mais pr´oximos de um dos atomos´ que do outro, ocasionando o surgimento de uma polariza¸c˜ao entre as suas liga¸c˜oes. A Teoria do Orbital Molecular aplicada as` esp´ecies poliatˆomicas, difere das mol´eculas diatˆomicas, e o que deve ser considerado, inicialmente, ´e o conceito de densidade eletrˆonica. Nas esp´ecies poliatˆomicas a densidade eletrˆonica dos orbitais moleculares encontra-se sempre deslocalizada, o que significa que um mesmo orbital molecular contribui na liga¸c˜ao qu´ımica de trˆes ou mais ´atomos. Efetivamente, os orbitais que interagem em uma rea¸c˜ao qu´ımica, recebem a designa¸c˜ao de orbitais de fronteira. Quando duas mol´eculas se aproximam para reagirem, ocorrem intera¸c˜oes entre as regi˜oes de alta e baixa energia. Os el´etrons presentes no orbital molecular de mais alta energia de uma das mol´eculas, deve fluir para o orbital molecular vazio de mais baixa energia da outra mol´ecula. Esses orbitais recebem as designa¸c˜oes de HOMO e LUMO. HOMO (do inglˆes,High Occupied Molecular Orbital) refere-se ao orbital de mais alta energia e LUMO (do inglˆes,Low Occupied Molecular Orbital) ´e a designa¸c˜ao do orbital molecular vazio de mais baixa energia. A Teoria do Orbital Molecular ´e uma forma de demonstrar como ocorrem as liga¸c˜oes entre atomos,´ assumindo que os el´etrons s˜ao ondas e n˜ao part´ıculas, conforme a teoria de Schr¨odinger, acrescentando a previsibilidade da distribui¸c˜ao eletrˆonica, assumindo o princ´ıpio de exclus˜ao de Pauli e a maior possibilidade de se encontrar os el´etrons na mol´ecula formada, principalmente por considerar o principio da estabilidade e a regra de Hund, que descreve os mecanismos de distribui¸c˜ao dos el´etrons nos orbitais. Outras aplica¸c˜oes poss´ıveis da Teoria do Orbital mole- cular refere-se `a previs˜ao e explica¸c˜ao de forma eficiente e precisa da geometria molecular; das propriedades termodinˆamicas, espectrosc´opicas, magn´eticas e de estado excitado.

BIBLIOGRAFIA

1. BENVENUTTI, E.V. Qu´ımica Inorgˆanica: atomos,´ Porto Alegre: Editora da UFRGS, 2011.

mol´eculas, l´ıquidos e s´olidos. 3. ed.

2.

OLIVEIRA, O. A. FERNANDES, J.D. G.Arquitetura atˆomica e molecular.

Editora da UFRN, 2006.

Natal:

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