DIFRAO DE RAIOS X EM NGULO RASANTE NA INTERFACE AR-GUA (GIXD)

No experimento de GIXD empregado o princpio da reflexo total de

raios X de acordo com a figura 1.
FIGURA 1 A. Diagrama esquemtico de uma cuba de Langmuir acoplada ao aparato de
GIXD. Um detector linear sensvel posio move-se horizontalmente para medir o perfil de
difrao em funo do vetor de transferncia de momento no plano qxy. PSD: detector
sensvel posio; B. Geometria GIXD. A penetrao pode ser limitada em algumas
dezenas de ngstrons. Reproduzida da ref. 29 com permisso da Biophysical Society

Como o volume do substrato muito maior que o da monocamada,

necessrio reduzir a profundidade de penetrao da onda evanescente
para reduzir o efeito de espalhamento do substrato (que dominante). Os
ftons espalhados so detectados acima da superfcie em vrias direes,
entretanto qualquer periodicidade nas direes origina um pico da
intensidade da radiao espalhada.
A componente horizontal a estrutura no plano, pode ser definida como:

(1)
(2)
Sendo o feixe de raios X que atinge a interface ar/gua i e alfa f o
ngulo em que refletido. Um exemplo de aplicao da tcnica de GIXD a
possvel observao da alterao em monocamadas de DPPC (Fosfolipdio,
Dipalmitoil Fosfatidil Colina) devido presena de DIP (Dipiridamol), alm de
informaes diretas do empacotamento molecular.
Na figura 2 possvel observar picos de difrao nos planos para
DPPC puro e para as monocamadas mistas com 2 e 10% de DIP,
respectivamente, adquiridos 20 e 45 mN/m.
FIGURA 2. Intensidade de espalhamento no plano de monocamadas mistas DIP/DPPC em
funo de qxy em = 20 mN/m: (a) DPPC puro, (b) DPPC mais DIP 2% e (c) DPPC mais DIP
10%. As linhas cheias representam o ajuste dos pontos experimentais por duas lorentzianas
(=1.488). Reproduzida da ref. 19 com permisso da Elsevier; e Intensidade de
espalhamento integrado em qz de monocamadas mistas DIP/DPPC em funo de qxy em =
45 mN/m: (i) DPPC puro, (j) DPPC mais DIP 2% e (l) DPPC mais DIP 10%.

Os dados de GIXD permitiram construir um modelo no qual a

expanso observada na fase LE-LC principalmente devida a uma expanso
real do empacotamento do DPPC, e ao apenas devida partio de DIP.
ESPECTROSCOPIA DE ABSORO-REFLEXO DE INFRAVERMELHO (FT-IRRAS)
Esta tcnica de espectroscopia na regio do infravermelho fornece
informaes a respeito dos modos de vibrao das ligaes qumicas de
uma molcula. Entretanto, como nem todas as partes da molcula so

caracterizadas por vibraes de grupos ligados existem as vibraes

denominadas vibraes do esqueleto, que tendem a serem especficas para
uma molcula em particular e que geralmente ocorrem abaixo de 1400/cm,
e conhecida como a impresso digital da molcula.
A tcnica FT-IRRAS, com feixe polarizado, sensvel ao componente
de um momento de dipolo perpendicular ao substrato e fornece informaes
respeito da orientao dos grupos moleculares no substrato.
Dentre as dificuldades inerentes de se trabalhar com a aplicao da
FT-IRRAS in situ na interface ar/gua tm-se que os momentos de transio
so relativamente fracos, sendo de 20 a 1000 vezes menos intensos que na
os de transio eletrnica; que a refletividade do infravermelho na gua
pequena; e ainda, devido ao pequeno nmero de molculas na amostra, a
intensidade de absoro ou reflexo resultante da interao da radiao IV
com a monocamada ou filme LB muito baixa.
Entretanto, com a utilizao do FT-IRRAS em filmes de Langmuir de
DPCC com DIP foi possvel determinar a localizao exata da interao do
frmaco com o filme.
MICROSCOPIA DE FLUORESCNCIA
Esse tipo de anlise pode fornecer informaes estruturais e a
dinmica das possveis mudanas qumicas ou estruturais em molculas dos
filmes que contm corantes/cromforos que emitem luz (podem ser
excitados pela incidncia de luz e gerar uma imagem que indica mudana
no estado da monocamada, que tem influencia significativa na solubilidade
da sonda de fluorescncia). Atravs dessa tcnica possvel obter
informaes quanto formao de agregados moleculares e de domnios
nos diversos estgios de compresso do filme.
A figura 3 mostra uma micrografia de fluorescncia para um DPPC
com e sem DIP em diferentes estgios de compresso, sendo os domnios
escuros correspondentes s molculas no estado lquido condensado.

FIGURA 3 - Micrografias de filmes de Langmuir de DPPC puro (a), e misto com 0,2 mol% de
DIP -(b-d). A presso de superfcie aumentou da micrografia b para a d. Reproduzida da
ref. 18 com permisso da Elsevier.

FILMES LANGMUIR-BLODGETT (LB)

Sabe-se que filmes mistos podem ter propriedades diferentes das
propriedades dos materiais separados, tendo duas possibilidades principais
para filmes mistos com dois componentes: i) separao de fases entre os
componentes, sem interao entre os componentes e ii) com interao no
nvel molecular.
A interao entre os componentes no filme de Langmuir tambm se
manifesta nos filmes LB depositados sobre substratos slidos, como por
exemplo em uma amostra de PANI-Rupy, em que a condutividade varia com
a concentrao de Rupy, conforme figura 4. Alm disso, mostra que o Rupy

contribui para a oxidao do PANI (observado atravs dos espectros Raman

e voltametrias cclicas).
FIGURA 3 - Medidas de condutividade para um filme LB com 31 camadas de PANI, Rupy puros
e filmes mistos de PANI/Rupy 90, 70 e 50% em mol de PANI com Rupy. Os filmes foram
depositados sobre eletrodos interdigitados de Au. Reproduzida da ref. 36 com permisso da
Elsevier.

possvel a obteno de filmes em LB mistos com propriedades que

podem ser otimizadas de acordo com o interesse alterando-se a
concentrao relativa dos componentes (por exemplo: um filme com uma
resposta eltrica diferenciada).