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DOMINGO, 13 DE MARZO DE 2011
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QUIMICA Y CIENCIA
NDICE:
1) Introduccin
2) Electrodos de referencia:
Electodos de calomelanos
Electrodos de plata / cloruro de plata
Precauciones en la utilizacin de
electrodos
de referencia
3) Electrodos indicadores metlicos:
Electrodos de primera especie
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CONTENIDO:
0. Introduccin a la qumica
electroanaltica
1. Celdas electroqumicas
2. Potenciales en celdas
electroanalticas
3. Potenciometra
4. Culombimetra
Sign In
4. Culombimetra
5. Voltamperometra
6. Radiacin electromagntica
7. El enlace qumico
Avanzado 1
Avanzado 2: Interfase
Tipos de ESI:
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CRUCIGRAMA ELCTRICO
1) Introduccin:
Los mtodos potenciomtricos de anlisis se basan en las medidas del potencial de celdas
electroqumicas en ausencia de corrientes apreciables. Dicho de otra manera, los mtodos
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potenciomtricos son aquellos que miden la diferencia de potencial entre dos electrodos de una
clula galvnica en condiciones de intensidad de corriente cero, siendo su objetivo determinar la
concentracin de los analitos a partir de los datos de potenciales de electrodo.
Desde el comienzo del siglo XX, las tcnicas potenciomtricas se han utilizado para la
deteccin de los puntos finales en los mtodos volumtricos de anlisis. Ms reciente son los
mtodos en los que las concentraciones de los iones se obtienen directamente del potencial de un
electrodo de membrana selectiva de iones. Tales electrodos estn relativamente libres de
interferencias y proporcionan un mtodo rpido y conveniente para estimaciones cuantitativas de
numerosos aniones y cationes importantes.
El equipo requerido para los mtodos potenciomtricos es sencillo y econmico. Est formado
por dos electrodos sumergidos en una disolucin y conectados a un pHmetro o milivoltmetro. Uno
de los electrodos es el electrodo indicador, que se escoge de tal manera que el potencial de
semiclula responda a la actividad de la especie en disolucin que se quiere determinar. El otro
electrodo es el electrodo de referencia cuyo potencial permanece invariable en determinadas
condiciones.
El potencial de la clula est dado por:
Eclula = Eindicador - Ereferencia + Eij
siendo Eij el indicador de unin lquida.
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2) Electrodos de referencia:
Con esta definicin se conoce a aquel electrodo cuyo potencial de semicelda es conocido,
constante y completamente insensible a la composicin de la disolucin en estdio. Un electrodo
de referencia ideal tiene las siguientes caractersticas:
1) Es reversible y obedece a la ecuacin de Nerst
2) Presenta un potencial constante todo el tiempo
3) Retorna a su potencial original despus de haber estado sometido a pequeas
corrientes
4) Presenta poca histresis con ciclos de temperatura
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Pese a que no hay ningn electrodo de referencia que se ajuste por completo a estas
caractersticas, son varios los que se acercan mucho.
A) Electrodos de calomelanos:
Estn compuestos de mercurio en contacto con una solucin saturada de cloruro de mercurio (I)
que contiene tambin una concentracin conocida de cloruro de potasio. La semicelda de este
electrodo se puede representar como:
Hg / Hg2 Cl2 (sat), K Cl (x M ) //
siendo x la concentracin molar de cloruro de potasio en la disolucin. El potencial de electrodo
para esta semicelda est determinado por la reaccin:
Hg2Cl2 (s) + 2 e- <====> 2 Hg ( l ) + 2 Clque tambin depende de la concentracin x de cloruro, por lo cual, esta cantidad se debe
especificar en la descripcin del electrodo.
De los electrodos de este tipo, el ms utilizado es el electrodo de calomelano saturado ( ECS )
debido a la gran facilidad con la que se puede preparar. Sin embargo presenta ciertos
inconvenientes tales como que su coeficiente de temperatura es significativamente mayor en
comparacin con otros; y tambin que al cambiar la temperatura, el valor del nuevo potencial se
alcanza lentamente debido al tiempo requerido para restablecer el equilibrio de solubilidad del
cloruro de potasio y de calomelanos. El potencial del electrodo de calomelano saturado a 25C es
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E0= 0,199 V
Los modelos comerciales de este electrodo son semejantes en apriencia externa a los
electrodos de calomelanos, si bien en estos de plata / cloruro de plata, el tubo interno se reemplaza
por un alambre de plata recubierto con una capa de clopruro de plata que se encuentra sumergido
en una dicolucin de cloruro de potasio saturada con cloruro de plata.
Los electrodos de plata / cloruro de plata tienen la ventaja de que pueden utilizarse a
temperaturas superiores a 60C, mientras que los electrodos de calomelanos no. Por otra parte los
iones Hg ( I ) reaccionan con menos componentes de la muestra que los iones plata. Tales
reacciones pueden conducir a la obturacin de la unin entre el electrodo y la disolucin del analito.
C ) Precauciones en la utilizacin de los electrodos de referencia:
En la utilizacin de los electrodos de referencia, el nivel del lquido interno debera mantenerse
siempre por encima del de la disolucin de la muestra para impedir la contaminacin de la disolucin
del electrodo y la obturacin de la unin debido a la reaccin de la disolucin del analito con iones
plata mercurio ( I ) de la disolucin interna. La obturacin de la unin es quizs la causa ms
frecuente de los errores producidos en el comportamiento de la celda en las medidas
potenciomtricas. Manteniendo el nivel del lquido por encima del de la disolucin del analito, pese a
que es inevitable que se contamine algo la muestra, sta es tan leve que no tiene trascendencia.
Se deben tomar precauciones en la determinacin de iones tales como cloruro, potasio, plata y
mercurio, para evitar errores de este tipo, siendo una forma de evitarlo el interponer un segundo
puente salino entre el enalito y el electrodo de referencia. Este puente debe contener un electrlito
que no interfiera, como por ejemplo, nitrato de potasio o sulfato de sodio.
oro, platino, paladio u otros metales inertes. estos electrodos actan como una fuente o
como un sumidero de los electrones transferidos desde un sistema redox presente en la
disolucin.
Hay que resaltar que los procesos de transferencia de los electrones en los
electrodos inertes no suelen ser reversibles y por lo tanto, lo electrodos inertes no
responden a muchas de las semirreacciones de las tablas de electrodos de una dorma
predecible.
Electrodos de primera clase: estn formados por un metal en contacto con una
disolucin que contiene sus iones. Por ejemplo un hilo de plata en una disolucin de
nitrato de plata. El potencial del electrodo responde a la actividad de los iones plata en
disolucin, entre otros.
Estos electrodos no son muy utilizados en el anlisis potenciomtrico porque presentan
una serie de inconvenientes tales como:
* No son muy selectivos ya que responden no slo a sus propios cationes
sino tambin a otros cationes ms fcilmente reducibles;
* Algunos de estos electrodos metlicos tan slo se pueden utilizar en
disoluciones bsicas o neutras ya que en disoluciones cidas se
disuelven;
* Algunos metales se oxidan tan fcilmente que su uso queda restringido a
disoluciones previamente desaireadas, esto es, disoluciones a las que
previamente se las ha eliminado el oxgeno;
* Ciertos metales, tales como hierro, cromo, cobalto y nquel no
proporcionan potenciales reproducibles
Electrodos de segunda clase: estn formados por un metal en contacto con una
disolucin saturada de una de sus sales poco solubles. Se basan en la propiedad de
que algunos metales no slo responden hacia sus propios cationes, sino que tambin
son sensibles a la actividad de aniones que forman precipitados poco solubles o
complejos estables con dichos cationes. Por ejemplo, el potencial de un electrodo de
plata ser una medida reproducible de la actividad del in cloruro en una solucin
saturada de cloruro de plata. As, la reaccin del electrodo es:
Ag Cl (s) + e - <===> Ag (s) + Cl - (ac)
E0 = 0,222 V
que tienen.
La respuesta de la clula electroqumica, por tanto, se basa en la interaccin entre la membrana
y el analito que altera el potencial a travs de dicha membrana. La selectividad de la respuesta de
potencial hacia la especie de inters depende de la especifidad de la interaccin de la membrana
con esa especie.
2) Tipos de ESI:
Electrodos de membrana lquida y polimrica: estn formados por un disolvente
insoluble en agua en el que se disuelve un intercambiador inico orgnico que sea
hidrofbico y que reacciona selectivamente con el in de inters. Se empapa una
membrana slida porosa con este lquido y se incorpora al electrodo selectivo de iones.
La preparacin de los electrodos de membrana polimrica se realiza cubriendo un hilo
de Cu, Pt o Au con un cambiador inico dispersado en un polmero. En estos
electrodos, se elimina la disolucin de referencia interna que llevan los ESI clsico, por
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lo que pueden construirse de menor tamao y con menos dificultades. Los lmites de
detecci, selectividades e intervalo de operacin son comparables con los
convencionales. Son specialmente tiles en los laboratorios de anlisis clnicos para la
determinacin de Ca2+, K+ y Cl-.
Electrodos de membrana slida: formados por un monocristal o por pastillas prensadas
de las sales de los iones de inters. El cristal o la pastilla debe tener algo de
conductividad elctica y presentar una solubilidad baja en el sidolvente en el que el
electrodo va a utilizarse.
Electrodos de membrana de vidrio: el primer ESI de esta clase fue el electordo de vidrio
para la medida de pH. Los vidrios de determinadas composiciones responden al pH
debido al potencial de membrana que se genera por un intercambio inico con los iones
H+, que se produce en la capa exterior hidratada de la membrana de vidrio sumergida en
la disolucin.
La respuesta de la membrana para el H+ se puede entender como un potencial de
superfcie que resulta de la reaccin de intercambio inico entre el O- y el H+ en el gel
hidratado. Aunque los H + tienen gran afinidad por el O- de la membrana, cuando un
electrodo selectivo de vidrio se sumerge en una disolucin en la que la actividad de los
iones H+ es muy baja, es posible que otros iones monovalentes reaccionen tambin con
el O- produciendo interferencias. El potencial generado se denomina error alcalino.
Ms informacin
En ptimas condiciones, el potencial del electrodo indicador se relaciona con la actividad del in
de inters ( Mn+ ) de acuerdo con la ecuacin:
Donde la constante K est formada por tres constantes, de las cuales por lo menos el potencial de
unin lquida ( Eij ) tiene una magnitud que no se puede calcular tericamente, por lo que su valor
se ha de obtener de forma experimental utilizando una disolucin patrn de Mn+
8) Valoraciones potenciomtricas:
Los mtodos potenciomtricos son utilizados con frecuencia en la determinacin del punto final
de una valoracin potenciomtrica. Para ello:
Se representa el potencial en funcin del volumen de reactivo. El punto final lo determina
el punto medio en la curva.
Se calcula el cambio de potencial por cambio de unidad de volumen del reactivo.
El mtodo de Gran: permite determinar el punto final de acuerdo a los datos
experimentales correspondientes a una zona de la curva de valoracin en la cual la
reaccin se encuentra forzada a copmpletar por efecto del in comn.
Dentro de las valoraciones potenciomtricas se tienen:
a) Valoraciones cido - base
b) Valoraciones de precipitacin
c) Valoracin de formacin de complejos
d) Valoraciones redox
a) Valoraciones cido-base:
En la mayora de este tipo de valoraciones se utiliza un electrodo de vidrio como indicador y un
electrodo de calomalano como electrodo de referencia. Se representa el pH=f (ml de valorante
aadidos). Los lmites que se requieren para obtener un punto final detectable son:
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Donde H2Y2- representa el anin de la sal disdica del AEDT. En este caso es necesaria la
formacin de un complejo muy estable. Para la deteccin del punto final se utiliza un ESI sensible al
in que forma el complejo, o bien un electrodo de tercera clase.
d) Valoraciones redox:
Este mtodo es ideal para seguir una reaccin redox. El electrodo indicador ha de ser un metal
suficientemente noble para que no sea atacado por el agente oxidante. Un ejemplo de este
electrodo es el platino.
Dado que muchas de las reacciones redox son muy lentas y que en ocasiones estn implicadas
varias reacciones consecutivas, es frecuente utilizar catalizadores. El pH de la disolucin debe
ajustarse adecuadamente para que la reaccin se complete.
.
Publicado por Alquimica
Etiquetas: 3. Potenciometra
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