PROPIEDADES DE VIDRIOS Y MATERIALES VITROCERAMICOS DE

Ll20-CdO-Si02. I. COMPORTAMIENTO FISICO-QUIMICO.( )

J.M.^ RINCN LOPEZ, y J.M/ GONZALEZ PEA.
Instituto de Cermica y Vidrio, C.S.l.C. Arganda del Rey (Madrid).

RESUMEN
Dentro de una lnea de trabajo en la que se pretende obtener nuevos vidrios y materiales vitrocristalinos tiles en la industria nuclear, se estudian aqu las propiedades fsico-qumicas de un grupo de
materiales pertenecientes al sistema L20-CdO-Si02, que contienen el 10% de LijO y entre el 30 y el 60%
de CdO en peso.
Los vidrios estudiados presentan temperaturas de fusin prximas a 900 C, mostrando intervalos de
moldeo crotos.
Se realizan determinaciones de densidad, comportamiento dilatomtrico y resistencia hidroltica.
Respecto a las propiedades ensayadas, los materiales aqu estudiados resultan ser aptos para el fin al
que se les quiere dedicar.

Properties of glasses and vitreous Ceramic Materials of L2O - CdO - SO2

I. Physical and chemical Behaviour
Within an approach where it es intended to obtain new glasses and vitroceramic materials useful to the
nucelar industry, the present work studies the physical and chemical properties of a group of materials
belonging to the system LO2 - CdO - SO2, with percentage weight contents of 10% LO2, and between 30
to 60% of CdO.
The glasses studied show melting temperatures close to 900C, indicating short ahping intervals.
Determinations of density, dilatometric behaviour and hydrolitic resistance are made.
In relation to the properties tested, the materials studied here are adecate for the purpose for which
they are intended.
Propits des verres et des matriaux vitrocramiques de LijO - CdO, SiOj.
I. Comportement physico-chimique
Suivant une ligue de travail o Ton prtend obtenir de nouveaux verres et des matriaux vitrocristallins utiles dans l'industrie nuclaire, on tudie ici les proprits physico-chimiques d'un gruope de
matriaux appartenant on systme L2O - CdO - SO2, avec un contenu du 10% de LijO et d'un 30 au 60%
de CdO en poids. Les verres tudis prsentent des tempratures de fusin proches des 900C, montrant
de courts intervalles de moulage.
On realise des dterminations de la densit, du comportement dilatomtrique et de la rsistance
hydrolithique.
Juant aux propits essayss, les matriaux ici tudies semblent tre aptes pour le bout duquel on vent
les destines.
Eigenschaften von Glas und glaskeramische, Materialien aus L2O - CdO - Si02.
I. Physikalisch - chemisches Verhalten
In einer Arbeitslinie, deren Ziel ist, neue Glser und neue glaskristallinen Materialien zu erhalten, die
fr die Nuklearindustrie ntzlich sind, werden die physikalisch-chemischen Eigenschaften von einer
Material gruppe analysiert, die. zum System LijO - CdO - SO2 gehrt. Diese enthlt 10% L2O und
zwischen 30-60%? CdO.
Die untersuchten Glser haben Scmelztemperaturen in der Nhe von 900 C und zeigen kurze Formungsintervalle.
Man bestimmt die Dichte, das dilatometrische Verhalten und der hidrolitische Widerstand.
Die Eigenschaften, die hier untersucht worden sind, zeigen, dass sich die Materialien zu den
gewnschten Anwendungsziel eignen.

RESUMEN
Dentro de una lnea de trabajo en la que se pretende
obtener nuevos vidrios y materiales vitrocristalinos utiles
en la industria nuclear, se estudian aqu las propiedades
fsico-qumicas de un grupo de materiales pertenecientes
(1) Original recibido el 20 de febrero de 1984
NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1984

al sistema LijO-CdO-SiOj, que contienen el 10% de LijO

y entre el 30 al 60% de CdO en peso.
^os vidrios estudiados presentan temperaturas de
^^^-^^ prximas a 900 C, mostrando intervalos de mol^^^ cortos
^^ realizan determinaciones de densidad, comportamiento dilatomtrico y resistencia hidroltica.
Respecto a las propiedades ensayadas, los materiales
371

J.M. RINCN LOPEZ, y J.M.^ GONZALEZ PEA

aqu estudiados resultan ser aptos para el fin al que se les

quiere dedicar.
1. INTRODUCCIN
Este trabajo forma parte de una serie de ellos cuyo fin
ltimo es obtener nuevos vidrios y materiales vitrocristaliiios con propiedades tecnolgicas convenientes y con un
alto poder absorbente de neutrones lentos.
Anteriormente ha sido estudiado el proceso de cristalizacin en los citados vidrios (1). En el presente trabajo
se da cuenta de los resultados obtenidos en el estudio de
propiedades fsicas y qumicas tanto en los vidrios de
partida como en los materiales vitrocristalinos obtenidos
a partir de ellos.
2. MATERIALES Y MTODOS
El estudio se realiza sobre los vidrios denominados
A-2, A-3 y A-3 (tabla I), seleccionados una vez sondeada
la zona de formacin de vidrio del sistema L20-CdOSO2 (fig. 1), y sobre los vitrocermicos formados por
tratamiento trmico de los mismos.

TABLA I

Las composiciones reales difieren algo de las aqu

anotadas a causa de las volatilizaciones sufridas en el
proceso de fusin (2).
Los vidrios originales son sometidos a 550, 650 y
700 C durante 2 h. Se dispone as de una gama de materiales que va desde los vidrios propiamente dichos hasta
materiales bien cristalizados, opacos, con coloraciones
que varan entre el blanco y el marfil. En todos estos
materiales se realizan los ensayor a que se refiere el presente trabajo.
Los mtodos utilizados son los habituales en el estudio de vidrios y materiales vitrocristalinos.
La determinacin de densidad se ha realizado por el
metido de la balanza hidrosttica, usando pentadoroetano, cuya densidad a 20C es de 1,6812 0,001 g/cm^.
La variacin de la densidad de los vidrios con la temperatura se ha determinado en un fotomicroscopio de
calefaccin Leitz 11-AP.
El estudio dilatomtrico se ha llevado a cabo en un
dilatmetro absoluto LKB-Produkter.
Para la determinacin de la resistencia de los vidrios
se ha seguido la Norma UNE 43-708-75, en muestra en
polvo a 98 C. La resistencia hidroltica, en este caso, se
ha expresado como la cantidad de L2O equivalente al
volumen del cido consumido para neutralizar el alcali
extrado del material ensayado, expresando el resultado
en funcin de los fxg de L2O extrados con agua destilada
durante 60 minutos.

Composiciones de los vidrios estudios

Muestra
A2
A3
A5

% en peso
L2O CdO SO2
21,3
22.5
25.6

14,9
21,1
36,0

63,8
56,4
38,4

10
10
10

Mol %
CdO SO2
30
40
60

60
50
30

CdO

L02
( % en peso)
o VIDRIO
. NO VIDRIO
^ LIMITE DE VIDRIO
(segn MeInick, 1951)
Fig. 1.
372

SO2

3. RESULTADOS Y DISCUSIN
3.1. Microscopia de calefaccin
En la fig. 2 aparecen las principales microfotografas
obtenidas por esta tcnica durante el calentamiento de
los vidrios A-2, A-3 y A-5. En ella puede verse que el
comportamiento es tanto ms regular cuanto mayor es su
contenido en CdO y que todos ellos presentan intervalos
de moldeo cortos: esta operacin, por tanto, debe hacerse
por colado en molde. Sus intervalos de fusin son relativamente bajos, aproximndose a 900C.
En la misma figura puede verse la variacin de la
viscosidad con la temperatura, en la que se pone tambin
de manifiesto el corto intervalo de moldeo a que antes
nos referamos. En ensayos adicionales se ha podido
comprobar que una curva viscosidad-temperatura semejante a la de un vidrio sodoclcico se obtiene en vidrios
del sistema L2 0-CdO-Si02, slo con proporciones de
slice superiores a las de las composiciones estudiadas
(1:1:8).
La incorporacin de AI2O3 proviene del crisol slicoaluminoso usado en la fusin en mayor proporcin al
vidrio de composicin A-5 (3). Esto supone un aumento
de viscosidad en todas las temperaturas, efecto que se
produce tambin por la disminucin de LijO en vidrios de
esta composicin debido a la mayor volatilizacin en el
proceso de su fusin.
3.2. Densidad
Los resultados obtenidos en la determinacin de esta
propiedad en los vidrios originales y en algunos de los
productos obtenidos en el tratamiento trmico de los
BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR.VOL.23 - NUM. 6

Propiedades de Vidrios y materiales vitrocermicos de LljO-CdO-SiOj. I.Comportamiento fsico-qumico

VIDRIO A-2

VIDRIO A-3

VIDRIO A-5

TABLA II
Densidad de algunos vidrios y materiales vitrocrstalinos
del sistema L20-CdO-Si02

20'*C

20* C

9. ;E

Tratamiento Trmico

20* C

1 \Jm
m

520'C

t (horas)

Vidrio A-2

sin tratamiento
600
650

2
2

3,0843
3,4792
3,2473

Vidrio A-3

sin tratamiento
600
650

2
2

3,3562
3,3358
3,2956

Vidrio A-5

sin tratamiento
600
650

2
2

3,7189
3,6235
3,3340

520*C

500* C

mm
Bio
1

T(C)

' -' '1

B^VH

^^^^^^^^\^^

Densidad (g/cm^)

Material

il*

870*C

890*C

855* C

f eL ^^^

^^|^^
^_J!3_^S
875*C

900

860'C

3.3. Comportamiento dilatomtrico

930*C

980*C

975*C

12
o VIDRIO A-2
VIDRIO A-3
Q VIDRIO A-5

500-^

'

' ro

'

'

'

W)

Fig. 2.

mismos, son los que aparecen en la tabla II. Puede verse

que, como corresponde a composiciones ricas en cadmio,
su densidad es elevada; es sta superior a la de los vidrios
y vitrocermicos convencionales y de diversos materiales
cermicos de esteatita y forsterita y las porcelanas de alta
almina (4). Se observa que, en general, el desarrollo del
fenmeno de cristalizacin conduce a una disminucin
en la densidad del producto; esto, al menos en parte, debe
estar producido por la formacin de huecos o poros en el
seno de las texturas de nueva formacin.
NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1984

En la fig. 3 aparecen los valores del coeficiente de

dilatacin de los vidrios estudiados y de algunos productos cristalizados obtenidos a partir de ellos. Como puede
verse, en los vidrios originales el coeficiente de dilatacin
entre 20 y 300C posee valores comprendidos entre 8 y 9
X 10"^ c m ' , coeficientes muy prximos al de la almina
(^20-1.000C ~ 8,8 X 10"^ cm"'). La variacin de comportamiento dilatomtrico por efecto del fenmeno de cristalizacin es tal que el coeficiente aumenta cuando los
vidrios A-2 y A-3 cristalizan y disminuye notablemente
en el de mayor contenido en CdO, el A-5. Este hecho
debe estar relacionado con la formacin de L2O.2SO2
que est ms favorecida en el caso de los vidrios A-2 y
A-3 (1). La fase cristalina de L2O.2SO2 es la que alcanza
el mximo valor de coeficiente de dilatacin (4). En el
caso de los materiales vitrocermicos de composicin A5 aqu obtenidos, se conjugan dos efectos para que el
coeficiente de dilatacin sea menor: por un lado, su
mayor contenido en la fase de disilicato de litio, y por
otro, la incorporacin de AI2O3 en la fusin de estos
vidrios en crisol slico-aluminoso, lo que disminuye, como
se sabe, su coeficiente de dilatacin trmica (5). Esto es
particularmente visible en el caso del vidrio A-5; as,
cuando esta muestra es sometida durante 4 h a 600 C, se
produce una disminucin de dos unidades en su coeficiente de dilatacin trmica, respecto al coeficiente mostrado por el vidrio original.
En la tabla 111 aparecen los valores de las temperaturas de transformacin vitrea (Tg) y de reblandecimiento
(Tr), segn los resultados obtenidos en las determinaciones dilatomtricas. Como puede comprobarse, estos
valores son algo mayores respecto a los vidrios originales
y algo menores que los que corresponden a materiales
vitrocrstalinos convencionales del sistema ^20-Al203SO2. En todos los casos crecen con la cristalizacin de
los vidrios, alcanzando sus valores mximos cuando el
vidrio de partida es el A-5 y el tratamiento trmico es de
mayor duracin y a mayor temperatura. Se aprecia.
373

J.M.a RINCN LOPEZ, y J.M.^ GONZALEZ PEA

tica de estos vidrios aumenta al aumentar las proporciones de L2O y de CdO y disminuir paralelamente la de
SO2. Si se comparan estos vidrios con los sodoclcidos
industriales en cuanto a su resistencia hidroltica, segn
la Norma UNE, el A-5 podra clasificarse como de primera categora y los A-2 y A-3 como de categora
segunda.
El vidrio A-2 es el que presenta mayor grado de separacin de fases entre los aqu considerados, por lo qeu al
estar la fase continua ms enriquecida en xido de litio el
vidrio es ms Uxiviable. Un aumento de la relacin LijO/SO2 en la matriz vitrea continua hace sta ms atacable
por el agua.
En vidrios sodoclcicos convencionales la atacabilidad qumica disminuye con el contenido en AI2O3 (5),
pero si sobrepasa la razn Al2 03/Na20 < 1 vuelve a
aumentar de nuevo. Este hecho es posible que se produzca en el vidrio A-5 que contiene una mayor relacin

50
o 2 HORAS
3 HORAS

o
o.

D 4 HORAS
1

Al203/L20(3).
<
J

-. 100+
iS^fr^
^

50+
J

H
Z
J
O
.
J

8
100+

50f

550

600
650
TEMPERATURA |fc]

700

Fig. 3.

adems, que la diferencia Tr-Tg es menor a medida que

es mayor la temperatura del tratamiento, hecho que
puede estar relacionado con el contenido de fase vitrea de
estos materiales.

3.4. Resistencia hidroltica

Los resultados obtenidos en este ensayo se recogen en
la tabla IV. En ella puede verse que la resistencia hidrol374

La misma tabla pone de manifiesto que, en todos los

casos los materiales vitrocristalinos obtenidos por efecto
de los distintos tratamientos trmicos poseen una resistencia hidroltica claramente inferior a la de los vidrios de
partida. Esto puede deberse a que las fases cristalinas de
nueva formacin con estructuras lbiles, favorezcan la
transferencia de iones Li"*".
Por otra parte, se observa que, de entre los productos
cristalizados, son los de composicin A-3 los que poseen
mayor resistencia hidroltica, seguidos estos por los A-5 y
por los A-2. Aqu vuelve a ponerse de manifiesto que los
productos con menor proporcin de masa cristalizada,
los procedentes del vidrio A-3, son los que presentan
mayor resistencia hidroltica. Entre los A-2 y A-5, este
hecho se repite al considerar los productos obtenidos en
el tratamiento trmico a 650 C, 2 h.
Los vitrocristalinos que presentan mayor proporcin
de fases de disilicato y metasilicato de litio son los ms
atacables, hecho que puede estar relacionado con la atacabilidad hidroltica de estas fases. Realizando microanlisis por AXDE en un MEB se ha obtenido en la fase
vitrea de un material de composicin A-3 un contenido
de SO2 del 57% y de CdO del 43% por lo que el vidrio
residual se enriquece en CdO aumentando la resistencia
hidroltica. En general, se comprueba que sta no vara
con el contenido en disilicato de Htio en el material y s
con el contenido en metasilicato, disminuyendo al aumentar el contenido de esta fase tan metaestable.
Adems de estos ensayos se han realizado algunos
sobre atacabilidad qumica de los vidrios de partida, que
poseen nicamente un valor orientativo. As, se ha comprobado que en el vidrio A-2 no existe alteracin despus
de permanecer durante 24 h a la temperatura ambietne en
agua destilada ni cuando lo est en cidos ntrico o sulfrico concentrados; s que se produce alguna alteracin,
en cambio, cuando el cido utilizado es el clorhdrico. En
el caso del vidrio A-3 se observa alteracin cuando los
agentes ensayados son los cidos ntrico y clorhdrico y
en el del A-5 tiene lugar una moderada alteracin con el
sulfrico quedando desmoronada la muestra cuando los
cidos en que se sumerge son los otros dos.
As, se comprueba que, al aumentar el contenido en
cadmio de estos vidrios, aumenta su resistencia hidroltica, a la vez que se hacen menos resistentes al ataque
qumico.
BOL.SOC.ESP.CERAM.VlDR.VOL.23 - NUM. 6

Propiedades de Vidrios y materiales vitrocermicos de LljO-CdO-SiOj. I.Comportamiento fsico-qumico

TABLA III
Temperatura de transformacin vitrea (Tg) (^C) y de reblandecimiento dilatomtdrico (Tr) (^C) de
los materiales vitrocristalinos del sistema L20-CdO-Si02
COMPOSICIN

A-2

A-3

A-5

Tg

Tr

Tg

Tr

Tg

Tr

402

450

445

500

428

511

VIDRIO ORIGINAL

TRATAMIENTO
TRMICO

2 horas

3 horas

Tg Tr Tg
550
600
650
700

454
426

809

489
510
739
869

Tr

4 horas
Tg

Tr

2 horas
Tg

Tr

3 horas
Tg. Tr

425 485 457 511 426 500 430 500

436 511437 511459 5 1 1 536
678 739 630 752 >752 752
>808 >844 825 868 >844

4 horas
Tg

Tr

2 horas
Tg

3 horas 4 horas

Tr

442 500 428 500

439 511464 511
690 752 816 869
>844 >844

Tg

Tr

Tg Tr

464 500 434 500

>631 431 500
584 776 855
813 893 799 893

TABLA IV
Resistencia hdroltica de vidrios y materiales vitrocristalinos de L30-CdO-S02
(expresada en /xg de L2O extrados)
TRATAMIENTO
TRMICO
COMPOSICIN

VIDRIOS
ORIGINALES

600 C/2 horas

650 C/2 horas

A-2
A-3
A-5

103
86
45

1.832
706
1.390

1.826
390
1.474

MATERIALES

CONCLUSIONES
1. El comportamiento en el calentamiento de estos
vidrios (observado por microscopia de calefaccin) es
aceptablemente bueno, mejorando al aumentar su
contenido en cadmio; las temperaturas de fusin se
acercan a los 900 C, mostrando intervalos de moldeo
cortos.
2. La densidad, tanto de los vidrios como de los materiales vitrocristalinos es alta, superior a la de los tradicionales, de acuerdo con su constitucin.
3. Los vidrios estudiados presentan valores de coeficiente de dilatacin (entre 20 y 300 C) de 80-95 x
10"^ C . La cristalizacin de los mismos no hace
variar sensiblemente estos valores, salvo en el caso del
vidrio ms rico en cadmio, el A-5, en el que tiene lugar
un claro descenso de la propiedad mencionada.
4. Los datos de Tg, temperatura de transformacin
vitrea y Tr, temperatura de reblandecimiento, obtenidos a partir de los resultados de dilatometra, tienen
valores algo superiores a los de los materiales prximos convencionales. En todos los casos se hacen
mayores con la cristalizacin de los vidrios, alcan-

NOVIEMBRE-DICIEMBRE 1984

VITROCERMICOS

zando su valor mximo cuando el vidrio de partida es

el A-5.
5. La resistencia hidroltica de estos materiales es buena,
hacindose mayor en los vidrios al aumentar su contenido en cadmio; la cristalizacin conduce a una discreta disminucin de su valor, como cabra esperar.
BIBLIOGRAFA
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1969.

375

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