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ESTUDO DO PROCESSO SNTESE DO NITRETO CBICO DE BORO - cBN

UTILIZANDO Mg COMO CATALISADOR

LU MONTEIRO GUIMARES

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE UENF


CAMPOS DOS GOYTACAZES RJ
AGOSTO DE 2013

ESTUDO DO PROCESSO SNTESE DO NITRETO CBICO DE BORO - cBN


UTILIZANDO Mg COMO CATALISADOR

LU MONTEIRO GUIMARES

Dissertao apresentada ao Programa de Ps


- Graduao em Engenharia e Cincia dos
Materiais Universidade Estadual do Norte
Fluminense, como parte das exigncias para
obteno do ttulo de Mestre em Engenharia e
Cincia dos Materiais.

Orientadora: Ana Lcia Diegues Skury

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE UENF


CAMPOS DOS GOYTACAZES RJ
AGOSTO DE 2013

ESTUDO DO PROCESSO SNTESE DO NITRETO CBICO DE BORO - cBN


UTILIZANDO Mg COMO CATALISADOR

LU MONTEIRO GUIMARES

Dissertao apresentada ao Programa de Ps


- Graduao em Engenharia e Cincia dos
Materiais Universidade Estadual do Norte
Fluminense, como parte das exigncias para
obteno do ttulo de Mestre em Engenharia e
Cincia dos Materiais.

Aprovada em 30 de Agosto de 2013

Comisso Examinadora:

_________________________________________________________
Prof. DSc. Eduardo Shimoda (UCAM)

_________________________________________________________
Prof. DSc. Shirlene Chagas (LAMAV/CCT/UENF)

_________________________________________________________
Prof. DSc. Stnio Cavalier Cabral (UFVJM)

_________________________________________________________
Prof DSc. Ana Lcia Diegues Skury (LAMAV/CCT/UENF)
(Orientadora)

CAMPOS DOS GOYTACAZES RJ


AGOSTO DE 2013

FICHA CATALOGRFICA
Preparada pela Biblioteca do CCT / UENF

85/2013

Guimares, Lu Monteiro
Estudo do processo sntese do nitreto cbico de boro cBN utilizando
Mg como catalisador / Lu Monteiro Guimares. Campos dos
Goytacazes, 2013.
77 f. : il.
Dissertao (Mestrado em Engenharia e Cincia dos Materiais) -Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro. Centro de
Cincia e Tecnologia. Laboratrio de Materiais Avanados. Campos
dos Goytacazes, 2013.
Orientador: Ana Lcia Diegues Skury.
rea de concentrao: Materiais superduros.
Bibliografia: f. 74-77.
1. SNTESE 2. NITRETO CBICO DE BORO 3. HPHT 4.
MAGNSIO 5. MATERIAIS SUPERDUROS I. Universidade Estadual
do Norte Fluminense Darcy Ribeiro. Centro de Cincia e Tecnologia.
Laboratrio de Materiais Avanados lI. Ttulo
CDD

671.373

DEDICATRIA

Dedico este trabalho a toda a minha


famlia e amigos, em especial aos
meu pais Mrcio e Solimar e ao meu
irmo Lucas.

AGRADECIMENTOS

Primeiramente gostaria de agradecer a Deus as oportunidades dadas a mim.

Aos meus pais Mrcio e Solimar por sempre me apoiarem e acreditarem em


mim nessa jornada at aqui.

Ao meu amigo Luiz Antnio por toda sua ajuda, e companheirismos.

A minha orientadora Ana Lcia por toda sua sabedoria, e pacincia ao longo
deste trabalho.

Aos tcnicos do LAMAV Renan, Elaine, Michel e Luciana por terem


contribudo para este trabalho.

E a todos os meus amigos que me deram suporte nos momentos mais


difceis em especial a Mariana, Daniel, Bruno e Rondinele.

SUMRIO

NDICE DE FIGURAS........................................................................................III
NDICE DE TABELA..........................................................................................VI
RESUMO..........................................................................................................VII
ABSTRACT......................................................................................................VIII

CAPTULO 1: INTRODUO..........................................................................1
1.1 Aspectos Gerais ........................................................................................1
1.2 Objetivos ....................................................................................................3
1.3 Justificativas...............................................................................................3

CAPTULO 2: REVISO BIBLIOGRFICA.....................................................5


2.1 Nitreto de Boro............................................................................................5
2.2 Diagrama de Fases do Nitreto de Boro......................................................7
2.3 Nitreto de Boro e suas modificaes alotrpicas......................................15
2.3.1 Nitreto de Boro Hexagonal (hBN)...........................................................15
2.3.2 Nitreto de Boro Rombodrico (rBN).......................................................16
2.3.3 Nitreto de Boro Amorfo (aBN)................................................................17
2.3.4 Nitreto de Boro Piroltico (pBN)..............................................................17
2.3.5 Nitreto Cbico de Boro semelhante a Wurtzita (wBN)...........................17
2.3.6 Nitreto Cbico de Boro semelhante a Esfalerita (cBN)..........................18
2.4 Particularidades da sntese do CBN.........................................................19
2.5 Mecanismo de Sntese Cataltica..............................................................24
2.6 Caractersticas do Nitreto Cbico de Boro em Relao a Outros
Abrasivos.........................................................................................................27

CAPTULO 3: METODOLOGIA......................................................................30
3.1 Elaborao do planejamento fatorial.........................................................30
3.1.1 Planejamento .........................................................................................30
3.1.1.1 Verificao do ajuste do modelo........................................................32
3.1.1.2 Determinao do erro em cada coeficiente ........................................32
3.1.1.3 Aplicao de metodologia de superfcie de resposta..........................33

II

3.2 Procedimento experimental para execuo do processo de sntese.....33


3.2.1 Preparao da Mistura Reativa............................................................34
3.2.2 Montagem da clula de reao............................................................35
3.2.3 Procedimento de calibrao.................................................................35
3.2.3.1 Calibrao da presso.......................................................................36
3.2.3.2 Calibrao da temperatura................................................................36
3.2.4 Execuo do processo de sntese........................................................37
3.3 Caracterizao ........................................................................................37
3.3.1 Morfologia.............................................................................................37
3.3.1.1 Anlise de Microscopia Eletrnica de Varredura..............................37
3.3.1.2 Anlise de Microscopia tica............................................................38
3.3.2 Anlises da Difrao do Raio X............................................................38
3.3.2.1 Clculo do Grau de Transformao do hBN em cBN.......................38
3.3.2.2 Determinao dos Parmetros Estruturais.......................................39
CAPTULO 4 RESULTADO E DISCUSSES...........................................42
CAPTULO 5 CONCLUSO......................................................................72
CAPTULO 6 SUGESTES.......................................................................73

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.............................................................74

III

NDICE DE FIGURAS

Figura 1- Estrutura espacial do hBN...................................................................5


Figura 2- Diagrama de Fase do Nitreto de Boro ................................................8
Figura 3- Diagrama de Fase em Presso-Temperatura para o NB.................9
Figura 4- Linhas de Equilbrio do Nitreto de Boro.............................................10
Figura 5- Resultado experimental dos pontos de estabilidade do hBN ...........11
Figura 6- Linhas de equilbrio entre hBN e cBN................................................12
Figura 7- Resultados experimentais da transformao de hBN para cBN em
sistemas usando diferentes catalisadores.........................................................13
Figura 8- Transio calculada entre o hBN e o CBN.........................................14
Figura 9- Curvas das regies de estabilidade do cBN obtidas com diferentes
adies de catalisadores ..................................................................................14
Figura 10- Estrutura estratiforme do hBN.........................................................16
Figura 11- Estrutura do rBN..............................................................................16
Figura 12- Estrutura de wBN.............................................................................18
Figura 13. Estrutura do cBN..............................................................................19
Figura 14- Algumas possveis morfologias de gros abrasivos de cBN...........21
Figura 15- Transformao do hBNcBN.........................................................22
Figura 16- Esquema da transformao hBN-cBN na presena de AlN ...........25
Figura 17- Micrografia obtida pelo microscpio eletrnico de varredura (MEV)
dos cristais de CBN...........................................................................................27
Figura 18- Dureza Knoop dos abrasivos sob temperatura
ambiente............................................................................................................28
Figura 19- Variao da dureza dos abrasivos com o aumento da
temperatura........................................................................................................29
Figura 20 Prensa hidrulica, modelo DO138B, 630 toneladas de fora.......34
Figura 21 Dispositivo de alta presso utilizado nas prensagens..................34
Figura 22 - Clula de reao com cpsula deformvel....................................35
Figura 23 Conjunto clula de reao, cpsula deformvel e termopar.........37
Figura 24 - Difratograma da amostra 1..............................................................43
Figura 25 Difratograma da amostra 2.............................................................44

IV

Figura 26 Difratograma da amostra 3.............................................................45


Figura 27 - Difratograma da amostra 4..............................................................46
Figura 28 - Difratograma da amostra 5..............................................................47
Figura 29 - Difratograma da amostra 6..............................................................49
Figura 30 - Difratograma da amostra 7..............................................................50
Figura 31 - Difratograma da amostra 8..............................................................51
Figura 32 - Difratograma da amostra 9..............................................................52
Figura 33 Influncia doa parmetros isolados em funo do GT..................53
Figura 34 Interao dos fatores plotados para GT........................................54
Figura 35 Influncia doa parmetros isolados em funo do PHP................55
Figura 36 Interao dos parmetros plotados para PHP...............................56
Figura 37 Influncia doa parmetros isolados em funo do Lc...................56
Figura 38 Interao dos parmetros plotados para Lc...................................57
Figura 39 Influncia dos parmetros isolados em funo do La...................58
Figura 40 Interao dos parmetros plotados para La..................................58
Figura 41 Influncia dos parmetros isolados em funo de L.....................59
Figura 42 Interao dos parmetros plotados para L....................................60
Figura 43 Influncia dos parmetros isolados em funo de NS...................61
Figura 44 Interao dos parmetros plotados para NS.................................62
Figura 45 Influncia dos parmetros isolados em funo de p.....................63
Figura 44 Interao dos parmetros plotados para p...................................64
Figura 45 - Anlise comparativa do raio-x das amostra 2 e 5..........................64
Figura 46 - Micrografia da amostra 1................................................................65
Figura 47- Micrografia da amostra 2 ................................................................66
Figura 48 - Micrografia da amostra 3................................................................66
Figura 49 - Micrografia da amostra 4................................................................67

Figura 50 - Micrografia da amostra 5.................................................................67


Figura 51 - Micrografia da amostra 6.................................................................68
Figura 52 - Micrografia da amostra 7.................................................................68
Figura 53 - Micrografia da amostra 8.................................................................69
Figura 54 - Micrografia da amostra 9................................................................69
Figura 55 - Micrografia do p de hBN...............................................................70

VI

NDIDE DE TABELAS

Tabela 1- Tabela 1 - Caractersticas bsicas do Grafite e do Nitreto de Boro


Hexagonal ...........................................................................................................6
Tabela 2 Tabela 2 Matriz de planejamento..................................................31
Tabela 3 Nveis dos fatores estudados...........................................................31
Tabela 4 - Parmetros estruturais obtidos a partir das anlises de
DRX...................................................................................................................42

VII
RESUMO

O Nitreto cbico de Boro um material imprescindvel para usinagem com alta


preciso e alta velocidade de materiais ferrosos como ao, pois, diferentemente do
diamante, o cBN no reage ao ferro sob determinadas temperaturas, conservando sua
integridade fsica e estabilidade qumica durante o processo de corte e usinagem. Isso
se traduz na capacidade de manter o gume de corte afiado e dimenses constantes na
mecanizao (corte, usinagem e polimento) do principal material utilizado na indstria,
que o ao. Alm disso, o uso de insertos base de cBN como ferramenta de
usinagem pode eliminar a necessidade de retfica das peas, o que economiza
mquinas, mo de obra especializada, tempo de processo.
As ferramentas de cBN so recomendadas para trabalhar sob condies
severas, tais como corte intermitente, em que dureza deve estar associada com
tenacidade para evitar a quebra. Esse material apresenta boas perspectivas,
sobretudo na indstria metal-mecnica, na qual a produtividade, aliada ao nvel de
preciso, imprescindvel na busca pela competitividade. Na sntese do cBN, so
aplicados, basicamente, dois tipos de catalisadores: nitreto de magnsio e magnsio.
Cada qual oferece diferentes possibilidades, tais como maiores valores de
profundidade de corte ou menor nvel de rugosidade superficial.
Os resultados mostraram que as variaes dos parmetros como a presso,
temperatura e o teor de magnsio, influenciaram consideravelmente a morfologia dos
cristais de cBN obtidos.

PALAVRAS-CHAVE: Sntese, Nitreto Cbico de Boro (cBN), Magnsio

VIII
ABSTRACT

The cubic boron nitride is a material essential for machining with high precision
and high speed ferrous materials such as steel, because, unlike diamond, cBN does
not respond to iron under certain temperature, maintaining their physical and chemical
stability during the cutting and machining. This translates into the ability to maintain
sharp cutting edge mechanization and constant dimensions (cutting, machining and
polishing) of the principal material used in the industry, which is steel. Furthermore, the
use of inserts based cBN as machining tool can eliminate the need for grinding parts,
saving machines, skilled manpower, process time.
cBN tools are recommended to work under severe conditions such as
intermittent cutting, that should be associated with hardness toughness to avoid
breaking. This material has good prospects, particularly in the metalworking industry,
where productivity, coupled with the level of precision, it is essential in the quest for
competitiveness. In the synthesis of cBN are applied are basically two types of
catalysts: magnesium nitride, and magnesium. Each offers different possibilities such
as higher values of depth of cut or lower level of surface roughness.
When in different kind of pressure, temperature or Mg level, will be different
sizes of cBN produced.

KEYWORDS: Synthesis, Cubic Boron Nitride (cBN), Magnesium

CAPTULO 1: INTRODUO
1.1 Aspectos Gerais

Com a evoluo e modernizao da indstria metal-mecnica, tem-se


observado a grande necessidade de produzir ferramentas especiais que atendam s
expectativas do mercado.
O progresso tcnico e a efetividade da indstria metal-mecnica esto
diretamente relacionados com a aplicao de novos tipos de materiais para
superabrasivos e ferramentas de corte. O nitreto cbico de boro (cBN) superado
somente pelo diamante em termos de dureza, como material comercialmente
aplicado na indstria. Alm disso, comparado ao diamante, o cBN apresenta uma
resistncia elevada temperatura. Enquanto que no diamante a grafitizao se inicia
a partir de 900C, o nitreto cbico de boro, presso atmosfrica, apresenta
estabilidade at 2000C. Paralelamente a isso, a queda da dureza do diamante com
o aumento de temperatura acentuada a partir de 500C e em 800C ela inferior
do cBN na mesma temperatura. (Bertalan, 1997)
O principal uso do cBN est

relacionado com a usinagem sob altas

velocidades de metais ferrosos de difcil usinagem, tais como aos de elevada


dureza (acima de 50HRc) e ferros fundidos no maleveis, atuando no campo em
que as ferramentas diamantadas no atuam. (Skury, 2001)
As exigncias crescentes de desempenho, de restries dimensionais e de
longevidade de elementos de mquinas e mecanismos levaram aplicao de
materiais de alta resistncia mecnica e ao desgaste que so difceis de tratar por
usinagem comum. At pouco tempo, a quase totalidade dos processos de
acabamento superficial na indstria metal mecnica era realizada por operaes de
retfica. (Jnior, 2008)
Para promover a qualidade de superfcie das peas produzidas pela indstria
so empregadas atualmente as ferramentas abrasivas, tais como rebolos de xidos
de silcio, aluminas e diamantes. Entretanto, no racional em todos os casos a
utilizao desse tipo de operao, tanto em termos econmicos quanto tecnolgicos,
tais como: baixa produtividade, presena de mudana estrutural em camadas
superficiais, gerao de tenses residuais, custo elevado de usinagem. Torna-se,
em alguns casos, interessante substituir essas ferramentas abrasivas por insertos
1

feitos de materiais policristalinos a base de cBN, devido, principalmente, s


caractersticas singulares alcanadas com seu uso. (Bundy, 1977)
A primeira suposio terica sobre a possibilidade de obteno de cristais de
nitreto cbico de boro foi feita, em 1956, por R. H. Wentorf. Essa suposio foi
baseada nas semelhanas existentes entre as estruturas do nitreto hexagonal de
boro (hBN) e o grafite, que a matria prima bsica para a obteno de cristais de
diamante via altas presses e altas temperaturas. Desse modo, em 12 de fevereiro
de 1957, no centro de pesquisa da General Electric, uma equipe de cientistas norteamericanos liderada por Wentorf, realizou a sntese do cBN, aplicando sobre uma
amostra de hBN parmetros de presso e temperatura semelhantes ao utilizado na
sntese dos diamantes. (Wentorf, 1957)
interessante notar que, nos primeiros anos, aps a primeira sntese do cBN,
no houve quem especificasse a aplicabilidade prtica desse material. Somente nos
anos 70, que se observou que a dureza do cBN quase no afetada pelas altas
temperaturas ocasionadas por processos de corte, abrasividade e usinagem. Isso
tornou o cBN um promissor material para a usinagem de materiais ferrosos, tais
como aos e ferros fundidos, ou qualquer outra liga em que a usinabilidade difcil
ou onde as ferramentas de diamante no podem ser empregadas. O diamante,
como sabido, o material comercial de dureza excepcional, contudo reage
rapidamente com os materiais ferrosos sob condies normais de usinagem.
(Pacheco, 2011)
Os altos ndices tcnico-econmicos da aplicao dos policristais de cBN,
durante a usinagem de aos de alta liga e de elevada dureza e, tambm, de metal
duro, condicionaram o elevado crescimento da produo mundial, em razo do
consumo nos mais diversos ramos da indstria metal-mecnica. Como exemplo,
pode-se citar que a dcada de 90 foi marcada pela reduo de custos de produo.
O objetivo era reduzir os tempos do processo de fabricao. Cada segundo
economizado significa um aumento da produtividade e, portanto, uma reduo de
custo. Dessa forma, aumentou o interesse por novas tecnologias de ferramentas de
corte, que permitem maiores avanos de usinagem e com a mesma vida til,
representando uma reduo no custo de produo com otimizao do processo e
melhoria da qualidade do produto. Neste mesmo perodo, observou-se um aumento
de cerca de 20 vezes na produo de cBN e seus compsitos. (Will et al.,2000)

Cabe ressaltar que o Brasil no detm a tecnologia baseada nas tcnicas de


alta presso que possibilitem o desenvolvimento da produo de policristais base
de cBN. Entretanto, importante notar que j foram realizadas as primeiras
tentativas de sntese e sinterizao de compsitos a partir de cBN, por
pesquisadores do Laboratrio de Altas Presses do Instituto de Fsica da
Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS)

e por pesquisadores da

Universidade Estadual do Norte Fluminense - UENF/LAMAV. Porm, a presente


situao comercial do Brasil nesse mercado de completa dependncia da
importao de ferramentas equipadas com os insertos de cBN. (Andrade et al.,
2005)
Sabendo-se

que

grandes

empresas

da

indstria

brasileira

utilizam

ferramentas base de pastilhas de cBN, constitui de interesse prtico continuar os


estudos em relao sntese e sinterizao desse material, objetivando a produo
de materiais superabrasivos com novas propriedades, principalmente de alta
condutividade trmica e resistncia ao desgaste.
1.2 Objetivos

Tendo em vista as informaes e comentrios apresentados, o presente


projeto tem como objetivo principal o desenvolvimento de tecnologia para a sntese
do cBN, para futuras aplicaes em ferramentas utilizadas no corte e processamento
na indstria metal-mecnica.
1.3 Justificativas

O projeto apresentado est inserido no Programa de Ps Graduao em


Engenharia e Cincia dos Materiais na rea de concentrao Materiais de Alta
Dureza. Com o presente projeto, pretende-se dar continuidade aos estudos
relacionados com o desenvolvimento da tecnologia nacional destinada obteno
de cristais e policristais de nitreto cbico de boro (cBN).
O Nitreto cbico de Boro um material imprescindvel para usinagem com
alta preciso e alta velocidade de materiais ferrosos como ao, pois, diferentemente
do diamante, o cBN no reage ao ferro sob determinadas temperaturas,
conservando sua integridade fsica e estabilidade qumica durante o processo de
3

corte e usinagem. Isso se traduz na capacidade de manter o gume de corte afiado e


dimenses constantes na mecanizao (corte, usinagem e polimento) do principal
material utilizado na indstria, que o ao. Alm disso, o uso de insertos base de
cBN como ferramenta de usinagem pode eliminar a necessidade de retfica das
peas, o que economiza mquinas, mo de obra especializada, tempo de processo.
(Nascimento, 2003)

CAPTULO 2: REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 - Nitreto de Boro

O nitreto de boro tem sido produzido em vrias formas cristalinas. A forma


cristalina mais estvel o hexagonal, tambm chamado de hBN, BN-, ou G-BN
(BN grafite). Tem uma

estrutura em camadas semelhante ao grafite. Como pode

ser visualizado na figura 1, dentro de cada camada tomos de boro e nitrognio


esto vinculados por fortes ligaes covalentes, tendo ainda estas camadas unidas
por fracas foras de Van der Waals. (Kopeliovich, 2011).

Figura 1 - Estrutura do hBN. (Kopeliovich, 2011)

Assim como o diamante menos estvel do que grafite, cBN menos estvel
que hBN, mas a taxa de converso entre essas formas desprezvel temperatura
ambiente. O nitreto de boro no encontrado na natureza e, portanto, produzido
sinteticamente. As matrias-primas mais comuns para a sntese do BN, cido brico
e trixido de boro (o trixido de boro obtido por aquecimento de cido brico) so
produzidos em escala industrial por tratamento de minerais, borato de sdio e
colemanita com cido sulfrico ou cido clordrico. (Farafontov et al., 1978)
5

Segundo Rudolph (2000), a preparao e reatividade do BN hexagonal


obtida pela reao de trixido de boro (B2 O3) ou cido brico (B (OH)) com amnia
(NH3) ou uria (CO (NH2)) em atmosfera de nitrognio, conforme pode se
visualizado abaixo:
B2O3 + 2 NH3 2 BN + 3 H2O (T = 900 C)
B(OH)3 + NH3 BN + 3 H2O (T = 900 C)
B2O3 + CO(NH2)2 2 BN + CO2 + 2 H2O (T > 1000 C)
B2O3 + 3 CaB6 + 10 N2 20 BN + 3 CaO (T > 1500 C)
O Nitreto de Boro (NB) foi descoberto por V.H. Balmer em 1842,
apresentando-se

na

forma

hexagonal

(hBN)

ou

semelhante

ao

grafite

(Wentorf,1957). As similaridades apresentadas entre o hBN e o grafite, conforme a


Tabela 1, levaram Jaeger e Westenbrink a descrever a possibilidade da existncia
da modificao cbica do NB (cBN), com a estrutura blenda-de-zinco ou esfalertica
(Jaeger e Westenbrink, 1926).

Tabela 1 - Caractersticas bsicas do Grafite e do Nitreto de Boro Hexagonal


(hBN). Onde () em 25 C (O x m) e () em 500C (O x m). (Adaptado de Jaeger e
Westenbrink, 1926).
Propriedade

Grafite

Tipo de Rede Cristalina

Hexagonal

hBN
Hexagonal

Parmetros de Rede

6,69

6,66

Menor Distncia Interplanar

1,42

1,45

2,26 x 103

Densidade Terica (Kg/m3)


Densidade Real (Kg/m3)

(2,25 2,35) x 103

Espectro

Preto

2,28 x 103
(2,2 - 2,25) x 103
Branco

Resistividade Eltrica

(5-21) x 10-6

Resistividade Eltrica

5,3 x 10-8

2,3 x 108

3850

3000

1,55

1,53

Temperatura de Fuso (C)


Compressibilidade na transformao

1,7 x 1011

Diante disto, a comprovao da suposio feita por Jaeger e Westenbrink


somente foi obtida durante a primeira sntese de cBN realizada por Wentorf em
1957, atravs da aplicao de alta presso e alta temperatura. De acordo com as
pesquisas de Wentorf, a transformao de fase para a forma cbica do nitreto de
boro (com os parmetros de rede 3,615 0,001) foi obtida de uma mistura especial
de BN com catalisador por meio de aquecimento em cpsula metlica sob
temperaturas de 1350 1800 C e presses maiores que 6,0 GPa. (Wentorf, 1957).
Os desenvolvimentos alcanados na rea da fsica de altas presses e o
desenvolvimento de dispositivos especiais permitiram aos cientistas sintetizar
industrialmente o cBN. (Schulzhenko et al, 1987).
2.2 Diagrama de Fases do Nitreto de Boro

O diagrama de fases do BN foi proposto pela primeira vez por Wentorf em


1960,

qual

considerava

cBN

como

fase

estvel

na

condio

ambiente,conforme apresentado na figura 2. Nesta figura, a rea situada acima da


linha tracejada compreende a rea na qual o cBN a forma estvel do BN. O hBN
encontra-se estvel na regio situada abaixo desta linha (Patente EUA, 1960). Esta
primeira descoberta possibilitou uma melhor compreenso sobre o processo de
cristalizao do cBN.

Figura 2 - Diagrama de Fase do Nitreto de Boro proposto por Wentorf


(Patente EUA, 1960).

Posteriormente uma verso mais moderna do diagrama foi proposta por


Bundy e Wentorf em 1963, conforme mostrado na figura 3. Neste diagrama, uma
das linhas mais escuras mostra a linha de equilbrio entre as formas cbica e
hexagonal do BN, conforme valores obtidos pelo processo utilizando um catalisador,
enquanto a outra representa a linha de fuso do hBN. A localizao do ponto triplo
cBN, hBN- lquido e da linha de fuso do cBN foram determinados a partir de
extrapolaes e estimativas calculadas em analogia ao comportamento do carbono,
em virtude das limitaes dos dados obtidos pelo processo (Bundy e Wentorf, 1963).
Entretanto, este diagrama foi alterado na publicao seguinte de Corrigan e
Bundy em 1975, onde apresentava uma linha de equilbrio semelhante a do grafite
diamante (Bundy e Corrigan, 1975). Desta forma, esta linha revelava temperatura
ambiente o cBN como uma fase metaestvel. Por muitos anos adotou-se o diagrama
de Bundy e Corrigan como prtico at que os clculos realizados por Solozhenko
apresentaram o cBN como fase estvel no ano de 1991. Alm disso Solozhenko
apresentou outro texto em 1995, no qual confirmava seus clculos realizados quanto
sua linha de equilbrio (Will et al, 2000).
8

Figura 3 - Diagrama de Fase em Presso-Temperatura para o BN. (Bundy e


Wentorf, 1963)
Estudos mais recentes sobre a transio hBN cBN e a transformao
inversa para hBN demonstraram que incorreto considerar o cBN como uma fase
metaestvel na condio ambiente. Conclui-se que a fase mais estvel sob altas
presses e temperaturas sem dvida a de estrutura esfalertica (cBN). A fase com
estrutura wurtztica (wBN) metaestvel nestas condies (Will et al, 2000). Esta
nova anlise revelou que as linhas de equilbrio apresentadas por Solozhenko et al.
1991,

no consideraram as incertezas experimentais. Estes erros so elevados

para

valores

de

entalpia

entropia

termodinmicos

influenciaram

significativamente nos resultados. Uma comparao entre as linhas de equilbrio dos


autores mencionados so apresentadas na figura 4 (Will et al, 2000).

Figura 4. Linhas de Equilbrio do Nitreto de Boro. Nela esto representadas as


linhas de equilbrio publicadas por Bundy e Wentorf (4), Corrigan e Bundy (5) e as
linhas de equilbrio calculadas por Solozhenko (7, 8), Maki (6) e Will et al (0). (Will et
al, 2000).

A reformulao dos clculos apresentados por Solozhenko, incluindo suas


incertezas, revelou presso ambiente uma temperatura de transformao de cBN
hBN em torno de 1320 380 C, confirmando ser o cBN a fase estvel (Will et al,
2000).
Diante dos dados apresentados pelo estudo de Will, conclui-se que o
diagrama do nitreto de boro no comparvel ao carbono, como foi assumido por
Wentorf em 1963. Alm disso, reportou ser a cintica um fator decisivo. Sendo
assim, a temperatura de transformao do cBN hBN no apresenta valores bem
definidos, resultando em uma faixa de transio, como apresentado na figura 5. A
transformao depende fortemente de parmetros como tamanho de gro, defeitos,
pureza do material inicial e tipo de catalisador - solvente utilizado. (Will et al, 2000).

10

Figura 5 - Resultado experimental, onde os quadrados representam os pontos


de estabilidade do cBN e os crculos representam os pontos de estabilidade do hBN
(Fukunaga, 2000)

As regies de presso e temperatura para transformao do cBN a partir do


hBN na presena de catalisadores como o Magnsio, Ltio, nitreto e diboreto de
Magnsio, foram determinadas experimentalmente por Kudaka (Kudaka et al, 1966)
e mais tarde por Feldgun e Krylov (Feldgun e Krylov, 1968). Estas regies so
apresentadas na figura acima. Nela observa-se que a utilizao do catalisador de
Nitreto de Magnsio permite a transformao hBN cBN em valores de presso e
temperatura inferiores ao proporcionado somente pelo catalisador de magnsio.
Este figura mostra ainda o resultado do estudo feito por (Fukunaga, 2000),
onde a linha de transio de fases entre o hBN e o cBN foi determinada no intervalo
de presso 3,0-6,0GPa e no intervalo de temperatura 1200-2200C. A presso e
temperatura absolutas foram estimadas com base no ponto mnimo (HPHT) de
formao do diamante no sistema com metal catalisador convencional usando a
linha de equilbrio de Kennedy-Kennedy entre grafite e diamante.
Acima de 3,8GPa, a linha de transio foi determinada pela deteco da
formao do cBN no sistema contendo catalisador e pela transformao reversa do
cBN para hBN. Abaixo de 3,8GPa, a transio foi determinada pela cuidadosa
observao do comportamento da transformao do p de cBN em hBN.
Foram propostas por Vereshchagin e sua equipe, duas linhas de equilbrio
entre as fases, dadas pelas equaes P (kbar) = 0.0326 x T x (K) - 18 e P (kbar) =
0.0316T (K) - 5, respectivamente, que esto mostradas na figura 6. A primeira linha
foi baseada na regio de sntese do cBN no sistema BNLiH ou BNLiNH2. A
11

segunda linha foi baseada em resultados do sistema BNLi ou BNLi3N.


(Vereshchagin et al., 1979)

Figura 6 - Linhas de equilbrio entre hBN e cBN reportadas por (1)


Vereshchagin et al., (2) Corrigan e Bundy, (3) Solozhenko, (4) Maki et al., (5) Bundy
e Wentorf e (6) Fukunaga (Fukunaga, 2000).

A linha de equilbrio dada por Bundy e Wentorf em 1963, foi baseada em


dados reportados por Wentorf em 1961. Estudos realizados em 1975 por Corrigan e
Bundy, relataram outra linha de equilbrio determinada pela transformao do cBN
em hBN na regio de altas presses e altas temperaturas. J em 1994, Solozhenko
realizou um clculo do equilbrio usando dados recentes da termodinmica e props
uma nova linha que diferente das linhas obtidas experimentalmente com HPHT.
Vale comentar que estudos feitos por Maki em 1991, determinou uma linha pela
observao da transformao de fase no estado slido do cBN para o hBN sob 4,8;
4,3 e 3,5 GPa. (Solozhenko et al., 1994)
Foi ento que trabalhos realizados por Will foram feitos com o intuito de
solucionar a discrepncia de resultados mostrados nas figuras anteriores. Seus
esforos se concentraram em diferentes objetivos: estabelecer sem ambigidade o
diagrama de fases com a linha de transio de fases; estudar o processo de
transformao direta e inversa de hBNcBN; determinar se a linha de transio
depende dos catalisadores usados na sntese; determinar se a transio realizada
no estado slido.(Will et al., 2000)

12

Foram realizados experimentos com vrios catalisadores que de acordo com


os resultados apresentados na figura 7, mostraram que o uso de diferentes tipos no
infere significativamente na linha de transformao.

Figura 7- Resultados experimentais da transformao de hBN para cBN em


sistemas usando diferentes catalisadores. (Solozhenko et al., 1994)

As linhas de equilbrio mostradas por Solozhenko e Maki, no consideram


incertezas experimentais. Esses erros so especialmente altos para os valores de
entalpia e entropia e eles influenciaram bastante a linha de transformao.
Houve ento a necessidade de se repetir o clculo usando os mesmos dados
que Solozhenko, entretanto, incluindo as incertezas. O resultado est mostrado na
figura 8, em vez de uma linha de equilbrio, foi obtida agora uma faixa de equilbrio.

13

Figura 8 - Transio calculada entre o hBN e o cBN baseada nos parmetros


termodinmicos apresentados por Solozhenko, estando agora inclusos os valores
das incertezas de entalpia e entropia. O resultado uma banda de transio para a
linha de equilbrio (Will et al, 2000).

Figura 9 - Curvas das regies de estabilidade do cBN obtidas com diferentes


adies de catalisadores (Kudaka et al, 1966).

14

Sendo assim, os parmetros da sntese do cBN dependem de inmeros


fatores e as informaes apresentadas servem como indicadores iniciais para a
realizao de estudos cientficos.

2.3 - Nitreto de Boro e suas modificaes alotrpicas

Em seus estudos, Wentorf apresentou o NB como uma estrutura


termodinamicamente estvel na forma cbica e hexagonal (Wentorf, 1961).
Atualmente so conhecidas seis modificaes alotrpicas do NB: a forma hexagonal
semelhante ao grafite (hBN); a forma rombodrica (rBN); a forma amorfa (aBN); a
forma piroltica (pBN); a forma cbica semelhante a wurtzita (wBN) e a forma cbica
semelhante a esfalerita ou blenda-de-zinco (cBN) (Bochko e Bobrovnitchii, 2001;
Singh et al, 1995).

2.3.1 Nitreto de Boro Hexagonal (hBN)

Com um aspecto branco e macio, o hBN apresenta como caracterstica a


movimentao dos seus planos basais sob cisalhamento (Junior, 2007). Este
composto sinttico serve de matria-prima para a obteno das modificaes do NB
com maiores densidades, como a esfalertica (cBN) e wurtztica (wBN). No hBN,
cada tomo de Boro (B) encontra-se rodeado por trs tomos de nitrognio (N) e
vice-versa, ou seja, o nmero de coordenao trs. O comprimento das ligaes
entre os tomos de B e N igual a 1,446, sendo todos os ngulos entre as
ligaes correspondentes a 120, conforme ilustrado na figura 10. A ligao entre os
tomos de N e B covalente (forte, orientada e localizada) e entre as camadas do
tipo Van der Waals (Breger e Jdanov, 1940). Cada camada de hBN consiste de
anis planos regulares hexagonais semelhantes aos anis grafticos. O retculo
cristalino do hBN descrito por camadas sequenciais de AAAA, estando as
camadas localizadas precisamente uma sobre as outras, juntamente com uma
alternncia dos tomos (Kurdiumov et al, 1996).

15

Figura 10 - Estrutura estratiforme do hBN. As esferas claras e escuras


indicam os dois diferentes tomos (Krebs, 1971).

Entretanto, o hBN difere da estrutura graftica devido ao fato dos tomos de N


e B que formam as camadas de hBN alternarem entre si e estarem localizados um
acima do outro. O hBN normalmente empregado na produo de materiais
refratrios (Benko et al, 2000).

2.3.2 Nitreto de Boro Rombodrico (rBN)

A estrutura rBN difere do hBN quanto a seqncia das camadas atmicas. O


rBN apresenta seqncia de empacotamento do tipo ABCABC, enquanto o hBN
apresenta a seqncia AAAA. O rBN pode ser preparado quimicamente pelo
aquecimento de uma mistura de KBH4 e NH4Cl a uma temperatura de 1470 C em
atmosfera de nitrognio por aproximadamente duas horas (Singh e Solozhenko,
1995). O trabalho realizado por Singh e Solozhenko apresenta o rBN como estrutura
mais adequada para a sntese do cBN. A estrutura do rBN est ilustrada na figura
11.

16

Figura 11 - Estrutura do rBN. (Taniguchi et al, 1997).

2.3.3 Nitreto de Boro Amorfo (aBN)

A partir do aBN, pode-se obter o cBN mediante a aplicao de altas presses


e altas temperaturas, na presena do nitreto boro-magnsio. A presso mnima que
permitiu a formao de cBN foi de 2.5 GPa a 2373 C (Singh et al, 1995). Entretanto,
devido aos poucos trabalhos realizados sobre a utilizao desta modificao do NB
no processo de sntese do cBN, caractersticas mais detalhadas desta estrutura no
foram encontradas.

2.3.4 Nitreto de Boro Piroltico (pBN)

Estudos relatam a utilizao do pBN como material inicial para a sntese de


compactos de cBN atravs de um processo de converso direta realizado em
presses inferiores a 6.9 GPa e temperaturas entre 1800 e 1900 C (Wakatsuki et al,
1974). O resultado obtido foi caracterizado como uma massa leve apresentando
grande quantidade de hBN, Porm no foi encontrado mais informaes sobre esta
variao do NB.

2.3.5 Nitreto Cbico de Boro semelhante a Wurtzita (wBN)

O wBN apresenta nmero de coordenao igual a quatro, com a localizao


dos tomos da sub-rede de B e N adquirindo uma configurao hexagonal. Ocorre a
formao de camadas de tomos de B (ou de N), alternando-se na direo [111]
com sequncia ABAB. A distncia entre tomos em modificaes cbica e wurtztica
17

e espectros energticos de suas estruturas so praticamente iguais (Kurdiumov et


al, 1994), conforme apresentado na figura 12.

Figura 12 - Estrutura de wBN. As esferas claras e escuras representam


tomos dos diferentes elementos (Kurdiumov et al, 1994).

Este tipo de estrutura assume uma posio intermediria entre as formas hBN
e cBN, estando mais prxima ao cBN quanto ao aspecto energtico. A tcnica mais
difundida de obteno do wBN se faz atravs da aplicao de ondas de choque
sobre o hBN (Vereshagin et al, 1968).

2.3.6 Nitreto Cbico de Boro semelhante a Esfalerita (cBN)

A ltima modificao alotrpica a ser apresentada consiste no cBN, que


apresenta uma estrutura semelhante a do diamante. Este material representa um
sistema multi atmico no qual cada tomo, estando no estado de hibridizao sp3,
apresenta nmero de coordenao igual a quatro. As ligaes entre os tomos so
predominantemente covalentes (resistentes,

dirigidas e

localizadas),

porm

apresentam um carter inico (CI) em at 22% (Gielisse et al, 1965). Este percentual
pode ser calculado a partir da equao:

CI% 1exp 0,25 XA XB 2

100

Onde XA e XB so as eletronegatividades dos respectivos elementos, sendo A


o elemento mais eletronegativo (Callister, 2002). Todavia, o cBN pertence ao tipo
18

AIVBIV de ligaes. Sua estrutura diferencia se ento do diamante pelo fato de que
seus tomos de Boro (B) e Nitrognio (N) alternam-se naturalmente entre si: cada
tomo de B est rodeado tetraedricamente por tomos de N, e vive-versa, como
pode ser visto na figura 13. (Gielisse et al, 1965)

(a)

(b)

Figura 13 - Estrutura do cBN. (a) As esferas claras representam os tomos do


elemento Boro e as esferas escuras os do elemento Nitrognio; (b) Estrutura
estratiforme do cBN (ASM Handbook, 1989).

Na condio ambiente, o parmetro de rede do cBN a = 3,6158 0,002


(Solozhenko e Gregoryanz, 2005). O espaamento entre os tomos se d em trs
camadas dentro da simetria cbica, ou melhor, a repetio total das posies da
primeira camada ocorre na quarta camada (direo do eixo hexagonal c coincide
com a diagonal do cubo [111]) (Kurdiumov et al, 1994).

2.4 Particularidades da sntese do cBN

O NB pode ser obtido a partir de reaes entre o Boro (B) e o Nitrognio (N).
A reao tpica ocorre atravs das seguintes equaes qumicas:

BCl3 + NH3 BN + 3HCl


2H3 BO3 NH2)2 CO 2BN 5H2O CO2
O composto de NB obtido por estas reaes apresenta a forma hexagonal
(hBN), com um nmero de tomos de B e N alternados entre si aproximadamente
iguais. Este composto sinttico serve como matria-prima para a obteno da forma
esfalertica (denominada de nitreto cbico de boro - cBN) e a forma semelhante a
19

wurtzita (wBN), conhecidas como as fases densas do NB. A aplicao de altas


presses (em torno de 8,0 GPa) e altas temperaturas (da ordem de 1200 - 1400 C)
leva formao de ambas as fases a partir do hBN, sendo que, a quantidade
relativa de wBN durante o desenvolvimento da transformao isotrmica diminui em
consequncia do aumento da frao de cBN (Tani et al, 1975). Este fato confirma os
resultados apresentados por G. Will, apontando para a metaestabilidade do wBN
nestas condies (Will et al, 2000).
Consequentemente, as propriedades das modificaes do NB e as condies
da transformao irreversvel de fase do hBN para cBN so determinadas pela
natureza da ligao qumica e pelas estruturas dessas modificaes (Wentorf,
1961).
Desta forma, a sntese dos cristais de cBN realizada por Wentorf a partir do
hBN revelou uma colorao escura dos cristais obtidos, atravs da qual foi suposto
que a efetividade da sntese com a formao do nitreto do metal catalisador (Me) e
extrao de boro livre estaria de acordo com a seguinte reao qumica (Wentorf,
1961).
Me + nBN MeNn + nB
Os cristais de cBN podem apresentar diferentes coloraes: branco, amarelo,
marrom escuro e preto. As coloraes so derivadas da introduo de Boro residual
devido s reaes que ocorrem durante a sntese, sendo mais escuros os cristais
que apresentam maior quantidade deste elemento. O tamanho dos cristais de CBN
dependem das condies de sntese, ou seja, temperatura, tempo, presso e ainda
da qualidade e tipo da matria prima utilizada (hBN e catalisadores). Quanto mais
prximo da linha de equilbrio, menor a taxa de nucleao, portanto maiores so
os cristais. Todavia, quanto mais afastadas da linha de equilbrio, ou seja, maiores
temperaturas e presses para um mesmo tempo de sntese, menores cristais so
obtidos (Wentorf, 1961).
Denomina-se catalisador ao elemento utilizado em operaes de sntese com
o intuito de reduzir os parmetros do processo (presso e temperatura) em
comparao com a sntese direta (sem catalisador). As modificaes do NB obtidas
com a utilizao de catalisadores contm inevitavelmente as suas incluses que, na
maioria dos casos, diminuem a sua resistncia (Bundy e Wentorf, 1963).

20

A morfologia dos gros de cBN revela uma grande faixa de variabilidade,


desde um tipo cubo-octadrico a um tetradrico. Estas variedades de morfologia
esto apresentadas na figura 14.

Figura 14 - Algumas possveis morfologias de gros abrasivos de cBN


(Fukunaga, 2002).
Fato interessante foi que Wentorf, em seus primeiros experimentos para a
obteno do cBN, utilizou os mesmos catalisadores empregados na sntese do
diamante (alguns metais de transio, como o Co, Fe, Ni). Entretanto, no obteve
xito com os mesmos. Somente a utilizao do Mg como catalisador permitiu
alcanar resultados positivos. Para tanto, o pesquisador utilizou uma quantidade de
catalisador entre 10 e 30% do volume do vaso de reao. (Wentorf, 1957)
Outros materiais foram encontrados para atuarem como catalisadores para a
transformao do NB, dentre eles incluem: as terras raras, ligas de alumnio, cido
brico, uria e fluoreto de amnio (Wentorf, 1991).
Atualmente, so empregados alguns mtodos de obteno do cBN, os quais
podem ser divididos em grupos:

Sob presso dinmica obtm-se wBN (90%) e cBN esfalertica


(10%);

Transformao espontnea do hBN em cBN e wBN sob presso


esttica (Bundy e Wentorf, 1963);
21

Reao qumica determinada que ocorre sob altas presses utilizando


catalisador (Patente EUA, 1960);

Transformao alotrpica do hBN em cBN sob alta presso e alta


temperatura na presena de catalisador (Patente UK N 1316045;
Patente Frana N 110194).

Transformao

direta

hBN

cBN

sob

altas

presses

aproximadamente 9,0 GPa;

Deposio qumica a vapor (CVD) formao de filmes finos;

De acordo com o processo de aplicao de presso, temperatura e da forma


da estrutura inicial do NB, realiza-se o mecanismo de transformao que determina
a formao de cBN ou de wBN (Novikov, 1993). Os estudos realizados sobre estas
transformaes supem a ocorrncia do mecanismo martenstico ou mecanismo
difusivo de crescimento da nova fase.
Para as transformaes que ocorrem sem o aquecimento suficiente da clula
reativa sob altas presses, o mecanismo caracterstico o martenstico. A utilizao
destes parmetros no processo permite que as ligaes em camadas do hBN se
deformem no apenas por cisalhamento puro dos planos de maior empacotamento,
mas tambm atravs do cisalhamento das ligaes entre os tomos na direo
perpendicular s camadas. Este processo acarreta na desagregao destas
camadas, garantindo a formao da estrutura de coordenao tetradrica, formando
a fase wurtztica (wBN). O processo de transformao direta de hBN para o wBN foi
reportado pela primeira vez no final da dcada de 60 (Dremin et al, 1967).
A transformao para a forma cbica (cBN) pode ser atingida apenas pelo
mecanismo difusivo. Este processo s pode ser alcanado a temperaturas muito
elevadas. Isto permite a possibilidade de transformao tanto de hBNcBN, cujas
estruturas podem ser visualizadas na figura 15, quanto de wBNcBN. Diante disto,
como apresentado anteriormente, fica claro que o cBN a fase estvel sob altas
temperaturas.

22

Figura 15 - Transformao do hBNcBN: (a) Estrutura do hBN e (b) Estrutura


do cBN (ASM Handbook, 1989).

Quanto aos valores de presso e temperatura utilizados na sntese do cBN,


Bundy e Wentorf utilizaram presses acima de 10 GPa na transformao direta do
cBN (Bundy e Wentorf, 1963). Mesmo com a utilizao de catalisadores, a presso
mnima para a sntese do cBN a partir do hBN apresentou-se maior que 4 GPa
(Singh et al, 1995). Estudos mais recentes reportaram a obteno de cristais de
CBN sujeitando o hBN s condies de pelo menos 5 GPa de presso e 1200 C de
temperatura, utilizando ainda um material que atuar como solvente-catalisador,
geralmente metais alcalinos e alcalinos terrosos, tanto quanto seu compostos
(Patente EUA, 1966).
Porm, estudos desenvolvidos por Solozhenko apresentaram a possibilidade
de cristalizao do cBN em presses inferiores a 2 GPa nos sistemas hBN-Li3N,
hBN-Mg3N2, hBN-MgB2 e hBN-AlN, na presena de fluidos supercrticos como
amnia, hidrazina e gua. Deve salientar que foi utilizado o hBN como material
inicial (Solozhenko, 1988/1992).
Outras pesquisas apontaram a formao de cBN em presses inferiores a 2.5
GPa, tendo como material inicial o nitreto de boro amorfo (aBN). Os experimentos
que resultam na sntese do cBN a baixas presses no podem ser explicados pelo
diagrama de fase convencional do NB (Singh et al, 1995).
Atualmente tambm se utiliza o mtodo do choque explosivo, que consiste em
um aparato cilndrico, desenvolvido para a transformao direta do hBNcBN. Este
tipo de dispositivo utiliza dos efeitos da exploso proporcionada por uma dinamite
para realizar a transformao desejada. A vantagem deste mtodo se deve ao fato
de apresentar uma maior taxa de transformao (Kuroyama, 1999).
Dentre os ps comerciais de cBN disponibilizados no mercado destacam-se:
23

Elbor (So Petersburgo, Rssia);

Kubonit (Ucrnia);

Kibor (Ucrnia);

Borazon (General Eletric, EUA);

Ambor (Element Six);

SBN e BBN (Japo)

Cada produto apresenta inmeras variaes e esto de acordo com valores


de granulometria, dureza e densidade. De maneira geral, os cristais de cBN
apresentam uma faixa de granulometria de 400/500 at 10/20 m, densidade entre 3
e 5,3 g/cm3 e dureza de at 47 GPa.
A anlise de ps de cBN produzidas por estas empresas revela que o
desenvolvimento dos produtos se divide pela criao e produo de cBN para reas
restritas de aplicao, em alguns casos somente para um nico processo
tecnolgico.

2.4.1 - Mecanismo de Sntese Cataltica

Tradicionalmente, o cBN produzido pela cristalizao proveniente da


supersaturao do hBN na fase lquida do material catalisador/solvente sob altas
presses (4,0 - 5,0 GPa) e altas temperaturas (1127 1427 C) (Rapoport, 1985),
(Haubner et al., 2002), onde o uso de catalisador solvente permite a formao de
cristais de cBN sob uma presso reduzida em comparao com a presso de
transformao direta do hBN em cBN (8,0 GPa sob 1727 C).
Vrios compostos podem ser utilizados como solventes, que formam uma
fuso euttica ou produtos de sua reao com os componentes do sistema. Metais
alcalinos ferrosos e outros nitretos so mais usados como solventes na produo
industrial de cBN. (Rapoport, 1985; DeVries, 1991)
Esse mecanismo de formao de cBN via fase lquida verdadeiro para todos
os casos de transformao cataltica de hBN para cBN, exceto para a transformao
que utiliza o nitreto de alumnio (AlN) como catalisador. De acordo com os dados
reportados por Bartnitskaya et al., 1980; entre 6,0 e 9,0GPa o surgimento da fase
lquida no observado at 2527C. Entretanto, na presena de 5 a 20% de AlN em
24

peso, a transformao hBN-cBN observada mesmo sob 5,5GPa e 1627 a 1727C


(Badzian, 1980), (Hirano et al., 1981).
Um provvel esquema da transformao no sistema hBN-AlN est
mostrado na figura 16.

Figura 16- Esquema da transformao hBN-cBN na presena de AlN de


estrutura wurtiztica (wAlN) (Turkevich et al., 2004).

Nesse caso o hBN se difunde em wAlN slido formando uma soluo


supersaturada da qual precipitam os cristais de cBN. Os cristais de cBN decrescem
a superfcie de contato entre o wAlN e o hBN precursor, o que causa decrscimo da
taxa de transformao. A interface entre as regies wAlN+cBN e hBN se desloca em
direo ao hBN at o desaparecimento total deste. (Turkevich et al., 2004).
O esquema sugerido implica que a solubilidade no estado slido do cBN em
wAlN muito mais baixa que a do hBN, que os compostos intermedirios no sistema
hBN-AlN esto ausentes e que a fase lquida aparece em temperaturas bem acima
de 1727C.
Sob 6,0GPa e 1927C, ferro, nquel e cobalto exercem um efeito cataltico na
transformao hBN-cBN, pois a fase lquida que aparece nos sistemas FeBN, Ni
BN, CoBN dissolvem o hBN e d forma a uma fase lquida de onde o cBN se
precipita. Na ausncia da fase lquida, entre 1527 e 1727C a transformao no
observada (Turkevich et al., 2004).
Mas levando em considerao todos os tipos de catalisadores utilizados, ao
fim da sntese os cristais de cBN sempre se apresentam com uma cor escura apesar
de serem gerados pelo hBN que totalmente branco. Isso gerou uma suposio
sobre o mecanismo de sntese, com a formao de nitreto do metal catalisador (Me)
e extrao do boro livre de acordo com a reao:
Me + nBN MeNn + nB
25

Wentorf sups que nitretos metlicos atuam como solventes do hBN e meio
pelo qual ocorre a cristalizao do cBN. (Bundy e Wentorf, 1963).
Uma outra hiptese sobre a efetividade da sntese, feita por Filonenko
(Filonenko et al., 1966), considerou que o metal catalisador atua como um terceiro
componente, resultando em um sistema triplo N-B-Me. Este, sob altas temperaturas,
deve separar o hBN com a formao de nitretos e boretos do metal catalisador.
Como exemplo, interessante notar a evoluo do sistema N-B-Mg. So
conhecidos sob presso normal o nitreto de magnsio (Mg3N2) e alguns boretos,
entre os quais os mais fidedignos so MgB2 e MgB6. O estudo foi realizado sobre a
cristalizao de cBN no sistema Mg-B-N, em condies de altas presses (4,0-7,0
GPa) e temperaturas (1300-2000C). Os trabalhos experimentais mostraram que o
Mg introduzido na mistura estaria interagindo com hBN levando a formao de fuso
euttica primria, cuja temperatura de fuso determina a temperatura mnima de
cristalizao de cBN a partir de composies que ficam no campo de sua primeira
cristalizao, na formao da fuso euttica (Fukunaga et al., 1979).
Os estudos com outros catalisadores permitiram estabelecer que, em
dependncia dos parmetros de presso e temperatura, composio e concentrao
dos componentes na mistura reativa, a formao e crescimento de cristais de cBN
ocorre por trs mecanismos (Nasegava, 1979):

Atravs da cristalizao a partir do nitreto hexagonal de boro


supersaturado pelo catalisador/solvente no estado lquido, na forma de
cristais com morfologia isomtrica e plana. A cor muda em
conformidade com as condies termodinmicas e mudana de
componentes.

Atravs da cristalizao por fase gasosa. Neste caso os cristais


aparecem em forma de placas e se apresentam como cristais duplos
de cor marrom clara.

Atravs de recristalizao em fase slida na presena de pequena


quantidade de fuso bsica. A forma dos gros policristalina e fina
com cores que vo do marrom claro ao claro ametstico.

26

De forma geral, os cristais de cBN no tm uma morfologia definitiva em


comparao com os diamantes e possuem microrelevo na interface de crescimento
(Okada, 1976).
Prximo aos limites mnimos de temperaturas de formao do cBN, os cristais
nucleiam e crescem lentamente, e podem ser formados cristais com morfologia
quase que perfeitamente octadrica (He et al., 2001). Por exemplo, os cristais de
cBN com morfologia octadrica foram produzidos por sntese sob 1350C e presso
de 6,5GPa em 120 minutos no sistema hBN-Si e podem ser vistos na figura 17.

Figura 17- Micrografia obtida pelo microscpio eletrnico de varredura (MEV)


dos cristais de cBN sintetizados sob 6,5GPa e 1350C em 120 minutos (He et al.,
2001).
Alguns cristais octadricos e tetradricos com tamanho de aproximadamente
5m foram observados na regio entre o hBN e o silcio. O cBN no apresentou
estrutura esfalertica e nenhum centro de simetria como o diamante (Clausing,
1991).

2.6 Caractersticas do Nitreto Cbico de Boro em Relao a Outros Abrasivos

Existem cinco tipos de materiais abrasivos naturais, que so quartzo,


granada, esmeril, corndon (composto de xido de alumnio cristalino) e diamante.
Com exceo do diamante, os materiais abrasivos naturais no dispem de
resistncia mecnica suficiente. Alm disso, nesses materiais a qualidade no pode
ser controlada de uma forma to eficiente e reprodutvel como nos produtos
sintticos. Em virtude disto, esses materiais abrasivos, com exceo do diamante,
tm atualmente uma importncia apenas secundria (Zeilmann, 2004).
27

Como exemplo de materiais abrasivos sintticos tem-se corndon, carbeto de


silcio, diamante e nitreto cbico de boro. O carboneto de boro, embora mais duro
que o carboneto de silcio, devido sua baixa resistncia a elevadas temperaturas,
s empregado como abrasivo na lapidao e no jateamento abrasivo. Em
comparao aos abrasivos tradicionais tais como o carbeto de silcio e o oxido de
alumnio, o cBN possui melhores propriedades para a maioria das exigncias. Suas
propriedades de alta estabilidade trmica e resistncia ao ataque qumico o fazem
apropriado para a usinagem de materiais ferrosos, uma rea onde o diamante
normalmente no aplicado. (Element Six, 2001)
Dentre vrias propriedades a dureza a mais importante propriedade fsica
para um abrasivo. Na figura 18 podem ser vistos os valores de dureza para
diferentes abrasivos na temperatura ambiente.

Figura 18- Dureza Knoop dos abrasivos sob temperatura ambiente (Element
Six, 2001).

A maioria dos materiais abrasivos perde a dureza em temperaturas elevadas.


Uma das vantagens do cBN, em comparao com os abrasivos convencionais,
que ele mantm sua elevada dureza em uma larga escala de temperatura, conforme
ilustrado na figura 19.

28

Figura 19- Variao da dureza dos abrasivos com o aumento da temperatura


(Zeilmann, 2004).

O cBN geralmente fornece uma produtividade mais elevada comparado aos


abrasivos convencionais na usinagem de metais ferrosos de elevada dureza.
Incluindo por exemplo: ao carbono endurecido, ao liga para ferramenta, ferro
fundido, superligas e ao inoxidvel. Historicamente, o principal uso do cBN foi em
ferramentas e na retificao de ao rpido.
Enquanto esta rea permanece como uma importante aplicao, o cBN
tambm se estabeleceu firmemente na engenharia e nas industrias automotiva e
aeroespacial.

29

CAPTULO 3 METODOLOGIA

Para a avaliao dos diferentes fatores, tais como teor de magnsio, presso
e temperatura, que influenciam tanto sobre o processo de sntese quanto nas
propriedades dos cristais obtidos, ser utilizada a tcnica de planejamento de
experimentos.

3.1

ELABORAO DO PLANEJAMENTO FATORIAL

3.1.1 - PLANEJAMENTO 2
Para a elaborao do planejamento inicialmente so escolhidos os fatores a
serem estudados. Para estudar o efeito de qualquer fator sobre a resposta preciso
faz-lo variar e observar o efeito desta variao. Isso implica na realizao de
ensaios em pelo menos dois nveis desse fator. Para o presente estudo as seguintes
variveis foram escolhidas como fatores:

Teor de magnsio (x1)

Presso (x2)

Temperatura (x3)

Tendo-se em vista que existem 3 fatores, significa que o planejamento ser do tipo
2 (Barros, 1995), totalizando 8 experimentos, onde cada fator varia em dois nveis. A
listagem de todas as possveis combinaes, que so chamadas de matriz de
planejamento, esto apresentadas na tabela 2. Os valores codificados para os dois nveis
dos trs fatores esto mostrados na tabela 3. A fixao destes valores foi realizada a
partir de dados reportados na literatura (Avevedo et al, 2000a, 2000b, 2001a). Nas tabelas
2 e 3 encontram-se tambm listados os parmetros relativos ao ponto mdio, o qual
utilizado para a determinao do erro experimental.

30

Tabela 2 Matriz de planejamento


Ensaio

X1

X2

X3

Tabela 3 - Nveis dos Fatores estudados


Nvel

X1(%)

X2(Gpa)

X3 (C)

30

1700

20

1300

25

4,5

1500

3.1.1.1 - VERIFICAO DO AJUSTE DO MODELO

Inicialmente, o ajuste do modelo avaliado atravs da disperso dos pontos


no grfico dos resduos contra as repostas previstas pelo modelo. A avaliao
quantitativa foi feita a partir da razo entre as mdias relacionadas com a falta de
ajuste do modelo e o erro experimental puro. Para este clculo foi utilizada a
seguinte relao:

31

onde:

MQfaj a mdia quadrtica da falta de ajuste

MQEP a mdia quadrtica do erro puro

FTab o valor tabelado para a distribuio de Fisher (teste F)

Todos os valores relativos s mdias sero calculados pelo programa


MODREG.

3.1.1.2 DETERMINAO DO ERRO EM CADA COEFICIENTE DO MODELO

Para a determinao do erro em cada coeficiente inicialmente calculada a


varincia de cada efeito. Para este fim ser utilizada a matriz construda pelo
programa MODREG e ser aplicada a seguinte relao:

( )

onde:
-

V(b) representa a varincia de cada efeito

(XtX)-1 representa a matriz

S2 a mdia quadrtica da residual (MQr), quando no h falta de ajuste

do modelo.
A partir da determinao da varincia, segue-se ento o clculo da variao
do erro em cada coeficiente do modelo. Para este fim ser utilizada a seguinte
relao:

32

onde:

representa o intervalo de variao do erro em cada coeficiente

- t o valor tabelado para a distribuio de Student para 95% de confiana


- Sbi a varincia de cada efeito.
3.1.1.3 APLICAO DE METODOLOGIA DE SUPERFCIE DE RESPOSTA

Aps a obteno do modelo (equao) que descreve satisfatoriamente o


processo em estudo, ou seja, o processo de sntese, sero construdas as
superfcies de resposta e suas respectivas curvas de nvel em um prximo trabalho.
Para este fim ser utilizado o software SURFER. De posse desses dados sero
ento determinadas as condies otimizadas para a obteno de um processo com
100% de eficincia, ou seja, maior densificao possvel.

3.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA EXECUO DO PROCESSO DE SNTESE

Os experimentos foram realizados na prensa hidrulica especial de 630


toneladas, modelo DO138B da Ryazantyashpressmash (Rssia), figura 20,
utilizando como dispositivo de alta presso (DAP) bigornas de metal duro com
concavidade de dimetro de 13,5 mm tipo toroidal, figura 21.

33

Figura 20 Prensa hidrulica, modelo DO138B, 630 toneladas de fora

34

3.2.1 Preparao da Mistura Reativa

Os materiais utilizados durante os experimentos realizados neste trabalho


foram os seguintes:
Nitreto hexagonal de boro em p fornecido pelo Instituto de Materiais
Superduros de Kiev, Ucrnia;
Magnsio em p com granulometria 53m;
Discos constitudos de 50% em peso de calcita e 50% em peso de grafite,
fabricados no setor;
Cpsulas de calcita;
Tubo aquecedor de grafite com dimetro externo de 7mm e interno de 5mm;
Dicromato de Potssio e cido sulfrico.

3.2.2

MONTAGEM DA CLULA DE REAO

A clula de reao montada no interior da cpsula deformvel constituda


por um aquecedor cilndrico de grafite, amostra e duas tampas isolantes. O esquema
de montagem pode ser observado na figura 22. Para a montagem da clula de
reao a mistura foi manualmente compactada no interior da cpsula deformvel
com auxlio de um pisto e martelo.

Figura 22 - Clula de reao com cpsula deformvel. (Ramalho, 2003)


35

3.2.3 PROCEDIMENTO DE CALIBRAO

O objetivo desta etapa ser o de construir as curvas de calibrao do


conjunto prensa-dispositivo-cpsula deformvel para a determinao dos valores
de presso e temperatura no interior da clula de reao.

3.2.3.1 CALIBRAO DA PRESSO

A calibrao da presso foi efetuada com auxlio de metais que apresentam


transies de fase em presses bem definidas, so os chamados calibrantes.
Inicialmente a mistura reativa foi compactada no interior da cpsula
deformvel. No topo da mistura, isolado por um disco de papelo, o calibrante foi
inserido. Posteriormente o conjunto foi conectado a um sistema eltrico onde
registrada a variao da resistncia eltrica em funo da fora aplicada no cilindro
principal da prensa. Com este procedimento foram obtidos os pontos para a
construo da curva de calibrao da presso atravs da relao:

=f( )
onde P2 a presso no interior da cmara de alta presso e P 1 a presso no
cilindro principal da prensa.

3.2.3.2 CALIBRAO DA TEMPERATURA

A calibrao da temperatura foi efetuada atravs de termopar do tipo cromelalumel, inserido diametralmente na cpsula deformvel de forma que a junta quente
do mesmo se posicione no centro da mistura reativa. Desta forma foi feita a
correlao entre a voltagem aplicada durante o aquecimento e a temperatura no
interior da cmara de alta presso indicada pelo termopar. O conjunto clula de
reao, cpsula deformvel e termopar est apresentado na figura 23.

36

Figura 23 Conjunto clula de reao, cpsula deformvel e termopar pronto.


para a execuo da calibrao da temperatura. (Jnior, 2007)

3.2.4 EXECUO DO PROCESSO DE SNTESE

Aps a montagem da clula de reao e etapas de calibrao da presso e


temperatura, o processo de sntese da mistura reativa ocorre segundo o seguinte
procedimento:

A cpsula montada com a clula de reao posicionada no dispositivo de


alta presso (DAP);

O DAP montado instalado no interior da prensa;

Aumenta-se a presso at o valor pr-estabelecido;

Ao se atingir o patamar de presso, aciona-se o sistema de aquecimento e


eleva-se a temperatura no interior da cmara de alta presso at o valor
desejado;

As condies de presso e temperatura so mantidas por determinado


tempo;

Ao fim do tratamento em alta presso e alta temperatura o sistema de


aquecimento desligado e em seguida diminui-se a presso at a presso
ambiente. O DAP ento aberto sendo a amostra retirada para realizao da
limpeza e caracterizao.

37

3.3 CARACTERIZAO

3.3.1 Morfologia

A avaliao da morfologia foi realizada por meio de microscopia eletrnica


de varredura (MEV) e microscopia tica (MO), onde foram analisados os
aglomerados e os cristais, sendo estes dispostos de forma aleatria sobre suporte
apropriado e observados sob diversos aumentos.

3.3.1.1 Anlise de Microscopia Eletrnica de Varredura

A anlise de Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) tem como objetivo


analisar a regio de fratura dos aglomerados, ou seja, os detalhes morfolgicos
tanto do hBN quanto do cBN. Foi utilizado o MEV, marca SHIMADZU, modelo
Superscan SSX 550 com EDS acoplado. Os cBN obtidos foram observados em
MEV em duas etapas distintas; antes e aps o ensaio de friabilidade.

3.3.1.2 - Anlise de Microscopia tica

A microscopia tica foi empregada para observao das alteraes


microestruturais das amostras com e sem dopantes e os cristais foram colocados em
recipiente cilndrico achatado de vidro (placa de petri) e observados sob diversos
aumentos no microscpio NEOPHOT-32. Para melhores resultados, durante a
anlise da superfcie das amostras, sero utilizadas tcnicas de observao:
iluminao com lmpadas incandescente e xennio num sistema computadorizado a
partir de uma vdeo-cmara que capturaro as imagens.

3.3.2 Anlises da Difrao do Raio X

Os difratogramas de raios x (DRX) das amostras foram obtidos em um


equipamento DIFFRACTOMETER XRD-7000, fabricado pela SHIMADZU. As
38

interpretaes qualitativas de espectro foram efetuadas por comparao com


padres contidos no banco de dados DD View PDF- 2 (ICDD, 2006) do software
Bruker Diffrac.
O objetivo da anlise foi identificar as fases presentes em cada aglomerado (
hBN cBN liga metlica outros compostos). A anlise dos resultados permitiu
uma avaliao preliminar do mecanismo de formao dos cBN. A partir do
difratograma foi calculado o grau de transformao do hBN em cBN, a velocidade de
crescimento dos cristais e os parmetros estruturais presente nos aglomerados.

3.3.2.1 Clculo do Grau de Transformao do hBN em cBN

Segundo metodologia descrita em Skury e colaboradores (2003), a avaliao


da produtividade de diamantes pode ser feita a partir da seguinte relao:

GT=

Onde:
GT grau de transformao do hBN em cBN;
IcBN intensidade do pico do cBN na direo [111];
IhBN intensidade do pico do hBN na direo [002].

Embora esta relao tenha sido proposta para avaliao da produtividade de


diamantes, a mesma foi utilizada para se analisar sua validade para produtividade de
cBN. Os valores de I foram obtidos a partir dos difratogramas de raios-X.

39

Determinao dos Parmetros Estruturais

3.3.2.2

A partir das observaes e dos resultados obtidos foi proposta ento uma
nova forma para a caracterizao da tendncia de formao do cBN, em alta
temperatura e alta presso, a partir do hBN (Skuy et al., 2003). dada a partir da
seguinte relao:

PHP=
Onde:
PHP percentual da estrutura hexagonal perfeita;
I112 intensidade das linhas no espectro de raios-X na direo [112];
I110 intensidade das linhas no espectro de raios-X na direo [110].
O tamanho dos cristalitos ao longo dos eixos c (Lc) e a (La plano basal)
calculado a partir dos picos (002) e (100), respectivamente, usando a equao de
Scherrer (Gonzlez et al., 2002):

;
Onde:

1,5405 (comprimento de onda da radiao caracterstica do cobre);

a largura do pico a meia altura.

A dimenso efetiva dos cristalitos (L) pode ser calculada a partir da relao
proposta por Emmerich (Emmerich, 1995):

L=*( )

40

A distncia interplanar (d002), ser calculada a partir da posio do pico (002)


nos difratogramas de cada uma das amostras, atravs da equao de Bragg, sendo
o ngulo no qual um feixe de raios X incide sobre os planos (Callister, 2000):

= 2
A tenso estrutural ao longo do eixo c ( c), a qual, segundo Iwashita (Iwashita
e Inagaki, 1993), um dos fatores que provocam a alterao da distncia
interplanar, ser avaliada a partir da seguinte relao:

Esta equao baseada na suposio de que o alargamento dos picos


consiste na combinao de dois componentes: alargamento devido ao tamanho dos
cristalitos e devido s tenses provenientes pela flutuao no valor da distncia
interplanar (Bowman, 1956).
O nmero mdio de camadas por empilhamento ns obtido pela relao
entre o parmetro (Lc) e a distncia interplanar, d002 atravs da aproximao de
Scherrer (Sharma et al., 2000).

ns=
A densidade tambm pode ser estimada pela seguinte expresso (Jin et al.,
2003):

41

CAPTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSES

Na tabela 4, so apresentados os resultados obtidos a partir das anlises dos


difratogramas das amostras preparadas a partir dos parmetros pr-estabelecidos na
matriz de planejamento. As amostras 2 e 5, em destaque na tabela, foram as que
apresentaram maior grau de transformao, 0,36 e 0, 31 respectivamente. As amostras
9(1), 9(2) e 9(3), foram realizadas com os mesmo parmetros com o intuito de se fazer
uma anlise de erro experimental. Todas as amostras tiveram 60 segundos de tempo de
sntese na prensa e granulometria de 50 mesh.
Tabela 4 - Parmetros estruturais obtidos a partir das anlises de DRX

4.1 Anlises dos Parmetros Estruturais


correlacionados aos seus respectivos DRX

obtidos

em

cada

amostra

4.1.1 - Amostra 1
A amostra 1 foi produzida a uma temperatura de 1700C, 12 MPa de presso e com
30% de Mg tendo 60 segundos de tempo de sntese e o DAP frio. Este parmetros lhe
conferiram relevante grau de transformao de hBN em cBN; GT = 0,14; quando
comparado aos demais ensaios realizados. Embora sua tendncia a formao do cBN,
dado pelo percentual da estrutura hexagonal perfeita (PHP), tenha sido relativamente
baixo em relao as demais, PHP=66,66.
A baixa intensidade do Diboreto de Magnsio (MgB 2); que considerado um
supercondutor segundo trabalhos realizados por JNIOR, 2010 sobre a Anlise

42

Microestrutural de MgB2; notada neste ensaio assim como a baixa variao da linha
base de intensidade, conforme pode ser visualizado na figura 24.

Figura 24 - Difratograma da amostra 1

Tambm foram identificados os trs picos de maior intensidade de cBN neste ensaio,
o que torna vlido esses parmetros atribudos, que quando comparados aos das demais
amostra este se torna o de maior presso, temperatura e teor de Mg.

4.1.2 - Amostra 2
J a amostra 2 foi produzida a 1700C, 12 MPa e 60 segundos de sntese, porm com
teor de Mg igual a 20% e DAP aquecido. Estes parmetros lhe atriburam o maior grau de
transformao dentre todos os outros ensaios realizados neste escopo. O valor obtido
para NS, que o nmero mdio de camadas por empilhamento tambm chama a ateno
por ser o maior dentre as amostras; NS=11,02. Este valor est diretamente
correlacionado ao alto valor obtido em Lc=36,44, novamente o mais acentuado dentre as

43

demais. Principalmente ao se notar que as distncias interplanar (d002) das amostras no


obtiveram uma discrepncia relevante.
Analisando o difratograma da figura 25, nota-se que a linha base bastante irregular
alm de comear j com uma certa intensidade quando comparada as demais. Percebese tambm que todos os picos esto mais intensos proporcionalmente falando, nota-se
ainda que o pico de maior intensidade do hBN est com intensidade baixa em relao a
todas as outras amostras. Isso pode ser atribudo aos parmetros estabelecidos, a uma
inadequada acomodao da amostra ao ser feito o DRX ou uma superfcie irregular na
amostra formada.

Figura 25 Difratograma da amostra 2

Outro ponto interessante que o pico de cBN mais intenso; o de 43,317; possui um
outro pico muito prximo de nitreto de magnsio (Mg3N2). Tendo ainda mais dois picos de
considervel intensidade de cBN, com isso pode-se afirmar que esta amostra possui
grande potencial para formao de gros de cBN.

44

O PHP desta amostra o mais baixo dentre todas as outras; 40,7; o que indica um
baixo percentual de estrutura hexagonal perfeita. Isto implica numa baixa tendncia de
formao de CBN, embora esta amostra tenha tido um elevado GT.

4.1.3 Amostra 3
A terceira amostra foi produzido com teor de magnsio na mistura de 30%, sob
presso de 7 MPa, temperatura de 1700C, tempo de sntese de 60 segundos e DAP
aquecido. Estas condies proporcionaram uma linha base de intensidade com poucas
variaes e com picos no to intensos como na amostra anterior. O grau de
transformao do hBN em cBN foi de GT=0,118; valor este considerado intermedirio
quando comparado aos demais ensaios.
A tendncia de formao do cBN, indicada por PHP, teve valor considervel quando
comparada as demais; PHP=76,92. Assim como o nmero mdio de camadas por
empilhamento, NS = 9,514.

Figura 26 Difratograma da amostra 3

45

Novamente, conforme observado na figura 26, os trs picos de maior intensidade do


cBN foram registrados, conferindo-lhe uma real tendncia de formao de cBN embora
isto no tenha ocorrido efetivamente.
A pouca quantidade de picos intensos tambm chamam a ateno neste ensaio,
porm bem definidos.
O aparecimento de um pico de Nitreto de Magnsio (Mg3N2) antecedendo o pico de
maior intensidade de hBN, identifica mesmo que com baixa intensidade. Assim como os
outros trs de maior intensidade como podem ser observado neste DRX.

4.1.4 Amostra 4
O quarto ensaio foi produzido tendo como parmetros 20% de teor de magnsio na
mistura, sob presso e temperatura de 7 MPa e 1700C respectivamente, tendo 60
segundos de tempo de sntese e com DAP aquecido. Estas condies resultaram em uma
linha base com poucas variaes e com picos relativamente intensos, conforme
observado na figura 27 abaixo.

Figura 27 - Difratograma da amostra 4

46

O Grau de transformao do hBN em cBN foi de 0,091; o menor nessa faixa de


temperatura. Por outro lado, houve o maior percentual de estrutura hexagonal perfeita
nesta faixa de temperatura, PHP=85,56. Isso mostra mais uma vez que embora haja uma
forte tendncia de formao do cBN, isso no necessariamente ir se tornar em gros
efetivos.
Todos os outros fatores ficaram com valores na mdia entre os demais ensaios.
O diboreto de magnsio (MgB2) aparece por vrias vezes alm dos seus picos de
maior intensidade,podendo ainda ser identificado ao lado do pico de maior intensidade do
hBN conforme a figura 27.
H tambm os trs picos de maior intensidade de cBN nestas anlises de difrao.
4.1.5 - Amostra 5
O quinto ensaio realizado, foi produzido com 30% de teor de magnsio na mistura, 12
MPa de presso, 1200C de temperatura, 60 segundos de tempo de sntese e com DAP
frio.

Figura 28 - Difratograma da amostra 5

47

Como resultado, h uma relativa variao na linha base de intensidade, porm com
aumento considervel do nmero de picos quando comparado s demais amostras
realizadas sob temperatura de 1700C, ficando como amostra que apresentou a maior
quantidade de picos, 34. Este aumento substancial no nmero de picos identificado em
todas as amostras que foram submetidas a 1200C. Conforme observado na figura 28
acima.
O grau de transformao do hBN em cBN neste ensaio, foi o segundo maior valor
dentre todos os ensaio realizados; GT=0,311. A tendncia de formao de cBN atinge
valor um pouco acima da mdia; PHP=74,26. A tenso estrutural ao longo do eixo c,
atinge seu maior valor neste ensaio; Ec=0,463; o que segundo Iwashita,1993, um dos
fatores que provocam a alterao da distncia interplanar.
O diboreto de magnsio aparece novamente ao lado do pico mais intenso de hBN.
Tendo ainda seus trs picos de maior intensidade registrados nestas amostras, o que
pode maximizar os aspectos de supercondutividade.

4.1.6 - Amostra 6
A amostra seis foi produzida com 20% de teor de magnsio, 12 MPa de presso,
1200C de temperatura, sendo submetida durante 60 segundos ao processo de sntese
com o DAP aquecido.
Este ensaio se caracterizou por apresentar um linha base de intensidade pouco
acentuada e ter o pico de maior intensidade do hBN com intensidade mpar em relao
aos outros ensaios realizados na mesma faixa de temperatura; 16.765,02. Valor este duas
ou at oito vezes maior dos encontrados nas demais amostras nesta mesma temperatura.
Isto pode ser observado na figura 29.

48

Figura 29 - Difratograma da amostra 6.

Estes parmetros conferiram a amostra 6 como um das com menor grau de


transformao de cBN, GT=0,046. Mesmo com uma tendncia de formao de quase
60%.
O diboreto de magnsio aparece novamente com seus picos de maior intensidade de
acordo com o DRX acima, contudo no h nesta amostra um pico deste composto na
zona perifrica ao pico de maior intensidade de hBN.

4.1.7 - Amostra 7
A amostra 7 teve como parmetros pr-estabelecidos 30% de magnsio, 7 MPa de
presso, 1200C de temperatura, sendo submetida a 60 segundos no DAP aquecido.
A regularidade da linha base se mantm nesta amostra assim como nas outras nesta
mesma temperatura. A grande quantidade de picos novamente se faz presente, tendo

49

uma alta intensidade para o primeiro pico de hBN identificado, porm no to elevado
quanto da amostra anterior, conforme observado na figura 30.

Figura 30 - Difratograma da amostra 7.

Esta amostra apresentou relevante grau de transformao de hBN em cBN, GT=0,153


sendo a terceira com maior grau dentre todas as outras executadas. Seu PHP=75,49;
de considervel relevncia uma vez que tenha ficado acima da mdia de tendncia de
formao de gros de cBN.
H ainda o aparecimento de um pico acentuado de diboreto de magnsio na periferia
do pico de maior intensidade de hBN, alm dos de maiores intensidades de MgB 2, como
pode ser analisado na figura 30.

4.1.8 - Amostra 8
O oitavo ensaio foi produzido com 20% de magnsio em sua composio sendo
submetido presso e temperatura de 7 MPa e 1200C respectivamente, submetido a 60

50

segundos de sntese no DAP aquecido. Esses parmetros fizeram com que sua linha
base de intensidade ficasse com relativa variao, e com uma quantidade de picos
tangencial a mdia das amostras analisadas.

Figura 31 - Difratograma da amostra 8.

O grau de transformao deste ensaio foi de GT=0,083, sendo este valor um dos mais
baixos dentre as demais amostras.Em contrapartida este ensaio foi o que obteve o maior
valor de PHP=95,08. O valor de Ec=0,207 tambm chamou ateno por ter sido o
segundo maior dentre as amostras, o que segundo Iwashita, 1993, provoca alterao da
distncia interplanar.
Nesta amostra o diboreto de magnsio no aparece da mesma forma como na
maioria das amostras anteriores, onde se fazia presente ao lado do pico de maior
intensidade do hBN. Isto pode ser observa na figura 31.

51

4.1.9 - Amostra 9
A nona amostra foi produzida com 25% de magnsio em sua composio; 4, 9 MPa;
1500C; ficando 60 segundos sendo submetida a sntese com DAP frio. Estes parmetros
fizeram com que a linha base de intensidade tivesse bastante variao, tendo ainda uma
baixa quantidade de picos quando comparado aos demais ensaios, conforme p ser visto
na figura 32.
O grau de transformao foi de GT=0,043, o mais baixo dentre os ensaios realizados.
Por outro lado sua tendncia de formao de cBN foi de PHP=73,58; tendncia esta
acima da mdia.

Figura 32 - Difratograma da amostra 9.

A tenso estrutural ao longo do eixo c, tambm foi a menor em relao s demais,


Ec=0,088. O tamanho dos cristalitos ao longo do plano basal chama a ateno por ter
sido o maior dentre os ensaios realizados; La=57,75. Este fato associado ao tambm
baixo Ec e D002, podem justificar o baixo grau de transformao deste ensaio.

52

4.2 Anlise grfica dos parmetros estruturais obtidos


A partir das observaes feitas anteriormente, ser visto adiante uma anlise grfica
dos parmetros mais relevantes.
Na figura 33, mostra-se o comportamento do grau de transformao de hBN em
cBN (GT) em funo das variaes dos parmetros pr-estabelecidos. Nota-se que h
uma tendncia de aumento da GT em funo do aumento da temperatura, cerca de
0,025.
J em relao a presso, o aumento desta ir influenciar consideravelmente no GT.
O teor de magnsio inserido na mistura tambm influenciar no aumento do GT,
mas de forma mais amena, cerca de 0,025.

Main Effects Plot for GT


Data Means

Temperatura

Presso

0,200
0,175
0,150

Mean

0,125
0,100
1200

1700

12

[Magnsio]
0,200
0,175
0,150
0,125
0,100
20

30

Figura 33 Influncia doa parmetros isolados em funo do GT

Na figura 34, pode-se visualizar a interao dos parmetros no GT. Na interao


temperatura x presso, nota-se que o aumento da presso determinante para o
aumento do GT sobretudo a 1700C. Onde praticamente no h variao do GT a 7 GPa
mesmo com diferentes temperaturas.

53

J na interao Temperatura x Teor de Magnsio, h uma oposio de


comportamentos onde a 1700C o aumento do teor de magnsio na mistura ir gerar uma
queda do GT. Sendo que a 1200C o aumento do teor de magnsio ir gerar um
considervel aumento do GT.
H ainda a interao Presso x Teor de Magnsio, onde o aumento de ambos os
parmetros resulta em semelhante aumento do GT. Contudo, o aumento do teor de
magnsio sob presso de 7 GPa resultou em um aumento um pouco mais acentuado do
GT quando comparado ao ensaio realizado a 12 GPa.

Interaction Plot for GT


Data Means

12

20

30
0,24

0,16

T emper atur a

Temperatura
1200
1700

0,08
0,24

0,16

P r esso

Presso
7
12

0,08

[ M agnsio]

Figura 34 Interao dos fatores plotados para GT

Na figura 35, exposto o comportamento do Percentual de estrutura hexagonal perfeita


que teoricamente indica a tendncia do composto em formar gros de cBN em funo de cada
parmetro estabelecido.
O aumento da temperatura de 1200C para 1700C indica uma tendncia a diminuio do
PHP. Da mesma forma acontece com o aumento da presso, onde h uma queda acentuada da
PHP em funo da mudana de presso de 7 GPa para 12 GPa.

54

J o aumento do teor de magnsio na mistura fez com que ocorresse um pequeno


aumento do PHP.

Main Effects Plot for PHP


Data Means

Temperatura

Presso

80
75
70

Mean

65
60
1200

1700

12

[Magnsio]
80
75
70
65
60
20

30

Figura 35 Influncia doa parmetros isolados em funo do PHP

Na figura 36, tem-se a interao dos parmetros associados ao PHP. No primeiro onde h
a interao entre temperatura x presso, pode-se afirma que para ambas as temperaturas o
aumento da presso gerou uma diminuio do PHP. Sendo a queda mais acentuada a
temperatura de 1700C.
J na interao entre a temperatura x Teor de Magnsio, pode-se observar que a 1200C o
aumento do teor de magnsio implica em uma pequena queda do PHP. Enquanto que a 1700C o
aumento do teor de magnsio h um relativo aumento do PHP.
Na interao Presso x Teor de magnsio, h uma considervel queda do PHP sob
presso de 7 GPa. Tendncia essa que se inverte sob presso de 12 GPa, onde o aumento do
teor de magnsio fez com que houvesse um considervel aumento do PHP.

55

Interaction Plot for PHP


Data Means

12

20

30
90

Temperatura
1200
1700

75
T emper atur a
60
90

Presso
7
12

75
P r esso
60

[ M agnsio]

Figura 36 Interao dos parmetros plotados para PHP.

Na figura 37, expe a influncia de cada parmetro sobre o Lc que a dimenso dos
cristalitos na direo do eixo c. Pode-se observar que o aumento da temperatura gera um grande
aumento no Lc. J o aumento da presso tambm aumenta o Lc de forma mais branda. O
aumento do teor de magnsio gerou uma considervel queda no Lc como pode ser observado.

Main Effects Plot for LC


Data Means

Temperatura

32

Presso

30
28
26

Mean

24
1200

1700

12

[Magnsio]

32
30
28
26
24
20

30

Figura 37 Influncia doa parmetros isolados em funo do Lc.

56

Na figura 38, foi feita a interao entre os parmetros estabelecidos em relao a Lc.
A interao entre temperatura e presso mostrou que a 1200C o aumento da presso
praticamente no alterou o Lc. Contudo a 1700C o aumento de presso gerou um pequeno
aumento do Lc.
J na interao temperatura x teor de magnsio, sob 1700C o aumento do teor de
magnsio na mistura gerou uma queda do Lc. Isto se repetiu sob temperatura de 1700C, porm a
queda do Lc foi mais acentuada.
A interao Presso x Teor de Magnsio mostrou que sob 7 GPa e com o aumento do teor
de magnsio, h uma tendncia no aumento do Lc.
Porm, sob 12 GPa o aumento do Teor de Mg gerou uma acentuada queda do Lc.

Interaction Plot for LC


Data Means

12

20

30

30
T emper atur a

Temperatura
1200
1700

25
20

30
P r esso

Presso
7
12

25
20

[ M agnsio]

Figura 38 Interao dos parmetros plotados para Lc.

Na figura 39 pode-se analisar a influencia de cada parmetro no La que o tamanho do


cristalito ao longo do plano basal. Pode-se observa que com o aumento da temperatura h um
considervel do La. J com aumento da presso de 7 GPa para 12 GPa h um pequeno aumento
do La.
O aumento do teor de magnsio gerou uma considervel diminuio do La.

57

Main Effects Plot for LA


Data Means

Temperatura

48

Presso

44
40

Mean

36
32
1200

1700

12

[Magnsio]

48
44
40
36
32
20

30

Figura 39 Influncia dos parmetros isolados em funo do La.

Na figura 40, foi feita a interao entre os parmetros estabelecidos em relao a La. Na
relao temperatura x presso, sob 1200C o aumento da presso gerou um decrscimo nfimo.
Porm, sob 1700C o aumento de presso gerou um aumento do La. Na relao Temperatura x
Teor de Magnsio, sob 1200C o aumento do teor de magnsio gerou uma diminuio do La
variando entre 25 e 40. J sob 1700C o aumento do teor de magnsio tambm gerou uma
diminuio do La, tendo valores entre 40 e 50.

Interaction Plot for LA


Data Means

12

20

30
50

40

Temperatura
1200
1700

T emper atur a
30
50

40

Presso
7
12

P r esso
30

[ M agnsio]

Figura 40 Interao dos parmetros plotados para La.

58

Na figura 41, pode-se analisar o efeito de cada parmetro sobre L que a dimenso
efetiva do cristalito.
O aumento da temperatura gerou um grande aumento do L, porm o aumento da
temperatura obteve um comportamento oposto onde seu aumento gerou uma acentuada
diminuio no valor de L. J o aumento do teor de magnsio no se mostrou to relevante quanto
variao da presso e temperatura tendo apenas um pequeno aumento no valor de L.

Main Effects Plot for L


Data Means

Temperatura

Presso

1,70
1,65
1,60

Mean

1,55
1,50
1200

1700

12

[Magnsio]
1,70
1,65
1,60
1,55
1,50
20

30

Figura 41 Influncia dos parmetros isolados em funo de L.

Na figura 42, pode-se analisar a interao dos parmetros em funo de L.


Na interao entre temperatura e presso, sob 1200C o aumento de presso gerou uma
acentuada queda no valor de L. J sob 1700C o aumento de presso gerou um aumento no valor
de L, porm de forma mais amena.
J no grfico temperatura x teor de mg, sob temperatura de 1200C o aumento do teor de
Mg faz com que ocorra um aumento no valor de L. Tendncia essa que se inverte sob 1700C
onde o aumento do teor de Mg gera uma diminuio no valor de L.
Na interao Presso x Teor de Mg, sob 7 GPa o auemnto do teor de Mg gerou um
aumento no valor de L. Sendo que sob 12 GPa, o aumento do teor de Mg gerou uma diminuio
no valor de L.

59

Interaction Plot for L


Data Means

12

20

30
1,8

Temperatura
1200
1700

1,5

T emper atur a

1,2
1,8

Presso
7
12

1,5

P r esso

1,2

[ M agnsio]

Figura 42 Interao dos parmetros plotados para L.

Na figura 43, esto apresentadas a influencia de cada parmetro sobre o valor de Ns que
o nmero mdio de camadas por empilhamento.
Nota-se que o aumento da temperatura ir influenciar sobremaneira no valor de Ns, onde
ocorre um elevado aumento de Ns.
J a mudana de temperatura no exerce tanta influencia quanto a temperatura, onde o
aumento de presso gerou um nfimo aumento no valor de Ns.
J o aumento do teor de Mg gerou uma considervel queda no valor de Ns conforme pode
ser observado.

60

Main Effects Plot for NS


Data Means

Temperatura

Presso

Mean

7
1200

1700

12

[Magnsio]
9

7
20

30

Figura 43 Influncia dos parmetros isolados em funo de NS.

Na figura 44, so feitas as analises das interaes entre os parmetros sobre o valor de
Ns.
Na interao temperatura x presso, sob 1200C o aumento de presso no influencia no
valor de Ns, ficando entes valor o mesmo sob ambas as presses, como pode ser visualizado. J
sob 1700C, com o aumento da presso, h um pequeno aumento no valor de Ns.
J na interao temperatura x teor de Mg, o aumento do teor de Mg na mistura fez com
que houvesse uma diminuio no valor de Ns em ambas as temperaturas, porm sob 1700C
essa queda ocorre em patamares mais elevado.
Na interao Presso x Teor de Mg, sob 12 GPa h uma queda acentuada no valor de Ns,
fato este que se inverte sob 7 GPa onde h um aumento no valor de Ns ao se aumentar o teor de
Mg.

61

Interaction Plot for NS


Data Means

12

20

30
10

Temperatura
1200
1700

T emper atur a

6
10

Presso
7
12

P r esso

[ M agnsio]

Figura 44 Interao dos parmetros plotados para NS.

Na figura 45 pode-se observar o comportamento de cada parmetro no valor de p, qu a


densidade dos cristalitos.
Em relao a influencia da temperatura, pode-se avaliar que o aumento da temperatura
gerou uma diminuio da densidade dos cristalitos.
J em relao a presso, ao ser pressurizada, a amostra tende a ter um aumento da
densidade dos cristalitos.
Em relao ao aumento do teor de Mg na mistura, a mesma obteve um aumento na
densidade.

62

Main Effects Plot for P


Data Means

Temperatura

2,25

Presso

2,10
1,95

Mean

1,80
1200

1700

12

[Magnsio]

2,25
2,10
1,95
1,80
20

30

Figura 45 Influncia dos parmetros isolados em funo de p

Na figura 46, foram expostos o comportamento dos parmetros em funo de p.


Na interao temperatura x presso, pode-se notar que a 1200C h um nfimo aumento
no valor de p quando submetido a um aumento de presso. J a 1700C o aumento de presso
gerou um forte aumento no valor de p, sendo que a 7GPa o valor de p se encontra muito baixo.
J na interao temperatura x teor de magnsio, notou-se que sob 1200C h uma nfima
diminuio no valor de p quando se aumentou o teor de Mg na mistura. Porm sob 1700C houve
um acentuado aumento no valor da mesma, sendo que com 20% de Mg em sua composio sua
densidade ficou muito aqum quando com 30% de Mg.
Por fim, na interao presso x teor de magnsio, sob 7 GPa o aumento do teor de Mg
gerou um forte aumento no valor de p. Enquanto que sob 12 GPa o aumento do teor de Mg
praticamente no alterou o valor de p.

63

Interaction Plot for P


Data Means

12

20

30
2,0

T emper atur a

Temperatura
1200
1700

1,6

1,2
2,0
P r esso

Presso
7
12

1,6

1,2

[ M agnsio]

Figura 44 Interao dos parmetros plotados para p.

4.3 - Anlise comparativa entre as amostras que obtiveram maiores Grau de


transformao de hBN em cBN
Conforme pode ser observado no difratograma da figura 45, sendo a que se encontra
acima a amostra 2 (em vermelho) e a que se encontra abaixo a amostra 5 (em preto),
apresentam traos de similaridade

Figura 45 - Anlise comparativa do raio-x das amostra 2 e 5 respectivamente.

64

Estas amostras tiveram a presso de 6 GPa como nico parmetro em comum, sendo
a primeira concebida com 20% de teor de magnsio, 1700C e DAP aquecido; e a
segunda com 30% de teor de magnsio, 1200C e DAP frio.
Assim como as demais amostras submetidas a 1200C, a amostra 5 apresenta um
maior nmero de picos em relao a amostra 2.
Na zona perifrica ao pico de maior intensidade do hBN, h o aparecimento de
tetraboreto de magnsio (MgB4) na amostra 2 logo aps a este pico. Enquanto que na
amostra 5 aparece um pico de diboreto de magnsio (MgB2) que precede o pico de maior
intensidade de hBN.

4.4.-

Alteraes

morfolgicas

ocasionadas

pela

variao

dos

parmetros

estruturais
Nas figuras a seguir, esto apresentadas as micrografias obtidas por MEV, para todos
os aglomerados aps tratamento termobrico. Tendo ainda a micrografia do p de hBN
sem tratamento para efeito de comparao.

Figura 46 - Micrografia da amostra 1

65

Figura 47- Micrografia da amostra 2

Figura 48 - Micrografia da amostra 3

66

Figura 49 - Micrografia da amostra 4

Figura 50 - Micrografia da amostra 5

67

Figura 51 - Micrografia da amostra 6

Figura 52 - Micrografia da amostra 7

68

Figura 53 - Micrografia da amostra 8

Figura 54 - Micrografia da amostra 9

69

Figura 55 - Micrografia do p de hBN.

Os cristais obtidos sob temperatura de 1700C so vistos nas micrografias do MEV


nas figuras 46, 47, 48 e 49. H uma considervel variao de suas respectivas
morfologias e dimenses dos cristais formados, o que pode ser atribudos as variaes de
presso, temperatura e teor de magnsio ao qual cada uma das amostras foi produzida.
As figuras 46 e 47 mostra que os cristais obtidos sob presso de 12 MPa, 1700C
e com 30 e 20% de magnsio respectivamente, apresentaram morfologia e dimenso
distintas. O que revela a influncia do teor de Mg nesses aspectos citados.
J nas figuras 42 e 43, os cristais foram obtidos sob presso de 7 MPa, 1700C e
com 30 e 20 % de magnsio respectivamente. Este decrscimo de presso j altera os
aspectos morfolgicos e dimensionais dos cristais obtidos, ficando a amostra 3 com
cristais de menor dimenso e com uma tendncia ao arredondamento, e a amostra 4 com
o aparecimento de estruturas fibrosas.
Observando as figuras 50, 51, 52 e 53; observa-se que com exceo da amostra 5,
que apresenta morfologia de estrutura fibrosa, todas as outras apresentam tendncia ao

70

arredondamento dos cristais formados,. O que justifica que sob HPHT o Mg reage de
diferentes formas com o hBN.
J na micrografia da amostra 9 na figura 54, produzida sob presso de 9M Pa; 25%
de Mg e temperatura de 1500C; nota-se que a morfologia de estrutura fibrosa se faz
presente.
Conforme observado na micrografia do p de hBN na figura 55, essa tendncia do
arredondamento dos cristais pode esta relacionado a sua estrutura.

71

CAPTULO 5 CONCLUSO

A partir destes ensaios produzidos e das anlises realizadas, pode- se


notar o aparecimento de gros de cBN em todos os ensaios realizados.
Tambm pode-se

analisar a partir

dos parmetros estruturais obtidos,

sobretudo os das amostras que obtiveram maior grau de transformao, que


em ambas a presso foi de 12 MPa (6 Gpa). Contudo, houve uma variao em
funo da temperatura e teor de magnsio. Conclui-se que a presso pode ser
um fator determinante para um elevado Grau de transformao (GT)
O grau de transformao do hBN em cBN da amostra 5 fica prximo ao da
amostra 2 mesmo trabalhando com menos 500C, isso pode ser justificado
pela maior tendncia de formao de cBN (PHP) apresentado na amostra 5.
Porm, ao se analisar o PHP das demais amostras, nota-se que um
elevado valor de PHP no necessariamente ir se converter em gros de cBN
efetivamente.
A diferena de temperatura mostrou que pode variar a quantidade de picos
no difratograma dos ensaios.
A dimenso e morfologia dos cristais foram diretamente afetadas por suas
respectivas alteraes de parmetros de produo da amostra.

72

CAPTULO 6 SUGESTES

Com o intuito de dar maior exatido aos dados obtidos, fica como sugesto
para um prximo trabalho, variar o tempo de sntese, a granulometria do hBN e
do Mg e aplicar a metodologia de superfcie de resposta.

73

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