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REFINARIAS DE PETRLEO
PHENOL REMOVAL OF WASTEWATER FROM OIL REFINERY
Laerte M. Barros Jnior
Doutorado em Eng. Quimica. PETROBRS.
E-mail: laertejr@petrobras.com.br
Luciani Paola R. Cruz Barros
Eng. Quimica. UFRN.
E-mail: luciani@eq.ufrn.br
Gorete R. Macedo
Doutorado em Eng. Quimica. PETROBRS.
E-mail: gorete@eq.ufrn.br
Willibaldo Schimidell Netto
Eng. Quimica. UFRN.
E-mail: netto@eq.ufrn.br
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Resumo
A remoo de compostos orgnicos refratrios aos processos biolgicos tradicionais, presentes em efluentes de
refinarias de petrleo, tem sido considerada um desafio para a indstria de petrleo, em virtude da demanda
considervel de oxignio no corpo receptor e a toxicidade vida aqutica. A respirometria, ou seja, a determinao
da velocidade de respirao de uma biomassa ativa constitui-se em metodologia bastante adequada para a
quantificao de atividade biolgica aerbia. No presente trabalho, prope-se a utilizao da respirometria para
avaliar o efeito de inibio do fenol na capacidade de oxidao de um determinado lodo. O estudo da remoo de fenol
empregando tratamento biolgico e fotoqumico-biolgico tambm foi objetivo deste trabalho. A respirometria foi
realizada em ensaios conduzidos com efluente sinttico, utilizando-se como inculo lodo proveniente um sistema de
tratamento biolgico de resduos de uma Refinaria de Petrleo. Os ensaios de degradao do fenol foram realizados
em um sistema de lodos ativados e em um reator fotoqumico. Os resultados mostraram que o processo fotoqumico
biolgico foi o mais eficiente na degradao do fenol, mostrando o potencial da utilizao do tratamento combinado,
fotoqumico biolgico, em relao ao processo biolgico. A caracterizao de biomassas utilizando a metodologia
de respirometria mostrou que esta uma ferramenta extremamente til na avaliao da toxicidade do fenol ao
tratamento biolgico.
Palavras-chave: Tratamento Biolgico. Fenol. Fotoqumico Biolgico. Respirometria.
Abstract
The removal of organic refractory to traditional biological processes present in effluents of oil refineries has
been considered a challenge to the oil industry because the considerable demand for oxygen in the receiving
body and toxicity to aquatic life. The respirometry, namely the determination of the respiratory rate of a biomass
is active in quite adequate methodology for quantification of biological aerobic activity. In this work, we propose
the use of respirometry to evaluate the inhibition effect of phenol on the capacity of oxidation of a particular
sludge. The study of phenol removal using biological treatment and photochemical-biological cases seems to
be as usual. The respirometry was performed in tests conducted with synthetic wastewater using as inoculum
sludge from a system of biological waste treatment of an oil refinery. The phenol degradation tests were
performed in an activated sludge system and a photochemical reactor. The results showed that the chemical
process was the most efficient biological degradation of phenol, demonstrating the potential of using the
combined treatment, photochemical and biological cases, for the biological process. The characterization of
biomass using respirometric method showed that this is an extremely useful tool in evaluating the toxicity of
phenol to the biological treatment.
Keywords : Biological Treatment. Phenol. Photochemical - Biological. Respirometry.
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1 INTRODUO
No decorrer deste sculo, vrios tipos de tratamento
de efluentes industriais foram desenvolvidos e aperfeioados, com a finalidade de atenuar a poluio causada
pelo lanamento de guas residurias industriais em corpos dgua receptores. Com o desenvolvimento de novas
tecnologias, os efluentes provenientes de indstrias vm
sofrendo constantes alteraes em suas composies,
atravs da incluso de grande nmero de compostos qumicos utilizados ou gerados na linha de processamento
industrial (COSTA, 1999).
Sendo um dos setores industriais para o qual o enquadramento s normas ambientais se torna mais urgente, o
processamento do petrleo tem, nos seus sistemas produtivos, vrios processos em que as correntes de efluentes hdricos contm altas quantidades de compostos txicos, as quais provocam danos claros ao meio ambiente.
Devem-se buscar formas de reduzir a presena dessas
substncias nos efluentes da indstria de petrleo ou desenvolver processos que permitam uma segura destruio dessas molculas nesses efluentes.
A respirometria, ou seja, a determinao da velocidade de respirao de uma biomassa ativa constitui metodologia bastante adequada quantificao da atividade
biolgica aerbia, em particular na caracterizao cintica de uma cultura mista. Dados respiromtricos tm
sido utilizados, com sucesso, por diversos pesquisadores
(ELLIS et al., 1996; SHISHIDO; TODA, 1996; WATANABE et
al., 1996).
O presente trabalho tem por objetivo avaliar os parmetros dos modelos cinticos de Monod e de Andrews
(Equaes 1 e 2, respectivamente), aplicados ao consumo
de substrato, quantificando as possveis mudanas que
ocorrem na atividade de diferentes biomassas, atravs da
medida da velocidade especfica de consumo de oxignio.
S
KS + S
S + Ks +
S2
Ki
Tambm objetivo deste trabalho avaliar o desempenho do processo biolgico, com lodo no adaptado, com
relao ao processo combinado: pr-tratamento fotoqumico com posterior tratamento biolgico, para remoo
de fenol presente em efluentes industriais.
O processo fotoqumico aplicado como um processo
de pr-tratamento para diminuir a toxicidade do efluente
para posterior tratamento biolgico. O processo foto-Fenton pode ser descrito como uma combinao de H2O2 com
ons Fe2+, em presena de radiao UV. A primeira etapa
do processo consiste na reao de Fenton (1). Os ons Fe3+
sofrem fotlise (2), pela ao da radiao UV, reduzindo-se
ao seu nmero de oxidao inicial, os quais reagem, novamente, com o H2O2, conforme a reao 1, promovendo
uma contnua fonte de radicais hidroxila. Os radicais hidroxila formados reagem com as espcies orgnicas presentes no meio (RH), promovendo a oxidao das mesmas
(3), gerando substncias menos txicas que possam ser
degradadas por processos biolgicos, que so as formas
de tratamento mais baratas para remoo de compostos
orgnicos.
Fe2+aq+ H2O2 g Fe3+aq + OH- + OH
h
+
3+
2+
Fe
aq + H 2 O Fe aq + H + OH
OH + RH g H2O + R
(1)
(2)
(3)
2 METODOLOGIA
2.1 MICRORGANISMO E MEIO
O material biolgico foi coletado de um Sistema de Lodos Ativados pertencente a uma Refinaria de Petrleo. O
meio sinttico bsico que foi utilizado nesses experimentos est descrito na tabela 1 (XIONG et al., 1998).
Concentrao (mg/L)
41,7
KH2PO4b
25.3
MnSO4
53,0
CaCl2
28,3
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2.2 RESPIROMETRIA
Um erlenmeyer de 1 L foi adaptado para permitir
a entrada de um eletrodo de pH e um eletrodo para
a medida da concentrao de oxignio dissolvido e
Bomba
Pedra
Barra
Medidor de Oxignio
Agitador e aquecedor
Tomou-se cerca de 1 Litro da suspenso de lodo, permitia-se a decantao dos slidos e retirava-se o lquido
sobrenadante. A seguir, esses slidos foram suspensos
em gua destilada, a fim de eliminar a influncia de substncias presentes no lodo, sendo essa operao repetida at se ter uma DQO nula. Suspendiam-se os slidos
lavados na soluo de nutrientes (Tabela 1), de forma a
se ter 1 L de suspenso, a qual era transferida para o erlenmeyer. A suspenso foi aerada at prximo da saturao (7 mg O2/L), quando, ento, eliminava-se a aerao,
anotando a queda da concentrao de oxignio dissolvido em funo do tempo. O valor obtido chamou-se
de respirao endgena, a qual foi subtrada de todos
os valores obtidos posteriormente. Aps a reaerao,
efetuava-se um pulso com soluo, contendo fenol e/ou
glicose como fonte de carbono, permitindo-se 2 minutos
de homogeneizao, tomava-se amostra para dosagem,
eliminava-se a aerao e determinava-se, novamente, a
queda da concentrao de oxignio dissolvido. Esses pulsos e o restante do procedimento foram repetidos at a
concentrao mxima ensaiada.
Nos ensaios cinticos com o fenol, a glicose foi adicionada em uma faixa de concentrao em que se imagina
no existir variao significativa nos valores de QO2 devido adio de glicose (BARROS JNIOR, 2004). A concentrao de glicose adicionada variou de 200 a 4000 mg/L.
Os parmetros cinticos dos modelos de Andrews e
Monod foram obtidos, utilizando o software STATISTICA
6.0, que possibilitou realizar a regresso no linear dos dados experimentais, pelo mtodo iterativo Quasi-Newton.
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Medidor de
pH
Lmpada UV
Agitador
Termmetro
Peroxido de
Hidrognio
Reator
Fotoqumico
Tanque de
recirculao
Bomba de
recirculao
3 RESULTADOS E DISCUSSO
3.1 ENSAIOS CINTICOS COM FENOL
Estes experimentos foram realizados com o objetivo de
determinar a toxicidade do fenol na presena de glicose
Ano I, n. 2 - maio/out. 2013 - ISSN 2316-66813
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respirometria. Na figura 4, encontram-se os dados experimentais obtidos, assim como os ajustes do modelo de
Andrews.
Figura 4 - Resultado dos ensaios cinticos obtidos pelos ensaios de respirometria e ajuste
dos pontos experimentais ao modelo de Andrews.
QO2 (mgO2/gSSVmi n)
0,16
0,14
Experime ntais
0,12
Andrews
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
01
02
03
04
05
06
07
08
09
01
00
110
Fenol (mg/L)
Lodo
Industrial
a
0,091
Ki (mg. L-1) R2
171,56
Os valores obtidos foram negativos, o que apenas tem significado para o ajuste do
modelo, mas no para se tentar entender o fenmeno.
Os resultados dos ensaios cinticos de degradao do fenol mostram que o lodo foi inibido pela presena do composto txico, isto pode ser observado pelo baixo valor da constante de inibio obtida nestes experimentos (Ki = 171,56).
Os parmetros cinticos de biodegradao do fenol
obtidos neste trabalho [QO2max*X (0,172 0,016) mgO2/L.
min e Ks = (-3,2 2,22 mg/L)] ficaram abaixo dos valores
obtidos por Orupld et al. (2001) [QO2max*X = (1,59 0,37)
mgO2/L.min e Ks = (0,78 1,59 mg/L)]. A diferena nos
Inibio (%)
60
50
40
Experime ntais
30
Monod
20
10
0
02
04
06
08
Fenol (mg/L)
20
0,97
01
00
120
De acordo com os resultados obtidos, pode-se perceber que, com o aumento da concentrao de fenol, a
biomassa diminuiu a sua atividade metablica, devido
ao efeito txico da presena de fenol aplicado a um lodo
no adaptado. Para uma concentrao de fenol de 60
mg/L, foi observado uma inibio de, aproximadamente,
50% da capacidade de degradao do lodo.
300
50
250
45
200
40
Afluente
150
35
Efluente
100
30
50
25
DQO (mg/L)
20
12345
789
Tempo (dias)
Os resultados obtidos mostram que a degradao biolgica de fenol utilizando um lodo no adaptado apresentou um baixo rendimento. A eficincia
mxima de remoo da DQO (Emax) foi de 49,61%, o
que demonstra o efeito txico da utilizao de 0,13
g de fenol/dia aplicado a um lodo no adaptado. No
entanto, pode-se verificar que, at o quinto dia de
operao, a eliminao do fenol foi realmente muito
baixa. Porm, a partir deste dia, que corresponde a
2,17 g fenol/dia
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Fotoqum ico + BiolgicoB
iolgico
Tr atam en to
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4 CONSIDERAES FINAIS
Ensaios em batelada so importantes ferramentas
para a obteno de valores cinticos, tanto para comparar a atividade de um determinado lodo com as descritas
pela literatura, quanto para descrever o seu potencial em
realizar um determinado processo.
Os ensaios cinticos de inibio pelo fenol mostraram
que o lodo foi inibido pela presena de concentraes
crescentes de fenol, chegando a 50% de inibio para
concentrao de fenol de cerca de 60 mg/L.
A caracterizao de diferentes tipos de biomassas
utilizando a metodologia de respirometria, empregada
neste trabalho, mostra que esta uma ferramenta ex-
5 AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem Agncia Nacional de Petrleo
(ANP), pela bolsa concedida para a realizao do trabalho.
REFERNCIAS
AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION (APHA). Standard methods for examination of water and wastewater,
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BARROS JNIOR, L. M. et al. Determinao da Cintica de Inibio de Compostos Orgnicos Recalcitrantes por
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