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Ponta Grossa
2002
1
NDICE
PARTE I ........................................................................................................................... 7
A Teoria Termodinmica Fundamental ............................................ 7
Captulo I .................................................................................................................................... 8
INTRODUO AS CINCIAS TRMICAS ........................................................................... 8
1. 1 - A natureza da Termodinmica e a Fsica Estatstica ....................................... 9
Termodinmica do Equilbrio................................................................................. 13
Captulo II................................................................................................................................. 14
CONCEITOS FUNDAMENTAIS DA TERMODINMICA ................................................. 14
1. 2 - Introduo...................................................................................................... 14
1. 3 - Lei Zero (Define a escala de temperatura) .................................................... 16
1. 4 - Dilatao Trmica ......................................................................................... 17
1. 5 - O conceito de equilbrio trmico ................................................................... 19
1. 6 - A diferena entre Calor e Temperatura ......................................................... 19
Captulo II................................................................................................................................. 21
A PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA .......................................................................... 21
2. 1 - Introduo...................................................................................................... 21
2. 2 - Sistema Termodinmico................................................................................ 21
2. 3 - Sistemas bsicos de interesse ........................................................................ 22
2. 4 - Ambiente ou Vizinhana............................................................................... 23
2. 5 - Sistema Isolado ............................................................................................. 23
2. 6 - Sistema Fechado............................................................................................ 23
2. 7 - Sistema Aberto .............................................................................................. 23
2. 8 Paredes, vnculos e graus de liberdade ......................................................... 24
2. 9 - Estados de equilbrio ..................................................................................... 26
2. 10 - Trabalho Termodinmico ............................................................................ 27
2. 11 - A diferena entre Calor e Trabalho ............................................................. 27
2. 12 A Primeira Lei da Termodinmica ............................................................. 28
2. 13 - Energia Interna ............................................................................................ 32
Captulo III................................................................................................................................ 36
A SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA .......................................................................... 36
3. 1 - Introduo...................................................................................................... 36
3. 2 Vinculos Holonmicos e No-Holonmicos e as Diferenciais Exatas e
Inexatas ................................................................................................................... 37
3. 3 Funes de estado e Integrais que no dependem do caminho e diferencial
exata........................................................................................................................ 38
3. 4 Integrais que dependem do caminho e diferencial inexata ........................... 39
3. 5 - Trabalho Reversvel ...................................................................................... 40
3. 6 - Processos Reversveis ................................................................................... 42
3. 7 - Trabalho Irreversvel ..................................................................................... 43
3. 8 - Processos Irreversveis .................................................................................. 44
3. 9 - Processos Quasiestticos ............................................................................... 44
3. 10 A Segunda Lei da Termodinmica ............................................................. 44
3. 11 A Desigualdade de Clausius ....................................................................... 46
3. 12 A relao 1a + 2a Lei da Termodinmica.................................................... 47
3. 13 - Parmetros Extensivos ................................................................................ 48
3. 14 - Parmetros Intensivos.................................................................................. 48
3. 15 A Entropia como Funo de Estado ........................................................... 49
3. 16 - Relao Fundamental de um Sistema, Funes e Equaes de Estado....... 50
3. 17 Formalismo da Entropia ............................................................................. 51
3. 18 Formalismo da Energia............................................................................... 51
3. 19 Condies de equilbrio .............................................................................. 52
Captulo IV ............................................................................................................................... 59
AS EQUAES FUNDAMENTAIS DA TERMODINMICA ............................................ 59
4. 1 - Introduo...................................................................................................... 59
4. 2 - Funes homognas de grau n....................................................................... 60
4. 3 - Teorema de Euler para funes homogneas de grau n qualquer ................. 60
4. 4 - Equao de Euler........................................................................................... 61
4. 5 A equao de Gibbs-Duheim........................................................................ 62
4. 6 Transformada de Legendre ........................................................................... 62
4. 7 - Funes Termodinmicas.............................................................................. 63
3
4. 8 Relaes de Maxwell.................................................................................... 66
Captulo V ................................................................................................................................ 67
TERMODINMICA DAS TRANSIES DE FASE E DAS REAES QUMICAS ........ 67
5. 1 - Introduo...................................................................................................... 67
5. 2 Postulado de Nernst ...................................................................................... 67
5. 3 Transies de fase classificadas de acordo com a ordem da derivada da
funo de Gibbs ...................................................................................................... 69
5. 4 Transio de Fase de Primeira Ordem.......................................................... 69
5. 5 Transio de Fase de Segunda Ordem.......................................................... 71
5. 6 Reaes Qumicas......................................................................................... 71
PARTE II ....................................................................................................................... 72
Termodinmica das Solues e Sistemas de Ligas ............. 72
Captulo VI ............................................................................................................................... 73
Quantidades molares parciais e de excesso .............................................................................. 73
6. 1 - Introduo...................................................................................................... 73
6. 2 - Quantidades molares parciais........................................................................ 73
6. 3 - Mtodo para obter quantidades molares parciais a partir de quantidades
molares.................................................................................................................... 75
6. 4 - Mtodo para obter uma quantidade molar a partir da outra .......................... 77
6. 5 - Algumas relaes entre quantidades molares parciais .................................. 77
6. 6 - Energia livre de formao de soluo ........................................................... 78
6. 7 - Solues ideais .............................................................................................. 78
6. 8 - Solues diludas no-ideais ......................................................................... 81
6. 9 - Solues concentradas................................................................................... 82
6. 10 - Quantidades termodinmicas de excesso .................................................... 82
6.11 - Efeito do campo gravitacional ou centrfugo sobre a homogeneidade de ligas
................................................................................................................................ 83
Captulo VII .............................................................................................................................. 84
propriedades termodinmicas de sistemas formados por ligas estudo por modelo ............... 84
7. 1 Introduo ..................................................................................................... 84
7. 2 Aplicao para solues ideais regulares...................................................... 84
4
PARTE I
A Teoria Termodinmica Fundamental
Captulo I
Ainda como subdivises destas, temos os ramos relacionadas com outras reas da
Fsica como:
Termoeletricidade: estudo da termodinmica aplicada aos fenmenos de gerao
de eletricidade por vias trmicas.
Termomagnetismo: estudo da termodinmica aplicada aos fenmenos de
magnetismo e gerao de magnetismo por vias trmicas.
Dentro das consideraes de equilbrio ou de estados de equilbrio, ns temos os
processos reversveis e irreversveis analisados sob o ponto de vista da Entropia.
RAMOS DA FSICA
Mecnica e Eletromagnetismo X Mecnica Estatstica Termodinmica
-
estuda os fenmenos de
estuda os fenmenos na
vista unitrio
vista global.
nmero
pequeno
de
partculas N=100
Nmero
enorme
de
Figura - 1. 2.
11
Figura - 1. 3.
12
Termodinmica do Equilbrio
Trata de sistemas relativamente simples no dizendo como o sistema vai para o
equilbrio, nos determinando as causas e condies do equilbrio a partir de consideraes ao
equilbrio, tomando como base os processos reversveis na natureza.
No podemos dizer que a termodinmica do equilbrio equivale a termodinmica dos
processos reversveis. Desde que se define diante no o que seja estados de equilbrio e
funes de estado, de forma que se possa relacionar birrurrivocamente os estados de equilbrio
de um processo qualquer com os estados iniciais e finais de um processo reversvel.
O problema bsico da termodinmica do equilbrio calcular os valores dos
parmetros de equilbrio que caracterizam o sistema naquele estado.
13
Captulo II
1. 2 - Introduo
A termodinmica um ramo da fsica, originariamente emprica estabelecida no sculo
XIX. Ela se racionaliza em quatro leis bsicas, que tratam do comportamento da matria como
um todo. Clausius, Kelvin e outros elaboraram o arcabouo geral e conceitual da
termodinmica formado por estas quatro leis. Foi, porm, Gibbs e Caratheodory que deram a
ela o aperfeioamento matemtico por meio de definies de geometria, lgebra e clculo de
funes, a fim de prover um formalismo consistente para este ramo da cincia natural. Tisza
deu tambm um grande impulso no entendimento dos fnomenos fsicos sob o ponto de vista
axiomtico e lgico, assim toda a estrutura matemtica foi sedimentada e as inter-relaes
entre os vrios ramos da Fsica foram evidenciadas.
De uma forma geral as cincias fsicas tem surgido obedecendo a seguinte regra:
(1. 1)
Estmulo ou Resposta
14
E = mc2.
(1. 2)
16
1. 4 - Dilatao Trmica
Os corpos quando aquecidos apresentam uma variao no seu comprimento
proporcional a variao de temperatura acrescida ao material.
Causa
L ~ Lo T .
(1. 3)
L = Lo T.
(1. 4)
Efeito
ou
17
Usou o glo fundente para T = 0C e a gua em ebulio para T = 100C e criou a escala
"Celsius" ou Centgrada. Outros como Rankie (Alemanha), Fahrenheit (Inglaterra), Reamur
(Suia e Frana) usaram o ponto estvel de outras substncias para definir suas escalas.
Caratheodory usando argumentos puramente matemticos provou a existncia de uma
escala absoluta de temperatura. Foi porm Thomson (Lord Kelvin) o responsvel pela
definio desta escala absoluta de temperatura, depois que as leis bsicas da termodinmica j
haviam sido estabelecidas.
Comparando-se a escala absoluta de Kelvin com a centgrada de Celsius temos:
E = KT
Onde K a constante de Boltzmann.
18
(1. 5)
Este conceito que define uma medida de temperatura usando-se um termmetro. Pois
se o corpo B for um termmetro ento conclui-se que os corpos A e C esto a mesma
temperatura.
Experincia.
QS ~ TS.
19
(1. 6)
QS ~ mS.
(1. 7)
TS ~ mS.
(1. 8)
QS ~ MSTS.
(1. 9)
QS = mScSTS.
(1. 10)
Esta uma descrio prtica de como se obter uma formulao emprrica para o calor.
20
Captulo II
2. 1 - Introduo
O desenvolvimento da sociedade moderna est baseado no conceito de energia de um
sistema e na idia de quanto trabalho til pode ser extraido para uma determinada aplicao.
Neste captulo, deduziremos uma relao matemtica chamada de 1a Lei da termodinmica, a
qual mostra que toda energia gasta por um sistema sempre est ligado a uma parte em energia
inacessvel a uma transformao completa em trabalho util, ou seja, jamais teremos um
sistema em que o rendimento seja 100% em trabalho til. Isto significa que mquinas de
movimentos perptuos sem um desperdcio mnimo de energia so impossveis na prtica.
Mas antes de se chegar a formulao matemtica da 1a Lei, vamos introduzir a linguagem
conceitual da termodinmica, a qual ser muito proveitosa para a anlise dos problemas dos
quais a termodinmica trata.
2. 2 - Sistema Termodinmico
Os sistemas nos quais sero aplicados os mtodos da termodinmica so aqueles
formados pelos contedos de um volume geomtrico de dimenses macorscpicas bem
21
definidas. A fronteira de uma tal volume a superfcie matemtica que separa o mundo
externo, ou mais simplesmente o exteriordo sistema. Estes sistemas podem ser discretos,
contnuos ou descontnuos.
que
so
macroscopicamente
homogneos,
isotrpicos,
descarregados,
22
2. 4 - Ambiente ou Vizinhana
Se a parte de um sistema total escolhido como objeto de nossas observaes, a parte
restante a sua vizinhana. As vizinhanas podem ser abstradas como um ambiente, o qual
define certas condies impostas sobre o sistema de interesse, tais como: temperatura,
presso, potencial qumico, constantes ou no.
Ns podemos classificar os sistemas termodinmicos de acordo com as trocas de energia
(calor e trabalho) e matria atravs de sus fronteiras, como sendo:
2. 5 - Sistema Isolado
So aqueles sistemas que esto isolados de todos os tipos de troca com a sua vizinhana.
Eles no podem trocar nem energia e nem matria com o exterior. um sistema independente
o qual no tem absolutamente nenhuma interao com a sua vizinhana. Suas paredes so
restritivas com respeito a energia, ao volume, e a todos tipos de partculas. Logo Q, V, N =
cte.
2. 6 - Sistema Fechado
So aqueles sistemas que esto separados do mundo exterior que nenhuma matria pode
passar atravs de sua fronteira. Eles trocam energia, mas no podem trocar matria com o
exterior. Podemos dizer tambm que um sistema que no troca material com a sua
vizinhana. Logo N = cte.
2. 7 - Sistema Aberto
So aqueles sistemas que trocam ambos energia e matria com o exterior. um sistema
que troca material e energia com a sua vizinhana. Logo Q, V, N cte.
A
termodinmica
clssica
trata
especificamente
de
sistemas
fechados.
Vnculos e Paredes
Paredes Adiabticas
parmetros que dependem da extenso do sistema tais como, volume, nmero de partculas, etc. Uma definio matemtica
mais elaborada ser dada mais adiante.
24
Paredes Mveis
Paredes Impermeveis
Paredes Permeavis
So paredes que permitem apenas o fluxo de massa dos sistema. Portanto esta parede
permite como grau de liberdade a variao do nmero de partculas. Logo N cte.
Paredes Semi-Permeveis
25
2. 9 - Estados de equilbrio
Atravs da experincia o homem observou que os processos na natureza buscam o que
ns chamamos de equilbrio, onde prevalece a heterogeneidade. Tais estados so estados
terminais, simples da matria ou dos sistemas, que so independentes do tempo, os quais
podem ser descritos por uma quantidade mnima (pequeno nmero) de parmetros ou
variaveis, cujas propriedades so determinadas por fatres intrnsecos e no por influncias
externas, previamente aplicadas.
Nos chamados estados de equilbrio existentes na natureza, os sistemas no sofrem
variaes em suas condies e propriedades. O tempo de permanncia dos sistemas fsicos ou
qumicos nestes estados indefinido ( ) onde definido como o tempo de relaxao
do sistema.
Diz-se que um sistema se encontra em equilbrio quando as propriedades como a
temperatura, a densidade, a composio qumica da substncia a qual constitue o sistema,
permanecem bem definidas e no variam com o tempo.
Ns veremos mais tarde que estes estados equivalem a estados cuja descrio dada
pela mxima entropia e mnima energia. Seguindo que da mecnica, as transformaes na
natureza ocorre segundo o "princpio da mnima ao", ns podemos encontrar uma
equivalncia entre estas descries na termodinmica definindo uma "ao generalizada".
2. 10 Variveis de estado
So aquelas variveis que descrevem o estado macroscpico de um sistema as quais so
divididas em coordenadas externas e parmetros internos do sistema.
26
2. 11 - Trabalho Termodinmico
Agora que sabemos relacionar o calor com a temperatura vejamos como se processa a
transferncia (emisso ou absoro) de calor diante de um trabalho termodinmico, como no
caso de uma dilatao trmica ou de um mbolo em um pisto.
O trabalho W definido como:
W F .ds .
B
(2. 1)
Figura - 2. 2. Trabalho mecnico realizado pela dilatao trmica de uma barra que sofre uma
variao de temperatura T.
(2. 2)
onde uma caloria energia trmica necessria para elevar de 1.0oC (Celsius) a temperatura de
uma 1.0 grama de gua entre as temperatura de 25o C a 26o C.
Figura - 2. 3. Experimento de Joule o qual derrubou a teoria do calrico e obteve como resultado a
equivalencia mecnico entre calor e trabalho.
dW dQ . (todos os cclos)
(2. 3)
O sistema no sofre uma variao lquida no cclo, mas a condio das vizinhanas
muda. Se as alturas das massas nas vizinhanas forem maiores do que antes, depois do ciclo,
ento alguns corpos nas vizinhanas devero estar mais frios. Se as alturas das massas nas
vizinhanas forem menores do que antes, aps o ciclo, ento alguns corpos estaro mais
quentes.
Recompondo-se (2. 3), teremos:
(2. 4)
Mas se a equao (2. 4) for verdadeira, ento o teorema matemtico ir requerer que a
quantidade sob o sinal de integrao seja o diferencial de alguma propriedade de estado do
sistema Essa propriedade de estado chamada de energia, U, do sistema e a diferencial dU,
definida por:
dU = dQ - dW.
(2. 5)
dU 0 . (todos os cclos)
(2. 6)
dU dQ dW .
i
(2. 7)
logo
U = Q - W.
(2. 8)
Onde U = Ufinal Uinicial. Note-se que apenas uma diferena de energia dU ou U foi
definida e, assim, podemos calcular as diferenas de energias em uma mudana de estado,
mas no podemos atribuir um valor absoluto para a energia do sistema em qualquer estado
particular.
Podemos mostrar que a energia conservada em qualquer mudana de estado.
Consideremos ento um transformao arbitrria em um sistema A, da seguinte forma:
UA = Q - W.
(2. 9)
UA+M = 0.
(2. 10)
Mas a variao na energia do sistema composto a soma das variaes na energia dos
subsistemas, A e M. Assim,
UA+M = UA + UM = 0
(2. 11)
UA = -UM
(2. 12)
Ou
Esta equao nos diz que, em qualquer transformao, todo aumento na energia do
sistema A exatamente balanceado por uma diminuio igual na energia das suas vizinhanas.
Disto segue que:
(2. 13)
(2. 14)
ou
O que completa a idia de uma das primeiras contribuies dadas a termodinmica, feita pelo
cientista francs Lavoisier (1753), quando formulou o seu principio de conservao:
Atrs desta afirmao est incluido a primeira lei da termodinmica que diz respeito a
conservao da energia.
30
Postulado I:
Etot = Constante.
(2. 15)
Isto nos sugere que nenhuma energia criada nem destruida, numa transformao
termodinmica, mas os processos existentes na natureza realizam transferncia e/ou
transformao de energia.
dE 0 (Lei Zero).
(2. 16)
Universo
Da forma como est expresso em (2. 16) ns podemos escrever para um ciclo ou
processo que:
ciclo
dE
dE dE .
ida
volta
31
(2. 17)
logo
dE dE .
ida
(2. 18)
volta
Eida
dE
Evolta
ida
dE .
(2. 19)
volta
Eida = -Evolta.
(2. 20)
E = Edepois - Eantes.
(2. 21)
(2. 22)
(2. 23)
logo
ou
Eidadepois = Evoltaantes.
(2. 24)
Evoltadepois = Eidaantes.
(2. 25)
Porm, a partir de (2. 17) ns vemos que para qualquer um dos caminhos de ida e volta
a variao da energia interna do sistema diferente de zero:
(2. 26)
E 0.
2. 14 - Energia Interna
32
33
fornecida para aquecer o sistema produz uma quantidade de trabalho diferentemente menor do
que a quantidade de calor fornecida. Cuja quantidade depende do sistema em particular:
Q W.
(2. 27)
Q - W 0.
(2. 28)
U = W.
(2. 29)
Q = U.
(2. 30)
O fluxo de calor existente num sistema em qualquer processo (com nmero de moles
constante) simplesmente a diferena entre a energia interna nos estados finais e iniciais
somado ao trabalho realizado naquele processo.
Portanto a expresso completa da primera lei relaciona a grandeza como o calor Q, a
energia interna U e o trabalho W da seguinte forma:
Q - W = U.
(2. 31)
Q = U + W. (1 Lei)
(2. 32)
34
U sist U i
i
(2. 33)
E = T + V.
(2. 34)
dE = dT + dV.
(2. 35)
dQ = dU + dW.
(2. 36)
"Toda e qualquer forma de energia cedida ou retirada de um sistema quer na forma de calor,
quer na forma de trabalho, resultar numa variao da energia interna deste sistema.
35
Captulo III
3. 1 - Introduo
Neste captulo, ser feito um paralelo entre os processos reais e os processos ideais nos
sistemas termodinmicos. Perceberemos que, um processo que pode ser revertido, por
exemplo, uma situao ideal, que no acontece na prtica, mas, que ser usada para se obter
os mesmos resultados de um processo real, que no pode ser revertido. Isto porque, nos
processos reais sempre h um prejuizo de energia que no pode ser compensado, enquanto
que no processo ideal este prejuizo pode ser levado a ser nulo, desde que se condicione o
sistema de forma que as perdas sejam iguais ao ganhos de energia, dentro de um ciclo
fechado. A condio bsica que nos permite usar um clculo em susbtituio do outro, o fato
de existir funes chamadas, funes de estado, que no dependem da forma como o processo
ocorreu. Esta funes so portanto muito interessantes quando se deseja caracterizar uma
propriedade de um material e utiliz-la em beneficio de algum resultado tecnolgico. Mas
antes, vamos procurar saber sob quais condies esta funes de estado existem.
36
Observe que para o caso da Figura - 3. 1a possvel descrever o espao percorrido, Sa,
pelo primeiro cilndro sobre o plano inclinado em funo das variveis: raio do cilindro, r,
velocidade angular, , velocidade do centro de massa do cilindro, vc, coeficiente de atrito, ,
ou seja, todas as variveis so evidentes e enumerveis.
S = S(r,, vc,)
(3. 1)
dS
S
S
S
S
dr
d
dvc
d
r
vc
37
(3. 2)
No segundo caso portanto (Figura - 3. 1b), o espao percorrido, Sb, pelo segundo
cilndro sobre o plano inclinado no pode ser descrito pelas mesmas variveis apenas, pois,
existem influncias no-evidentes introduzidas pelo deslizamento que no podem ser
computadas matematicamente na equao de movimento do corpo, ou seja, a cada tentativa de
se reproduzir o fenmeno este depender de uma srie de fatres que fogem ao controle do
experimentador. Logo, o processo neste caso depende da forma como este experimento
reproduzido, ou seja, a integral que determina o espao percorrido, S, dependo do caminho.
(3. 3)
dS
S
S
S
S
dr
d
dvc
d ....????
r
vc
(3. 4)
Estes dois conceitos sero utilizados para distinguir quais funes termodinmicas
presentes em um sistema podem ser consideradas como funes de estado.
dU U (2) U (1) .
(3. 5)
dU dU .
C1
C2
(3. 6)
dU dU .
1
(3. 7)
Ou
2
dU dU 0 .
1
(3. 8)
U = dU 0 . (todos os ciclos)
(3. 9)
dQ Q(2) Q(1) .
(3. 10)
dQ dQ .
C1
C2
39
(3. 11)
dQ dQ .
1
(3. 12)
Ou
2
dQ dQ 0 .
1
(3. 13)
Q = dQ 0 ( todos os ciclos).
(3. 14)
3. 5 - Trabalho Reversvel
Vamos considerar o potencial de ligao qumica entre os tomos de um slido
conforme mostra a Figura - 3. 2.
Observe que o poo de potencial do grfico da Figura - 3. 2 pode ser aproximado por
uma parbola conforme mostra a Figura - 3. 3.
40
Figura - 3. 3. Poo de potencial da ligaes qumicas entre os tomos aproximada por uma
parbola de forma anloga um sistema massa mola.
Imaginando cada tomo ou molcula como sendo uma esfera e cada ligao qumica,
entre eles, como sendo uma mola, ns observamos que se uma fora, F, feita nas
extremidades do corpo, conforme mostra a Figura - 3. 4.
Figura - 3. 4. Trabalho de trao realizado por uma fora F sobre um corpo slido.
W F .dx .
Multiplicando-se a equao (3. 15) pela rea da seco transversal, A, teremos que:
41
(3. 15)
F
. Adx .
A
(3. 16)
W P.dV .
(3. 17)
dQ = dU + PdV.
(3. 18)
Como a fora F (causa) do tipo restauradora dada pela lei de Hooke dentro do limite
elstico do corpo teremos que o processo de deformao (efeito) reversvel, desde que uma
vez invertendo-se a causa (fora) reverte-se tambm o efeito (deformao).
3. 6 - Processos Reversveis
Considerando o exemplo acima dado na Figura - 3. 4 podemos dizer portanto que
ou seja, em um ciclo fechado, todas as perdas para o ambiente so reversveis. Neste caso
podemos dizer que em um processo reversvel todas as grandezas so funes de estado.
42
Conforme o tipo de sistema de interesse, tem-se de forma definida o termo dW, mas
especificamente no caso de gases, ou sistemas de trabalho mecnico e qumico, tem-se para o
trabalho reversvel que:
dW = PdV - dN.
(3. 19)
dQ = dU + PdV -dN.
(3. 20)
logo
dQ dU
dV
dN
dT dT
dT
dT
(3. 21)
dQ
dT
(3. 22)
Q = m CT
(3. 23)
CV , N
dQ dU
dT dT
(3. 24)
3. 7 - Trabalho Irreversvel
Considerando-se ainda que o processo mecnico de deformao se estende para
fora do poo de potencial da Figura - 3. 2, observa-se que ao ultrapassar o limite elstico do
corpo este sofre uma deformao cuja fora (causa) no mais do tipo restauradora dada pela
lei de Hooke. Logo, fora do limite elstico do corpo teremos que o processo de deformao
(efeito) irreversvel uma vez que invertendo-se a causa (fora) cessa o efeito (deformao)
no se reverte.
43
3. 8 - Processos Irreversveis
Considerando o exemplo acima dado na Figura - 3. 4 podemos dizer portanto que:
ou seja, em um ciclo fechado, todas as perdas para o ambiente so irreversveis. Neste caso,
podemos dizer que em um processo irreversvel nem todas as grandezas so funes de
estado.
3. 9 - Processos Quasiestticos
So processos realizados quasiestaticamente cujos os estados intermedirios so estados
de equilbrio. Este tipo de processo permite-se que se utilize a formulao termodinmica na
forma de equaes diferenciais ao invs de equaes integrais.
dQ
T 0 .(todos os ciclos irreversveis)
(3. 25)
Uma outra forma de se entender o resultado acima pode ser expressa da seguinte forma:
Se qualquer sistema mantido a temperatura constante (processo isotrmico) for
submetido a uma transformao cclica por processo irreversveis (processo reais), uma certa
quantidade de trabalho ser destruida nas vizinhanas.
45
3. 11 A Desigualdade de Clausius
Consideremos o seguinte ciclo: um sistema termodinmico transformado
irreversivelmente do estado 1 ao estado 2 e ento restaurado reversivelmente do estado 2 ao
estado 1. Pela equao (3. 25) a integral cclica :
dQ 2 dQirrev 1 dQrev
T T T 0.
1
2
(3. 26)
dQirrev 1
T dS 0 .
1
2
(3. 27)
Os limites de integrao podem ser trocados na segunda integral (mas no na primeira) pela
mudana do sinal. Portanto, temos:
2
dQirrev 2
T dS 0 .
1
1
(3. 28)
dQirrev
.
T
1
dS
1
(3. 29)
dS
dQirrev
.
T
(3. 30)
46
dQ
T Processo impossvel
dQ
S
Processo reversvel .
T
dQ
T Processo irreversvel
(3. 31)
(3. 32)
Portanto
Existe portanto uma funo chamada "Entropia" dos parmetros extensivos de qualquer
sistema composto, definido para todos os estados de equilbrio e tendo a seguinte propriedade:
A desigualdade (3. 30) nos permite decidir se alguma transformao ocorrer ou no na
natureza. Ns no usaremos em geral a equao (3. 30) do modo como esta formulada, mas a
manipularemos para expressar a desigualdade em termos das propriedades de estado do
sistema, em vez de propriedades que dependem do caminho, como dQirrev. Esta desigualdade
pode ser aplicada diretamente s transformaes em um sistema isolado onde, dQirrev = 0.
Neste caso a desigualdade torna-se ento:
dS 0 .
(3. 33)
0 Processo impossvel
dS 0 Processo reversvel .
0 Processo irreversvel
(3. 34)
Logo, a entropia do todo (sistema mais vizinhana) sempre tende a aumentar aps o
ciclo.
dQ = dU + dW.
A segunda lei estabelece que a entropia dada por:
47
(3. 35)
dQ TdS.
(3. 36)
Porm para sistemas que sofrem transformaes por meio de um processo quaseesttico, onde cada estado intermedirio tambm um estado de equlbrio tem-se que:
dS = dQ/T.
(3. 37)
Substituindo-se a expresso (3. 37) em (3. 20) tem-se entre dois estados de equilibrio
extremos de um processo quasi-esttico ou contidos sobre uma mesma isoterma que:
(3. 38)
dS =
1
P
dU + dV - dN.
T
T
T
(3. 39)
3. 13 - Parmetros Extensivos
So aqueles parmetros cujos valores num sistema composto igual a soma dos valores
em cada subsistema (so grandezas aditivas)
F = F.
(3. 40)
(3. 41)
3. 14 - Parmetros Intensivos
So aqueles parmetros cujos valores num sistema composto igual aos valores em
cada subsistema (grandezas no aditivas).
F F.
Exemplo: Temperatura, T, Presso, P, Potencial Qumico, .
48
(3. 42)
(3. 43)
(3. 44)
com monotonicidade
(3. 45)
(3. 46)
(3. 47)
= 1/Nk.
para um nico componente simples do sistema, em particulas temos:
u U/n
v V/n.
logo
49
(3. 48)
(3. 49)
(3. 50)
(3. 51)
(3. 52)
portanto
U/S = 0.
(3. 53)
ou seja, existe uma temperatura de zero absoluto dado por T = -273.16oC que corresponde a
zero Kelvin.
f = f(U, V, N, T,P,).
(3. 54)
A partir da 1 Lei ns temos 3 funes candidatas a ser essa funo f, a saber: O Calor,
Q, o Trabalho, W, a Energia Interna, U, mas qual delas satisfaz a condio de no depender do
caminho, ou seja, a ter uma diferencial exata.
Para diferentes estados de equilbrio ns temos o que chamamos de funes de estado
que descrevem completamente os estados de equilbrio dos sistemas, cujas funes no
dependem dos estados intermedirios do sistema. Matematicamente estas funes so
descritas por diferenciais exatas (que apresentam rotacional nulo, ou seja ser uma funo
conservativa). Vemos da experincia anterior que o calor e o trabalho no satisfaz esta
condio sendo portanto diferenciais inexatas.
Se a entropia ou a energia de um sistema conhecida como uma funo dos parmetros
extensivos, esta funo chamada de relao fundamental a qual toda informao
concebvel sobre o sistema portanto determinvel.
50
Qualquer sistema termodinmico pode ser completamente descrito pela sua equao
fundamental onde temos a energia interna total do sistema como funo dos parmetros
extensivos como: Entropia, S, Volume, V, e Nmero de Partculas, N, ou seja:
U = U(S,V,N).
(3. 55)
3. 17 Formalismo da Entropia
Portanto a funo entropia S depende da variaveis extensivas U, V, N da seguinte forma:
S = S(U, V, N).
(3. 56)
Definindo desta forma o formalismo da Entropia devido a James Willliard Gibbs, temse a partir de (3. 38) que:
onde
(3. 57)
S 1 S P S
,
,
so as grandezas intensivas do sistema. O estado de
T
U T V T N
3. 18 Formalismo da Energia
Analogamente pode-se definir o formalismo da energia da seguinte forma:
U = U(S, V, N).
(3. 58)
(3. 59)
U
U
U
T ,
P ,
so as grandezas intensivas do sistema. O estado de
V
N
S
O tratamento feito aqui usar apenas o formalismo da energia, para deduo de todas as
relaes termodinmicas fundamentais dos processos reversveis e irreversveis.
3. 19 Condies de equilbrio
No formalismo da entropia
Figura - 3. 8. Sistema isolado composto de dois subsistemas separados por uma parede que permite
um fluxo monointensivo, como por exemplo: diatmica.
(3. 60)
So = S + S' = constante.
(3. 61)
(3. 62)
52
dSo = dS + dS' = 0.
(3. 63)
(3. 64)
dS =
S
S '
dXk e dS' =
dX'k.
X k
X ' k
(3. 65)
dSo =
S
S '
dXk +
dX'k = 0.
X k
X ' k
(3. 66)
mas de (3. 64) sabe-se que dXk = -dX'k ento substituindo-se este resultado em (3. 66) tem-se:
dSo =
S
S'
dXk -
dXk = 0.
X k
X 'k
(3. 67)
dSo = (
S
S '
) dXk = 0.
X k X ' k
(3. 68)
S
S '
) = 0.
X k X ' k
(3. 69)
Fk =
S
.
X k
(3. 70)
S
S '
=
.
X k
X ' k
ou
53
(3. 71)
(3. 72)
A relao (3. 72) acima determina uma situao de equilbrio pela homogeneidade das
grandezas intensivas entre os dois sistemas discretos.
Particularmente quando T = T' (equilibrio trmico), P = P' (equilbrio mecnico), =
' (equilbrio qumico).
Escrevendo-se (3. 65) em termos de (3. 70) tem-se:
dS = Fk dXk.
(3. 73)
(3. 74)
E portanto as expresses (3. 68), (3. 69) e (3. 70) define uma diferena Fk = Fk - F'k
que chamada de Afinidade entre os dois subsistemas discretos. Ento se Fk = 0 o sistema
est em equilbrio conforme demonstra a expresso (3. 69) ou (3. 71). Mas por outro lado,
escrevendo-se de uma forma geral a expresso (3. 74) tem-se:
dSo = Fk dXk.
(3. 75)
Diante mo conclui-se que uma diferena nos parmetros intensivos provoca uma
redistribuio dos extensivos U, V, N, etc.
Substituindo-se a expresso (3. 36) em (3. 75) de uma forma geral tem-se:
(3. 76)
Para o caso adiabtico fora do equilbrio, onde o sistema e o subsistema esto isolados
tem-se dQ = 0, por outro lado em termos absolutos a entropia sempre aumenta logo
dSo = Fk dXk 0.
(3. 77)
(3. 78)
Fk 0.
54
2S
Fk =
Xk < 0.
X k 2
(3. 79)
No formalismo da energia
(3. 80)
Uo = U + U' = constante.
(3. 81)
(3. 82)
dUo = dU + dU' = 0.
55
(3. 83)
(3. 84)
dU =
U
U '
dXk e dS' =
dX'k.
X k
X ' k
(3. 85)
U
U '
dUo =
dXk +
dX'k = 0.
X k
X ' k
(3. 86)
mas de (3. 64) sabe-se que dXk = -dX'k ento substituindo-se este resultado em (3. 66) tem-se:
U
U '
dUo =
dXk -
dXk = 0.
X k
X ' k
(3. 87)
U
U '
dUo = (
) dXk = 0.
X k X ' k
(3. 88)
U
U '
) = 0.
X k X ' k
(3. 89)
Gk =
U
.
X k
(3. 90)
U
U '
=
.
X k
X ' k
(3. 91)
(3. 92)
ou
56
A relao (3. 72) acima determina uma situao de equilbrio pela homogeneidade das
grandezas intensivas entre os dois sistemas discretos.
Particularmente quando T = T' (equilibrio trmico), P = P' (equilbrio mecnico), =
' (equilbrio qumico).
Escrevendo-se (3. 65) em termos de (3. 70) tem-se:
dU = Gk dXk.
(3. 93)
(3. 94)
E portanto as expresses (3. 68), (3. 69) e (3. 70) define uma diferena Gk = Gk - G'k
que chamada de Afinidade entre os dois subsistemas discretos. Ento se Gk = 0 o sistema
est em equilbrio conforme demonstra a expresso (3. 69) ou (3. 71). Mas por outro lado,
escrevendo-se de uma forma geral a expresso (3. 74) tem-se:
dUo = Gk dXk.
(3. 95)
Diante mo conclui-se que uma diferena nos parmetros intensivos provoca uma
redistribuio dos extensivos S, V, N, etc.
Substituindo-se a expresso (3. 36) em (3. 95) de uma forma geral tem-se:
(3. 96)
Para o caso adiabtico fora do equilbrio, onde o sistema e o subsistema esto isolados
tem-se dQ = 0, por outro lado em termos absolutos a entropia sempre aumenta logo
dUo = Gk dXk 0.
(3. 97)
Gk 0.
(3. 98)
57
Gk =
2U
Xk > 0.
X k 2
(3. 99)
58
Captulo IV
AS EQUAES FUNDAMENTAIS DA
TERMODINMICA
4. 1 - Introduo
Neste captulo usaremos a propriedade de homogeneidade das funes termodinmicas
de estado, do captulo anterior, para deduzir uma relao geral vlida para funes
homogneas. Esta relao geral, chamada de equao de Euler, formar a base matemtica
para a definies de funes generalizadas, que sero uteis para se entender os diferentes
processos de transformao tais como: processo isobrico, isocrico, isotrmico, adiabtico,
etc. onde alguns parmetros intensivos se mantm e outros vinculos so removidos. Desta
forma, as condies de equilbrio podero ser analisadas, utilizando-se funes que
susbstituem as difenciais inexatas, que no caracterizam funes de estado. Uma outra
vantagem do uso da equao de Euler que ela permite calcular as diferentes relaes entre os
parmetros extensivo e intensivos, dando origem as chamadas relaes de Maxwell.
59
F(Xk) = nF(Xk)
(4. 1)
Conforme foi visto nas seces anteriores, grandezas tais como, Energia, U, Volume, V,
Nmero de partculas, N, seguem propriedades deste tipo. Vamos ver agora algumas das
propriedades deste tipo de funes.
O teorema de Euler para estas funes diz que:
nF ( X k )
k
F ( X k )
Xk
X k
(4.2)
n.F ( X 1 , X 2 ,...., X n )
k
F
.X k
X k
(4.3)
Para provar este teorema basta escrever a funo de X1,X2,...,Xn variveis da seguinte
forma:
F(X1,X2,...,Xn) = n.F(X1,X2,...,Xn)
e derivar a expresso (4.4) em relao a obtendo:
60
(4.4)
dF
F X k
.
nn1 F ( X 1, X 2,..., Xn)
d
k X k
(4.5)
X
k
. X k nn1 F ( X 1 , X 2 ,..., X n )
(4.6)
Como a expresso acima vale para qualquer, , podemos tomar arbitrariamente para = 1 e
teremos:
X
k
. X k nF ( X 1 , X 2 ,..., X n ) , cqd.
(4.7)
dF
k
F
.dX k
X k
(4.8)
Comparando-se este resultado (4.8) com a expresso da 1a lei dada em (3. 59) temos
que:
S 1
U T
(4.9)
S P
V T
(4.10)
N
T
(4.11)
4. 4 - Equao de Euler
De acordo com o teorema de Euler para funes homogneas ns podemos escrever a
equao (4.3) como:
U ( S ,V , N )
U
U
U
S
V
N
S
V
N
(4.12)
U ( S ,V , N ) TS PV N
(4.13)
4. 5 A equao de Gibbs-Duheim
Executando novamente a derivada porm agora usando a equao explicita de Euler
obtm-se:
(4.14)
SdT VdP Nd 0
(4.15)
4. 6 Transformada de Legendre
A transformada de Legendre til quando se deseja generalizar o comportamento de
uma funo, variando-se um parmetro que a principio se mantm constante. Por exemplo,
digamos que exista uma funo do tipo:
y = y(x).
(4.16)
p = dy/dx
(4.17)
= y - px
(4.18)
De tal forma que, a nova funo, , agora uma funo de p. Logo, teremos que:
=(p)
(4.19)
x = -d/dp
(4.20)
62
Observe que neste caso a transformada inversa que retorna situao anterior :
y = + xp
(4.21)
Este tipo de transformao vlida apenas para funes montonas crescentes que
possuem sua funo inversa do tipo x = x(y) onde x(y) = y-1(x).
4. 7 - Funes Termodinmicas
Na impossibilidade de se descrever um processo irreversvel utilizando-se uma
diferencial inexata ns podemos definir novas funes de estado que sejam utis a cada tipo
de processo realizado sobre o sistema se este : isotrmico (T = dU/dS = cte), isobrico (P =
dU/dV = cte), isocrico (V = cte), adiabtico (Q = cte), da seguinte forma:
F U TS PV N
(4.22)
Vejamos portanto o motivo da definio desta nova funo termodinmica. Para isso
derivemos a relao (4.22) acima da seguinte forma:
dF dU d (TS )
(4.23)
dF dU TdS SdT
(4.24)
Ou seja:
(4.25)
dF SdT PdV dN
(4.26)
F F (T ,V , N )
63
(4.27)
H U PV TS N
(4.28)
Vejamos portanto o motivo da definio desta nova funo termodinmica. Para isso
derivemos a relao (4.28) acima da seguinte forma:
dH dU d ( PV ) d (TS ) d ( N )
(4.29)
(4.30)
Ou seja:
(4.31)
Logo
(4.32)
(4.33)
H H ( S , P, N )
(4.34)
64
dH dQ
dN
dP
dS
dN
d
V
T
S
N
dT dT
dT
dT
dT
dT
dT
(4.35)
dQ
dT
(4.36)
Q = m CT
(4.37)
C P,N
dQ dH
dT dT
(4.38)
G U TS PV N
(4.39)
G H TS
(4.40)
Vejamos portanto o motivo da definio desta nova funo termodinmica. Para isso
derivemos a relao (4.40) acima da seguinte forma:
dG dH d (TS ) d ( N )
(4.41)
(4.42)
Ou seja:
65
(4.43)
Logo
(4.44)
dG SdT VdP dN dN Nd
(4.45)
G G (T , P, N )
(4.46)
4. 8 Relaes de Maxwell
66
Captulo V
5. 1 - Introduo
Neste captulo ser visto a aplicao das funes termodinmicas, obtidas por
Transformada de Legendre, situaes de transformao de fase e de reaes qumicas, para o
clculo das condies de temperatura, presso em que estes fenmenos ocorrem. Em
particular ser usada a funo de energia livre de Gibbs, G = G(T,P,N) e o postulado de
Nernst como fundamentos tericos para aplicar a termodinmica do equilbrio nas situaes
mencionadas acima.
5. 2 Postulado de Nernst
Nernst em 1906 postulou a equivalncia entre uma transio de fase e uma reao
qumica, da seguinte forma:
Transformao de Fase Reao Qumica
(5. 1)
(5. 2)
Estas reaes pode ser escrita em termos das seguintes reaes parciais:
3
3 AgCl ( s,298 K ) 3 Ag ( s,298 K ) Cl 2 ( g ,298 K )
2
(5. 3)
(5. 4)
(5. 5)
3
B( s,298 K ) Cl 2 ( g ,298 K ) BCl 3 (l ,298 K )
2
(5. 6)
3 Ag ( s,298 K ) 3 Ag ( s,800 K )
(5. 7)
B ( s,800 K ) B ( s,298 K )
(5. 8)
n T2
H H i C P dT
i 1
(5. 9)
i 1 T1
(5. 10)
Isto significa que esta funo ser capaz de retratar o processo termodinmico tanto de uma
transformao de fase como de uma reao qumica. Logo, ser considerado que esta funo
para as fases existentes, tanto num caso como no outro, contnua, conforme mostra a Figura
- 5. 1.
(5. 11)
69
S S S ; S 0
T P
(5. 12)
V V V ; V 0
P T
(5. 13)
(G / T )
H H H ; H 0
(1 / T ) P
(5. 14)
(5. 15)
5. 6 Reaes Qumicas
71
PARTE II
Termodinmica das Solues e Sistemas de Ligas
72
Captulo VI
6. 1 - Introduo
Seja Z
Z f ( n1 , n2 ,.....) ,
(6. 1)
dZ
Z
Z
dn1
dn2 ......
n1
n2
(6. 2)
Z
Z k
nk
(6. 3)
Logo
dZ Z 1 dn1 Z 2 dn 2 ...... .
(6. 4)
Z Z 1 n1 Z 2 n2 ...... .
(6. 5)
(6. 6)
n1dZ 1 n2 dZ 2 ...... 0 .
(6. 7)
n n k n1 n 2 ...... .
(6. 8)
Sendo
Z Z1 n1 Z 2 n 2
...... .
n
n
n
Definindo a frao molal como sendo:
74
(6. 9)
Xk
nk
n
k .
nk n
(6. 10)
temos:
Z Z 1 X 1 Z 2 X 2 ...... .
(6. 11)
ck
nk
.
V
(6. 12)
dV V A dX A VB dX B .
(6. 13)
X A X B 1.
(6. 14)
dX A dX B .
(6. 15)
onde
Logo
75
Portanto
dV (VB V A )dX B .
(6. 16)
dV (V A VB ) dX A .
(6. 17)
dV
VB V A .
dX B
(6. 18)
dV
V A VB .
dX A
(6. 19)
VB V A
dV
.
dX B
(6. 20)
V A VB
dV
.
dX A
(6. 21)
Analogamente
Logo
Analogamente
Ou
Analogamente
Mas
V V A X A VB X B .
(6. 22)
VB
V VA X A V VA X A
.
XB
1 X A
(6. 23)
VA
V VB X B V VB X B
.
XA
1 X B
(6. 24)
V VB X B
dV
.
1 X B
dX B
(6. 25)
Analogamente
Logo
VB
Analogamente
76
V V A X A dV
.
1 X A
dX A
(6. 26)
VB V (1 X B )
dV
.
dX B
(6. 27)
V A V (1 X A )
dV
.
dX A
(6. 28)
VA
ou
Analogamente
Ou ainda
VA V X B
dV
.
dX B
(6. 29)
VB V X A
dV
.
dX A
(6. 30)
Analogamente
77
Antes da mistura
Depois da mistura
78
(22),
xA mol de A
xB mol de B
Energia livre: x A G A , xB GB
Energia livre total:
G2 G1 Gmis
J mol
(23)
(24),
como a liga ideal, Hmistura zero, e utilizando-se as equaes (22), (23) e (24), tem-se:
(25),
mas a variao da entropia devido mistura tem uma componente trmica e uma componente
configuracional, ento:
(26),
como a liga ideal, Strmico zero, pois no h variao de temperatura na mistura, logo, a
energia livre da liga dada por:
Gliga = xAGA + xBGB TSconfiguracional
(27)
(42)
A = Gliga/NA
(43),
(44),
mas, pela equao (39), sabe-se que xB = 1 xA , substituindo-se xB na equao (42), obtmse:
(47)
(48),
(49),
Pode-se observar que a expresso (49) o mesmo que a expresso (48) multiplicada por
(1), ou seja, A = B , isto decorre do fato de que xA + xB = 1, sendo 1 uma constante.
Portanto, diferenciando-se esta ltima expresso, tem-se dxA = dxB , logo, qualquer grandeza
que dependa dessas diferenciais, ter como resultado expresses simtricas, uma outra. A
partir da expresso (48) ou (49), possvel calcular as curvas de equilbrio das fases em
funo da composio.
Gm = RT(xAlnaA + xBlnaB)
(50).
(6. 31)
onde:
aA: atividade do solvente;
aB: atividade do soluto.
O solvente segue a Lei de Raoult e o soluto segue a Lei de Henry, logo,
a A = xA
(51)
aB = 0BxB
(6. 32)
(6. 33)
(52)
Gm = RTxAlnxA +xBln(0BxB),
(53)
(6. 34)
onde:
0B : coeficiente de atividade do elemento B.
A energia livre antes da mistura a mesma para todos os tipos de liga e a energia livre
da liga a energia antes da mistura mais a respectiva variao, ento:
81
Gliga =
(6. 35)
(6. 36)
(Gm/T)/(1/T) = Hm
Dividindo Gm por T, obtm-se uma constante, j que, neste caso, a nica varivel a
temperatura e a derivada de uma constante nula, logo, a variao da entalpia zero.
Aplicando a relao Sm = (Hm Gm)/T, obtm-se:
Sm = RxAlnxA +xBln(0BxB),
(6. 37)
(55)
Calcula-se os potenciais qumicos da mesma forma que foram calculados para o caso
das ligas ideais.
Transforma-se a equao ...... substituindo-se xB por (1 xA), tem-se:
Gliga =
(6. 38)
(6. 39)
(58)
(6. 40)
(59)
(6. 41)
Assim como no caso das ligas ideais, um potencial qumico o simtrico do outro, ou
seja, o fator 0B no alterou esta simetria.
6. 9 - Solues concentradas
83
Captulo VII
7. 1 Introduo
Hm = P(AB)/(zNa)
A probabilidade de que um tomo A esteja em uma determinada posio x A e a
probabilidade de que um tomo B esteja em uma posio vizinha o mais prximo possvel da
partcula considerada xB. A probabilidade de que B esteja prximo de A , portanto, x AxB.
Invertendo-se o raciocnio, ou seja, trocando A por B e B por A, tem-se o mesmo resultado,
logo, a probabilidade de que duas posies sejam ocupadas por dois tomos diferentes
2xAxB.
O nmero total de pares no cristal (1/2)zNa e o nmero de pares A-B o total de pares
multiplicado pela probabilidade de que um par seja A-B, logo,
P(AB) = (1/2)zNa(2xAxB) = zNaxAxB
Substituindo-se este resultado na equao ...... , chega-se expresso da entalpia de
mistura nas solues regulares:
Hm = xAxB ,
a partir desta equao, levando tambm em conta a energia livre de mistura, pode-se calcular
os coeficientes de atividade para as ligas regulares.
Quando a interao atrativa, a entalpia HAB mais negativa que HAA ou HBB , neste
caso, < 0, resultando Hm < 0. Quando a interao repulsiva, > 0 e Hm > 0
Se a interao atrativa, Hm pode ser feito ainda mais negativo atravs de ordenamento
a curta distncia na soluo, O P(AB) ser maior do que quando aleatrio e far com que Gm ,
que igual a Hm TSm seja ainda mais negativa em virtude da reduo de Hm. Neste caso
a entropia de mistura diminui em valor absoluto (menos desordem), o que aumenta a energia
livre.
Se a interao repulsiva, a Hm pode ser reduzida pela agregao entre tomos iguais,
ou pela diminuio de P(AB) em relao ao valor aleatrio, resultando tambm em maior
ordem, reduzindo Sm. Em ambos os casos, Hm e Sm se balanceiam de forma a minimizar
Gm.
No caso dessas ligas, a variao de entropia de mistura a mesma que para as ligas
ideais, visto que a entropia vibracional dos elementos no varia quando passa do estado puro
para o estado de soluo (a mistura totalmente aleatria).
Aplicando a relao Gm = Hm TSm , chega-se a:
Gm = xAxB + RT(xAlnxA + xBlnxB).
Calcula-se os coeficientes de atividade para as ligas regulares:
86
(62)
H A H A H .A
H A H x BdH / dx B
H A (1 x B )H .A x BH .B (1 x B )x B x B ( H .A H .B 2 x B ) ,
H A H .A x 2B ,
assim,
H A H A H .A (1 x A ) 2
H B H B H .B (1 x B ) 2
S A R ln x A
S B R ln x B
G A RT ln a A
G B RT ln a B
(1 xA)2 = RTlnA
(1 xB)2 + RTlnxB = RTlnB + RTlnxB
(1 xB)2 = RTlnB
Isolando-se os logaritmos naturais, tem-se:
lnA = (1 xA)2/(RT)
lnB = (1 xB)2/(RT),
ou seja, para solues regulares os coeficientes de atividade so fortemente relacionados com
o parmetro de interao .
Quando a interao entre tomos A e B atrativa, < 0, lnA < 0, lnB < 0, A < 1 e B <
1. Quando repulsiva, > 0, A > 1 e B > 1.
Sendo os coeficientes de atividade funes das fraes molares, as atividades tambm
sero.
Pode-se tambm chegar s Leis de Henry e de Raoult.
Quanto Lei de Henry, quando xi 0, lni /(RT), logo i constante.
Quanto Lei de Raoult, quando xi 1, lni 0, i 1.
Calcula-se os potenciais qumicos, a partir de:
Gliga= xAGA. + xBGB. + xAxB + RT(xAlnxA + xBlnxB)
(63).
(64)
(66)
(67)
88
(68)
Tudo o que tiver sobrescrito XS, significa quantidade de excesso, ou seja, o quanto tem
a mais que para o caso ideal.
A entropia de mistura de excesso vale:
SmXS = xA2xB22/(zRT2)
e a entropia de mistura para o caso ideal conhecida.
A variao de entropia ligada mistura , portanto,
Sm = R(xAlnxA + xBlnxB) xA2xB22/(zRT2),
(69)
(70)
(71)
(72)
(73)
91
Captulo VIII
8. 1 Introduo
8. 2 Regra de Gibbs
92
93
Captulo IX
9.1 Introduo
Nesta seo, sero calculadas as linhas de equilbrio do diagrama de fase tipo charuto.
Definindo-se o potencial qumico de B na fase slida como BS, e o potencial qumico
de B na fase lquida como BL, a condio para se obter as linhas de equilbrio igualar BS a
BL, como a seguir:
BS = BL
(107)
(108)
(109)
(111)
GBf = RTln(xBS / xB L)
(112)
GA f = RTln(xAS / xAL)
(113)
GL = HL TSL
(114)
GS = HS TSS
(115)
G = 0
(116)
H = TS
(117)
S = H/Tf
(118)
Considerando-se a fuso:
96
GA = HA TSA
(119)
GB = HB TSB
(120)
Sabendo-se, por se tratar de mudana de fase, que as variaes de energia livre so zero,
ento:
SA = HA/TAf
(121)
SB = HB/TBf
(122)
Aplicando-se as equaes (64) e (65), nas equaes (62) e (63), respectivamente, temse:
GA = HA THA/TAf
GA = HA (1 T/TAf)
(123)
GB = HB THB/TBf
GB = HB (1 T/TBf)
(124)
Substituindo-se, nas equaes (123) e (124), as variaes de energia livre por suas
expresses dadas pelas equaes (112) e (113), ento:
(125)
RTln(xBS / xB L) = HB (1 T/TBf)
(126)
Dividindo-se ambos os membros das equaes (125) e (126) por RT, obtm-se:
97
(127)
(128)
xAS / xAL = eA
(129)
xBS / xBL = eB
(130)
Sabendo-se que a soma das fraes molares dos elementos tanto na fase slida quanto
na fase lquida igual a 1, ento:
xA S + xB S = 1
(131)
xA L + xB L = 1
(132)
(133)
1 xBS = eA eA xBL
(134)
xBS = eB xBL
(135)
(136),
(137),
99
Figura - 2.7.1.1 Diagrama de fase para o sistema de Si-Ge aproximadamente ideal. Curva de
resfriamento, O curva de aquecimento. Linha slida: experimental; linha pontilhada: curva
calculado por C. D. Thurmond. Journ. Eletrochem. Soc. 57, 827 (1953).
100
xbs
xbl
1700
1600
T(K)
1500
1400
1300
1200
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Figura - 2.7.1.2. Diagrama de fase de uma liga binria ideal segundo as expresses (136)
e (137).
O princpio do clculo para todos os tipos de ligas o mesmo que para as ligas ideais,
ou seja, igualar o potencial qumico de B na fase slida ao da fase lquida, todavia o
desenvolvimento posterior diferente, como de se esperar.
Os potenciais qumicos de B na fase slida e na fase lquida so, respectivamente:
101
(140)
T TAf,
xAS xAL,
ln(xAS/xAL) 0,
GAf 0 ,
e aplicando-os na equao (140) , obtm-se:
(141)
RT ln(xAS/xAL) = GAf
(142)
(143)
(144)
(145)
(146)
102
xAS/xAL = eA
(147)
B0SxBS/(B0 LxBL) = eB
(148)
(1 xBS)/(1 xBL) = eA
(149)
(B0S/B0 L) (xBS/xBL) = eB
(150)
1 xBS = eA eA xBL
(151)
(152)
portanto,
(B0S/B0
) (B0S/B0
)xBS = (B0S/B0
)eA (B0S/B0
)eA xBL
(153)
(B0S/B0 L)xBS = eB xBL
(154)
103
(156)
eB eB xBS = eA eB eA eB xBL
(157)
(158)
eB + (B0S/B0 L) eA eBxBS = eA eB
(159)
(160)
Isolando xBS:
(161)
BS = (1/Na)GA.
+ GB.
BL = (1/Na)GA.
+ GB.
104
(164)
Aplicando a relao xB = 1 xA , pode-se chegar a:
(165)
(167)
(168)
105
(169)
(170)
Isola-se T nas duas equaes acima e substitui-se xAS;L por (1 xBS,L), obtendo-se:
(172)
Escolhe-se valores para xBS e, para cada valor, determina-se, por mtodos numricos ou
atravs de construo de grficos (T x xBL), um xBL e um T. Assim, com valores de xBS, xBL e
T, plota-se o diagrama de fases, usando-se inicialmente a temperatura no eixo x, e o restante
no eixo y, depois inverte-se os eixos.
H, ainda, um gap de miscibilidade na fase slida, cuja temperatura, em funo da
composio :
T = 2xB(1 xB)/R
(173),
Tc = /2R
Se negativo, no h gap de miscibilidade.
106
(174).
T(K)
1700
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
xbs
xbl
X
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Figura - 2.7.3.1. Diagrama de fase de uma liga binria regular segundo as expresses
(171) e (172), usando = 16000.
1700
1600
T (K)
1500
1400
1300
xbs
xbl
1200
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Figura - 2.7.3.2. Diagrama de fase de uma liga binria regular segundo as expresses (171) e
(172), usando = 16000.
(196)
(197)
2(xBL xBS) = (xBL xBS) + (xBL xBS) = (xBL xBS) (xAL xAS)
(199)
GBf = HB HBT/TBf
(203),
analogamente:
GAf = HA HAT/TAf
(204),
as duas equaes acima podem ser transformadas em equaes do segundo grau, cuja varivel
a temperatura. Deve-se, na equao (204), substituir xAS,L por (1 xBS,L). Isola-se a
temperatura nas duas equaes, havendo, como se nota na soluo da equao quadrtica,
109
sinais + e antes da raiz quadrada, nos dois casos. No se considera o sinal menos, porque,
para concentraes extremas, resulta em temperatura igual a zero. No caso de sinal mais as
temperaturas so as de fuso. Tendo-se isolado T nas duas equaes e desconsiderado o sinal
menos antes da raiz quadrada, plota-se grficos de liga no regular da mesma forma que
feito para o caso da liga regular.
As temperaturas, tanto na equao (203) como (204), so dadas por:
T = b (b2 4ac)1/2/(2a)
(205),
(206)
b = (xBL xBS) HB
(207)
(208),
(209)
b = (xBS xBL) HA
(210)
(211)
110
T (K)
1700
1600
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
xbs
xbl
X
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Figura - 2.7.4.1. Diagrama de uma liga binria no regular, de acordo com as expresses (203)
e (204), usando-se = 10000.
1700
1600
T (K)
1500
1400
1300
xbs
xbl
1200
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Figura- 2.7.4.2. Diagrama de uma liga binria no regular, de acordo com as expresses (203)
e (204), usando-se = 10000.
A partir de agora ser descrita as expresses das entropias de fuso das ligas ideal,
diluda, regular e no-regular, teis no clculo do coeficiente Seebeck e Peltier entre as
interfaces slido e lquido destas ligas.
Para o clculo da entropia de fuso no s da liga ideal como todos os tipos de liga,
deve-se partir da derivada parcial da energia livre de fuso em funo da temperatura.
A entropia de fuso inicialmente dada por:
Sf = Gf/T
(207)
Gf = (xBS xBL) GA. + (xBL xBS) GB. + RT(1 xBL)ln(1 xBL) (1 xBS)ln(1
xBS) + xBLlnxBL xBSlnxBS
(209)
(211)
A/T = HA/RT2
(213),
B/T = HB/RT2
(214),
analogamente:
Para as ligas diludas, a variao de energia livre ligada fuso dada por:
Gf = (xBS xBL) GA. + (xBL xBS) GB. + RT(1 xBL)ln(1 xBL) (1 xBS)ln(1
xBS) + xBLln(B0LxBL) xBSln(B0SxBS)
(215)
113
(217)
(218)
Assim, tem-se a entropia de fuso das ligas diludas, sendo que A/T e B/T j
foram calculados, pois suas expresses no mudam.
(220)
(222)
(223)
(224)
(2/RT)ED/T + (expB)(B/T)
c/T = D/T + (/RT2)D2 2D(/RT)D/T
(225)
(226)
115
(229)
Gf = Gfideal + xBL (xB L)2 xBS (xB S)2 (2/zRT) (xB L)2 2 (xB L)3
+
(xB L )4 (xB S)2 2 (xB S)3 + (xB S )4
(230)
(235)
116
117
(236)
(237)
Captulo X
TERMODINMICA DE SUPERFCIES
10. 1 Introduo
118
119
Captulo XI
TERMODINMICA ESTATSTICA
11. 1 - Introduo
120
Liga Ideal
A entropia de Boltzmann definida como:
S = KlnWconfiguracional
(28),
onde:
S: entropia de Boltzmann;
K: constante de Boltzmann;
Wconfiguracional: nmero de estados de configurao.
O nmero de estados de configurao da liga dado por:
(29),
onde:
NA: nmero de tomos de A, em 1 mol de tomos da liga;
NB: nmero de tomos de B, em 1 mol de tomos da liga.
O nmero de estados de configurao antes da mistura igual a 1, por que h apenas
uma forma de dispor os tomos, assim,
Wantes = 1
(30),
(31),
(32),
(33),
ento,
logo,
121
voltando equao (27), e substituindo-se Sconfiguracional por sua respectiva expresso, tem se:
(34).
K = R/Na
(35),
onde:
K: constante de Boltzmann;
R: constante dos gases;
Na: nmero de Avogadro.
Sendo NA o nmero de tomos de A em 1 mol de tomos da liga, e NB o nmero de
tomos de B em 1 mol de tomos da liga, ento:
NA + NB = Na
(36)
NA = xANa
(37)
NB = xBNa
(38)
xA + xB = 1
(39)
lnN! NlnN N
(40)
(42)
123
124
Captulo XII
12. 1 - Introduo
S
0.
T 0 T
lim
125
(11. 1)
126