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Universidade Estadual de Campinas

Instituto de Qumica
QA416: Qumica Analtica IV

Mdulo 3 Tcnicas Espectroanalticas


Docente Responsvel: Ronei Jesus Poppi

Avaliao do efeito das condies experimentais na determinao


espectrofotomtrica de ferro com o-fenantrolina.

Integrantes do grupo
Bianca Alves de Oliveira

RA: 148360

Lucas de Paiva Cog Men

RA: 148755

Luiz Eduardo Rodrigues Firmino

RA: 148785

Priscila Alves de Arajo

RA: 147664

William Zeni

RA: 148242

Data do Experimento: 04/11

Objetivo: Utilizar o planejamento fatorial para avaliar as condies


experimentais na determinao de ferro (II) e o-fenatrolina pela tcnica
espectrofotomtrica

Resultados e Discusso
Foi feito um planejamento fatorial 2 3, onde 2 o nmero de nveis e 3 o
nmero de fatores. A partir desse planejamento, faz-se um nmero mnimo de
experimentos e constri-se um modelo emprico, utilizado para avaliar o efeito
das variveis. Pode-se calcular tambm a varincia do sistema.
Na tabela abaixo, visto as diferentes combinaes dos fatores e o sinal
analtico obtido para cada experimento.
Tabela 1: Combinao dos nveis dos fatores estudados e respostas medidas

Fatoria
l
Ponto
central

Pontos
axiais

Experiment
o
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17

Fator 1 ( volume
c. Ascrbico)
+
+
+
+
0
0
0
+
0
0
0
0

Fator 2
(pH)
+
+
+
+
0
0
0
0
0
+
0
0

Fator 3
(tempo)
+
+
+
+
0
0
0
0
0
0
0
+

Respostas
0,342
0,947
0,354
0,987
0,337
0,943
0,357
0,987
0,991
1,041
0,987
0,433
1,009
0,900
1,009
0,971
1,000

O ponto central o fator mdio, ou seja, so os valores mdios de cada fator.


Dessa forma, possvel calcular a varincia do sistema.Os pontos axiais foram
obtidos para a construo do modelo quadrtico.
O clculo dos efeitos feito com base em uma matriz de planejamento. Os
fatores 1, 2 e 3 foram chamados de X1, X2 e X3, respectivamente.

Tabela 2: Matriz de Planejamento utilizada para o clculo dos efeitos

Ensaio
1
2
3
4
5
6
7
8

X1
-1
+1
-1
+1
-1
+1
-1
+1

X2
-1
-1
+1
+1
-1
-1
+1
+1

X3
-1
-1
-1
-1
+1
+1
+1
+1

X1 X2
+1
-1
-1
+1
+1
-1
-1
+1

X1 X3
+1
-1
+1
-1
-1
+1
-1
+1

X2X3
+1
+1
-1
-1
-1
-1
+1
+1

X1X2X3
-1
+1
+1
-1
+1
-1
-1
+1

Y
0,342
0,947
0,354
0,987
0,337
0,943
0,357
0,987

Para o clculo dos efeitos, foi utilizado a seguinte frmula:


Efeito = + - Agrupando os resultados calculados, tem-se a tabela a seguir:
Tabela 3: Resultados do clculo dos efeitos principais e de interao
Efeito
1
2
3
12
13
23
123
Mdia Global

0,619
0,029
-0,0005
0,013
-0,0015
0,003
-0,001
0,309

Exemplo de clculo:
Para o efeito principal A (fator 1 volume cido ascrbico), faz-se:
Y2 + Y4 + Y6 + Y 8 - Y1 + Y3 + Y5 + Y 7 = 0,966 0,347 = 0,619
4
4
Avaliando esses resultados da tabela 3, possvel que afirmar que,
considerando somente o efeito A volume de cido ascrbico varia de 0,619
unidades de absorbncia quando o volume muda de 30 L para 500 L. Isso
mostra que o volume de cido ascrbico influencia diretamente no meio, uma
vez que este reduz Fe3+ para Fe2+, ou seja, quando maior a quantidade de Fe 2+
presente, mais complexo de Fe 2+ com o-fenantrolina e, consequentemente,
maior o valor da absorbncia. Esse efeito observado experimentalmente, na
figura abaixo:

Figura 1: Superfcie de resposta para o modelo linear em funo dos fatores 1


e 3, mantendo-se fixo o fator 2 (pH = 1,9)
Mantendo o pH fixo em 1,9, avaliou-se a superfcie de resposta em funo dos
fatores 1 e 3 (volume de cido ascrbico e tempo) e como foi dito
anteriormente, a absorbncia aumenta linearmente quando o volume de cido
ascrbico aumenta. Observou-se tambm que o fator 3 (tempo), no influencia
significativamente no sinal analtico. O que tambm visto no clculo do efeito
principal para o tempo e obteve um valor de -0,0005. Isso significa que o tempo
influencia muito pouco e que ele diminuiria de -0,0005 unidades de absorbncia
no resultado final. Para analisar o efeito do pH, foi construda outra superfcie
de resposta, vista a seguir na figura 2:

Figura 2: Superfcie de resposta para o modelo linear em funo dos fatores 1


e 3, mantendo-se fixo o fator 2 (pH = 4,7)
Agora com o pH fixo em 4,7, compara-se com a Figura 1 e nota-se que o pH do
meio pouco influencia na superfcie de resposta em funo do volume de cido
e do tempo de formao do complexo. Pelo clculo dos efeitos, o efeito do pH
0,029, ou seja, que o sinal aumentaria de 0,029 unidades quando o pH varia
de 1,9 para 4,7.
Para verificar a validade estatstica dos efeitos, utilizou-se o ponto central (ver
tabela 1). Entretanto, preciso analisar se o modelo linear adequado para
este ponto central, conforme visto abaixo nas figuras 3 e 4.

Figura 3: Superfcie de resposta para o modelo linear mostrando os resultados


experimentais obtidos no ponto central em funo dos fatores 1 e 3

Figura 4: Superfcie de resposta para o modelo linear mostrando os resultados


experimentais obtidos no ponto central

Como visto, o modelo linear no adequado para o planejamento 2 3 , uma


vez que o ponto central est fora deste modelo.
Vale lembrar que, para obter as superfcies de respostas acima, foi construdo
um modelo linear, que respeita a equao:
Y = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b123x1x2x3
Onde, os coeficientes podem ser calculados atravs da frmula abaixo e esto
expressos na tabela 4.
b = (XtX)-1Xt Y

Onde, X e Y esto na matriz de planejamento da tabela 2.


Tabela 4: Valores dos coeficientes de Regresso para o modelo linear.
Coeficientes de regresso
0,7521
0,3092
0,0145
-7,5 x 10-4
0,0065
-2,5 x 10-4
0,0015
-5,0 x 10-4

b0
b1
b2
b3
b12
b13
b23
b123

Calcula-se tambm a varincia do sistema atravs do ponto central, atravs da


frmula:

S2sistema =

1
N 1

(Y9 YPC)2 + (Y10 - YPC)2 + (Y11 - YPC)2

Onde:
N
=
nmero
replicatas = 3
YPC = Y9 + Y10 + Y11 = 0,991 + 1,041 + 0,987 = 1,006
3
3

de

Substituindo os valores e efetuando os clculos, tem que S 2sistema = 0,0009.


Como
S2efeito = S2sistema
2
Logo, S2 efeito = 0,00045
Para encontrar o intervalo de confiana, usa-se a frmula:
A: Aefeito t x Sefeito
Onde:
Amdio = o valor mdio
Sefeito = a raiz da varincia dos efeitos (S2 efeito)
E t o t de Student (t = 3,182; para 3 graus de liberdade e 95% de confiana)
Aps fazer os clculos utilizando os valores dos efeitos
Tabela 5: Intervalo de confiana dos efeitos principais e de interao
Mdia Global
Efeitos Principais
1
2
3
Efeitos de Interao
12
13
23
123

[ 0,241 ; 0,376]
[0,551 ; 0,686]
[-0,038 ; 0,096]
[ -0,068 ; 0,067]
[-0,0545 ; 0,0805]
[-0,069 ; 0,0660]
[-0,0645 ; 0,070]
[-0,068 ; 0,066]

Exemplo do clculo
Para a mdia global:
(valor retirado da tabela 3) 0,309 3,182 x 0,0212
Faz-se a frmula mais geral: Aefeito t.s < Aefeito < Aefeito+ t.s
Onde t t de student; A o valor do efeito e s a raiz da varincia
O intervalo de confiana no pode conter o zero. Se contiver, o efeito no foi
significativo. A mdia global e o efeito 1 foram estaticamente aceitos. Enquanto
os outros no foram significativamente aceitos, pois seus intervalos contm o
zero

Para construir o modelo quadrtico foram obtidos os pontos axiais e atravs


deles, pode-se calcular os coeficientes da equao abaixo:
Y = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b11x12 + b22x22 + b33x32 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b123x1x2x3

Onde, os coeficientes esto expressos na tabela a seguir:


Tabela 6: Valores dos coeficientes de Regresso para o modelo quadrtico
b0
b1
b2
b3
b11
b22
b33
b12
b13
b23
b123

Coeficientes de regresso
1,044
0,3050
0,0225
0,0023
-0,2820
-0,0485
-0,0175
0,0065
-2,5 x 10-4
0,0015
-5,0 x 10-4

A partir do modelo, constri-se superfcies de resposta que permitem avaliar os


efeitos e a posio do ponto central. As superfcies de resposta para o modelo
quadrtico esto abaixo:

Figura 5: Superfcie de resposta para o modelo quadrtico em funo dos


fatores 1 e 3, mantendo-se fixo o fator 2 ( pH = 1,9)
Mantendo o pH fixo em 1,9 e mudando o volume de cido ascrbico de 30L
para 500L, o valor de absorbncia tambm aumenta, uma vez que no nvel
(-), no h reduo total de todo Fe 3+. J no nvel (+), todo Fe3+ reduzido para
Fe2+.

Figura 6: Superfcie de resposta para o modelo quadrtico em funo dos


fatores 1 e 3, mantendo-se fixo o fator 2 (pH = 4,7)
Na figura acima, em pH fixo em 4,7, a mesma variao da absorbncia em
funo do volume de cido ascrbico foi observada. Entretanto, a superfcie de
resposta mais curva e alongada. Por exemplo, em pH 4,7, o valor mnimo de

absorbncia de 0,3, enquanto para o pH 1,9, o valor mnimo prximo de 0,4.


Essa variao de absorbncia em funo do pH ocorre, pois, em pH = 1,9 , a
o-fenatrolina est protonada, mas tambm existe complexo formado, devido a
colorao. Em pH 1,9, o stio de ligao entre Fe 2+ e a o-fenantrolina podem
estar protonados. Isso no ocorre de forma significativa em pH 4,7, por isso a
absorbncia aumenta.
Para o ponto central, obtm-se:

Figura 7: Superfcie de resposta para o modelo quadrtico mostrando os


resultados experimentais obtidos no ponto central em funo do fator 1
O modelo quadrtico est bem ajustado e engloba o ponto central. Isso quer
dizer que, o valor previsto pelo modelo concorda com o valor experimental.

Concluso
O que se interpreta quimicamente dos dados que quanto mais cido
ascrbico for adicionado maior quantidade de ferro (III) ser reduzida para
formar ferro (II), gerando maior quantidade de analito em sua forma que pode
ser complexada pela orto-fenantrolina, gerando portanto maior sinal de
absorbncia. Nota-se tambm que o tempo um fator pouco determinante,
mesmo na presena de interao entre outros fatores. A falta de ajuste do
modelo linear, o torna inadequado para prever valores para o modelo linear.
Desta maneira, o modelo quadrtico parece ser mais adequado para descrever
as respostas dentro do domnio experimental, o que foi observado com as
superfcies de resposta.

Referncias
1. Breitkreitz, M. C., Souza, A. M. e Poppi, R. J. EXPERIMENTO
DIDTICO DE QUIMIOMETRIA PARA PLANEJAMENTO DE
EXPERIMENTOS: AVALIAO DAS CONDIES EXPERIMENTAIS
NA DETERMINAO ESPECTROFOTOMTRICA DE FERRO II COM
o-FENANTROLINA. UM TUTORIAL, PARTE III, Quim. Nova,Vol. 37, No.
3, 564-573, 2014
2.
3. Teixeira, M. F. S.; Fatibello-Filho, O.; Ramos, L. A.; Quim. Nova 2005, 28,
817