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MINISTRIO DA EDUCAO
UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO
JEQUITINHONHA E MUCURI
PPGQ - UFVJM
APOSTILA
Verso 2013
EMENTA
BIBLIOGRAFIA
1. Orazem & Tribollet, Electrochemical Impedance Spectroscopy, Electrochemical
Society, New York, 2008.
2. Barsoukov & Macdonald, Impedance Spectroscopy, 2nd ed., Wiley & Sons, New
Jersey, 2005.
3. Gabrielli, Identification of Electrochemical Processes by Frequency Response
Analysis, Technical Report Number 004/83, Solartron Instrumentation Group, 1998.
4. Lasia, Modern Aspects of Electrochemistry, No 32 (Conway, Bckris and White,
eds.), Kluwer, New York, 2002.
Bibliografia Complementar
J.H.
Sluyters,
em
Comprehensive
Treatise
of
RESUMO
O grande destaque da EIS reside no fato desta ser uma tcnica essencialmente
de estado estacionrio que permite o acesso a diferentes fenmenos interfaciais
caracterizados por diferentes constantes de tempo (e.g., (s) = RC, onde R = resistncia
e C = capacitncia).
A condio de estado estacionrio permite a obteno de uma elevada preciso
nos dados de impedncia, visto que cada resposta senoidal linear de mesma freqncia
do sinal de perturbao e, de fato, constituda do valor mdio obtido pela amostragem
em tempo real efetuada pelo analisador de resposta em freqncia (FRA) via aplicao
da transformada de Fourier rpida (FFT Fast Fourier Transform).
Visto que diversos fenmenos interfaciais apresentam diferentes constantes de
tempo devido s diferenas na dinmica dos processos elementares que os constituem a
EIS permite, na grande maioria dos casos, a investigao simultnea durante uma nica
varredura da freqncia de diferentes processos fsico-qumicos. Na maioria dos casos
uma varredura no intervalo de 100 kHz a 1 mHz e suficiente para contemplar os
diferentes fenmenos eletroqumicos.
Na anlise dinmica de um sistema com resposta estacionria busca-se o
estabelecimento das relaes causa-efeito, ou seja, das relaes entrada-sada que
caracterizam o sistema e da respectiva Funo de Transferncia que rene as
informaes inerentes ao sistema. Nesta abordagem, adota-se o emprego de entradas
(perturbaes) bem definidas para se obter a resposta correspondente na restrio da
linearidade imposta. Normalmente, emprega-se como perturbao na EIS a funo
senoidal: f(t) = Asen(t), a qual possui uma Transformada de Laplace conhecida, sendo
F(s) = A/(s2 + 2), e de fcil implementao na analise numrica em tempo real
mediante o uso da Transformada Rpida de Fourier (FFT) via substituio onde s = j.
Segundo os conceitos estabelecidos para o estudo de fenmenos de natureza
eltrica a funo impedncia, Z, definida no domnio da freqncia para todos os
sistemas que satisfaam as restries impostas pela Teoria Linear de Sistemas (TLS)
[X]. Um sistema dito linear quando se aplica o Princpio da Superposio, ou seja,
quando cada causa corresponde a um nico efeito, sendo estes aditivos.
Para um sistema dinmico estacionrio a razo entre as transformadas de
Laplace de sada C(s) e de entrada R(s) definida como sendo a Funo de
Transferncia do sistema G(s), a qual contm toda informao sobre a dinmica do
sistema estacionrio exibindo comportamento linear. No caso dos sistemas eltricos
Z(s) = E(s)/I(s)
(1)
Z(j) = E(j)/I(j),
(2)
(3)
Z ( j ) Z / 2 Z // 2 ,
(4)
Z EFC ( ) Q( j ) n
(5)
= (1- n)
(6)
10
1 - Introduo
as quais originam a
interface
Eletrodo(eletrnico)Soluo(inico)
11
12
algum parmetro fsico, A, pode ser derivado por uma pequena quantidade A, e a
subseqente variao B de algum outro parmetro B pode ser medida. Considerandose o exemplo de uma excitao senoidal em uma freqncia /2, pode-se escrever que:
A Re[ Ao exp( jt )]
(1)
B Re[ Bo exp( jt )]
(2)
A(t ) Ao (t ) Ao exp( jt )d / 2
(3)
Da,
B(t ) Ao BA ( ) exp( jt )d / 2
(4)
B(t ) Ao f BA (t )
(5)
13
14
15
sen
e
E
(6)
Considerando-se que as variaes do ngulo de fase com o tempo sejam dadas pela
seguinte equao caracterstica do MCU,
o t , onde 2f ,
(7)
e E sen( o t )
(8)
e E sen(t )
(9)
16
17
dq
de
(23)
dq
dt
(24)
d [E sen(t )]
de
i C C
CE cos(t )
dt
dt
(25)
i CE sen(t )
2
(26)
Xc
1
C
(27)
18
tem-se que:
E
sen(t )
2
Xc
(28)
Reatncia X, Ohm
Resistor hmico
X=R
Capacitor
- / 2
Indutor
/2
XC
1
jC
X L jL
19
Cuidados devem ser tomados ao se fazer uma comparao direta entre a resposta
ac de um sistema eletroqumico com o comportamento anlogo dos elementos de um
circuito eltrico
a) Sistemas eltricos:
- So constitudos de elementos passivos.
- Relao I vs. E linear descrita pela Lei de Ohm.
- Os elementos so passivos e, portanto, estveis com o tempo.
- Os elementos passivos no apresentam resistncia ou capacitncia negativas.
b) Sistemas eletroqumicos:
- Relao I vs. E exponencial descrita pela equao de Butler-Volmer.
- Os elementos so em sua grande maioria ativos (elementos que operam com uma fonte
interna de energia) e que, portanto, tendem a apresentar instabilidade com o tempo.
- Elementos ativos podem apresentar resistncia ou capacitncia negativas (modelo de
passivao primitiva).
Impedncia (Z): Resistncia genrica a passagem de corrente eltrica que rene tanto
uma resistncia pura R (hmica, independente da freqncia), apresentada por
elementos resistores, quanto uma reatncia X (resistncia que dependente da
freqncia aplicada ao sistema) apresentada por elementos indutores (XL), capacitores
20
Z Z / jZ //
(29)
onde:
Z/ = componente real que incorpora as resistncias hmicas.
Z// = componente imaginrio que incorpora as reatncias.
Assim, toda a lgebra desenvolvida para o estudo dos nmeros complexos se aplica nos
estudos de EIE.
21
22
23
~
~
H (s)
R( s)
(30)
P( s)
H ( j )
FR (t )
FP (t )
R( j )
~
P( j )
(31)
onde j =
(32)
Z ( j ) Z / 2 Z // 2
(33)
onde
tan( )
Z //
Z/
(34)
24
25
Excitao com
caractersticas
conhecidas
Resposta com
caractersticas do
sistema
Sistema sob
investigao
G( s)
y ( s)
k
F ( s) s 1
(35)
a1Dc aoc bo r
onde
a1
ao
(36)
bo
ao
a sensibilidade esttica.
26
f (t ) A.sen t
(37)
F (s)
A
s 2
2
(38)
y( s)
k
A
2
s 1 s 2
(39)
A eq.39 pode ser expandida pelo mtodo das fraes parciais originando uma nova
funo,
y( s)
C3
C1
C2
s 1 / s j s j
(40)
y(t )
kA
kA
kA
t
exp 2 2
cos t 2 2
sen t
2 2
1 1
1
(41)
27
y(t )
kA
kA
cos t 2 2
sen t
2 2
1
1
(42)
onde a3 =
(43)
y (t )
kA
2 1
2
sent
(44)
onde:
tan1
(45)
28
Arg
iii)
(46)
2 2 1
funo da freqncia :
tan1
(47)
Os dados de EIE podem ser representados de vrias maneiras, cada uma com as
suas vantagens e normalmente complementando-se entre si. As representaes grficas
mais empregadas na EIE so o diagrama no plano complexo (diagrama polar de
Argand-Gauss, Nyquist, Sluyters) e o diagrama de Bode. Grande parte das
contribuies pioneiras na anlise da impedncia de sistemas eletrdicos no plano
complexo provm dos trabalhos de Sluyters e cols. Uma anlise da aplicao do
diagrama no plano complexo na representao dos dados de EIE pode ser feita
considerado os trs casos a seguir:
29
1
Z R j
(48)
30
condutividade
nas
diferentes
regies
que
constituem
interface
Equao caracterstica:
RC
R
j
2
2
1 (RC )
1 (RC )
(49)
31
o o RC 1
(50)
o 2fo
(51)
1
2f o R
(52)
32
33
Equao caracterstica:
Z R
RTC 1 / 2
(Cd 1 / 2 1) 2 2Cd2 ( RTC 1 / 2 ) 2
(53)
C ( R 1 / 2 ) 2 1 / 2 ( 1 / 2Cd 1)
j d TC 1 / 2
2
2 2
1 / 2 2
)
(Cd 1) Cd ( RTC
Caso limite 1: 0 :
Z = Z/ - jZ//
(54)
Z / R RTC 1 / 2
(55)
Z // 1 / 2 2 2CDCE
(56)
Z // Z / R RTC 2 2CDCE
(57)
onde,
Assim,
OBS: Esta a equao de uma reta de inclinao unitria ( = - 45o) no plano Z/ vs. Z//.
34
Z = Z/ - jZ//
Z / R
Z //
(58)
RTC
2
2
1 CDCE
RTC
(59)
2
RCT
CDCE
2 2
2
1 CDCE RTC
(60)
( Z / R
RTC
)2 ( Z // )2 (
RTC
)2
(61)
OBS: esta a equao de uma circunferncia centrada em R + RTC/2 e com raio RTC/2.
se um sistema eletroqumico pode ser representado por um anlogo eltrico ele deve ser
transformvel via K-K.
2 xZ // ( x) Z // ( )
Z ( ) Z ()
dx
0
x2 2
/
Z / ( ) Z / (0)
(62)
2 //
dx
Z ( x) Z // ( ) 2
2
0x
x
(63)
Z // ( )
2 Z / ( x) Z / ( )
dx
0
x2 2
2 ln Z ( x)
( ) 2
dx
2
0 x
(64)
(65)
Z EFC ( ) Q( j ) n
(66)
onde n apresenta valores entre -1< n < 1, sendo n = /90o. Q o parmetro de ajuste
global. No caso capacitivo, o parmetro Q expresso em F cm-2 s(n 1).
Em todos os casos, a potncia n do EFC est relacionada com o ngulo de
depresso () de acordo com a seguinte equao:
= (1- n)90o
(67)
38
w y
i 1
R
i
/
i
Y / ( i ) wiI yi// Y / ( i )
2
(68)
onde:
N M 1.
wiR fatores da parte real.
grau de liberdade.
N nmero de dados experimentais.
39
Resultados
experimentais,
Z/ vs. Z//
Mtodo cintico
40
De uma forma breve pode-se dizer que a maior diferena existente entre um
metal e um semicondutor a magnitude de sua condutividade. Enquanto que os metais
possuem uma condutividade da ordem de 106 ohm-1.cm-1, os semicondutores
apresentam valores na faixa de 102-10-9 ohm-1.cm-1. Esta grande diferena de
condutividade reflete predominantemente a concentrao dos transportadores de cargas
livres.
Contrariamente
aos
condutores
metlicos,
onde
concentrao
de
41
EC ( x) EF
n( x) NC . exp
kT
(69)
e
ns nb . exp o CE
kT
(70)
42
Assumindo-se que a contra carga de equilbrio (de sinal oposto) esteja em frente
a superfcie do semicondutor, a capacidade diferencial CCE da camada de carga espacial
difusa pode ser dada pela seguinte expresso:
CCE
dQ
e N 2
1
o o D .CE 2
d CE
2
(71)
1
1
1
C CH CCE
(72)
1
2
. CE
2
C
oeo N D
(73)
43
(74)
44
45
biocompatibilidade.
A corroso dos metais em soluo aquosa ocorre via um mecanismo
eletroqumico, de acordo com as seguintes semi-reaes genricas:
Semi-reao andica:
M Mn+ + ne-
(75)
(75a)
(75b)
e/ou
46
(75c)
e/ou
2H2O + 2e H2 + 2OH-
(75d)
Quanto mais nobre for o metal, menor ser a sua tendncia de sofrer corroso.
Reaes ocorrendo na superfcie de um metal e num dado ambiente podem causar
mudanas radicais na sua nobreza terica. Aps o implante, o metal exposto a
diversos ons (fosfato, clcio, sdio, cloreto, etc), protenas e clulas, os quais podem
apresentar um efeito nas reaes de corroso. Portanto, em diversos casos observa-se
que a corroso de um metal em meio no-fisiolgico e fisiolgico, ambos in vitro,
quando comparada com o respectivo processo corrosivo ocorrendo in vivo, ou seja, em
condies reais, pode variar drasticamente.
Todo implante metlico sofre corroso dentro do corpo humano e, portanto, aps
longos tempos de sua implantao comum verificar concentraes elevadas de metal
at mesmo em rgos distantes do local onde ocorreu o metal foi introduzido. Isto
devido no s a ionizao, mas tambm s clulas fagocticas que transportam pequenas
partculas metlicas e de xidos metlicos, contribuindo assim para a distribuio do
metal por diferentes partes do corpo do implantado.
Do ponto de vista terico, qualquer tipo de alterao nas propriedades estruturais
em escala atmica (Teoria das Pilhas) ou variaes ocorridas no Potencial Qumico
local, propiciado pelo contato entre tomos distintos, pode ocasionar no aparecimento
da corroso espontnea. Por exemplo, a corroso galvnica pode ocorrer quando um
metal (ou liga) menos nobre (p.ex. ao inoxidvel ASTM 316) mantido em contato
com outro mais nobre (p.ex. titnio), e/ou quando estes materiais sofrem algum tipo de
tenso mecnica. Neste caso o ao torna-se nodo (sofre oxidao) enquanto que o
titnio permanece inalterado como ctodo.
Inmeros fatores afetam a corroso de um metal. A porosidade e a rugosidade
aumentam a rea superficial reativa dos implantes e com isso a sua suscetibilidade
corroso. A parte porosa/rugosa dos implantes so mais susceptveis corroso quando
47
comparada com as reas mais polidas. Os metais contm defeitos no retculo cristalino,
impurezas e contaminantes, os quais podem afetar a reao de corroso.
Existem vrias formas possveis para o aparecimento da corroso localizada que
comprometem o desempenho do material. Alguns dos tipos mais freqentes esto
apresentados na Fig. 12.
(A)
(B)
(C)
Figura 12. Tipos freqentes de corroso localizada: (A) corroso induzida por variaes
do potencial qumico e/ou stress mecnico na interface entre metais distintos; (B) do
tipo fenda (crevice); (C) corroso por pites nas regies pobres em oxignio e sua
propagao.
48
49
(A)
(B)
50
51
Figura 14. Modelo do Defeito Pontual (PDM) proposto para representar a dinmica de
crescimento do filme em diferentes condies do potencial redox interfacial e do pH do
meio eletroltico.
52
Esquema de um
processo
que
pode resultar na
ruptura do filme
passivo segundo
o PDM.
Representao
dos
diferentes
estgios
constituem
nucleao
que
a
por
pites segundo o
PDM.
Figura 15. Exemplos de como o PDM pode ser utilizado na interpretao da ruptura de
filmes passivos.
Pode ser verificado no esquema apresentado acima que de acordo com o PDM a
nucleao de pites devido a absoro de uma haleto qualquer (e.g. X -) pela parte mais
externa do xido desencadeia no acmulo (condensao) de vacncias na interface
metal/filme compacto. Este acontecimento impede o crescimento do filme passivo,
permitindo assim a ruptura localizada do filme residente na regio oposta na interface
filme compacto/soluo. Uma vez ocorrido estes eventos, dependendo das propriedades
do material, a micro regio compreendo o filme rompido pode sofrer tanto um bloqueio
via processo de repassivao, quanto uma ruptura acentuada devido a formao de pites
estveis.
53
54
(B)
55
56
57
(A)
(B)
(C)
58
59
60
Figura 21. Diagrama de impedncia em trs dimenses obtido para o titnio passivado
em 0,2 V em soluo de Soro Fisiolgico. T = 24 oC. A projeo Z/ vs. Z// o plano
complexo.
61
Figura 22. Circuitos equivalentes utilizados para o estudo da camada passiva formada
sobre o titnio metlico em diferentes valores do potencial e da composio do
eletrlito. (A) CE com uma constante de tempo; (B) CE com duas constantes de tempo.
Significado dos smbolos: R a resistncia hmica no compensada; Qp e Qg so os
elementos de fase constante representativos do comportamento capacitivo apresentado
pelo filme passive compacto e o filme de xido-gel no compacto, respectivamente; Rp
e Rg so as resistncias dos filmes compactos e no compactos.
62
80
5
2
4
40
/ graus
log(IZI / cm )
60
3
20
1
-3
-2
-1
1
2
log(f / Hz)
Figura 23. Diagrama de Bode obtido para o titnio passivado em 0,2 V em soluo de
Soro Fisiolgico. T = 24 oC. () Experimental; () Simulao.
i = f (E, 1, 2,..., n)
(76)
n
i
i
i
E
E 1 ,..., n
i 1 1 , E
j
(j i)
(77)
com
E E exp( jt )
(78)
i i exp( jt )
(79)
n
i
i i
E E ,.., i 1 i
1
,
E
j
(j i)
(80)
64
de reao expandida como sries de Taylor em E, 1, etc., foi amplamente usado por
Armstrong e cols.
De um modo geral nestes mtodos prope-se um mecanismo de reao para o
dado processo eletrdico considerando-se os intermedirios adsorvidos, onde a partir de
expresses matemticas em sua forma linearizada obtm-se a correspondente funo de
impedncia caracterstica do modelo cintico proposto. Tal generalizao pode ser
representada pelo seguinte fluxograma:
Resposta em
freqncia do
sistema
Proposta do
mecanismo
eletrdico
Modelo
equivalente em
termos de
parmetros
eltricos
Modelo baseado
em equaes
linearizadas
k1
A
Aads e
(81)
onde a frao dos stios ativos superficiais ocupada por Aads no tempo t dado por .
Sob condies de estado no estacionrio a densidade de corrente :
i / F k1[ A ](1 ) k 1
(82)
65
k1 k1o exp( aE )
(83)
k 1 k o1 exp( bE )
(84)
i (i / E) E (i / ) E
(85)
Y f i / E (i / E ) (i / ) E ( / E )
(86)
As quantidades do lado direito da equao (90) devem ser estimadas em termos dos
parmetros cinticos da reao (85). Diferenciando-se a eq.(86) com respeito a E e
obtm-se:
(i / E ) ak1[ A ](1 ) bk 1 F
(87)
(i / ) E k1[ A ] k 1 F
(88)
66
(89)
(d / dt ) Fk1[ A ](1 ) Fk 1
(90)
onde a carga associada com uma mono camada completa. A diferenciao total da
eq.(94), notando que (d / dt ) (d / dt ) , resulta em:
(91)
d / dt j
(92)
(93)
67
1 j / F (k1 [ A ] k 1 )
(94)
k1[ A ] /( k1[ A ] k 1 )
(95)
(96)
Z Rs 1 / jC s
(97)
(98)
(99)
onde:
68
Y jCdce 1 /( Rs 1 / jC s )
(100)
Z Z / jZ //
(101)
2
Z / Rs Cs2 /[(Cs Cdce ) 2 2 Rs2 Cdce
]
(102)
2
2
Z // (Cs Cdce 2 Rs2 Cs2 Cdce
) / [(Cs Cdce ) 2 2 Rs2 Cs2 Cdce
]
(103)
com
Z/ 0
(104)
Z // 1 / (C s Cdce )
(105)
69
Caso limite 0:
(106)
Z //
(107)
Neste caso o componente real alcana o seu valor limite que determinado por [A-] e
por k1 e k-1, mas a impedncia total tende ao infinito. Isto est de acordo com o circuito
((RsCs)Cdce) no possuir um caminho para a passagem de corrente dc.
Caso limite :
Neste caso o diagrama no plano complexo assume a forma de uma semi-elipse.
Isto pode ser mostrado analiticamente notando que:
(108)
2
Z // Rs2 Cs2 Cdce /[(Cs Cdce ) 2 2 Rs2 Cs2 Cdce
]
(109)
[Z / Rs Cs2 / 2(Cs Cdce ) 2 ]2 [Cs2 /(Cs Cdce ) 2 ](Z // ) 2 Rs2 Cs4 / 4(Cs Cdce ) 4 (110)
70
(Z / Rs / 2) 2 (Z // ) 2 ( Rs / 2) 2
(111)
71
Z Z M /F Z F Z F/S
(112)
comportamento do termo Z F / S .
Se o excesso de ctions sobre nions na camada superficial designado , ento
a velocidade de variao desta concentrao com o tempo dada pela expresso:
d / dt 1 2 3 4
(113)
i io ( i / E) E exp( jt ) ( i / ) E exp( jt )
(114)
E E exp( jt )
(115)
exp( jt )
(116)
72
{[( i / E ) ( 2 / E ) ( 3 / E ) ( 4 / E ) ]
[ j (1 / ) E ( 2 / ) E ( 3 / ) E ( 4 / ) E ]1 }E
(117)
10 20 30 40 0
(118)
Y f ( ni F i ) / E exp( jt )
(119)
Y f [ ni F ( i / E ) ] [ ni F ( i / ) E ]
(120)
1 / R1 n1 F (1 / E) n2 F ( 2 / E)
(121)
1 / R 2 n3 F ( 3 / E) n4 F ( 4 / E)
(122)
73
1 / R01 [(1 / E ) ( 2 / E ) ( 3 / E ) ( 4 / E ) ]
[n1 F (1 / ) E n2 F ( 2 / ) E ] / k
1 / R02 [(1 / E ) ( 2 / E ) ( 3 / E ) ( 4 / E ) ]
(123)
[n3 F ( 3 / ) E n4 F ( 4 / ) E ] / k
(124)
k ( 3 / ) E ( 4 / ) E (1 / ) E ( 2 / ) E
(125)
onde
1/ k
(126)
(127)
3( 0) 30 4( 0) 40
(128)
74
Y f 1 / R1 1 / R01 (1 j ) 1 / R 2 (1 j / )
(129)
Y Y f jC dce
(130)
onde Cdce a capacitncia da dupla camada eltrica. A impedncia total obtida atravs
do recproco da eq.(134).
Y 1/ R1 1/ R01 j / R 2
(131)
R p (1 / R1 1 / R01 ) 1
(132)
C p Cdce R 2 /
(133)
75
Figura 25. Diagrama de impedncia no plano complexo para a eq.(134) com k >> .
Y f 1 / R1 1 / R 2 j / R01
(134)
76
R p (1 / R1 1 / R 2 ) 1
(135)
77
R p' (1 / R1 1 / R01 ) 1 R p
(136)
onde Rp dado pela eq.(139). O loop das baixas freqncias exibe um comportamento
em ambos segundo (resistncia negativa) e quarto quadrante (indutncia), dependendo
dos valores de Rp e de R p' .
78
-0.5
(A)
Sample 1
-2
log(j/A cm )
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
0.9
1.0
/V
0.0
(B)
-0.5
-1.5
-2
log(RADS/ cm )
-1.0
-1
-2.0
-2.5
-3.0
-3.5
-4.0
0.6
0.7
0.8
/V
Figura 27. Curva de Tafel para a RDO sobre MF-PbO2. Eletrlito: Nafion 117. (A)
polarizao quase estacionria e (B) mtodo da impedncia.
Informaes a respeito da cintica da reao podem ser obtidas registrando-se o
espectro de impedncia em diferentes valores do potencial d.c. localizados no domnio
em que a produo de oxignio ocorre, conforme mostrado na Fig.28.
79
800
(A)
700
Experimental
Simulation
600
Experimental
Simulation
(B)
500
400
2
-Z / cm
400
300
//
//
-Z / cm
500
300
200
200
100
100
0
100
200
300
400
500
Z / cm
600
700
800
100
200
300
/
Z / cm
350
400
500
250
Experimental
Simulation
(C)
300
(D)
Experimental
Simulation
200
200
150
//
-Z / cm
//
-Z / cm
250
150
100
100
50
50
0
50
100
150
200
/
Z / cm
250
300
350
50
100
150
/
Z / cm
200
250
Figura 28. Diagramas no plano complexo (Nyquist) para a RDO sobre o anode de
MF-PbO2. Eletrlito: Nafion 117. Sobrepotencial: (A) 0,60 V; (B) 0,65 V; (C) 0,70 V e
(D) 0,75 V.
(137.a)
(137.b)
(137.c)
80
I = I1 + I2
(138)
I 1 I 2
I
I
E 1 2
E E
E E
I I 1 2
(139)
1
I 1
E Rt1
(140)
1
I 2
E Rt2
(141)
I 1
A
I 2
B
81
1
1
I
E ( B A)
Rt
R
t
2
1
(142)
d I 1 I 2
dt
q
(143)
1
d ( )
1
I 1 I 2
E ( A B) ,
Rt
dt
1 Rt2
(144)
d ( )
j
dt
(145)
1
1
1
E
( A B)(1 jq /( A B)) Rt1 Rt2
(146)
82
A B
(147)
1
1
E
q(1 j ) Rt1 Rt2
(148)
1
1
I
1
1
( B A)
Rt
(149)
1 K 1
1
Ro
q Rt1 Rt2
(150)
83
1
1
1
1
Z F Rt1 Rt2 Ro (1 j )
(151)
ZF
1
1
1
Rt1 Rt2 Ro
(152)
ZF
1
1
1
Rt Rt2 R2
(153)
ZF
0 Z F
(154)
L Ro
(155)
84
1
1
1
1
1
1
Z F Rt1 Rt2 Ro jL Rt Ro jL
(156)
Z Rsol
ZF
1
jC dc
(157)
Z Rsol
Rt ( Ro jL)
Rt Ro j ( L Ro Rt C dc ) 2 LRt C dc
(158)
Z Rsol jRt
Z Rsol
L
j ( L Ro Rt C dc ) 2 LRt C dc
Rt Ro
Rt Ro
(159)
(160)
85
ZF
0 Z F
(161)
Rt2
1 j
Rt
Z F Rt Ro
Ro Rt jRo
Ro Rt jRo
(162)
86
CA
RO
Rt2
RA
Rt2
Rt2
Ro Rt
Ro Rt
Z F Rt
RA
1 jR A C A
(163)
Z Rsol
ZF
1 jC dc Z F
(164)
:
Z Rsol
Rt
1 jRt C dc
(165)
0:
Z Rsol Rt
RA
1 jR A C A
(166)
87
88
Apndice 1
(A)
e e(C ) e( R)
E sen t
(B)
q
R i
C
(C)
d [E sen t ] 1 dq
di
R
dt
dt
C dt
E cos t
i
di
R
C
dt
(D)
(E)
Para resolver esta equao considera-se que a resposta em corrente esteja fora de fase
com o potencial:
i I .sen(t )
(F)
di
I cos(t )
dt
(G)
89
E cos t
I sen(t )
R I cos(t )
C
(H)
(I)
E
1
cos t
(sen t cos cos t sen ) R(cos t cos sen t sen ) (H)
I
C
1
E
cos t
(K)
R cos
1
E
sen
0
C
I
(L)
1
cos R sen 0
C
(M)
90
Para que a eq.(K) seja satisfeita para todos os valores possveis de t, ambas eqs.(L) e
(M) devem ser verdadeiras. Assim, da eq.(M) tem-se que:
1
cos R sen
C
(N)
sen 1 / C
cos
R
(O)
tg
onde,
CR
tg 1
(P)
(Q)
onde:
cos
(1 / C ) R
2
, sen
1 / C
(1 / C ) R
2
e hipo (1/ C )2 R 2
R
(1/C) 2 R 2
1
1 / C
E
0
C (1/C) 2 R 2 I
(R)
Ento, a resistncia total do circuito dada por hipo (1/ C )2 R 2 e considerandose a Lei de Ohm portanto como sendo E hipo I , tem-se que:
E
R (1 / C ) 2
2
(S)
91
E
i
sen(t )
R 2 (1 / C ) 2
(T)
Z Z / jZ //
onde, Z / R e Z //
Z R
(A1)
1
jC
1
jC
(B1)
(C1)
Z R 2 (1/ C )2
(D1)
onde,
92
E
R 2 (1 / C ) 2
(E1)
E
i
sen(t )
R 2 (1 / C ) 2
(F1)
onde,
CR
tg 1
(G1)
Como pode ser observado (E1), (F1) e (G1) so idnticas as eqs. (P), (S) e (T).
Comparando-se os procedimentos de anlise constata-se que a anlise no plano
complexo simplificada consideravelmente o tratamento matemtico.
93
Apndice 2
A impedncia de Warburg.
A resposta em termos de fluxo J em uma interface eletrodo/soluo depende do
estmulo (perturbao), e a relao matemtica entre a causa J(t) e o efeito c1 pode ser
representado por uma funo de transferncia genrica de massa:
c1
~
(A)
1
p
p
c1 D 1 / 2 p 3 / 2 exp
x
D
(B)
(C)
p
y D 1 / 2 p 1 / 2 exp
x
D
(D)
p ~
c1 D 1 / 2 p 1 / 2 exp
x J
D
(E)
94
J J mx cos(t )
(F)
J J mx
p
p 2
(G)
c1
p
p 2
2
1
x
1 / 2
1 / 2 1 / 2 exp 1 / 2 p J mx
D
D p
(H)
c1 [ x 0]
p
1
J mx
2
1/ 2 1/ 2
p D p
2
(I)
c1[ x 0]
cost
4
( D ) 2
J mx
(J)
95
ZW
1/ 2
j 1 / 2
(K)
onde,
RT
1
2 2 n F AD
1
1
[oxi ] [red ]
(L)
96
Apndice 3
F ( s) L[ f (t )] f (t ) exp( st )dt
0
(A)
onde f(t) funo da varivel t, que em nosso caso normalmente o tempo; F(s) a
transformada de Laplace de f(t) e uma funo da varivel s, j que t uma varivel
morta que desaparece na integrao entre limites definidos. A eq. (A) uma definio
que no requer deduo ou prova.
Para uma melhor compreenso da necessidade da transformada de Laplace antes
examinaremos a srie e a transformada de Fourier.
Srie de Fourier
Consideremos uma funo peridica f(t) da varivel t, de perodo T: f(t + T) =
f(t). Se f(t) satisfazer as condies de Dirichilet para um perodo, a saber:
T /2
T / 2
f (t ) dt
ela poder ser representada quase em qualquer ponto pela srie de Fourier:
f (t )
ao 2
[an cos(n1t ) bn sen(n1t )]
T T n 1
(B)
97
T /2
ao
T / 2
T /2
an
T / 2
T /2
bn
T / 2
f (t )dt
(C)
(D)
f (t ) sen(t )dt
(E)
Como em (D) e (E) t uma varivel morte, estes coeficientes so apenas funes
de , onde transformaes funcionais que nos levam a representar a funo f (t ) por
(B), e passar de uma funo do domnio do tempo para um domnio de freqncia, visto
que todas as amplitudes sero funo da freqncia. Como uma transformao desta
espcie pode-se obter informaes sobre f (t ) obscurecidas pela representao no
tempo mesmo que com rigor haja a necessidade de um nmero infinito de dados para
descrever por completo f (t ) .
A figura a seguir d uma idia de como os dois pontos de vista apresentam
aspectos diferentes que se completam.
98
Como
a n cos(t ) bn sen(t )
an
exp( jt ) exp( jt ) j bn exp( jt ) exp( jt )
2
2
1
(a n jbn ) exp( jt ) (a n jbn ) exp( jt )
2
(F)
T /2
F ( ) an jbn
T / 2
f (t ) exp( jt )dt
(G)
f (t )
1
F ( ) exp( jt )
T n
(H)
Pode-se dizer que (G) representa uma transformao funcional de uma funo de
t em uma funo de e que (H) representa a transformao inversa recuperando f (t ) de
sua transformada F ( ) .
Integral de Fourier
Como foi visto, a srie de Fourier permite uma transformao do domnio do
tempo para o domnio da freqncia, e a obteno de informaes sobre o espectro de
uma funo peridica. Para o caso das funes aperidicas tem-se que:
F ( ) f (t ) exp( jt )dt F[ f (t )]
(I)
f (t )
1
2
F ( ) exp( jt )d
(J)
99
(K)
considerando-se a transformada de
f (t )
1 j
F ( s) exp( st )ds
2j j
(L)
Assim, tem-se uma transformao que leva do domnio do tempo para o domnio
da freqncias complexas s j , sob condies de convergncia mais amenas do
que para a transformada de Fourier (
f (t ) exp( t ) tem-se
f (t ) dt ) de
f (t ) , j que para
100
c)
G ( s)
C ( s)
R( s )
Resoluo:
L[1]
1
1
exp( st ) ( s)dt [exp( st )]0
0
s
s
1
1
L[1] (0 1)
s
s
L[1]
1
s
Ex.2: Se f (t ) t , obtenha L[ f (t )]
Resoluo:
onde: u = t; du = dt
dv = exp(-st)dt; v 1 / s exp( st)
1
1
101
L[t ]
1
s2
n!
s n 1
f (t ) L1[ F (s)]
F (s) L[ F (t )]
1 / s, (s 0)
exp(at )
1 /( s a), (s a)
sen at
a /( s 2 a 2 ), (s 0)
cos ta
s /( s 2 a 2 ), (s 0)
tn
n!/ s n1 , (s 0)
senh at
a /( s 2 a 2 ), (s a )
cosh at
s /( s 2 a 2 ), (s a )
a) Linearidade.
L[c1 f (t ) c2 g (t )] c1 L[ f (t )] c2 L[ g (t )]
L[ f / (t )] s L[ f (t )] f (0 ) .
n
n
n
n i
( i 1)
(0 )
Portanto: L[ f (t )] s L[ f (t )] s f
i 1
102
y / (0) 1 , onde: y //
d2
d
; y/
e y f (x) .
2
dx
dx
Resoluo:
L( y // 4 y / 3 y) L(0)
L( y // ) 4L( y / ) 3L( y) 0
3s 13
s 4s 3
2
3s 13
onde: y L1 2
s 4s 3
s 2 4s 3, Bskara s
42
2
onde : s1 3; s2 1
3s 13
3s 13
A
B
A( s 1) B( s 3)
s 4s 3 ( s 3)(s 1) ( s 3) ( s 1)
( s 3)(s 1)
2
3s 13 As A Bs 3B s( A B) ( A 3B)
Resolvendo o sistema:
A B 3
A 3B 13
103
2 1 5
y L1
L
s 3
s 1
1
1 1
y 2 L1
5L
s 3
s 1
1
L1
exp( at ) :
sa
y 2 exp( 3t ) 5 exp( t )
Z Z / jZ //
(A)
onde j 1 .
A eq.(A) pode ser representada alternativamente na forma exponencial:
Z Z exp( j )
(B)
104
Z R jX L
(C)
Z
XL
Propriedades e operaes:
i) Z Z exp( j ) Z (cos j sen )
ii)
Z1 Z 2 Z1 exp( j1 ) Z 2 exp( j 2 )
Z1 Z 2 [(cos 1 cos 2 sen 1 sen 2 j (sen 1 cos 2 cos 1 sen 2 )]
(D)
(E)
Usando a identidade trigonomtrica para o seno e coseno da soma dos ngulos a eq.(E)
dada por:
(F)
105
(G)
1
1
Z Z (cos j sen )
(H)
1
1
cos j sen 1 cos j sen
1
(cos j sen )
2
2
Z Z (cos j sen ) cos j sen Z cos sen Z
(I)
(J)
Em particular, a magnitude dada pela raiz quadrada da soma dos quadrados dos
componentes real e imaginrio.
106
(K)
(L)
v R i L
di
dt
(M)
(N)
(O)
107
Zeq Z1 Z 2 Z3
(P)
1
1
1
1
Z eq Z1 Z 2 Z 3
(Q)
A aplicao das eqs.(P) e (Q) est sujeita as manipulaes algbricas dos nmeros
complexos.
108