SOLUBILIDADE DOS GASES

E TROCAS NA INTERFACE AR-MAR

Vanessa Hatje

Tpicos
Introduo
Leis determinantes
Solubilidade dos gases
Lei de Henry
Coeficiente de solubilidade de Bunsen
Tendncias da solubilidade

Concentrao de equilbrio normal da ATM

Causas dos desvios da NAEC

Taxas de trocas de gases

Gases no reativos (gases nobres)
Gases reativos (O2, CO2)

Introduo
GASES: Importante nos ciclos biogeoqumicos
MO: degradao
respirao vs. fotossntese
Consome O2

Consome CO2

Produz O2

Dissoluo do O2 atm
CO2: controle do clima gs estufa

Gases dissolvidos nos oceanos

Atmosfera: maior fonte;
Constituintes da Atmosfera
As trocas ar-atmosfera
e os processos de transporte
controlam as concentraes
dos gases dissolvidos
Em ordem decrescente de
abundncia os gases dissolvidos
na gua do mar so o N2, O2,
CO2, Ar, Ne e He.

Na atmosfera:
Os gases exercem uma presso, chamada de presso
parcial (Pi) presso parcial, que independente da
presso dos outros gases.
A presso total (PT) exercida pelos gases o
somatrio das presses parciais.

PT = Pi

Lei de Dalton
Presso Total (PT) = Pi = PN2 + PO2 + PH2O + PAr + .........
Onde Pi a presso parcial.

Lei do Gs Ideal o comportamento de cada gs independente

dos outros
Presso Parcial (Pi) = niRT/V
Onde: ni o nmero de moles do gs; R = constante (0.082057); e T
a temperatura absoluta ( T = tC + 273.15); V o volume do gs

As presses parciais (Pi) so funo:

i) variaes na PT (presso atm alta ou baixa)

ii) variaes da umidade (PH2O)

Ns podemos expressar a Pi de um gs especfico na

base seca como:
Pi = [ PT - (h/100) Po ] fi
Onde: Pi = presso parcial do gs i
PT = presso atmosfrica total
h = % relativa de humidade
Po = presso do vapor dgua em T ambiente
fi = frao molar do gs em ar seco

Exemplo:
Vamos assumir que hoje nos temos:

Umidade de 80%

Temperatura de 15C

Presso do vapor dgua a 15C = Po = 12.75mm Hg (tabelado)

Pi = [ PT - (h/100) Po ] fi
Ento: PH20 = 0,80 x 12.75 = 10.2 mm Hg
PT = 758 mm Hg (1 ATM);
PTSeca = 758 10.2 = 747.8 mm Hg
Ento: fH20 = PH20 / PT = 10.2/758 = 0.013
Nestas condies a gua representa 1.3% dos gases na atm.
Mais alto que Ar! Mas porque isso importante?
A gua o gs estufa mais importante!!!!!!!!!!!!

Solubilidade dos gases

Gases esto em constante troca na interface oceanoatmosfera;
Quando as taxas de trocas so iguais o gs est em
equilbrio; e os processos de transporte so reversveis
A(g) A(l)
Onde A(g) e A(l) = gs no estado gasoso e dissolvido;
Constante termodinmica de equilbrio para troca de
gases :
Keq = [A(l)] / [A(g)]

Duas maneiras de expressar a solubilidade

1) Lei de Henry:
Nos podemos expressar a concentrao de um gs em termos da
sua presso parcial usando a Lei do Gs Ideal:
PV = nRT
Ento o nmero de moles (n) dividido pelo volume (V) :
[A(g)] = PA / RT = n/V
Onde PA a presso parcial de A
Assim:

Keq = [A(l)] / PA / RT

ou

[A(l)] = (Keq/RT) PA
[A (l)] = KH PA (mol kg-1)

KH = (Keq/RT) constante de Henry

2) Coeficiente Solubilidade de Bunsen ():

Pode-se expressar a concentrao de um gs em ml/L. Neste caso,
a quantidade de gs expressa como o volume que ele ocuparia
em condies padres de temperatura e presso (STP = 1 atm e
0C). Assim:
[A(l)] = PA
onde o coeficiente de solubilidade de bunsen () = 22,400 x KH.
(um mole de gs ocupa 22,400 cm3 em STP).
A unidade cm3 mol-1.

Solubilidade a 0C
Gas

Pi

KH (0C , S = 35)

Ci (0C, S = 35; P = 760 mm Hg)

N2
O2
Ar
CO2

0.7808
0.2095
0.0093
0.00033

0.80 x 10-3
1.69 x 10-3
1.83 x 10-3
63 x 10-3

624 x 10-6 mol kg-1

354 x 10-6
17 x 10-6
21 x 10-6

Exemplo:
O valor de KH para CO2 a 24C 29 x 10-3 moles kg-1 atm-1 ou 2.9 x 10-2 ou 10-1.53.
A presso parcial de CO2 na atmosfera est aumentando a cada dia, mas vamos assumir
que ela seja de 350 ppm que igual a 10-3.456 atm.
A concentrao do CO2 na gua em equilbrio com a presso parcial :
[CO2(l)] = KH PA
= 10-1.53 x 10-3.456
= 10-4.986 mol/l
= 10+0.014 10-5 = 1.03 x 10-5 = 10.3 x 10-6 mol/l a 25C

Solubilidade dos gases na gua do mar

Broecker and Peng, (1982)
Coeficiente de Bunson
Peso
Molecular

Solubilidade

Solubilidade aumenta com

o peso molecular

Lei de Henry
Solubilidade

KH = 29 x 10-3
= 2.9 x 10-2
= 10-1.53

Razo de concentrao
para volumes iguais de ar
e gua.

Tendncias da solubilidade
1. Tipo de gs:
KH aumenta com o aumento do peso
molecular
(CO2 tem comportamento anmalo)
2. Temperatura:
Solubilidade aumenta com o
decrscimo da temperatura
3. Salinidade:
Solubilidade decresce com o
aumento da salinidade

Concentrao Normal de Equilbrio da

ATM (NAEC)
Concentrao de gs
dissolvido em equilbrio
com a concentrao
atmosfrica
Calculados pela equao
[A(l)] = PA

Salinidade 35

Saturao
O grau de saturao de um gs pode ser
expresso como:
% saturao = [A] local x 100
NAEC A
Equilbrio: 100% saturada
% Saturao > 100: gua supersaturada
% Saturao < 100: gua subsaturada

Causas do desvio do NAEC

Desvios da saturao podem ser causados por:
1. Comportamento no conservativo - Por ex.: O2
normalmente supersaturado na camada de mistura
devido a rpida produo fitoplanctonica.
- Processos de respirao e denitrificao tambm
podem causar desvios.

2. Mistura de gua com diferentes temperaturas possvel supersaturao da gua devido a no

linearidade de KH ou vs. T.

Libes, 1992

3. Mudanas na presso parcial da atmosfera se isso acontece, as guas superficiais no

respondem rpido o suficiente para reequilibrar com
a nova presso atm parcial.
A presso atmosfrica de alguns gases varia
sazonalmente
4. Injeo de ar ou bolhas O stress do vento pode
causar supersaturao aumentando a turbulncia e
gerando bolhas.
5. Derramamento de leo Formao de um filme
que impede o fluxo de O2 por exemplo.

Taxas de Trocas de Gases

Os fluxos de gases na interface oceano-atm
ocorrem em funo de gradientes de concentrao
(C) entre o ar e a superfcie do oceano.

A troca de gs depende:

gradiente de concentrao

coeficiente e velocidade de transferncia
Vrios fatores influenciam:
Velocidade do vento, temperatura, solubilidade,
taxas de difuso e reatividade qumica

Taxas de Trocas de Gases

Vrias abordagens:

Modelos tericos

Experimentos de laboratrio

Medidas de campo de fluxos de gases

Modelos tericos
1-Modelo do filme/camada estagnada (Thin film model)
ATM turbulenta, bem misturada
Atmosfera
Filme (1-100 micrmetros)

Prof (Z)
CSW
Z: positivo para baixo gua
gua bem misturada,
Pp gases uniforme

Cg = KH Pgas = equilbrio com atm

0
ZFilme

Filme que separa as

duas camadas;
Resistncia para troca de
gases; gs transportado
por difuso molecular

A taxa de troca atravs da camada estagnada ocorre pela difuso

molecular da regio de alta concentrao para a regio de baixa
concentrao.
O transporte descrito pela primeira Lei de Fick a qual atesta que o
fluxo (F) proporcional a concentrao do gradiente.
F = - D d[A]
dZ
onde:
D = Coeficiente de difuso molecular (cm2s-1)
dZ a espessura do filme (camada estagnada) (Zfilme)(cm)
d[A] a diferena da concentrao atravs do filme (mol cm-3)

Assume-se que a gua no topo do filme (Cg) est em equilbrio com a

atmosfera. Nos podemos calcular este valor usando a equao da lei de
Henry para solubilidade de gases.
O fundo do filme (camada estagnante) tem a mesma concentrao que a
camada de mistura (CSW).
Portanto: Fluxo = F = - D/Zfilme (Cg - CSW) = - D/Zfilme (KHPg - CSW)

D/Zfilme chamada de Velocidade de Piston (k) ou Coeficiente de

transferncia, por causa da sua unidade.
Isto : D = cm2 s-1 ; Z filme = cm
Valores tpicos: D = 1 a 4 x 10-5 cm2 s-1
Zfilme = 10 a 60 m
Os coeficientes de difuso aumentam com o aumento da temperatura e
diminuio do peso molecular. Portanto os fluxos aumentam com o
aumento de temperatura.

Exemplo:
D = 1 x 10-5 cm2 sec-1; Zfilme= 17 m (mdia global dos oceanos
determinada usando 14C)
Portanto Zfilme = 1.7 x 10-3 cm
A velocidade de Piston = D/Z = k = 1 x 10-5/1.7 x 10-3
= 0.59 x 10-2 cm/s = 5 m / d
A cada dia uma camada de gua de 5 m de espessura trocar seus
gases com a atmosfera. Para uma camada de 100m de espessura
as trocas sero completas a cada 20 dias.

A espessura do filme aumentada pela presena da

microcamada ocenica. Estas so filmes de DOM
com 50-100 m de espessura. So enriquecidas em
metais, os quais, na sua maioria, esto complexados
com a matria orgnica. Acredita-se que bactria e
plancton sejam as principais fontes do DOM. A
oxidao fotoqumica deste DOM aparenta ser uma
importante fonte de monxido de carbono e
dimetilsulfeto, causando um fluxo de gases para a
atmosfera.

A troca de gs oceano-atm dependente:

1) Gradiente de concentrao na interface oceanoatmosfera
2) Coeficiente de transferncia (Piston)
Os quais dependem de fatores fsicos como vento e
temperatura e na solubilidade, taxa de difuso e
reatividade qumica de cada gs

Vento: forante ambiental

O vento aumenta o fluxo
de gases, pelo aumento da
rea superficial na
interface oceano-atm
causando a injeo de
bolhas

Libes, 1992

2 - Modelo da renovao superficial

manchas de gua.

Transportadas para a superfcie como resultado da
mistura turbulenta.

Topo: equilbrio com a atm

Fundo: mesma composio a gua abaixo dela.
Existe um gradiente de conc. dentro das manchas
Mistura turbulenta eventualmente dissolve esta mancha
e a superfcie do oceano ocupada por uma nova
mancha.

2 - Modelo da renovao superficial

O fluxo de gs na interface atm-oceano
determinado pela taxa de renovao () destas
manchas:
Fluxo = (DA/ ) ([A(l)]topo - [A(l)]fundo)
onde [A(l)]topo e [A(l)]fundo = a concentrao do gs
no topo da manha e no fundo da mancha.

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Gases no-reativos ou conservativos

Ex: gases nobres
Afetados por processos fsicos e por efeitos
de S e T na solubilidade
Distribuio dos gases no reativos pode ser
til para separar efeitos de processos fsicos
e biolgicos

Variao na distribuio dos gases

no-reativos
Solubilidade a 1 atm e 100% umidade relativa
O grau de saturao (i) :
i = [i]/[i]* x 100
Onde [i]* a solubilidade em dada temperatura
e [i] a concentrao do gs

Variao na distribuio dos gases

no-reativos
Anomalia de saturao (i)
i = ([i] - [i]*) /[i]* x 100
Onde [i]* a solubilidade em dada temperatura e [i] a
concentrao do gs

A utilizao da i e do i permite que a

distribuio de um gs seja analisada sem a
interferncia da T e S.

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Processos fsicos

Desvio da presso padro

Dissoluo parcial de bolhas de ar
Injeo de ar
Trocas de gs e calor

Solubilidade (ml/Atm)

Ressurgncia: troca de calor mais rpida que a

troca de gs

Temperatura C

Processos fsicos
Mistura de guas de diferente temperatura
Adio radiognica de He
- Xe e Kr no so sensveis a injeo de ar: bom para estudar T
- He sensvel ao injeo de ar, mas no sensvel a temperatura
- Ar e O2 so afetados da mesma maneira, assim Ar o melhor gs
para separar processos fsicos e biolgicos do O2.

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Processos fsicos
N2: processos bioqumicos
N2
nitrognio orgnico
nitrognio orgnico em cond. anxicas

N2

Ser que o N mesmo conservativo?

Anmalias de saturao
Temperatura
Presso
Injeo de ar

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