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8.-DERIVADOS HALOGENADOS
REACCIN DE SUSTITUCIN Y ELIMINACIN EN CARBONO
SATURADO.
INTRODUCCIN
Los halogenuros de alquilo, salvo raras excepciones, son todos productos de
sntesis de laboratorio.
Ya hemos visto en los captulos anteriores que la sntesis de estos
compuestos incluye:
1.- Halogenacin directa de alcanos y cicloalcanos por reaccin del halgeno en
presencia de calor o luz. Los halgenos ms utilizados en laboratorio son el Br 2 y el
Cl2. El flor es demasiado reactivo, en cambio, el yodo al revs es prcticamente
inerte.(Captulo N3, alcanos)
2.- Adicin de cido bromhdrico a un alqueno con o sin perxido. (Captulo n4,
alquenos)
3.- Adicin de bromo en tetracloruro de carbono a un doble o triple enlace.(Captulo
N4, alquenos)
4.- Halogenuros obtenidos por bromacin de tipo allica o benclica, usando como
reactivo la N-bromosuccinimida, (NBS). (Captulo N4, alquenos)
5.- Halogenacin de anillos aromticos, mediante la reaccin de halogenacin con
trihalogenuro frrico en presencia del halgeno respectivo.(Captulo N6, Aromticos)
Sin embargo, esta ltima reaccin implica halogenacin sobre carbono no saturado
al igual que aquella obtenida por descomposicin de sales de diazonio con haluros
de sales cuprosas (reaccin de Sandmayer) (Captulo N6, Aromticos) por lo que
sern dejadas fuera del propsito de este captulo.

REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO.

Un halogenuro de alquilo posee al menos un enlace C-halgeno en su
estructura. Esto trae consecuencias de carcter qumicas importantes, porque siendo
el halgeno un elemento ms electronegativo que el carbono, genera entonces un
enlace covalente polar, con el polo positivo sobre el carbono y el negativo sobre el
halgeno haciendo que el carbono pase a ser un centro de reaccin electroflico, es
decir, presentar reactividad cuando sea puesto frente a especies qumicas tales
como bases o nuclefilos.
Los nuclefilos pueden atacar este centro de reaccin produciendo la
sustitucin del halgeno por l o bien, si el nuclefilo tiene un carcter bsico, puede
atacar los hidrgenos situados en carbonos vecinos al centro de reaccin y producir
la eliminacin del halgeno en forma de HX, originando finalmente un alqueno.
No existe una va nica para producir la sustitucin o la eliminacin en este
tipo de compuestos. De hecho, son muy conocidas al menos dos tipos de reacciones
de sustitucin y de eliminacin respectivamente. La llamada reaccin de sustitucin
nucleoflica unimolecular SN1, y la reaccin de sustitucin nucleoflica bimolecular

248
SN2. Por otro lado, estn la reacciones de eliminacin unimolecular E1 y la reaccin
de eliminacin bimolecular E2 respectivamente. El esquema de sus mecanismos y
varias otras de sus caractersticas se muestra ms abajo, junto a los grficos de sus
curvas de energa potencial / coordenadas de reaccin.
FACTORES QUE AFECTAN LAS REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE
ALQUILO, EN CARBONO SATURADO.

En general, todas estas reacciones, ya sean ellas de sustitucin o de eliminacin,

estn controladas por las siguientes variables:
a)
b)
c)
d)
e)

Etructura del halogenuro de alquilo.

El nuclefilo o base.
El solvente.
El grupo saliente y
La temperatura.

Un manejo apropiado de estas variables, permite tener cierto control sobre el

producto que se desea alcanzar.

LA SUSTITUCIN.

En la primera parte de esta seccin, se analizar, la influencia de la estructura del

sustrato sobre la reactividad de ellos y la velocidad de la reaccin de sustitucin. Hay
que tener presente que todos los factores mencionados tienen de todas maneras un
mayor o menor grado de influencia en estas reacciones porque estn
interrelacionadas entre s, y debern tomarse en conjunto cuando se haga el anlisis
de una reaccin particular. La lectura cuidadosa en este captulo de todo lo referente
a sustitucin y eliminacin, nos dar una buena aproximacin a lo que realmente
sucede.

(a1)- ESTRUCTURA DEL SUSTRATO EN SN2 .

Una reaccin de sustitucin nucleoflica bimolecular S N2, se caracteriza en que
el nuclefilo, aquella partcula rica en electrones (Vea el captulo N1), se aproxima al
tomo de carbono del halogenuro de alquilo dando comienzo simultneamente, a la

249
formacin de un nuevo enlace C-Nuclefilo y a la ruptura del enlace carbono
halgeno, grupo saliente (L), obligndolo a salir con su par de electrones.
a2- EL MECANISMO DE REACCIN SN2. En carbono saturado.
Observando el mecanismo, es posible deducir algunas caractersticas propias
de la estructura del sustrato con relacin al contacto exitoso que tendr con el
nuclefilo. Hay que pensar que el contacto exitoso mencionado, es aquel que resulta
en un nuevo producto de reaccin:
R

R
Nu
+
nuclefilo

lento

Nu

R'
si R y R' son
diferentes, hay quiralidad

R
Nu

H R'

R'

complejo de transicin

inversin de la
configuracin

+ L
grupo
saliente

Esquema N1

Para que este encuentro suceda, se necesita que el nuclefilo posea el

espacio suficiente para llegar al carbono centro de reaccin y adems lo debe hacer
por el lado adecuado. Si el camino hacia el carbono est despejado, como ocurre,
por ejemplo, en un halogenuro de metilo o alquilo primario, la reaccin ser rpida.
Vea la figura N1.
H
H3C
Nu

H
Haluro de metilo muy facil

H3C C
H3C

H3C
C

H
HC
Haluro secundario fcil aunque 3
relativamente impedido

H3C
Nu

Nu

H
Haluro primario fcil

Nu

Haluro terciario muy dificil

o imposible, muy impedido

Llegada del nuclefilo Nu hasta el carbono centro de reaccin

Figura N1

En cambio, si el camino elegido est muy bloqueado estricamente como es el

caso de un halogenuro terciario, la reaccin ser extremadamente lenta o
simplemente no ocurrir.

250
Esto confirma la reactividad experimental encontrada de los diferentes
halogenuros de alquilo hacia la sustitucin nucleoflica bimolecular S N2.

RCH2

CH3L

R2CH

R3C

Reactividad de los halogenuros de alquilo

hacia el mecanismo SN 2
Figura N2

Aqu es importante hacer notar que los haluros de arilo y de vinilo no

reaccionan por este mecanismo porque a): hay razones estricas. (Vea la figura N3)
Los alquenos en la porcin del doble enlace, es plana y el ataque del nuclefilo
implicara introducirse entre la nube electrnica pi para poder desplazar al grupo
saliente (L) y b) la repulsin elctrica entre los electrones del nuclefilo y las nubes
de aquellos sustratos es muy grande. El juego de ambos factores se combina para
impedir una posible reaccin.

Nu

C
vinlico

Nu
L

L
aromtico

Figura N3

En los halogenuros de alquilo primarios y secundarios, esta reaccin de

sustitucin se produce porque los sustituyentes alquilos, que estn en el carbono
centro de reaccin o carbono , (Ver figura N4) dejan el espacio suficiente para que
el nuclefilo alcance a llegar a su destino y comenzar as a formar el nuevo enlace.
Hablando de carbono , se llama carbono a aquel que est unido
directamente a la funcin principal, sea esta un tomo o grupo de tomos. El carbono
vecino es el carbono y el que sigue es el etc.

251

Carbono alfa
Carbono gama
CH3

CH2

CH2

Carbono beta
Nomenclatura con el alfabeto griego
Figura N4

Transcurrido un cierto tiempo desde el inicio de la reaccin, el nuclefilo

comienza a formar su nuevo enlace C-Nu con la molcula de sustrato y el grupo
saliente L- empieza a romper la unin C-L llevndose el par de electrones consigo.

H
Nu

R'
Si R es diferente a R',
C es estereognico

Nu

H
L

R R'
Formacin y ruptura
simultanea de enlaces.

Nu

R
R'

+ L

Hay inversin completa

de configuracin.

Esquema N2

Si se pudiera hacer un grfico del proceso, desde un comienzo y punto a

punto, se podra observar en l que hay un momento en este intervalo en el que
tanto el nuclefilo como el grupo saliente estn unidos al carbono centro de reaccin
formando un estado de transicin o complejo activado, el que est ubicado en el
mximo de la curva E / coordenada de reaccin como puede verse claramente ms
abajo (Grfico N1) En ese momento, la carga est deslocalizada sobre los tres
tomos involucrados de los diferentes componentes. Nuclefilo atacante carbono
del sustrato centro de reaccin grupo saliente.
Observe que si el centro de reaccin es un centro estereognico, hay
inversin completa de la configuracin en el carbono del producto. Esta es una
caracterstica importante de la reaccin SN2.

252

Nu

Ea

E
Nu + RL

NuR + L

coordenada de reaccin
Grfico N1

En esta reaccin no hay intermediarios, hay solo un mximo y este mximo

corresponde en el grfico a la barrera de energa de activacin que los reactantes
deben vencer al formar el complejo activado, oscilando entre ir hacia atrs para
formar nuevamente los reactivos, o ir hacia adelante avanzando en la coordenada de
reaccin hasta llegar a los productos. En este momento, es importante cualquier
factor que estabilice el producto de la reaccin, por ejemplo, aumentar la nucleofilia
del nuclefilo o disminuir la energa del complejo activado.
Tal como lo hemos visto en el grfico, si el nuclefilo y el sustrato intervienen
en la formacin de este complejo activado (que es la etapa determinante), es de
esperar entonces, que la velocidad de reaccin sea directamente dependiente de
ellos tambin. Mientras mayor sea el nmero de molculas de reactivo o a mayor sea
la concentracin de ellas por unidad de volumen, mayor ser la probabilidad de que
choquen entre si y reaccionen.
Se ha encontrado experimentalmente que la velocidad de reaccin S N2
depende efectivamente de las concentraciones de nuclefilo Nu - y sustrato RX
presentes.
As, si se duplica la concentracin de nuclefilo o sustrato, entonces la
velocidad se duplica.

VS

2
N

k Nu RX

Frmula N1

En la frmula N1, la constante k es la constante de velocidad cuyo valor

depende de la temperatura a la cual se realice la reaccin.
Tambin influye en la velocidad, la reactividad del sustrato y la estructura
ramificada. La ramificacin en el carbono vecino al carbono (Ver figura N5). A
mayor ramificacin, menor velocidad debido a que aumenta el impedimento estrico

253
frente al ataque del nuclefilo. Ramificaciones sobre el carbono gama, ya no son
significativas en la reactividad y por tanto, tambin en la velocidad de reaccin S N2.
CH3
CH3

CH2CH2

CH3CH2CH2

L CH3CH CH2

CH3
L

CH3C CH2

CH3
Reactividad del sustrato
Influencia de la ramificacin beta en la reactividad del sustrato
Figura N5

Si se examinan las diferentes estructuras, se ver que las ramificaciones

posteriores al carbono beta (), prcticamente no influyen en la velocidad S N2. Los
grupos relativamente voluminosos estaran muy alejados del centro de reaccin
como para tener influencia sobre el resultado de la reaccin.
Cuando un halogenuro de alquilo, debido a que est muy ramificado,
disminuye su velocidad de reaccin por el mecanismo S N2, entonces comienzan a
ser importantes otros mecanismos. De esta manera, un halogenuro de alquilo
terciario no reaccionar por el mecanismo S N2 por ser muy impedido estricamente,
en cambio s lo har por otros mecanismos tales como SN1, E1 y E2 que
comenzarn debido a esas circunstancias a cobrar gran importancia.

En resumen, la reaccin SN2, tiene las siguientes caracterstica.

1.- Del grfico se deduce que es una reaccin en una etapa.
2.- El nuclefilo ataca al carbono centro de reaccin por el lado opuesto al
grupo saliente, formando un nuevo enlace Nu-C y simultneamente, el halgeno o
grupo saliente (L) rompe el enlace que lo une a la molcula de sustrato, formando el
producto.
3.- Estos hechos que ocurren simultneamente hacen que la reaccin no
tenga intermediario para alcanzar finalmente el producto.
4.- Si se trabaja con un enantimero puro, habr inversin completa de
configuracin del centro estereognico. (Cuatro grupos diferentes en el centro quiral)
5.- Eso significa que habr una actividad ptica significativa si se utiliza en la
reaccin uno de los Enantimeros puros del sustrato.

254

(a3) ESTRUCTURA DEL SUSTRATO EN SN1. (En carbono saturado)

Cuando se calienta a reflujo un halogenuro de alquilo secundario quiral puro R
o S, y por lo tanto ptimamente activo, con la sal cianuro de potasio, donde el anin
CN- es muy buen nuclefilo, la reaccin de sustitucin S N2 que es muy rpida en
estas condiciones, transcurre en minutos. Si se diluye la concentracin de este
nuclefilo fuerte por adicin de solvente en el medio, la reaccin se hace ms lenta
pero siempre, habr inversin de la configuracin del producto, lo que queda de
manifiesto porque la actividad ptica del producto final ser igual a la del reactivo
inicial pero de signo invertido.
Ahora, si se toma un halogenuro terciario pticamente activo, sabiendo que la
velocidad de reaccin SN2 en este caso es nula o despreciable por el gran
impedimento estrico que obstaculiza la llegada del nuclefilo al centro de reaccin,
nos encontramos con el resultado sorpresivo que, de todas maneras, hay reaccin y
que sta se completa en minutos y el producto muestra una pequea o casi nula
actividad ptica.
Resulta evidente entonces que la reaccin ha ocurrido por un mecanismo
diferente al SN2.

La medicin de la actividad ptica significativa obs del producto de la

reaccin SN2 de un sustrato secundario pticamente activo y puro, nos dice que ha
habido inversin total de la configuracin, cosa que es consistente con el
mecanismo. Sin embargo la medicin de obs del producto de reaccin del sustrato
terciario pticamente puro y activo, muestra un valor de actividad ptica muy cercano
a cero o nulo.
Este es un argumento suficiente entre muchos otros para decir, que la
reaccin no ha transcurrido por el mecanismo S N2, y es consistente con otro
mecanismo de sustitucin conocido como sustitucin nucleoflica unimolecular S N1.
Este mecanismo se muestra ms abajo (Esquema N3) y sus caractersticas se
mencionan ms abajo.
(a4) EL MECANISMO SN1
(A) Primera etapa
R

R
R''

lento

R'
si R,R' y R'' son
diferentes, hay quiralidad

R''R'
intermediario
carbocatin

L
grupo
saliente

255

(B) Segunda etapa

ataque por la izquierda
produce inversin
R
Nu

Nu
R

ataque por la derecha

produce retencin

C
R'

R''

inversin de la
configuracin

R''R'
carbocatin plano

R
R''

Nu

R'
retencin de la
configuracin

Esquema N3

Observando el mecanismo de esta reaccin, pueden establecerse claramente las

siguientes caractersticas:
-

1.- Es una reaccin en dos etapas.

2.- La etapa primera involucra la formacin de un carbocatin tras la prdida
del grupo saliente.
3.- Es importante la naturaleza del grupo saliente en la velocidad de reaccin.
4.- El carbocatin formado, tiene como ya sabemos, una estructura plana,
susceptible de ser atacada, por la especie nucleoflica, por ambos lados.
5.- Si se usa un sustrato pticamente activo, habr simultneamente inversin
y retencin de la configuracin en el producto.
6.- La formacin de productos sin actividad ptica, implica que se ha formado
una mezcla racmica (racemizacin completa con 50% de cada enantimero
en la composicin del producto)
7.- Si hay una pequea actividad ptica en el producto de reaccin, quiere
decir que alguno de los enantimeros se ha producido ms rpidamente que
el otro, estar en mayor concentracin y ser responsable de aquella actividad
ptica, observada. (La composicin de la mezcla racmica puede ser
determinada si se conoce obs y la rotacin especfica [ ]t , de uno de los
enantimeros. (Vea el captulo de estereoqumica)

Cmo puede explicarse el hecho de que el producto de reaccin posea una

pequea actividad ptica?, La explicacin se encuentra en que la salida de L - no es
instantnea y depende del solvente usado. Esto tendr una explicacin clara ms
adelante cuando se analice el papel del solvente en estas reacciones.
Por ejemplo, si este es de baja polaridad, facilita la formacin de pares inicos es
decir, manteniendo relativamente prximos o agregados iones de diferente carga,
retardando as la salida del grupo saliente L - y por lo mismo, atrasando tambin el
ataque del nuclefilo por ese mismo lado. Esta asimetra estrica tiene
consecuencias importantes en la composicin final del producto de reaccin. Es de
esperar entonces que en la medida que se use un solvente de menor polaridad,

256
menor ser tambin la posibilidad de obtener una racemizacin completa en el
producto.

R
R''

L +

Solvente
poco polar

lento

C L

R'

Nu lento e
impedido
rpido
R por el L
C L

R''R'

si R,R' y R'' son

diferentes, hay quiralidad

R" R'

intermediario
carbocatin

formando un
par inico
Esquema N4

Observe ms abajo, la curva E / coordenada de reaccin (Grfico N2).

Ah se puede ver, que la primera etapa tiene la de mayor energa de activacin
y por lo tanto es la etapa lenta de la reaccin. En ella, solo interviene el sustrato
terciario para formar el carbocatin por la prdida del grupo saliente.
Por lo tanto su concentracin ser un factor relevante en su expresin de la
velocidad de reaccin.

VSN 1 = k

R 3C

Frmula N2

Es importante hacer notar, que el nuclefilo interviene solo en la segunda

etapa, que es la ms rpida y tiene una energa de activacin menor, en
consecuencia, no tiene influencia en la velocidad de reaccin. Esto significa que
cualquiera sea el nuclefilo, Hidroxilo, nitrilo, yoduro etc, la velocidad de la reaccin
ser la misma.
Como puede verse claramente en la frmula N2, el doblar la concentracin de
nuclefilo no tiene efecto alguno sobre la velocidad del proceso, puesto que no
est explcita en ella, pero no as la concentracin de sustrato que al ser duplicada,
duplica la velocidad de la reaccin SN1.

257

Nu

C L

reactivos
mezcla racmica
productos

si es ptic. activ
coordenada de reaccin
Grfico N2

(a5) LA ELIMINACIN
Una base puede reaccionar con el halogenuro de alquilo, para producir como
producto alternativo a la sustitucin, un alqueno. Al igual que el ataque de un
nuclefilo sobre el halogenuro para producir la sustitucin, no tiene solamente una
va, la reaccin de una base tambin tiene ms de una forma de ataque. A estas
reacciones se les conoce como: eliminacin E1 y eliminacin E2. Los mecanismos
involucrados se muestran a continuacin:

258
(a6) LA ESTRUCTURA DEL SUSTRATO EN E1.
Ya hemos visto que un halogenuro terciario no es capaz de reaccionar por el
mecanismo SN2, por razones estricas. Este hecho hace que aparezca otro tipo de
reacciones como SN1, E1 y E2. Vea la figura N6.

E
H
Nu

SN 2

CH2
H

Nu

Halogenuro 1 H
SN 2 E

SN2

CH2
H

Halogenuro 2
SN 2 E

CH3

E
H
Nu

SN2

H3C

CH2
C

CH3

Halogenuro 3
SN 2

Figura N6

La reaccin E1, se produce como una reaccin alternativa al impedimento

estrico. Es importante adems, que haya en el sustrato hidrgenos del tipo beta ( ),
ya que la base extrae solo este tipo de protones del carbocatin intermediario
producido en la etapa lenta, la ms importante de este mecanismo. (Vea el esquema
ms abajo), esto tambin excluye la posibilidad de que un sustrato como haluro de
metilo reaccione por este mecanismo.
(a7) EL MECANISMO E1
(A) Primera etapa

H
R
R''

R
H

C
C

lento

R'
si R,R' y R'' son
diferentes, hay quiralidad

H
C

R''R '
intermediario
carbocatin

L
grupo
saliente

259

( B) Segunda etapa
R

H
C

RH

B:
H

rpida

R''R'
intermediario
carbocatin

C
C

B:H

R''R'
alqueno

Esquema N5

Al igual que en la reaccin de sustitucin S N1, la etapa lenta es la primera.

Como en la formacin del intermediario (carbocatin) solo interviene el complejo
activado o de transicin, y en la formacin de ste solo el sustrato. La velocidad de
esta reaccin depender solo del sustrato.

VE1 = k

R3C L

Frmula N3

La base interviene sobre el protn beta (), en una etapa posterior, que es una
etapa rpida, de manera que ni siquiera importa la fuerza de la base que se emplee,
porque no influir en la velocidad. El producto final ser un alqueno.
El tipo de base solo influir en el tipo de alqueno producto. Si la base es
pequea, del tipo hidrxido (OH -) o metxido CH3O- el alqueno ser del tipo Zaitzeff
en cambio si es voluminosa como el ter-butxido, el alqueno producto ser no el ms
estable o terminal sino, no Zaitzeff si la estructura del halogenuro de alquilo lo
permite.

(a8) LA ESTRUCTURA DEL SUSTRATO EN E2

La reaccin de eliminacin puede transformarse en un hecho principal siempre
que las condiciones experimentales sean las adecuadas. Muy importante es tener
una base fuerte, como por ejemplo, hidrxido de potasio en etanol.
Esta reaccin tiene un mecanismo como el que se puede observar en el
esquema N6 ms abajo.

260
(a9) MECANISMO DE LA REACCION E2

B
H

R'
C

R
R'

R
R'

R
R'

+ B H

+ L

Esquema N6

Esta reaccin tiene una etapa, en la que en la formacin del complejo activado
intervienen la base y el sustrato halogenado, interactundose mutuamente (Figura
N7). Hay una extensa deslocalizacin de la carga entre los cinco tomos
involucrados.

B
H

R'
C

R'

Complejo activado en E2
Figura N7

La velocidad de reaccin por tanto es dependiente de la concentracin de

ambas especies, o sea, es un mecanismo de eliminacin bimolecular.

VE2

= k Base

RL

Frmula N4

En el mecanismo, la base extrae un protn del sustrato, pero simultneamente

el grupo saliente L- hace abandono de la molcula. Para que esto se produzca es
necesario que se cumplan varias condiciones:

261
-

La base ataca al protn beta comenzando a formar el enlace, pero al mismo

tiempo la molcula adopta una configuracin tal que el protn enlazado con la
base, el carbn al que est unido, y el carbono vecino que est unido al grupo
saliente quedan en un mismo plano, y por ltimo, el grupo saliente y el protn
beta deben quedar en posicin anti.
Esta configuracin tan particular (A), (ver ms abajo), es la de menor energa,
porqu todos los tomos involucrados quedan alternados.

Grupo saliente

Base

Base

H
L
H
Grupo saliente

H
L
(A) alternada

HH

HH
(B) eclipsada

Figura N8

La configuracin (B) es de alta energa, porque todos los tomos involucrados

estn eclipsados.
Una vez alcanzada la configuracin de baja energa, comienza a formarse el
doble enlace C=C.
En los sustratos primarios y lineales va a predominar la sustitucin S N2, que es
ms rpida que la eliminacin porque no hay ningn impedimento estrico. Sin
embargo, una base fuerte y voluminosa como el terbutxido o la base derivada del 3etil-3-pentanol, dar como producto predominante el alqueno terminal.
Los halogenuros secundarios y terciarios dan buenos rendimientos en
alquenos, al ser tratados con KOH / Etanol que es un solvente de baja polaridad.
El hecho de que esta reaccin transcurra siempre que la disposicin de los
tomos involucrados debe ser anti-periplanar, hace que la reaccin E2 sea
estereoespecfica.
(b)- EL NUCLEFILO O BASE.
Los Nuclefilos, como sabemos, son estructuras qumicas cargadas
negativamente o neutras que se caracterizan por tener gran avidez por centros
deficientes de electrones con los cuales forma enlace. Todas las bases son
nuclefilos, sin embargo, no todos los nuclefilos son bases. Aqu es conveniente
hacer una simple referencia a la definicin de base y nuclefilo. Una base se define
como aquella especie qumica capaz de ceder un par de electrones a un protn. En

262
cambio, un nuclefilo es capaz de ceder un par de electrones a un carbono deficiente
de electrones. De aqu, puede decirse que nucleofilia y basicidad son trminos que a
veces se usan indistintamente, porque una base fuerte es siempre un buen nuclefilo
y un buen nuclefilo no siempre es una buena base. As como hay bases fuertes y
bases dbiles, hay tambin nuclefilos que presentan diferentes grados de
nucleoflia.
Son muy buenos Nuclefilos, los siguientes aniones por ejemplo:
I, SH, RS
Nuclefilos buenos son:
HO, RO, Br, CN
Ejemplos de Nuclefilos medianamente buenos son:
NH3, NHR2, NR3, Cl, RCOO
Nuclefilos dbiles:
H2O, ROH
Finalmente, tenemos el RCOOH como ejemplo de un nuclefilo muy dbil.
Tambin los nuclefilos pueden ser clasificados de acuerdo al tomo
especfico que ataca al carbono electrnicamente deficiente, y al mismo tiempo, se
puede hacer algunas generalizaciones que nos permitan predecir muy gruesamente,
cuando un nuclefilo es bueno o malo o cuando uno es mejor que otro:
Los tomos nucleoflicos son en la mayora de los casos C, N, O, S y X, donde
X es halgeno.
Su disposicin en la tabla peridica se muestra en la figura N9:

263

Aumenta la
Electronegatividad
C

N O

Aumenta

S Cl

la
Electronegatividad

Br
I
Figura N9

As entonces se puede tener:

Nuclefilos fuertes en los que el carbono es el tomo nucleoflico atacante:

NC,

RC

Movindonos hacia la derecha en la tabla peridica tenemos los Nuclefilos

con el nitrgeno como el tomo atacante:

NH3,

RNH,

R2N,

H2N

Luego tenemos al oxgeno:

HO,

RO,

RCOO,

H2O, ROH

Halgenos:

I,

Br,

Cl,

Y con azufre:

HS,

RS ,

H2S

Al moverse de izquierda a derecha en la tabla peridica, aumenta la

electronegatividad pero disminuye la nucleofilia. De la misma manera, al
desplazarnos desde arriba hacia abajo disminuye la electronegatividad pero aumenta
la nucleofilia. As por ejemplo, especies como:

264

HO es menos nuclefilo que HS

H2O es tambin menos nuclefilo que H2S
y el I- es el elemento ms nucleoflico de los halgenos en cambio el F - es el halgeno
menos nucleoflico, pero el ms electronegativo. Pareciera que mientras ms
electronegativo es el elemento, este est menos dispuesto a compartir sus
electrones, lo que lo hace menos nucleoflico.
Por ltimo hay que decir que los nuclefilos con carga son ms fuertes que
aquellos sin carga. Por ejemplo:
HO

mejor que

H2O

HS

mejor que

H2S

CH3O
CH3COO

mejor que CH3OH

mejor que CH3COOH

(c)- EL SOLVENTE.

Este factor merece mucha atencin, porque est involucrado en cada uno de
los mecanismos de reaccin de los halogenuros de alquilo. Hay que tener presente
que en los mecanismos de las reacciones S N1, SN2, E1 y E2, intervienen iones dentro
de las etapas lentas o determinantes para la velocidad de reaccin. Por esa razn,
es necesario saber, cuales son los medios o solventes tiles que ayuden a estabilizar
las especies involucradas y as segn sea el caso, acelerar la velocidad de reaccin
particular.
De acuerdo a lo que dice la ley de Coulomb, dos cargas o iones A+ y B-,
separadas por una distancia r, en un medio de constante dielctrica D, interaccionan
atrayndose con una energa tal que:

E =
Frmula N5

A xB
D xr

265
En la frmula N5, E, es la energa de interaccin, (atraccin), la que es muy
fuerte y extrema en el estado slido o cristalino. En aquellas reacciones que se llevan
a cabo en solucin, el solvente ayuda a separar las cargas, al solvatar los iones, y
hacindolos ms estables, acelerando de esta manera la velocidad de reaccin.
Como la constante dielctrica D de un solvente, no es ms que una medida de
la capacidad que tiene el solvente para aislar un in del otro y que se est utilizando
como medio de reaccin, esto, disminuir la energa de interaccin entre las cargas.
Sin embargo, si la constante dielctrica D del solvente disminuye, los iones en
esa solucin tendern a juntarse formando pares inicos.
Un disolvente con una alta constante dielctrica, se dice que est formado por
molculas que tiene dipolos en su estructura y por lo tanto, es un solvente polar.
As un solvente polar, separar las cargas ms efectivamente mientras mayor
sea su constante dielctrica.

MEDIO

RESULTADO

sin solvente
vacio

solvente de
baja polaridad

solvente
polar

fuerte interaccin
entre cargas

baja interaccin
pares inicos

muy baja interaccin

efectiva separacin
de cargas.

Figura N10

Su accin consiste en rodear las cargas orientando adecuadamente sus

dipolos (vea la figura de ms abajo) en lo que se llama una solvatacin y de esta
manera las estabiliza al dispersar la carga que estaba originalmente localizada sobre
uno de los tomos del ion.

266

Figura N11

(c1)SOLVENTES PRTICOS Y APRTICOS

Dentro de los solventes polares, hay que distinguir dos categoras: 1) los que
son prticos y 2) los que son aprticos.
Un solvente polar prtico, es aquel que es capaz de estabilizar las cargas al
formar puentes de hidrgeno con ellas. Por otro lado, uno aprtico y polar, es aquel
que es capaz de formar una capa fuerte de solvatacin solo alrededor de un catin,
sin formar puente de hidrgeno.
El solvente prtico es capaz de solvatar cationes y aniones puesto que ambos
polos de su dipolo estn fcilmente disponibles Vea figura N12. En el ejemplo de
ms abajo, que corresponde a una molcula de alcohol, el protn que es la parte
positiva del dipolo del solvente, es muy pequeo y produce muy poco impedimento
estrico al oxgeno que es la parte negativa del dipolo.

los dos polos del dipolo

estn fcilmente disponibles
disponible
RR

H
R
PRTICO

O
dificilmente disponible
por impedimento estrico

APRTICO

Figura N12

En el caso de un solvente aprtico (el ejemplo corresponde a una molcula de

acetona), el oxgeno que es el polo negativo del dipolo, esta disponible para solvatar
una carga positiva. Sin embargo el polo positivo del solvente, que es el carbono en
este caso, queda oculto e impedido por el oxgeno y por los grupos alquilo
voluminosos. El polo positivo del solvente entonces no ser capaz de acercarse al
ion negativo y solvatarlo. Por esta razn, los solventes polares aprticos son capaces
de solvatar slo las cargas positivas o cationes.

267

En la siguiente lista de solventes comunes, se cubre un rango de polaridades

y se los cataloga como de tipo prticos o aprticos:
Solvente
Agua
cido Frmico
Dimetilsulfoxido
Dimetilformamida
Acetonitrilo
Metanol
Hexametilfosforamid
a
Etanol
Acetona
cido Actico

Frmula
H2O
HCOOH
CH3SOCH3
HCON(CH3)2
CH3CN
CH3OH
((CH3)2N)3PO

Cte. Dielctrica
78,5
59,0
49,0
36,7
36,2
32,6
30,0

CH3CH2OH
CH3COCH3
CH3COOH

Tipo polar
Prtico
Prtico
Aprtico
Aprtico
Aprtico
Prtico
Aprtico

24,0
20,7
6,0

Prtico
Aprtico
Prtico

Tabla N

ESTRUCTURA QUMICA DE LOS SOLVENTES DE LA TABLA

H3C

O
C

H3C

O
CH3

dimetilcetona
acetona

H3C

CH3

dimetilsulfxido
DMSO

O
CH3

C
H

CH3
dimetilformamida
DMF

cido actico

cido frmico

agua

CH3

acetonitrilo

268

H3C
O

N
P

CH3
CH3
N

CH3

N
CH3
H3C
hexametilfosforamida
HMPA
Figura N13

Cuando se observa el mecanismo de una reaccin S N2, se ve que al inicio de

la reaccin coexisten las siguientes especies:
1.- Un sustrato neutro (R-L).
2.- Una sal disuelta en el solvente que aporta el nuclefilo o anin y
3.- Un catin que es el contrain del nuclefilo.
Luego, al usar un solvente polar aprtico, estamos solvatando solo al catin,
es decir, si el nuclefilo proviene, por ejemplo, de una sal como el cianuro de potasio
y el solvente es acetonitrilo, el potasio ser rodeado por el solvente dejando libre al
nuclefilo. Esto trae como consecuencia que el nuclefilo cianuro al quedar liberado
de su contrain, aumenta su capacidad para atacar el sustrato, es decir aumenta su
nucleoflia y la reaccin proceder ms rpidamente ya que ms pronto se formar el
estado de transicin.
Por otro lado, en una reaccin S N1, donde la reaccin transcurre en dos
etapas, pero donde la primera es la ms importante, puesto que es la ms lenta, hay
separacin de cargas que son: el carbocatin por un lado y el grupo saliente con
carga negativa. En este caso el solvente debe ser polar y prtico para ayudar a
separar rpidamente las cargas que se estn desarrollando y en segundo lugar
estabilizar el carbocatin, es decir, disminuir su energa por solvatacin y as
disminuir tambin la energa de activacin Ea, acelerando la velocidad de la reaccin.
Para la reaccin E1 que est compitiendo siempre con la S N1, cuya primera
etapa es la ms lenta y comn, valen las mismas consideraciones en lo relativo al
solvente. Sin embargo si queremos que predomine el producto de eliminacin,
debemos tratar de que la polaridad del solvente a usar sea bajo, para que la
dispersin de la carga que se est desarrollando durante los primeros momentos de
la reaccin sea favorecida, facilitando la formacin del par inico e impidiendo o
dificultando de esa manera la sustitucin.
En el caso de la reaccin E2, el ataque de la base fuerte como un alcxido
sobre el protn beta, inicia la salida del grupo saliente. Esto lleva a la formacin de
un estado de transicin en el cual, la dispersin de la carga negativa est sobre cinco
tomos. Un solvente poco polar como alcohol favorece justamente la dispersin de la
carga estabilizando el estado activado y favoreciendo la eliminacin.
Observe usted la frmula de la energa de interaccin de Coulomb. Si la carga
sobre cualquier estructura se deslocaliza sobre varios de sus tomos, el efecto neto

269
es que la carga por unidad de volumen es menor. Como este valor figura en el
numerador de esa expresin, significa que disminuye la energa de interaccin.

(d)- EL GRUPO SALIENTE. (L)

La aptitud de un grupo saliente (L), se puede determinar estudiando la
capacidad que tenga para acomodar el par de electrones enlazantes que se lleva al
desprenderse del carbono centro de reaccin.
Puede hacerse un paralelo entre grupo saliente (L) y base conjugada de un
cido HL. As un buen grupo saliente es la base conjugada de un cido fuerte, es
decir, aquellos cidos de pequeo pK a dan lugar a una base muy dbil, porque es
capaz de acomodar muy bien la carga negativa. Al contrario, a mayor pK a ser peor
su capacidad de grupo saliente.
Experimentalmente se ha llegado a establecer que para un rango de pK a entre
uno muy pequeo hasta 5,0, se encuentran los mejores grupos salientes.
Por ejemplo: la base conjugada del cido p-toluenbencenosulfnico que posee
un pka menor que 10,0, es conocido como uno de los mejores grupos salientes. As
tambin l ioduro que es la base conjugada del cido yoddrico, que posee un pK a de
10,0 es tambin muy buen grupo saliente. Otros ejemplos de muy buenos grupos
salientes son las bases conjugadas de los cidos: HBr (pK a= -9,0) cido clorhdrico
HCl (pKa=-7,0) HF (pKa=3,2) cido actico (pKa=4,8) etc.
Para un rango de valores de pKa entre 7,0 y 11, estn aquellas bases
conjugadas consideradas como buenos grupos salientes. Ejemplos de estos cidos
son: HCN (pKA=9,1), amonio NH4+ (PKA=9,2) fenol (PKA=10,0) y en general todas las
aminas que sean bases conjugadas de las sales de amonio. (pK a=10,0).
Se consideran malos grupos salientes todas aquellas bases conjugadas de los
cidos que tengan valores de pKa por sobre 15,0. Por ejemplo bases conjugadas
tales como RO-, HO-, CH3COCH2- y acetiluro, etc.

(e)- TEMPERATURA.
En general, el aumento de la temperatura es un mtodo simple para favorecer
los mecanismos de eliminacin. Por ejemplo, en el grfico N3 se muestra que hay
un equilibrio entre los productos de sustitucin S N1 y eliminacin E1 y por lo tanto, el
la composicin del producto final de la reaccin puede ser manejado mediante la
temperatura.

270

F0
E

F2

F1
Reactivos
Producto
cintico

Coord.
de
reacc.

Ea
Rama menor
temperatura

Producto
termodinmico

Grfico N3

Cuando la temperatura es el factor importante en la formacin de uno u otro

producto, significa que estamos haciendo uso del control termodinmico de la
reaccin. La temperatura que se usa en este caso, es lo ms alta posible y se logra
utilizando solventes de elevado punto de ebullicin como medio de reaccin.
Por otro lado, si se usa una temperatura moderada, se ejerce entonces un
control cintico de la reaccin para obtener el producto deseado.
En el grfico N3, la curva continua, representa las etapas F1 y F2 posteriores
a la determinante F0 que es el complejo activado en la curva punteada. Las tres
curvas se encuentran en un punto comn y desde ah se abren en, una rama de
menor temperatura que sera el camino que tomara la reaccin si la temperatura es
moderada, y una rama de alta temperatura que describe el camino correspondiente a
la condicin experimental de alta temperatura.
Puede ocurrir que la rama de mayor temperatura, a pesar de tener una barrera
de energa F2 ms alta que la otra, sus productos sean de menor energa, es decir
ms estables.
En resumen, ambas ramas, son etapas rpidas y no determinantes en la
reaccin, pero segn sea la temperatura usada, estaremos controlando la reaccin y
produciendo uno u otro producto.

271

CONDICIONES QUE PUEDEN FAVORECER UN DETERMINADO

MECANISMO DE REACCIN.
HALOGENUROS PRIMARIOS
(a).- Nuclefilo fuerte (CN-, I-, HS-, RO- , etc.)
Solvente polar prtico y mejor aun uno polar aprtico (DMF, DMSO, HMPA, etc.) Aqu
hay que considerar que sobre este tipo de sustrato, solo puede llevarse a cabo la
sustitucin a travs del mecanismo S N2, no importando si el solvente es de tipo
prtico o aprtico pero s polar.
(b).- No se forma el carbocatin primario
(c).- No se forma el carbocatin primario.
(d).- Base concentrada voluminosa y fuerte (terbutxido por ejemplo), para
poder retardar la sustitucin por impedimento estrico.
Solvente poco polar y prtico (Alcohol)
S N2

(A)

(a)
R

(b)
C

(c)

SN1

(B) No hay reaccin

E1

(C) No hay reaccin

(d)
E2

(D)

Esquema N7
(A).- Alta concentracin de un Nuclefilo fuerte como, Ioduro, bromuro, cianuro,
etc. de un metal alcalino, adems, un solvente ojal aprtico, es una buena
combinacin para llevar a cabo esta reaccin.
El solvente aprtico solvatar al catin de la sal del nuclefilo dejando
relativamente libre al anin (nuclefillo) para un rpido ataque de este sobre la
parte opuesta del carbono que mantiene al grupo saliente (L). Aqu como una
situacin particular, el grupo saliente es un halogenuro, Sabemos que un buen
grupo saliente y corresponde a la base conjugada de un cido fuerte, es decir,
mientras ms fuerte sea el cido al que pertenece la base conjugada (grupo
saliente) mejor podr esta acomodar la carga negativa lo cual facilita su salida.
(B).- Esta reaccin est impedida porque la formacin de un intermediario tal
como un carbocatin primario implica una gran energa de activacin por lo tanto
es muy inestable y difcilmente se formar.

272

(C).- Ya que esta va E1 implica tambin la formacin de un carbocatin

intermediario en la etapa comn con la va S N1, (principal, determinante o lenta de
la reaccin), son aplicables los mismos argumentos que para explicar la noexistencia de la reaccin por va SN1.
(D).- Esta reaccin va E2, anda bien si se tiene la precaucin de utilizar una base
fuerte y voluminosa como un alcxido ramificado, del tipo terbutxido, junto con
un solvente de baja polaridad que puede ser prtico o aprtico. Los alcxidos se
preparan y se utilizan en su propio alcohol por lo que puede usarse, por ejemplo,
terbutxido en terbutanol. La temperatura deber ser lo ms alta posible puesto
que este factor favorece la eliminacin.

HALOGENUROS SECUNDARIOS
(a).- Un nuclefilo fuerte como por ejemplo CN- o RO- etc.
Solvente polar y aprtico
(b).- Nuclefilo diluido y dbil (H2O, ROH, RCOOH) Solvolisis
Solvente polar y prtico. (ROH, HOH, etc.)
(c).- Nuclefilo dbil. Solvente poco polar y prtico como alcoholes etc.
(d).- Base fuerte (HO-, RO-) .Solvente polar prtico o aprtico.

SN2

(A)

SN1

(B)

(a)
R

(b)
C

(c)

R'

E1

(C)

(d)
E2
Esquema N8

(D)

273

(A).- Para forzar la reaccin por esta va, usamos un nuclefilo fuerte y un
solvente polar y aprtico. Con esto se logra solvatar solo el contrain o catin de
la sal, dejando al nuclefilo relativamente libre, es decir, la solvatacin del catin
hace que este se vea rodeado de las molculas de solvente y su interaccin con
el nuclefilo sea mnima. En resumen, se logra exaltar la nucleoflia facilitando el
ataque sobre el carbono centro de reaccin y como consecuencia de esto
acelerando la velocidad de reaccin.

(B).- Aqu se puede usar una variedad de nuclefilos, puesto que ellos intervienen
en la segunda etapa del mecanismo. Pueden ser por ejemplo dbiles como el
agua, alcohol, cido actico e incluso nuclefilos medianamente fuertes como
amonaco y aminas, cloruros, carboxilatos, etc.
El solvente debe ser polar para facilitar la ruptura del enlace entre el carbono y
grupo saliente (L) y prtico para ayudar con la solvatacin a la estabilizacin de
las cargas, o sea alcohol, agua o cido actico. La accin del solvente prtico es
solvatar el intermediario carbocatin en la etapa lenta de la reaccin y de esta
manera estabilizarlo y disminuir su energa potencial. La estabilizacin del
carbocatin hace que tambin disminuya la energa de activacin puesto que la
solvatacin comienza a manifestarse desde que empieza la ruptura del enlace
carbono grupo saliente, acelerando la velocidad de reaccin.

(C).- Las condiciones para que la reaccin entre un halogenuro de alquilo

secundario y un nuclefilo siga la va Sn1 son muy semejantes a las que se
indican para que la reaccin siga el mecanismo E1. Ambas tienen el primer paso
del mecanismo exactamente igual, es decir, la etapa importante de la reaccin
que es la formacin de un carbocatin es la misma, lo cual complica la situacin
en cuanto a que, siempre se producirn ambas reacciones simultneamente.
Resulta difcil ejercer un control adecuado y suficiente sobre las condiciones
experimentales para obligar a que la reaccin siga solo un camino S N1 o E1. Al
parecer si la temperatura a la que se lleva la reaccin es relativamente baja,
primar el producto de sustitucin. En lo que se conoce como control cintico de
la reaccin. Al contrario, si la temperatura es alta, cosa que se puede lograr
cambiando al solvente que posea un mayor punto de ebullicin, el producto ser
preferentemente un alqueno. En este caso se dice que ha habido control
termodinmico de la reaccin. Vea el grfico N4 ms abajo. El factor temperatura
podra aqu prestar una ayuda extra, para que la eliminacin sea la reaccin
preferente frente a la sustitucin o viceversa.

274

Control termodinmico
mayor temperatura

TE1

T1
T SN1
E

Control cintico
menor temperatura

Reac.
PSN1
PE1
Coordenada de reaccin
Eliminacin unim./ Sustit. unim
Grfico N 4

Puede verse tambin en el grfico N4, que en el control cintico de la

reaccin, la reaccin sigue el camino de menor energa de activacin T SN1, por lo
que requiere una temperatura menor, sin embargo el producto de reaccin no es
el de menor energa potencial P sn1. Ahora, para obtener el producto PE1,
debemos vencer una barrera de energa de activacin T E1 mayor, (lnea punteada)
lo que se logra aumentando la temperatura de la reaccin. Ntese en este caso,
que el producto de la eliminacin es ms estable que el de la reaccin de
sustitucin.
(D).- Las mejores condiciones para que un halogenuro de alquilo secundario
reaccione a travs de una eliminacin E2 son: Primero que nada, una base fuerte
como un alcxido o un hidrxido disuelto en un solvente poco polar prtico o
aprtico
El halogenuro saliente ojal fuera la base conjugada ms estable, como por
ejemplo, ioduro o bromuro etc. La temperatura lo ms alta posible.
HALOGENUROS TERCIARIOS
a). -Prohibido por razones estricas.
b).- Nuclefilo dbil, (neutro) agua, alcohol (solvolisis)
Solvente polar prtico. Agua, ROH.
c).- Base en baja concentracin.
Solvente poco polar.
d).- Base fuerte ( RO-, HO- ).
Solvente poco polar (ROH)

275

SN2

(A) no hay producto

SN1

(B)

E1

(C)

E2

(D)

(a)
R
R'' C
R'

(b)
L

(c)

(d)

Esquema N9

(A).- En este caso no hay producto, debido a que el nuclefilo no tiene espacio
suficiente para acercarse al carbono centro de reaccin. Los halogenuros de
alquilo terciarios prcticamente no reaccionan por el mecanismo S N2.
(B).- Un nuclefilo dbil y un solvente polar y prtico induce la formacin de un
carbocatin intermediario. Esta estructura es plana y por lo tanto el nuclefilo
dbil puede aproximarse por ambos lados y si se trata de un sustrato quiral y
puro, se producir inversin y retencin de la configuracin del centro
estereognico, Esto trae como consecuencia, la formacin de un racemato o una
mezcla de productos de baja actividad ptica observada.
(C).- Las mismas condiciones experimentales inducen la formacin del
carbocatin igual que en (B). Esta estructura intermediaria puede estabilizarse por
perdida de un protn y producir un alqueno. S N1 y E1 van generalmente
acompaadas. Difcilmente pueden ser controladas para encausarla hacia un
determinado producto porque se originan en el mismo carbocatin intermediario.
El nico factor que podra ayudar a forzar ligeramente la reaccin por la va E1,
es la temperatura.
(D).- El nuclefilo fuerte que en realidad es una base como por ejemplo, HO - o un
alcxido RO-, y un solvente poco polar pero prtico, por ejemplo, un alcohol. Este
ayuda a que se produzca un alqueno por el mecanismo E2. La base pequea y
fuerte sacar el protn del carbono vecino a aquel que sostiene al grupo saliente.
Hay requerimientos especiales en cuanto a que los cuatro tomos involucrados
en la reaccin deben adoptar una posicin periplanar. La temperatura, adems,
deber ser lo ms alta posible dentro de las condiciones experimentales.

276

PROBLEMAS DEL CAPTULO DERIVADOS HALOGENADOS:

Discuta las proposiciones a) y b):
1.- Al someter a hidrlisis el (R)-2-bromo-3-metilbutano en una mezcla de agua y
acetona (50% y 50%) respectivamente:
a.-El producto de reaccin arroja una lectura de -4,6 en el polarmetro.
b.-De una breve explicacin del porqu de la lectura (-4,6), basndose en el
mecanismo que de cuenta de la formacin de los productos R y S.
2.-La siguiente reaccin entre:
i) (R)-2-clorobutano (A) con 90% acetona 10% agua, produce principalmente
(S)-2-butanol.
ii) La misma reaccin, pero esta vez con 10% acetona 90% agua produce una
mezcla de 65% de (S)-2-butanol y 35% de (R)-2-butanol.
Cl
(A)

CH2CH3

CH3
Explique ( Mediante estereoestructuras adecuadas)
A) El mecanismo involucrado en i) y en ii).
B) El papel del solvente en la composicin del producto en i) y en ii).
C) Lo sucedido con la actividad ptica en ambas reacciones.
3.-Qu productos posibles se forman por reaccin E2 del (2R,3S)-2-bromo-3metilpentano, con etxido de sodio en etanol como solvente?
a.- Dibjelos e indique cual de ellos es el producto principal.
b.- Si se cambia la base por terbutxido de sodio en terbutanol como solvente,Cul
ser el producto principal de la reaccin y porqu?
4.- Defina las condiciones ptimas (solvente, nuclefilo, grupo saliente, etc.), para
sintetizar el 2-butanol a partir de un halogenuro de alquilo y cualquier reactivo
necesario.
5.- A)-Dibuje la estructura del sustrato y del o los productos que pueda(n) esperarse
de la reaccin:
(R)-2-iodo-3-metilbutano

H2O

277
B)-Escriba el nombre correcto de los productos de reaccin, tomando en
cuenta adems la configuracin de todos sus centros estereognicos
6.- Qu producto(s) podra(n) esperarse de la reaccin:
H O 10% / Acetona 90%
Cis-1-bromo-3-metilciclohexano 2

A) Dibuje las estructuras estereoisomricas de reactivos y productos.

B) Nmbrelas incluyendo la configuracin de los centros estereognicos si es
que los hay.
7.- -El (1R, 2R)-1-bromo-1,2-dimetilciclohexano es calentado con KOH en etanol.
-Indique el o los mecanismos involucrados en esta reaccin, dando una breve
explicacin.
-Dibuje y nombre todos los productos posibles de la reaccin.
-Analice si cada uno de los productos de la reaccin, individualmente, tiene actividad
ptica.
8.- Se somete el 1,2-dibromo-1,2-difeniletano a las condiciones experimentales
correspondientes a E2.
a.-Cuales son esas condiciones experimentales? De una breve explicacin.
b.-Dibuje los productos que se obtengan y nmbrelos segn CIP.
c.-Indique la relacin estereoisomrica que hay entre los alquenos formados y
los precursores de esta reaccin.
9.- Ordene de menor a mayor la reactividad de los siguientes halogenuros de alquilo,
frente a la eliminacin E1:
a)
b)
c)
d)

2-cloro-2-metilbutano
1-cloropropano
cloruro de terbutilo
1-cloro-2,2-dimetilbutano.

10.a) Escriba todas las estructuras de aquellos halogenuros de alquilo que, por una
reaccin de eliminacin E2, generan como producto principal el alqueno 2,3difenil-2-penteno
b) Defina las condiciones experimentales ptimas en las que estos halogenuros
puedan formar dicho alqueno.
c) Use todas las reglas de nomenclatura que usted conoce, para nombrar
adecuadamente cada uno de los reactantes y productos de reaccin,
incluyendo, la configuracin de sus centros estereognicos.
11.- Explique en trminos de los mecanismos S N1, SN2, E1 y E2 los siguientes
hechos experimentales
a.- El in yoduro reacciona con el 1-bromopropano ms rpido que con el 2bromopropano.

278
b.- Al hidrolizar el (R)-4-bromo-5-metil-2-hexeno se forma entre otros el 5metil-3-hexen-2-ol.
c.- El trans-1-bromo-2-metilciclohexano al ser tratado con una base fuerte
origina exclusivamente (R)-3-metilciclohexeno.
12.- Dadas las siguientes estreo estructuras de Fischer de las molculas (A) y (B).

CH3
H

H
C2H5

Br

CH3

HO

OH

Br

CH3

H3C

Br

(A)

(B)

a) Determine la configuracin de cada uno de los centros estereognicos y diga,

cual es la relacin entre ellas si es que la hay?
b) Si ambos compuestos qumicos, han sido obtenidos mediante la reaccin de
las halohidrinas, dibuje la estructura de los alquenos precursores.
c) Si el grupo funcional hidroxilo, tiene mayor prioridad que cualquiera de los
halgeno, cul es el nombre completo, incluyendo los centros asimtricos de
las estructuras (A) y (B)?
13.- Cuales seran los productos esperados al someter el (2S,3R)-2-bromo-3metilpentano a:
a) Calentamiento en agua
b) Calentamiento en solucin concentrada de etxido de sodio en etanol.
Dibuje y nombre adecuadamente los productos, incluyendo en ellos la conformacin
de todos los centros estereognicos.
14.- Qu productos posibles se forman por reaccin E2 del (2R,3S)-2-bromo-3metilpentano, con etxido de sodio en etanol como solvente?
a.- Dibjelos e indique cual de ellos es el producto principal.
b.- Si se cambia la base por terbutxido de sodio en terbutanol como solvente
Cul ser el producto principal de la reaccin y porqu?

279
15.- Entre cada uno de los siguientes pares de reactivos, indique: Cul de ellos
reaccionar mas rpidamente con in cianuro en una reaccin de tipo S N2 ?:
Justifique su eleccin.
CH2Br

Br

CH3

H
c)

a)

H3C

Br

CH3
O
b) H3C

S
O

H3C

CH3

Br

CH3
O CH3

CH3Cl

d)

H3C

en metanol o en
dimetilsulfxido (DMSO)

CH3

16.- La reaccin del (2R)-2-iodo-1-fenil-3,3-dimetilpentano con 90% acetona-10%

agua, produce (2S)-1-fenil-3,3-dimetil-2-pentanol. Con 30% acetona-70% agua
produce 1-fenil-2,3-dimetil-3-pentanol, sin actividad ptica. Haga un esquema de
reaccin para cada caso y explique estos resultados.