LPIDOS

RESUMEN II
(DETERIORO TRMICO ANTIOXIDANTES)

DESCOMPOSICIN TRMICA DE LPIDOS

Reacciones oxidativas y termolticas simultaneas

A altas temperaturas hay descomposicin qumica
de cidos grasos saturados e insaturados

GRASAS INSATURADAS:
Reacciones trmicas oxidativas. Prcticamente los
mismos mecanismos y productos que en
reacciones a baja temperatura.
Reacciones trmicas no oxidativas. Formacin de
compuestos dimricos explicados por la formacin
de radicales libres en las uniones C-C cercanas a
las dobles ligaduras.

GRASAS SATURADAS:
Principalmente reacciones trmicas NO OXIDATIVAS
(TERMOLSIS)
A 200-700C
Se producen
Hidrocarburos
Alcanos
Alquenos
cidos
Cetonas
Acrolena
CO y CO2

EN TRIGLICRIDOS:
1. Liberacin de cidos grasos por cierre de anillo de 6
miembros, en ausencia de agua.

2. Produccin de acrolena y cetonas simtricas

Primera etapa: Produccin de un ster 2 oxo-propilico y
un anhidrido, a partir del triglicrido

ster 2-oxopropilico

Anhidrido

Descomposicin del ster 2-oxoproplico:

Produccin de acrolena y liberacin de un cido graso

Descarboxilacin y formacin de una cetona simtrica a

partir del anhidrido

REACCIONES TRMICAS OXIDATIVAS DE GRASAS

SATURADAS
La oxidacin trmica de compuestos saturados
produce monohidroperxidos.
Puede ser en cualquier grupo metileno.
Los ejemplos mas estudiados son en los carbonos ,
y
Los principales productos son:
Series homologas de cidos carboxlicos
2-alcanonas
n-alcanales
Lactonas
n-Alcanos
1-alquenos

Ataque oxidativo al carbono

Oxocido

Monxido de carbono y

cido

Ataque oxidativo al carbono

Produccin de -lactonas Cn

FRITURA
Se producen:
a)
b)
c)
d)

Compuestos voltiles
cidos grasos libres
Compuestos polares no polimricos
Di y polmeros de cidos y glicridos

Depende de:

Tipo de aceite
Tipo de alimento
Tratamiento trmico

Efectos:
Formacin de espumas
Aumento de la viscosidad
Desarrollo de colores obscuros
Disminucin del ndice de refraccin
Disminucin de la tensin superficial

Causas:
Liberacin de agua del alimento
Formacin de nube de vapor sobre el aceite
Absorcin de aceite por el alimento
Liberacin de lpidos endgenos

a) Compuestos voltiles

Aldehdos saturados e insaturados

Cetonas
Lactonas
Alcoholes
cidos
steres

Mecanismos semejantes a los de la oxidacin y

termlisis
b) cidos grasos libres

Por hidrlisis de triacilgliceridos

c) Compuestos polares no polimricos

Hidroxi cidos
Epoxi cidos

Compuestos de volatilidad moderada

Mecanismos de oxidacin por radical alcoxi

d) Di y polmeros de cidos y glicridos

Mecanismos por combinaciones de radicales libres a
partir de reacciones trmicas oxidativas
Se aumenta la viscosidad de los aceites

PARMETROS PARA EVALUAR LA CALIDAD DEL ACEITE

DE FRITURA

Compuestos insolubles en ter de petrleo (< 1%)

Disminucin del punto de humo (<170C y 0.7%
compuestos insolubles en ter de petrleo)
Separacin por cromatografa lquida de compuestos
polares (< 27%)
Aumento de la constante dielctrica (balance polares/no
polares)
Aumento del contenido de steres dimricos
(Determinacin por cromatografa de gases)

EFECTO DE LA RADIACIN IONIZANTE

Las radiaciones se utilizan como mtodos de conservacin,
se destruyen los microorganismos y se alarga la vida til del
alimento.
Se ocasionan cambios qumicos:
Se han detectado:
n-Alcanos voltiles Aldehidos
y de cadena larga

Monoglicridos

steres metlicos y
etlicos

1-Alquenos
voltiles y de
cadena larga

Cetonas voltiles y Diglicridos

de cadena larga

Disteres
propanocos y
propenodiicos

Alcadienos

cidos grasos

Dimeros

Disteres del
oxopropanodiol

Alquinos

Lactonas

Trmeros

Disteres de
steres de glicerlo

Mecanismos:

Formacin de ines y molculas excitadas

Ruptura qumica por descomposicin o reaccin con otras
Disociacin de molculas en radicales libres
Neutralizacin de ines

En grasas saturadas y compuestos con oxgeno, las

rupturas ocurren en las proximidades del grupo carbonilo.

1. Ruptura en el enlace alcoxi-metileno

2. Ruptura en el enlace acil-oxgenoo

3, 4 y metilnicos. Ruptura enlace acilo-acilo

+
HIDROCARBUROS

5. Ruptura enlace acilo-acilo del glicerol

ANTIOXIDANTES
Retardan o disminuyen la velocidad de
oxidacin
Antioxidantes:
Fenoles mono y polihdricos con varias
sustituciones
Compuestos altamente insaturados

ANTIOXIDANTES
Sintticos:

Naturales:

Hidroxitolueno butilado (BHT)

Hidroxianisol butilado (BHA)
Butilhidroquinona (BHQ)
Galato de propilo.

Tocoferoles*
Flavanona
Flavanol
cido nordihidroguayartico
Carotenoides
cido cornoslico
Carnosol

*A concentraciones altas actan como pro oxidantes

Antioxidantes sintticos
OH

OH

OH

OCH3

OCH3

CH3

2-BHA

BHT

3-BHA

(Hidroxianisol butilado)

(Hidroxitolueno butilado)

OH

OH
HO

OH

OH

COOC3H7
PG

TBHQ

Butilhidroquinona terciaria
OH

Galato de propilo
OH

HO

OH
COC3H7

CH2OH

THBP

2,4,5-trihidroxibutirofenona

4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol

Hidroxianisol butilado (BHA) e hidroxitolueno butilado (BHT)

Muy solubles en aceite.
Dbil actividad antioxidante en aceites vegetales.
Muy eficaces en combinacin con antioxidantes primarios.

Terbutilhidroquinona (TBHQ)
Da estabilidad a aceites poliinsaturados crudos y refinados
sin ocasionar problemas de color y aroma.

4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol
Menos voltil que el BHT.

Antioxidantes naturales

En tocoferol, R

HO

CH3
O

En tocotrienol, R

Tocoferoles
Antioxidantes principales
de aceites vegetales.
Actividad depende de
temperatura y luz.

Pro oxidantes a altas

temperaturas

Tocoferoles y tocotrienoles
Sustitucin

Tocoferol (T)

Tocotrienol (T3)

5,7,8-trimetilo

-T

-T-3

5,8-dimetilo

-T

-T-3

7,8-dimetilo

-T

-T-3

8-metilo

-T

-T-3

Carotenoides
Carotenos acclicos

Fitoeno

Fitoflueno

E-caroteno

Licopeno

 Carotenos mono y biclicos

gama-caroteno

beta-zeacaroteno

alfa-caroteno

beta-caroteno
Precursor de la vitamina A

 Xantofilas

Hidroxiderivados
OH

HO

Zeaxantina, presente en el maz

OH

HO

Lutena, distibuida ampliamente en las hojas verdes y en la yema de huevo

Flavonas y Favanonas

Flavanonas. Ejemplo, si R1= H y R2 = OCH3,

la flavanona es isosacuranetina

Flavonas
R1

R1

R2

R2

RO

HO

R3

R
HO

OH

EFICACIA Y MECANISMO DE ACCIN

Inhiben la formacin de radicales libres.
Retrasan la etapa de propagacin.

Etapa de iniciacin de autoxidacin puede retardarse con sustancias

Descompongan (neutralicen) perxidos

Acomplejen metales
Inhiban el 1O2
Primer estudio cintico
Los antioxidantes inhiben la reaccin en cadena actuando como
donadores de hidrgeno o como aceptores de radicales libres:

.
ROO + AH
.
.
ROO + A

ROOH +
ROOA

.
A

.
.
AH reacciona preferentemente con ROO, y no con R

ANTIOXIDANTES FENLICOS

Excelentes
hidrgeno.

donadores

de

electrones

tomos

de

Forman radicales intermediarios estables (semiquinonas).

Deslocalizacin por resonancia.
Carecen de posiciones apropiadas para ser atacados por
el O2.

OH

ROO

.
R'
O

ROOH

.
.
R'

R'

R'
O

R1

R2

R1

R3OO

R2

.
OOR3

TOCOFEROLES
HO

ROO

CH3
O

CH3

OH

.O

HO

CH3

CH3
O

OH

O
CH3
O
O

CH3

HO

ROOH

CH3

ACTIVIDAD PRO-OXIDANTE DE TOCOFEROLES

H

ROO

ROOH

O2

RH

R
O-O

O
O

O
O

RH

O.
O

OH
O

Hidroxi alquil quinona

OH

TEORAS DE MECANISMO DE ANTIOXIDANTES

Teora de Bolland y ten Have (1947)

.
ROO + AH
. .
AH + AH

ROOH + AH
A + AH2

Teora de radicales intermediarios

.
ROO +
ROO-Inhibidor

AH

.
+ ROO

ROO-Inhibidor
Productos estables

SINERGISMO
El efecto de dos antioxidantes combinados es mayor que
la suma de su actividad individual. Ocurre mediante dos
formas:
1) Aceptores de radicales libres mezclados

.
ROO +
.
A +

AH

ROOH +

BH

AH

.
B +

.
A

2) Accin combinada de un aceptor de radicales libres y

un quelante de metales.
El quelante desactiva parcialmente el proceso al
eliminar las trazas de metal.
Ej.: cido ctrico, c. fosfrico, c. ascrbico y
polifosfatos.

SEGURIDAD Y CONTROL
Concentracin total <<< 0.02 % del peso de la
grasa contenida en el alimento (FDA)
Tocoferoles, no estn regulados

Formas de uso
Adicin directa a aceites vegetales (polvo o lquido)
Fundir con grasas animales
Adicin con un diluyente (acarreador)
Pulverizacin en productos (nueces, cacahuates)
Inmersin en solucin o, bien, como suspensin de
antioxidantes
Empaque con pelculas que contengan antioxidantes.

MEDICIN DE LA ACTIVIDAD ANTIOXIDANTE

Fa = Ia / Io, donde

Fa = Factor antioxidante
Ia = Periodo de induccin con antioxidante
Io = Periodo de induccin sin antioxidante
Valores altos de Fa mayor actividad antioxidante.