2011 SEPTIEMBRE - Edgar Alan Buentello

UNIVERSIDAD DEL ISTMO
DESARROLLO DE SOPORTES ALMINA- /ZEOLITA- CON ESTABILIZADORES

TRMICOS DE CALCIO Y BARIO
TESIS
PARA OBTENER EL TITULO DE:
INGENIERO DE PETRLEOS
PRESENTA:
EDGAR ALAN BUENTELLO ALVARADO
DIRECTOR DE TESIS:
M. EN C. JESS MANUEL BAUTISTA BARRERA
ASESOR EXTERNO:
M. EN C. ARMANDO VZQUEZ RODRGUEZ
STO. DOMINGO TEHUANTEPEC, OAXACA 2011
AGRADECIMIENTOS
Doy gracias a la persona que me dio la vida, y que ha luchado para verme realizado; mi madre,
y gran persona: Eugenia Alvarado Guzmn. Por levantarme de cada cada y limpiar mis lagrimas en
los momentos ms difciles de mi vida. Jams terminar de pagarle todo lo que ha hecho por m, pero
sin duda dedico cada da de mi vida y todos mis xitos a ella.
Agradezco a mi hermana Eugenia Melanie Buentello Alvarado que de igual forma ha recorrido
gran parte de mi vida a mi lado.
Quiero agradecer a Ahyludh Esmeralda Cervantes de Jess, por brindarme su amor,
comprensin y paciencia, y darme su apoyo an cuando la tempestad nos alcance.
A mis tos: Juan (EPD), Santa, Jess, Tomasa, Elizabeth, lvaro y Jos Miguel Alvarado
Guzmn, quienes me brindaron sus consejos para mi formacin.
Al M. en C. Jess Manuel Bautista Barrera por ser un apoyo durante gran parte de la carrera y
en este trabajo de tesis; al M. en C. Armando Vzquez quien desinteresadamente apoy y permiti el
uso de sus equipos para la realizacin de este trabajo, y a la M. en C. Beatriz Enrrieta Zeifert quien de
igual forma apoy con gran parte de la experimentacin.
A mis primos quienes ren, juegan y lloran conmigo, y tambin han sido una parte importante de
mi vida.
A mis compaeros Diego Alberto Lia Martnez, Jorge De Jess Marcial Lpez, Oscar Alberto
Guadarrama Toledo, y Guillermo Vzquez Landero, que fueron de gran apoyo en el transcurso de mi
carrera.
ii
A mis sinodales, Dr. Jos Alberto Lumbreras Pacheco, Ing. ngel Roberto Alamilla Garca, Dr.
Isaas Ochoa Landn y M. en C. Jeremas Jimnez Ponce, por aportar su crtica objetiva en la
realizacin de este trabajo.
Al Instituto Mexicano del Petrleo (IMP) y a la Escuela Superior de Ingeniera Qumica e
Industrias Extractivas (ESIQIE) del Instituto Politcnico Nacional (IPN) por el prstamo de los
equipos.
Tambin a todo el personal operario de los equipos utilizados en este proyecto, ya que no solo
aportaron la realizacin de la caracterizacin del trabajo, sino tambin permitieron el conocimiento
bsico para la operacin de estos.
A cada persona que me apoy en el transcurso de mis estudios universitarios, le doy mi
agradecimiento sincero.
iii
Desarrollo de soportes almina- /zeolita- con estabilizadores trmicos de Calcio y Bario

Contenido
ndice
RESUMEN ............................................................................................................................ 5
INTRODUCCIN ................................................................................................................6
Objetivo General ..................................................................................................................8
Objetivos Especficos............................................................................................................8
Hiptesis ................................................................................................................................ 9
Captulo 1. Marco Terico.................................................................................................10
1.1. Origen de la zeolita......................................................................................................11
1.1.1.
Sntesis de Zeolita ................................................................................................... 12
1.1.2.
Zeolita Beta ............................................................................................................ 14
1.2. Descripcin y obtencin de Almina .........................................................................14

1.2.1.
Descomposicin de la almina ................................................................................ 16
1.3. Catalizadores ...............................................................................................................17

1.3.1.
Soportes para catalizadores .................................................................................... 17
1.3.2.
Desactivacin de Catalizadores............................................................................... 18
1.3.3.
Regeneracin .......................................................................................................... 19
1.4. Proceso de Alquilacin ................................................................................................ 19

1.4.1.
Catalizador ............................................................................................................. 19
1.5. Proceso de Hidrotratamiento .....................................................................................21

1.5.1.
Catalizadores de Cobalto y Molibdeno (CoMo) ...................................................... 22
1.5.2.
Catalizadores Nquel Molibdeno (NiMo) ................................................................ 22
1.6. Proceso de Isomerizacin ........................................................................................... 23

1.6.1.
Catalizadores de isomerizacin............................................................................... 24
1.7. Proceso de Desintegracin Cataltica De Lecho Fluidizado (FCC) ........................ 26

1.7.1.
Catalizadores de FCC............................................................................................. 26
1.8. Proceso de Reformacin ............................................................................................. 28

1.8.1.
Catalizador de reformacin .................................................................................... 28
Captulo 2 Desarrollo experimental..................................................................................30

2.1. Seleccin de las Materias Primas ...............................................................................31
2.2.
Metodologa para la preparacin de los soportes ....................................................... 34

Contenido
2.2.1.
Preparacin del soporte .......................................................................................... 34
2.2.2.
Preparacion de soportes modificados mediante inmersin ..................................... 36
2.2.3.
Preparacin de soportes modificados por mojado incipiente .................................. 37
2.2.4.
Preparacin de soportes modificados por cogelacin .............................................. 37
2.3. Caracterizacin Analtica de los soportes .................................................................42

2.3.1.
Analisis quimico por Espectroscopa de Absorcin Atmica................................... 42
2.3.2.
Anlisis textural ..................................................................................................... 42
2.3.3.
Difraccin de rayos X (DRX) .................................................................................. 43
Capitulo 3 Discusin de Resultados ..................................................................................45

3.1. Anlisis qumico...........................................................................................................46
3.2. Anlisis textural ...........................................................................................................47
3.2.1. Grfica de isotermas y distribucin de volumen de poro .............................................. 47
3.3. Difraccin de Rayos X (DRX) ....................................................................................58

Conclusiones y recomendaciones ......................................................................................70
Conclusiones .......................................................................................................................68
Recomendaciones ...............................................................................................................69
Referencias Bibliogrficas .................................................................................................70
Anexos .................................................................................................................................74

Contenido
ndice de tablas
Tabla 1.1 Clasificacin de zeolitas respecto al tamao de poro ...................................... 1111112
Tabla 2.1 propiedades fsicas de los reactivos....33
Tabla 2.2 Longitud de ondas de rayos X (A) y filtros K comunes para material de nodos 44
Tabla 3.1 Contenido en % peso de los metales alcalino trreos dentro de los soportes mediante
espectroscopia de Absorcin Atmica ......................................................................................... 46
Tabla 3.2 Volumen de poro de los soportes .56
Tabla 3.3 Reporte de rea superficial de los soportes iniciales y los soportes tratados
trmicamente...57
Anexo 4 Etiqueta de las muestras preparadas en laboratorio ....................................................iv
ndice de imgenes
Figura 1.1 Estructura tpica de las zeolitas ................................................................................. 11
Figura 1.2 Diagrama de sntesis de Zeolita ................................................................................. 13
Figura 1.3 Diagrama de descomposicin trmica de almina .................................................. 16
Figura 2.1 Metodologa del desarrollo experimental...35
Figura 2.2 Metodologa para la preparacin de soportes impregnados por inmersin ......... 39
Figura 2.3 Metodologa para la preparacin de soportes impregnados por Cogelacin ........ 40
Figura 2.4 Metodologa para la preparacin de soportes impregnados por Mojado
Incipiente ........................................................................................................................................ 41
Figura 2.5 Funcionamiento Bsico de un Difractometro de Rayos X ..................................... 43
Figura 3.1 Comparacin de las isotermas de absorcin-desorcin entre los soporte
AZ-0H, AZBa-I-0H y AZCa-I-0H............................................................................................... 48
Figura 3.2 Comparacin de las curvas de distribucin de volumen de poro entre AZ-0H,
AZBa-I-0H y AZCa-I-0H.............................................................................................................. 48
Figura 3.3 Comparacin de las isotermas de absorcin y desorcin entre los soporte AZ-0H,
AZBa-CG-0H y AZCa-CG-0H ..................................................................................................... 49
Figura 3.4 Comparacin de las curvas de distribucin de volumen de poro entre AZ-0H ,
AZBa-CG-0H y AZCa-CG-0H ..................................................................................................... 50
Figura 3.5 Comparacin de las isotermas de absorcin y desorcin entre los soporte AZ-0H,
AZBa-R-0H y AZCa-R-0H ........................................................................................................... 51
AZBa-R-0H y AZCa-R-0H ........................................................................................................... 51
Figura 3.7 Comparacin de las isotermas de absorcin y desorcin entre los soportes
AZ-10H, AZBa-I-10H y AZCa-I-10H.......................................................................................... 52
Figura 3.8 Comparacin de las curvas de distribucin de volumen de poro entre los soportes
AZ-10H, AZBa-I-10H y AZCa-I-10H.......................................................................................... 53

Contenido
Figura 3.9 Comparacin de las isotermas de absorcin y desorcin entre los soportes
AZ-10H, AZBa-CG-10H y AZCa-CG-10H ................................................................................. 54
AZ-10H, AZBa-CG-10H yAZCa-CG-10H .................................................................................. 54
Figura 3.11 Comparacin de isotermas de absorcin y desorcin entre los soportes AZ-10H,
AZBa-R-10H y AZCa-R-10H ....................................................................................................... 55
AZ-10H, AZBa-R-10H yAZCa-R-10H ........................................................................................ 55
Figura 3.13 Difraccin de Rayos X para los soportes AZ-0H y AZBa-I-0H............................ 59
Figura 3.14 Difraccin de Rayos X para los soportes AZ-0H y AZCa-I-0H ........................... 59
Figura 3.15 Difraccin de Rayos X para los soportes AZ-0H y AZBa-CG-0H ....................... 60
Figura 3.16 Difraccin de Rayos X para los soporte AZ-0H y AZCa-CG-0H ........................ 60
Figura 3.17 Difraccin de Rayos X para los soportes AZ-0H y AZBa-R-0H .......................... 61
Figura 3.18 Difraccin de Rayos X para los soportes AZ-0H y AZCa-R-0H .......................... 61
Figura 3.19 Difraccin de Rayos X para los soportes AZ-10H y AZBa-I-10H........................ 63
Figura 3.20 Difraccin de Rayos X para los soportes AZ-10H y AZCa-I-10H ....................... 63
Figura 3.21 Difraccin de Rayos X para los soportes AZ-10H y AZBa-CG-10H ................... 64
Figura 3.22 Difraccin de Rayos X para los soportes AZ-10H y AZCa-CG-10H ................... 64
Figura 3.23 Difraccin de Rayos X para los soportes AZ-10H y AZBa-R-10H ...................... 65
Figura 3.24 Difraccin de Rayos X para los soportes AZ-10H y AZCa-R-10H ...................... 65
Anexo 1 Perfil de Temperaturas de secado y calcinacin a 550oC .............................................. i
Anexo 3 Perfil de Temperaturas para tratamiento de Calcinacin a 10 horas ....................... iii
Anexo 6 tipos de isotermas de fisisorcin...vi

Resumen
RESUMEN
En este trabajo se desarrollaron soportes para catalizadores a base de zeolita-/almina-
modificado con nitrato de Bario y Calcio con fines de estabilizacin trmica, utilizando tres
metodologas distintas para la impregnacin de dichas sales, las cuales son: inmersin en solucin
acuosa, cogelacin y mojado incipiente. Estos materiales pueden ser utilizados hasta en 300 ciclos en
los procesos de reformacin con regeneracin continua a temperaturas mayores de 550C (823K).
As, se sometieron los materiales a altas temperaturas para simular los ciclos y temperaturas de
regeneracin.
Las caracterizaciones se hicieron mediante Anlisis Qumico por Espectroscopia de Absorcin
Atmica, Anlisis Textural, el cual comprende de la Determinacin de rea Superficial, Distribucin
de Volumen de Poro y Dimetro de Poro; por ltimo se analiz la distribucin de Fases Cristalinas
por medio de Difraccin de Rayos X. Los soportes fueron calcinados a 1000C (1273K) por un
perodo de diez horas y se compararon con soportes sin tratamiento trmico.
Se determin que los soportes tratados durante diez horas se degradan de forma significativa
hasta ms de un 50% de sus caractersticas originales, siendo los soportes estabilizados con Bario los
que mejores caractersticas presentan con respecto a los soportes estabilizados con Calcio y a los
soportes sin agentes estabilizantes. Con respecto al mejor mtodo de impregnacin se determin que
el de cogelacin fue el mtodo ms homogneo para la distribucin de los metales de Bario y Calcio.

Introduccin
INTRODUCCIN
Es importante mencionar la funcin que desempean los catalizadores en los procesos de
refinacin, ya que estos son los que promueven las reacciones para la obtencin de los productos
derivados del petrleo. A lo largo de los aos se ha estudiado el efecto que tienen los catalizadores
slidos dentro de las plantas catalticas de esta industria, donde se pueden destacar los catalizadores
con soportes de almina y zeolita.
La principal funcin de un soporte es la de alojar un metal activo y/o un compuesto cido, en el
caso de un catalizador bifuncional. Por lo tanto el soporte debe tener poros interconectados en la
superficie, para que as, se logre una transferencia de masa entre los reactivos y el metal activo.
La mayora de los ciclos de regeneracin se llevan a cabo durante perodos largos
temperaturas severas mayores 550C (823K), por lo que la calidad de los catalizadores se va
degradando y la formacin de productos minimizando, obligando as a que los catalizadores sean
sustituidos. Por tal motivo, durante el ltimo siglo, se ha estudiado el efecto que tiene la modificacin
de los soportes con la aportacin de nuevos elementos que retarden la prdida de calidad de los
catalizadores y maximicen su tiempo de vida.
La acidificacin del soporte es un parmetro importante para la selectividad de los productos,
por tanto, se ha modificado esta caracterstica agregando una cantidad de cloro o la adicin de un
material con acidez natural.
Tal es el caso de los materiales zeolticos, que disminuyen los problemas de corrosin en
equipos posteriores a los reactores que generalmente ocurren con la prdida del cloro en catalizadores

Introduccin
cidos, as, la calidad de los productos no se ve afectada y el ciclo de vida del catalizador se
maximiza.
Por otra parte la almina es un material de uso frecuente como soportes para catalizador. Sus
diferentes fases permiten ser funcional en ms de un proceso de refinacin. Los trabajos de
investigacin ms recientes, se han referido a la modificacin de la estructura de este material con la
incrustacin de metales, esto favorece la resistencia a la transformacin de fases. Un ejemplo es la
utilizacin de metales alcalinotrreos los cuales se encuentran directamente en la superficie del
soporte que permite que la red cristalina se mantenga estable, conservando las propiedades iniciales
an despus de ser tratadas a temperaturas mayores a las reportadas para la transformacin a sus fases
ms estables.
Los metales ms utilizados para la estabilizacin trmica de la almina son aquellos que se
encuentran dentro de la serie de los lantnidos tales como el lantano y samario, tambin aquellos que
pertenecen a la familia de los alcalinotrreos entre los ms utilizados se encuentran el Bario y Calcio.
En este trabajo se prepararon soportes para catalizador de Zeolita-/Almina- con una relacin
de 20/80 % en peso, utilizando los metales Bario y Calcio al 1% en peso como estabilizadores con el
objetivo de obtener mejores resultados en anlisis textural, estructura cristalina y composicin
qumica, mediante tres metodologas distintas para la impregnacin de dichos metales que son:
inmersin, cogelacin y mojado incipiente. Se compararon soportes iniciales y soportes tratados a
1000C durante un periodo de 10 horas con y sin metales estabilizantes.

Objetivos
Objetivo General
Obtener el grado de estabilizacin trmica en soportes preparados con Zeolita-/Almina-,
conteniendo Bario y Calcio y la efectividad de impregnacin de metales alcalinotrreos por tres
metodologas distintas: Inmersin, Cogelacin y Mojado Incipiente, comparando los efectos que
ocurren entre soportes tratados a 1000C (1273K) por un periodo de 10 horas y soportes sin
tratamiento trmico.
Objetivos Especficos
Obtener soportes de Zeolita-/Almina- con estabilizadores trmicos de Calcio y Bario
impregnados por mtodos de inmersin, mojado incipiente y cogelacin.
Conocer la Eficiencia de Impregnacin, rea superficial, Volumen de poro y Ubicacin de
fases cristalinas de los soportes preparados antes y despus del tratamiento trmico.
Conocer el mtodo de impregnacin y el metal alcalinotrreo que mejores resultados otorga a
la estabilizacin trmica.

Hiptesis
Hiptesis
Los cationes pertenecientes a las familias de tierras alcalinas son materiales que actan
directamente en la superficie de un soporte para catalizador de almina, que estabiliza a la estructura
cristalina y permite que el soporte se mantenga en una fase por ms tiempo a temperaturas mayores de
550C.
Captulo 1. Marco Terico

Marco Terico
1.1.
Origen de la zeolita
En general, el uso que se le da a la Zeolita vara desde soportes para catalizadores hasta el de
colador de cocina. Pero es importante comprender el papel que juega dicho material dentro de las
industrias qumicas y petroleras. En este apartado se abordar el uso que se da a la zeolita como parte
del soporte para catalizador en la industria petrolera.
Del griego Zeo (hervir) y lithos (piedra), piedra que hierve. Este nombre fue dado por
Cronstedt cuando descubri el mineral estilbita en 1757. Las zeolitas pertenecen a la familia de los
tectosilicatos y son aluminosilicatos cristalinos, con elementos de los grupos I y II como cationes.
Consisten en un armazn de tetraedros de [SiO4]4- y [AlO4]5- conectados el uno al otro en las esquinas
por medio de tomos de oxgeno; [1]. En la Figura 1.1 se puede observar la estructura tpica de la
zeolita, en distintas formas
Figura1.1 Estructura tpica de las zeolitas

A: Atmica; B: Tetradricas; C: Cristalinas
En la estructura cristalina se encuentran canales de dimensiones adecuadas para transferencia de

masa dentro de los espacios cristalinos y el medio que lo rodea. Este tipo de estructura permite que
las zeolitas tengan un alto grado de rea especfica dentro de un intervalo de 500 hasta 1000 m2/g,
esto depende en gran medida del nmero de tomos que conforman los anillos o poros por los cuales
11

Marco Terico
se penetra el espacio cristalino, que tambin dictaminan el tamao del poro; [1]. La frmula
estructural de las zeolitas puede ser expresada como: Mx/nAlxSiyO2(x+y) wH2O; [2, 3].
Donde:
M: catin intercambiable
n: valencia del catin
(x+y): nmero total de tetraedros por celda de unidad
w: nmero de molculas de agua.
Las zeolitas pueden clasificarse por su tamao de poro, mismo que depende del nmero de
anillos que se encuentren en la estructura molecular. A continuacin se muestra una tabla donde se
clasifican las zeolitas de manera gradual.
Tabla1.1 Clasificacin de zeolitas respecto al tamao de poro
Zeolita
tomos de O que
Dimetro de poro
Ejemplos
forman la abertura
()
Poro extra grande
18
>9
Poro grande
12
6<<9
Y, ,
Poro mediano
10
5<<6
ZSM-5, ZSM-11
Poro pequeo
3<<5
Erionita, A
MCM-9, VPI-5
1.1.1. Sntesis de Zeolita

La literatura seala que el origen de las zeolitas proviene de ambientes volcnicos al
solidificarse un magma rico en silicatos dentro de un ambiente acuoso salino y alcalino, o bien se
12

Marco Terico
puede obtener al encontrarse una cada de temperatura sbita dentro de una lava basltica. Algunos
ejemplos de zeolitas formadas naturalmente son las rocas volcnicas de Sicilia en las cuales se pueden
encontrar la analcima, la chabasita y su variante, la herschelita, la epistilbita, la gmelinita, la
gonnardita, la mesolita y la thomsonita. En Mxico se pueden encontrar a orillas del rio Atoyac a 3
kilmetros al norte de la localidad de Etla Oaxaca, y su composicin est dada en su mayora por
mordenita y clinoptilolita; [2].
Si bien se han encontrado yacimientos zeolticos como mineral, tambin se puede obtener
zeolita por medio de una sntesis. Un ejemplo es el de la preparacin de faujasita, utilizando como
materias primas sosa (NaOH), aluminato de sodio (NaAl (OH)4) y silicato de sodio. Mezclando la
sosa con el aluminato, y posteriormente agregando gota a gota el silicato se forma un gel que parte de
una reaccin de polimerizacin, durante la cristalizacin los iones de sodio, aluminato y silicato se
acomodan paulatinamente y tienden a la estructura ordenada de un cristal, [2].
En la Figura 1.2 se muestra un esquema para la preparacin de faujasita; aqu se muestra paso a
paso el desarrollo que debe darse para obtener cristales bien definidos.
Figura 1.2 Diagrama de sntesis de Zeolita

13

Marco Terico
1.1.2. Zeolita Beta

La Zeolita Beta es un material cristalino microporoso caracterizado por su estructura, que
determina un patrn de difraccin de rayos X especfico, y un sistema de canales nico, y su frmula
emprica puede ser escrita de la siguiente forma: [xNa(1-x)TEA]AlO2.ySIO2.wH2O donde x<1, y=5100, w tiene un valor cercano a 4 y TEA representa el catin tetraetilamonio, [4].
Para su sntesis se necesita la presencia de cationes alcalinos que dan como resultado una
estructura con cristales de tamao variante desde 0.1 a 1 m, se da paso a una calcinacin para
descomponer el catin tetraetilamonio y posteriormente se hace un intercambio catinico para
eliminar los cationes alcalinos; esto con el objetivo de brindarle acidez a la Zeolita, [4].
Hoy en da, la zeolita como soporte para catalizador, es un recurso aplicable dentro de la
industria petrolera, debido a que contiene propiedades intrnsecas y un tamao molecular adecuado
para favorecer reacciones de desintegracin y reformacin estructural de hidrocarburos.
Las plantas procesadoras de los hidrocarburos necesitan una estructura con tamao de poro
adecuado en sus soportes, con sitios activos que se encuentren en funcin del tamao de poro, as es
entonces, que cada proceso de refinacin requiere de caractersticas especificas que resaltarn la
calidad de sus productos y la eficiencia de la conversin.
1.2. Descripcin y obtencin de Almina
La almina es un material cermico, que al igual que la zeolita sus propiedades se adaptan en
muchas aplicaciones industriales. Est formada por cristales de xido de aluminio normalmente de
forma hexagonal y de tamao diminuto. Los granos ms grandes se forman de numerosos cristales.
14

Marco Terico
La estructura forma un octaedro, en el cual seis grupos hidroxilos (OH) o tomos de oxigeno
estn dispuestos de tal manera que cada uno forma un vrtice de un octaedro que se mantiene unido
por un tomo de aluminio en el centro. El arreglo molecular en forma de octaedro se encuentra unido
entre s en una hoja o lmina conocida como hoja de almina u octadrica.
Las alminas son generalmente preparadas por deshidratacin de varios compuestos de
hidrxido de amonio. Incluso si este es un gel, puede transformarse a una fase cristalina a partir de un
calentamiento, [5].
Entre los tipos ms importantes de almina a nivel qumico industrial, se encuentran la Al2O3-
y la Al2O3-, las cuales presentan un rea superficial alta y una relativa estabilidad en un intervalo de
temperaturas que son de inters para muchas reacciones catalticas. Las diferencias entre estos
materiales es mnima pero el tipo presenta una forma ms distorsionada que la adems que la
presenta una acidez inherente ms elevada que la Al2O3-, motivo por el cual la Al2O3- se utiliza
para reacciones de isomerizacin de olefinas, [5].
Goro Yamaguchi & Wen-Chau CHIU, [6], sintetizaron bohemita cristalizada al calcinar gibsita,
posteriormente calcinaron de nuevo dos muestras de bohemita a diferentes velocidades de
calentamiento cada una, compararon los resultados con difraccin de rayos X y finalmente
encontraron que se forman almina en fase y adems obtuvieron , y almina por distintos
mtodos.
Es importante mencionar que la almina contiene fases cristalinas y cada una de ellas posee
caractersticas y arreglos moleculares nicos que los hacen adecuados para algunos procesos de
15

Marco Terico
refinacin, todo depende de la estructura y tamao de poro de la almina que facilita el acceso a las
distintas molculas de hidrocarburos.
1.2.1. Descomposicin de la almina
A principios del siglo pasado, se encontr que para obtener una almina completamente
deshidratada era necesario calcinar a temperaturas de 1400 a 1500 K esto es 800 K ms de los
necesarios para obtener un equilibrio entre hidrxidos y corundum. Posteriormente se descubri que
calcinando a temperaturas ms bajas se podan obtener compuestos similares al corundum con
propiedades y estructuras nicas [7]. La Figura 1.3 muestra la forma en cmo la almina se
descompone hasta obtener el corundum (almina-).
A continuacin se mencionar el grado de obtencin de la bohemita a almina- debido a que es
esta materia prima la que se utiliza para la obtencin del soporte referente a este trabajo.
Figura 1.3 Diagrama de descomposicin trmica de almina
16

Marco Terico
En 1955 se report que el calentamiento de bohemita a una velocidad de 4.5 C/min produce un
fuerte efecto endotrmico necesario para la formacin de un soporte cristalizado homogneamente, y
a 780 K el rea superficial se incrementa a menos de 100 m2/g, y ocurre una transformacin de fases a
almina- [7].
En la Figura 1.3 se puede observar como la almina- es obtenida a cierto intervalo de
temperaturas, y sta parte de la bohemita como materia prima. Tambin se puede observar que a partir
de otras formas de la almina como lo son la gibsita, la bayerita y la dispora se pueden obtener
otras fases de la almina a los intervalos de temperatura dados, todo es cuestin del producto deseado.
1.3. Catalizadores
Es un material que funciona como promotor de reacciones, debido a que hace un mecanismo de
reaccin alterno, cada paso del cual tiene menor energa de activacin que en un proceso no
catalizado, facilitando as la formacin de compuestos e incrementando los beneficios dentro de un
proceso.
La actividad de los catalizadores depende cuando menos en parte de la extensin de su rea
superficial, por consiguiente los catalizadores slidos casi siempre son porosos [8].
1.3.1. Soportes para catalizadores
Los soportes son la base estructural de los catalizadores, la mayora de los procesos utilizan
almina- debido a que esta cuenta con las caractersticas texturales adecuadas para el funcionamiento
de un proceso cataltico [9]. Entre las caractersticas ms importantes para un soporte, se encuentran
la porosidad y la permeabilidad ya que de estos depende que se lleve a cabo la transferencia de masa
que facilitar las reacciones.
17

Marco Terico
En la mayora de los procesos de refinacin las condiciones de temperatura y presin son

severas sobre todo en la secciones de regeneracin, por tanto se debe utilizar un catalizador que
soporte dicha atmosfera, conservando lo ms estable posible sus propiedades iniciales.
Sin embargo, un soporte por s solo puede no contener la resistencia adecuada a las condiciones
de un reactor y con el transcurso del tiempo la estructura porosa del soporte se va deteriorando y la
efectividad de sus funciones minimizando. Es por tal motivo que dichos soportes se modifican con
metales que favorezcan el almacenaje de iones oxigeno y as la estructura cristalina sea ms estable y
las fases cristalinas se retengan por ms tiempo en el caso de la almina
1.3.2. Desactivacin de Catalizadores
La desactivacin de los catalizadores ocurre por varias razones. Un ejemplo es la deposicin de
carbn que cubre los sitios activos del catalizador y puede tapar parcialmente a los poros. Este tipo de
envenenamiento es, en parte, reversible, y la regeneracin puede efectuarse convirtiendo el carbn a
CO y CO2 con aire y/o vapor.
Por otro lado, los compuestos de azufre y otros materiales son frecuentemente quimisorbidos en
catalizadores de nquel, cobre y platino. El mecanismo consiste en un recubrimiento de los centros
activos, que de otra manera podran adsorber molculas reaccionantes. La declinacin en la actividad
de este tipo de venenos se detiene cuando se alcanza el equilibrio entre el veneno en los reactantes y
el presente en la superficie del catalizador. Si la fuerza de adsorcin del compuesto es baja, la
actividad se restaurar cuando el veneno se elimine de los reactantes. Si el material adsorbido est
adherido firmemente, el envenenamiento es ms permanente [8].
18

Marco Terico
1.3.3. Regeneracin
En la mayora de los procesos de refinacin existe la formacin de carbn o coque el cual
penetra en el catalizador minimizando rpidamente la actividad de este, por tal motivo es necesario
regenerar el catalizador a niveles tiles. Esto se logra quemando los depsitos de coque con una
corriente de aire caliente.
Las reacciones de regeneracin son exotrmicas, las cuales pueden ser utilizadas para ahorro de
energa al calentar las unidades en las cuales sus reacciones son endotrmicas tal es el caso de las
plantas de desintegracin cataltica, donde la temperatura promedio del elevador del reactor se
encuentra entre 480 C a 540 C, su temperatura de alimentacin al reactor est entre 260 C a 425 C
y las temperaturas de salida del catalizador en la seccin de regeneracin se encuentran de 650 C a
815 C, a estos procesos se les conoce como unidades de calor balanceado, [10].
1.4. Proceso de Alquilacin
La primera vez que se comercializ el producto alquilado fue en 1938, pero experiment un
importante crecimiento durante la dcada de 1940 debido a la demanda da combustible de aviacin
durante la Segunda Guerra Mundial. Posteriormente, en la dcada de 1950 el inters de las refineras
para el producto alquilado cambio de la aviacin al uso en motores de combustin interna [11].
1.4.1. Catalizador
Para este proceso se comercializa cido sulfrico y fluorhdrico como catalizadores para la
produccin de gasolina de alto octano de alquilado. La reaccin deseada para este proceso es la
formacin de iones de carbono C8 para formar un subsecuente alquilado. Esto se logra a partir de un
cido fuerte, de lo contrario al tener un cido dbil se llevar a cabo una reaccin de polimerizacin
19

Marco Terico
de olefinas. Por lo tanto se trata de mantener concentraciones elevadas de cido sulfrico y

fluorhdrico de alrededor de 88% en peso para prevenir la formacin de reacciones indeseadas [12].
A pesar de que los principales catalizadores utilizados en los procesos de alquilacin son cidos
inorgnicos lquidos, tambin se han reportado nuevos prototipos para catalizadores slidos. Tal es el
caso de Ramos-Galvn et.al [13]; donde se evaluaron catalizadores de arcillas sulfnicas para la
alquilacin de isoparafinas con olefinas de C4, utilizando arcilla mineral sin modificar y arcillas
sulfonadas que fueron evaluadas por tres metodologas distintas de preparacin. La primera muestra
se sulfona con una corriente de gas nitrogeno con cido trflico, el segundo se prepar por la
inmersion de una solucion de acetona y cido trflico, el ultimo se prepar por medio de una
agitacin en suspensin del mineral para posteriormente adicionarle el cido trflico. Durante la
evaluacin quimica se determin que la arcilla mineral contena un 20% en peso de almina dentro de
la estructura arcillosa, y su rea superficial se encontraba en 23 m2/g, y el soporte con mayor rea fue
el que se prepar por medio de la suspensin y sus valores fueron de 102 m2/g. Cabe mencionar que
en el presente trabajo, se utiliza una mezcla de alumina y zeolita, en donde el soporte presenta
propiedades de acidez sin necesidad de tratamiento posteriores.
Tomando en cuenta el efecto del cambio en las propiedades texturales con respecto a la
modificacin con acidos en los catalizadores se tiene como ejemplo a Pedro Rodrguez et.al [14]; que
realiz una sntesis con catalizadores de silicas mesoporosas modificados con cido tungstofosfrico a
diferentes porcentajes en peso determin una acidez similar al cido fluorhdrico tambien se
determin que el rea superficial variaba con respecto a la concentracin de cido tungstofosfrico
donde el soporte con mayor rea tuvo el valor de 1055 m2/g con 0% de cido y el que menor rea
20

Marco Terico
present fue de 500 m2/g con un porcentaje de 30 % en cido. Concluyendo que la modificacion de un
soporte con compuestos cidos daa a la estructura del soporte.
Por otra parte, un ejemplo de catalizadores de almina mezclada con un material de acidez
natural es el de Orlovic et. al, [15]; que sintetiz un catalizador de almina/silica en aerogel y secado
posterior con dixido de carbono, para luego ser comparado con su homlogo en xerogel.
Presentando reas superficiales de 139 m2/g para el aerogel y 117 para el xerogel. Posteriormente se
eligi el aerogel al cual se le agreg distintas concentraciones de cloruro de zinc con una razn de
ZnCl2/Al de 0.3125, 0.625 y 1.25 dando sus respectivas reas de 164, 139 y 35 m2/g donde obtuvo
una mejor conversin a cloruro de bencilo de 53% en volumen para el aerogel con la relacin de
0.625.
1.5. Proceso de Hidrotratamiento
Las unidades de hidrotratamiento son necesarias en una refinera, ya que limpia las corrientes de
compuestos tales como azufre y nitrgeno y metales contaminantes de los catalizadores. Por tal razn
estas plantas se encuentran ubicadas antes de que los productos entren a las reformadoras y plantas
FCC, [16].
Actualmente se ha investigado mejoras en las catalizadores bifuncionales para la reacciones de
desulfuracin, en especial para la isomerizacion del 4,6 dimetil-dibenzotiofeno (4,6 DMDT), ya que
esta mulecula genera el fenomeno de impedimento estrico que hace a esta molecula refractaria.
Catalizador
Su soporte consta de una parte de gamma almina, en ocasiones se le adicionan pequeas
cantidades de slice o de fsforo, estos soportes son preparados de tal forma que tienen una rea
21

Marco Terico
superficial y una estructura de poro adecuadas. Dicho catalizador es activado generalmente con
sulfuro de molibdeno en el caso de los catalizadores CoMo aunque se utiliza tambin un componente
activo de tungsteno. Para dichos catalizadores se utilizan el Cobalto y el Nquel como promotores,
que incrementan hasta cien veces la actividad del sulfuro metlico, [17].
1.5.1. Catalizadores de Cobalto y Molibdeno (CoMo)
La fase activa CoMo presenta mejoras en reacciones de desulfuracin pero en algunos casos
tambin se ha utilizado para procesos de desnitrogenacin y desmetalizacin. Este catalizador
contiene la actividad ms baja en la desnitrogenacin, por lo tanto el hidrgeno consumido con
respecto al azufre dado es el ms bajo. Estos catalizadores tienen un gran rendimiento para la
desulfuracin a bajas presiones de operacin, esto se debe a que el catalizador CoMo muestra las tasa
de eliminacin de azufre ms alta por unidad de hidrgeno consumido, [17].
1.5.2. Catalizadores Nquel Molibdeno (NiMo)
Estos catalizadores son utilizados para deshidrogenacin y desnitrogenacin, este proceso
mejora su rendimiento cuando se llevan los procesos a grandes presiones y generalmente se utiliza
cuando se va a alimentar a las unidades de FCC e hidrodesintegracin, adems de que son utilizados
para las nuevas unidades de reformacin, [17].
Navarro et. al, [18]; realiz una oxidesulfuracin de compuestos rganosulfurados de mezclas
de diesel y turbosinas, usando catalizadores soportados en almina y dixido de titanio con dixido de
vanadio presentando un rea especfica de V2O5/Al2O3 de 168 m2/g y de V2O5/TiO2 37 m2/g. En el
caso del V2O5/Al2O3 que fue el catalizador que present mejor rea, fue evaluada su reactividad con
22

Marco Terico
Benzotiofeno, Dibenzotiofeno, 4-Metil Dibenzotiofeno y 4,6-Dimetil Dibenzotiofeno, resultando que

la reaccin se favorece para las mezclas con diesel.
Prez-Martnez et. al, [19] sintetizaron un catalizador CoMo soportado en almina- modificado
con Potasio a distintas concentraciones (1, 3 y 5%), al hacer pruebas texturales se observ que el rea
superficial disminua conforme se incrementaba la concentracin de potasio de la siguiente forma:
CoMo/ Al2O3- (1) 190 m2/g, CoMo/ Al2O3- (3) 179 m2/g y CoMo/ Al2O3- (5) 162 m2/g; pero a su
vez la selectividad del hidrodesulfuracin/hidrogenacin de olefinas internas se vio favorecida.
Becerra-Hernndez et. al, [20] realiz un trabajo similar al de Navarro et. al, la diferencia entre
estos trabajos es que el segundo prepar un nuevo catalizador por impregnacin incipiente de
V2O5/Al2O3 alcanzando un rea de 122 m2/g. En este trabajo realiza un DRX y el contenido de
gamma almina se muestra en mayor proporcin en el catalizador preparado por dispersin trmica.
1.6. Proceso de Isomerizacin
Con el proceso de isomerizacin se puede mejorar el nmero de octano de las parafinas de corte
intermedio ya que este proceso transforma las parafinas normales a sus ismeros con ms octanaje.
Por ejemplo el n-pentano que tiene un octanaje de 61.7 incrementa su nmero de octanaje al ser
transformado a isopentano de 92.3 unidades. El RON de la nafta ligera puede incrementarse de
alrededor de un 82 al 84 unidades y si las parafinas normales son recicladas, el nmero de octano de
investigacin incrementa de un 87 a 93 unidades. Las temperaturas de reaccin son de alrededor de 95
a 205 C ya que se prefieren a estas temperaturas debido a que el equilibrio de transformacin se
mejora a estas condiciones, [9].
23

Marco Terico
1.6.1. Catalizadores de isomerizacin

Estos catalizadores tienen que presentar una doble funcin la cual comprende a un metal noble
como sitio activo y a un cido fuerte que promueva la hidrogenacin de los compuestos. Entre los
catalizadores ms comunes se encuentran los de almina clorada con un metal de platino o nquel que
originalmente se utiliz para la isomerizacin de n-butano a isobutano que primeramente fue usado
para combustible de aviacin.
Tambin se han desarrollado catalizadores zeolticos, los cuales pueden operar a temperaturas
ms altas que los catalizadores de almina, sin embargo, el mximo nmero de octano est limitado
por un equilibrio desfavorable a estas condiciones. Los resultados estn en el orden de 79 unidades,
pero se puede incrementar hasta un intervalo de 86 a 88 unidades.
Sin embargo, el mximo beneficio en los catalizadores zeolticos de isomerizacin es que no se
desactiva permanentemente por agua ni xidos y son completamente regenerables.
En la actualidad se han desarrollado nuevos catalizadores con xidos de metal sulfatado. Estos
catalizadores presentan un sitio sper cido y una alta actividad para procesos de isomerizacin. Entre
los ms utilizados se encuentran el xido de estao, xido de circonio, xido de titanio y xido de
hierro que son posteriormente sulfatados con una reaccin de cido sulfrico o sulfuro de amonio para
que sean activados.
Garca Alamilla [21] sintetiz catalizadores de (Pt, Pt-Re)/Mordenita y (Pt, Pt-Re)/MordenitaAlmina tratadas con cido ntrico 6 M, a nivel laboratorio, para la isomerizacin del n-pentano, el
HNO3 se utiliza con la finalidad de remover el sodio y el aluminio de la estructura de la zeolita,
fomentando as un cambio en la estructura porosa en sta.
24

Marco Terico
La mordenita sdica presenta un rea especfica de 340 m2/g que se incrementa a 430 m2/g
cuando es tratada con el cido ntrico. Cuando a la mordenita cida se le activa con platino su rea
disminuye a 425 m2/g y el Pt-Re con zeolita y almina al 25% muestra valores de 368 m2/g. la mejor
selectividad de los catalizadores pertenece al Pt/H mordenita y almina. Al final evala a los
catalizadores regenerados y concluye que muestran una menor selectividad por la prdida de acidez a
causa del tratamiento de regeneracin.
En otro trabajo de investigacin con isomerizacin, Cortez Lajas [22] utiliza xidos de circonio
dopados con ion Borato el cual fue calcinado por 3 horas a 400, 500 y 600 C. En este trabajo se
evalu la conversin del n-pentano y la selectividad del iso-pentano donde se obtuvo un 90% en
catalizadores calcinados a 600 C. Tambin se compararon los niveles de rea superficial de la
circonia dopada y sin dopar, donde el soporte dopado mostr un valor de 117 m2/g y la circonia sin
dopar 29 m2/g mostrando mejoras en los catalizadores, observndose el efecto de sinterizacin en
menor grado para los soportes dopados.
Belandria et. al, [23] realiz comparaciones entre la variacin del uso del cido
tungstenofosfrico (HPW) en meso porosos MCM-41 para llevar a cabo la reaccin de n-pentano, la
variacin de HPW fue desde 20 hasta 40% en peso y Pt como fase activa, de los cuales se compar el
mejor catalizador con los catalizadores sin el HPW. El mejor catalizador con cido fue al 30% de este
mismo, el valor de rea superficial es de 457 m2/g con una selectividad de i-C5 del 97% para este
catalizador.
25

Marco Terico
1.7. Proceso de Desintegracin Cataltica De Lecho Fluidizado (FCC)

Este proceso es utilizado desde hace ms de 60 aos convertiendo hidrocarburos de alto peso
molecular a hidrocarburos ms ligeros; de un valor ms costeable, con el uso de un catalizador a
condiciones adecuadas. Primeramente las plantas de FCC eran utilizadas para producir gasolinas y
olefinas C3 y C4 a partir de gasleos y corrientes ms pesadas que son de bajo valor econmico. Las
unidades de FCC se han convertido en el corazn de las refineras modernas, ya que estn adaptadas
al cambio de de las corrientes de alimentacin a productos demandantes mantenindose en los
mrgenes econmicos entre la alimentacin y los productos requeridos tambin incrementan la
flexibilidad de operacin se mantienen en los mrgenes ambientales y maximizan la rentabilidad de
los procesos [11].
1.7.1. Catalizadores de FCC
Los catalizadores comnmente usados pueden dividirse en tres clases:
1. Catalizadores de aluminosilicatos de acidez natural
2. Combinaciones de almina-slica sinttica amorfa
3. Catalizador sinttico de slica-almina llamado zeolita o tamiz molecular
De los tres el catalizador preferido por los tecnlogos es el de zeolita, pero tambin se puede
optar por una combinacin del segundo con la zeolita, [24].
A principios de la dcada de 1960 se introdujo soportes zeoliticos en la matriz de los
catalizadores de FCC, esto mostraba una actividad y selectividad mayor que las silicas amorfas. Estos
catalizadores se encuentran en forma de micro esferas con un promedio de 75 micrmetros de
26

Marco Terico
dimetro, y su tamao de poro grande permite una adecuada incrustacin de las molculas grandes
dentro del lecho cataltico.
Los catalizadores de las unidades actuales de FCC consisten en tres componentes que son
zeolitas, matriz activa y una cubierta.
Las ventajas que otorga la zeolita con respecto a los otros dos catalizadores son:
Mayor actividad
Mayor rendimiento de gasolinas a una conversin dada
Produccin de gasolinas que contienen un alto grado de hidrocarburos parafnicos y aromticos
Baja produccin de coque
Incrementa la produccin de isobutano
Capacidad de tener ms alta conversin por paso sin tener una sobre-desintegracin
La actividad del catalizador de FCC permite que este tenga un corto tiempo de residencia dentro
del reactor, es por esto que la mayora de las unidades adoptan a la zeolita como matriz principal del
catalizador de desintegracin. Por esta razn se minimizan la deposicin de coque en el catalizador y
la prdida de selectividad dentro del catalizador, [9].
Quiroz-Duarte-Pubiano; [25] modificaron la relacin zeolita/matriz en los catalizadores de FCC
para evaluar la calidad y rendimiento de los destilados intermedios. En este trabajo se utilizaron dos
tipos de soportes, uno de slice y el otro con almina.
27

Marco Terico
Los catalizadores con slice contenan 0, 10, 20 y 30% en peso de zeolita obtenindose la mejor
rea a 30% con 242 m2/g. En cambio los catalizadores con almina solamente se evaluaron con un 10,
20 y 30% de zeolita obteniendo de nuevo el 30% el mejor valor de rea con 211 m2/g.
Dichos catalizadores favorecen las conversiones de rendimiento a gasolinas, aceite cclico ligero
y gas licuado de petrleo, la alimentacin al reactor del proceso es de gasleos de caractersticas
parafnicas.
1.8. Proceso de Reformacin
La reformacin cataltica es un proceso donde los destilados ligeros de petrleo se ponen en
contacto con un catalizador y a altas temperaturas y presiones variantes desde 345 a 3450 kPa, con el
propsito de incrementar el octanaje de los hidrocarburos alimentados al reactor de reformacin. El
bajo octano de la alimentacin de las naftas ricas en parafinas se convierten en productos de alto
octano, que adems son la fuente primaria de compuestos aromticos en el mezclado final de
gasolinas y la materia prima para procesos petroqumicos [17].
1.8.1. Catalizador de reformacin
Los catalizadores de reformacin usan comunmente platino disperso dentro de una matriz de
almina clorada, el tamao de las partculas de platino estan en el orden de 100 nm el conjunto de
almina con platino permite una ptima interaccion del catalizador con los reactivos. El soporte
usualmente es almina en fase eta o gamma, por lo general su ciclo de vida es de un ao o ms.
Los catalizadores ms modernos han sido modificados para minimizar la formacin de coque y
constan de metales tales como Renio y en menor escala el Iridio lo cual maximiza el tiempo de vida
de estos catalizadores [17].
28

Marco Terico
Tambin existen procesos que regeneran a su catalizador de forma continua en una cmara
separada del reactor, por lo general al catalizador de lecho mvil se le adiciona pequeas cantidades
de Germanio para aumentar la produccin de liquidos, aromticos e hidrgeno, adems de
proporcionar una estabilidad mayor que con el Platino solo. El proceso de desactivacin consta de
coquizacin, envenenamiento con azufre y aglomeracin del metal activo. En unidades de semiregeneracin y de lecho fijo el coque se acumular al momento que la temperatura de operacin lmite
sea rebasada, o se reduzca la selectividad de un producto y se decline el octanaje deseado, cuando esto
sucede las refineras detienen sus plantas y proceden a regenerar el catalizador para regresarlo a su
estado original.
Espinosa et al, [26] estudiaron el comportamiento de un catalizador de Platino soportado en
Zeolita-/almina- adicionando Cesio como reductor de sitos Brnsted para realizar reacciones de
reformacion de n-heptano. En este trabajo se realizaron pruebas de acidez y se encontr que el
catalizador tenia una acidez ideal para la desintegracion del n-heptano a butanos y pentanos, as como
tambin la isomerizacin a iso-heptano, con menor selectividad se obtuvo una aromatizacin de nheptano a tolueno.
Manriquez & Hernndez-Cortez [27], estudiaron los efectos de la acidez ocasionados por la
adicin de el ion Sulfato y el Estao en catalizadores soportados en la almina y platino y estao con
1 y 2% peso respectivamente, posteriormente hizo pasar una parte del lote una corriente de SO2/O2
para sulfatar el catalizador y despes se calcinaron a 550C. Cuando se caracterizaron los
catalizadores se obtuvieron reas superficiales que variaban desde 148 hasta 162 m2/g siendo el mejor
catalizador aquel que contiene platino, estao y ion sulfato.
29
Captulo 2 Desarrollo experimental

Desarrollo Experimental
2.1.
Seleccin de las Materias Primas
El primer paso para la metodologa de la preparacin fue la seleccin de las materias primas lo
cual se llev a cabo mediante la bsqueda del estado arte. De las alternativas encontradas se
seleccionaron los materiales bohemita Catapal B y zeolita- para la preparacin de dicho soporte por
ser materiales que poseen propiedades particulares para la elaboracin de soportes industriales, con la
ventaja adicional de que estas materias primas se encuentran disponibles en el laboratorio de
Ingeniera Qumica de la Universidad.
Hernndez [28] prepar un catalizador para reformacin con soportes de Zeolita/almina con
relaciones de 10/90% y 20/80% en peso teniendo mejores valores de acidez para los soportes con
relacin 20/80% y mejoras en la actividad cataltica. Rosas [29] trabaj igualmente con la relacin
20/80 % en peso para catalizadores de reformacin con similares resultados a los de Hernandez.
Bautista [30], integr tierras raras a un soporte de alumina- con el fin de estabilizar un
catalizador para reformacin con regeneracin continua por un metodo de inmersion y mojado
incipiente, comparando la efectividad de impregnacion y la actividad de dicho catalizador, siendo
mejor el catlizador impregnado por inmersin teniendo mejoras en el rendimiento para reacciones de
reformacin. Estos metodos de impregnacin son los utilizados en el presente trabajo.
McCulay et. al, [31] recurri a la utilizacin de un estabilizador de tierras alcalinas para un
soporte de catalizador para reformacin y Baird et. al, [32], trabaj con Ca, Mg, Ba y Sr como
estabilizadores trmicos para catalizadores de reformacin, mientras que Bautista J. M., [33], trabaj
con bario y calcio al 1% y al 0.5% en peso, con soportes de alumina- teniendo mejores valores para
los soportes impregnados al 1% de los metales alcalino trreos.
31

Los materiales, equipos y accesorios utilizados durante la experimentacin se detallan a

continuacin.
Agitador elctrico con propela de acero inxidable marca caframo modelo BDC2002, con
velocidades de 40 a 2002 rpm, torque mximo de 70 N-cm, peso 3 Kg, volumen mximo 25l,
viscosidad mxima de 15000 cps.
Atomizador cromatogrfico de vidrio Marca Aldrich de 125 ml.
Balanza Analtica (Marca AND, modelo GH-252 con capacidad de 200 g y sensibilidad de
0.0001).
Bureta de vidrio graduada de 25 ml.
Compresor Evans 0.5 HP modelo E040ME050-040.
Crisoles de porcelana.
Cristalizador de vidrio 80X40 mm.
Esptula de acero inoxidable.
Jeringa de plstico de 60 ml.
Matraz aforado de vidrio marca Pyrex de 200 ml.
Matraces Erlenmeyer de vidrio marca Pyrex de 100 ml.
Micrmetro digital con precisin de 0.01 mm, marca MAX-CAL, modelo Fowler & NSK
Mufla Programable marca Thermo Scientific, modelo F30430CM.
Pistola calafateadora.
Recipiente de plstico.
Los reactivos utilizados fueron:
32

Agua desionizada conductividad 0.5S/cm.

Bohemita industrial tipo Catapal B compaa Sasol lote P13631.
Nitrato de Bario con 99% de pureza, marca Aldrich
Nitrato de Calcio hexahidratado con 99% de purezas, marca Aldrich.
Acido Ntrico al 10% en peso
Tabla 2.1 propiedades fsicas de los reactivos
Zeolita- lote 1822-74 marca Zeolyst
rea superficial
Dimetro de poro
Fase Cristalina
Relacin SiO2/Al2O3
Volumen de Poro
m2/g
DRX
577
48.41
Zeolita-
mol/mol
75
cc/g
Catapal B Almina (Bohemita) Lote P13631 Marca Sasol

rea Superficial
m2/g
242
Densidad
g/cm3
2.9
Fase Cristalina
DRX
Bohemita
Volumen de poro
cc/g
0.48
Nitrato de Bario (Ba(NO3)2) Marca Sigma-Aldrich

Peso Molecular
Pureza
g/gmol
%
261.34
99
Nitrato de Calcio Tetra hidratado (Ca(NO3)24H2O) Marca Sigma-Aldrich

Peso Molecular
Pureza
g/gmol
%
236.15
99
cido Ntrico concentrado al 70% y densidad de 1.5 g/cm3Marca J. T. Baker
33

2.2.
Metodologa para la preparacin de los soportes
Para el desarrollo experimental es de gran importancia la metodologa que se utiliz para la

obtencin de los resultados, ya que la experimentacin debe de ser reproducible, esto significa que los
resultados deben ser similares en experimentos posteriores evaluados a las mismas condiciones.
2.2.1.
Preparacin del soporte
Posterior a la seleccin de la materia prima, se procede a calcular las prdidas por ignicin de la
Bohemita calcinando a 550C durante 3 horas [6]. La calcinacin se llev a cabo utilizando una mufla
programable con rampas de temperatura suaves para evitar colapsos en su estructura. Las prdidas por
ignicin se deben a la prdida de agua que hidrata a la bohemita.La rampa de calcinacin para dicha
transformacin se puede encontrar en la figura del Anexo 1.
La frmula para el clculo de las prdidas de peso por ignicin se puede encontrar en la
ecuacin 2.1 del anexo 2.
Las prdidas de peso por ignicin calculadas fueron de un 24% en peso, por lo tanto al
momento de la preparacin de la pasta se tomarn un 24% en peso ms de bohemita con relacin a la
almina necesaria para elaborar un soporte de Zeolita/Almina con una relacin de 20/80.
En la Figura 2.1 se muestra el camino a seguir durante la experimentacin.
34

Figura 2.1 Metodologa del desarrollo experimental

35

Posteriormente se prepar la pasta de bohemita agregando agua desionizada y cido ntrico al 10% en
peso y se mezcl hasta tener una pasta homognea. Una vez que la pasta se encontr mezclada en su
totalidad, se agreg la suspensin de zeolita diluida con agua y se agit hasta obtener la mezcla
Zeolita/Almina lo ms homognea posible.
El siguiente paso fue la extrusin de la pasta para darle una forma cilndrica y dejarla secar por
un da para posteriormente seccionarlos en cilindros de longitud de 5.5 mm y de 0.60 mm de dimetro
en promedio. Finalmente el soporte se calcina con las rampas de temperatura antes mencionadas.
2.2.2.
Preparacion de soportes modificados mediante inmersin
Una vez calcinado el soporte de Zeolita/Almina se procedi a tomar una porcin y se

determin la capacidad de adsorcin. Esto se hace pesando 1g de muestra seca para posteriormente
agregar, con una bureta, agua gota a gota y agitando el contenedor de dicho soporte hasta observar
que los cilindros del soporte se adhieran a las paredes del contenedor y se detiene el proceso, esto se
debe de repetir por lo menos dos veces ms para determinar una capacidad de adsorcin promedio y
as proceder al clculo de agua ptima para sumergir un lote de soportes en una solucin ya sea de
Nitrato de Calcio o de Bario para la impregnacin de los metales alcalinotrreos.
El valor obtenido de la capacidad de adsorcin fue de 0.62 ml/g. Con el mtodo de inmersin,
para una impregnacin eficiente, el soporte se ahog en agua a un 220% del lquido necesario para
saturar los poros del soporte disolviendo previamente la cantidad necesaria de sal de Bario o Calcio
en el lquido, por lo que se requiere conocer la cantidad de agua ptima para la inmersin del soporte
en la ecuacin 2.2 del Anexo 2.
36

Una vez que el soporte fue inmerso dentro de la solucin, se permite una transferencia de masa
durante dos horas, y posteriormente se deja secar durante 24 horas aproximadamente para dar paso a
una nueva calcinacin a 550C por medio del programa mencionado en el Anexo 1.
2.2.3.
Preparacin de soportes modificados por mojado incipiente
Para el clculo de cantidad de lquido por el mtodo de impregnacin de mojado incipiente no

es necesario calcular un exceso de agua como en el mtodo de inmersin ya que por este mtodo el
contacto de la solucion con el soporte es directo; por lo tanto la ecuacin queda como se muestra en la
ecuacin 2.3 del Anexo 2.
Una vez calculada la cantidad de agua necesaria para la solucin de los cationes se instal un
sistema de rociado que consta de un agitador programable digital marca Caframo en el cual se coloc
un contenedor del soporte. El agitador oper a 50 rpm mientras se roci la solucin impregnante con
el atomizador cromatogrfico, siendo el lquido arrastrado con aire comprimido producido por el
Compresor Marca Evans.
Una vez rociada la solucin se deja aejar la muestra durante una hora sin dejar de agitar, para
posteriormente permitir un secado a temperatura ambiente durante 24 horas. Despus de ser secados a
temperatura ambiente se procedi a calcinar mediante el programa de temperaturas mostradas en el
Anexo 1.
2.2.4.
Preparacin de soportes modificados por cogelacin
Para preparar los soportes por el mtodo de impregnacin por cogelacin los cationes deben de
ser agregados de forma simultnea a la pasta de almina y posteriormente agregar la zeolita en
37

suspensin agitndose constantemente a 50 rpm hasta que mezcla tome una consistencia homognea.
Los clculos de cantidad de los cationes de calcio y bario necesarios para obtener el 1% en peso se
hacen de la misma forma para todos los mtodos de impregnacin.
La materia prima para la impregnacin de los metales alcalinos fueron Nitrato de Calcio tetra
hidratado Ca(NO3)24H2O con 99% de pureza y Nitrato de Bario (Ba(NO3)2) con 99% de pureza,
debido a que estos reactivos son los disponibles (Ecuacin 2.4 de anexo 2).
Al obtener la masa del catin que utilizaremos, ya sea Calcio o Bario se dar paso al clculo de
peso en Nitratos ya que los iones de Bario y Calcio no se encuentran en fase elemental por tanto es
necesario obtener el peso de la sustancia completa (Ecuacion 2.5 de anexo 2), y as de este modo
podemos conocer la cantidad de Nitrato necesaria para la solucin a la cual ser impregnado el
soporte.
Una vez que los soportes han sido impregnados por el mtodo de rociado y ahogado, se calcinan
en la mufla programable al perfil de temperaturas mostrado en el Anexo 1, esto para darle una mayor
distribucin y anclamiento a los cationes dentro del soporte. El soporte preparado por cogelacin no
necesita una segunda calcinacin debido a que los cationes son integrados de manera simultnea a la
preparacin del soporte.
Despus de sacar las muestras de la mufla se divide cada lote en dos partes, donde uno de ellos
se guardar en un desecador y la otra estar lista para ser calcinada a 1273 K durante un periodo de 10
horas el programa de temperaturas utilizado se muestra en la figura del Anexo 2.
38

Cabe mencionar que tanto en el perfil de temperaturas a 823 K como en el de 1273 K se da un

tiempo de una hora a 393 K para obtener un secado interno de las partculas de agua que hidratan al
soporte. Una vez transcurrido este tiempo se contina con el programa de calcinacin normal.
A continuacin se muestra la Figura 2.2 que describe de manera sencilla el proceso para el
desarrollo de los soportes estabilizados tanto con Bario como de Calcio.
Figura 2.2 Metodologa para la preparacin de soportes impregnados por Cogelacin

39

Figura 2.3 Metodologa para la preparacin de soportes impregnados por Inmersin

40

Figura 2.4 Metodologa para la preparacin de soportes impregnados por Mojado

Incipiente
41

2.3.
Caracterizacin Analtica de los soportes
2.3.1. Analisis quimico por Espectroscopa de Absorcin Atmica

La espectrometra de absorcin atmica es una tcnica para determinar la concentracin de un
elemento metlico determinado en una muestra. Puede utilizarse para analizar la concentracin de
ms de 62 metales diferentes en una solucin [34].
Este mtodo esta basado en la atomizacin del analito en matriz lquida y que utiliza
comnmente un nebulizador pre-quemador (o cmara de nebulizacin) que crea una niebla de la
muestra y un quemador con forma de ranura que da una llama con una longitud de trayecto ms larga.
La niebla atmica es desolvatada y expuesta a una energa a una determinada longitud de onda
emitida ya sea por una Lmpara de Ctodo hueco construida con el mismo analito a determinar o una
Lmpara de Descarga de Electrones (EDL).
La determinacion de la concentracion de los metales en los diferentes soportes se llevo a cabo
en los laboratorios de la Escuela Superior de Ingenieria Quimica e Industrias Extractivas (ESIQIE)
del Instituto Politecnico Nacional (IPN), utilizndo un espectrometro de Absorcin Atmica marca
Perkin - Elmer, modelo Analyst 200.
2.3.2. Anlisis textural
Se analizaron las muestras obtenidas en el laboratorio de ingeniera qumica de la Universidad
Del Istmo para determinar rea especfica y porosidad por medio de adsorcin de gas nitrgeno. Las
ecuaciones utilizadas para la determinacin de las caractersticas texturales son las de BET (BrunauerEmmet-Teller) [35], (Ver Anexo 5).
42

Los valores arrojados por los anlisis texturales sern las curvas de adsorcin y desorcin de
nitrgeno adems de una distribucin estadstica de los poros. Esto nos da la idea del tamao del poro
contenido en la superficie del material, adems de calcular el rea superficial BET en un punto
arbitrario en el rango de 0.03 a 0.05 de presin relativa, que es este intervalo donde se forma la
monocapa [36].
Para la determinacin de las texturas de los soportes se utiliz un analizador de rea superficial
y porosimetra de la compaa Micromeritics modelo ASAP que utiliza la tcnica de adsorcin de
gas nitrgeno a temperatura de 77 K con un pretratamiento a 573 K, para eliminacin de impurezas.
2.3.3. Difraccin de rayos X (DRX)
Es una tcnica que permite identificar las fases cristalinas y las propiedades estructurales de un
slido los cuales se dividen en dos tipos de difractometros los cuales son de cristal simple que son
usados para determinar formas moleculares nuevas, y los de polvos que se utilizan para la
identificacin de fases.
Figura 2.5 Funcionamiento Bsico de un difractometro de rayos X
Su funcionamiento consiste en la deteccin de un rayo reflejado en una muestra cristalina, en la

Figura 2.5 se puede apreciar cmo funciona a grandes rasgos dicho difractmetro.
43

La radiacin usada en una medicin tpica contiene varias longitudes de onda denotadas como
K1, K2, K, la cual depende del material que produce los rayos X (Tabla 2.1). La longitud de onda
ms grande se propaga a travs de los picos patrones de la difraccin, las cuales pueden superar
problemas de traslape, o mejorar la intensidad de los picos pequeos ocasionada por el estrs. La
eleccin de la radiacin depende tambin del tipo de muestra, por ejemplo, la fluorescencia de rayos
X en materiales que contengan hierro es excitada por radiacin de cobre, pero no por radiacin de
cromo o de cobalto. La fluorescencia de la muestra es indeseable porque eleva la intensidad del fondo
y obscurece la informacin til de la difraccin.
Tabla 2.2 Longitud de ondas de rayos X (A) y filtros K comunes para material de nodos
nodo
K1
K2
Filtro K
Cromo (Cr)
2.28970
2.29361
2.08487
Vanadio (V)
Cobalto (Co)
1.78897
1.79285
1.62079
Hierro (Fe)
Cobre (Cu)
1.54056
1.54439
1.39222
Niquel (Ni)
Molibdeno (Mo) 070930
0.71359
0.63229
Zirconio (Z)
Un sistema de difraccion de polvos basico, consiste de una fuente de rayos X, dos gonimetros
circulares, una plataforma para la muestra, un detector y una computadora para el control de
instrumentos y el anlisis de datos, mientras que la difraccin de cristal simple consiste de una fuente
de rayos X, dos goniometros circulare, una cuna euleriana cerrada, un detector y una computadora.
En este trabajo se uso un difractmetro de rayos X Marca Siemens D-500 con tubos de Cobre
monocromatico.
44
Capitulo 3 Discusin de Resultados

Discusin de Resultados
3.1. Anlisis qumico

El anlisis qumico se realiz mediante espectroscopia de absorcin atmica. En la Tabla 3.1 se
puede observar la efectividad de impregnacin de cada mtodo, los soportes sin estabilizantes no
fueron analizados debido a que estos en teoria estn libres de Bario y de Calcio.
Tabla 3.1 Contenido en % peso de los metales alcalinotrreos en los soportes mediante
espectroscopia de Absorcin Atmica
No Clave de la
muestra
Ba (%peso)
No
Clave de la muestra
Ca (%peso)
Tcnica de
impregnacin
AZBa-I-0H
0.84
AZCa-I-0H
0.73
Inmersin
AZBa-I-10H
0.89
AZCa-I-10H
0.75
Inmersin
AZBa-CG-0H
0.81
AZCa-CG-0H
0.80
Cogelacin
AZBa-CG-10H
0.82
10
AZCa-CG-10H
0.91
Cogelacin
AZBa-R-0H
1.50
11
AZCa-R-0H
0.91
Mojado
Incipiente
AZBa-R-10H
0.02
12
AZCa-R-10H
0.13
Mojado
Incipiente
En los soportes impregnados por el metodo de rociado se observa que inicialmente tienen una
cantidad efectiva de impregnacin, sin embargo, cuando son evaluados a 10 horas muestran
cantidades minimas de los metales impregnantes. Esto se debe a que por este mtodo pueden existir
regiones de la muestra donde se aglomera la solucin y regiones en las cuales solo contienen una
pequea porcin, por la agitacin y el ngulo en el que se encuentra montado el contenedor.
A diferencia de los soportes por rociado, los mtodos de inmersin y cogelacin demuestran
valores homogneos, siendo los soportes con mejor distribucin de metales alcalinos los soportes
46

preparados por cogelacin AZBa-CG con una diferencia de 0.01% del metal estabilizante y por
inmersin AZCa-I con 0.02% de diferencia con respecto a sus soportes de cero y diez horas.
3.2. Anlisis textural
El anlisis de textura fue realizado para las 12 muestras preparadas, del cual las variantes de
esta prueba son isotermas de adsorcin-desorcin, distribucin de volumen y tamao de poro. El
resultado de estas pruebas describir las caractersticas superficiales del soporte, tales como rea
especfica. De esta forma se podr conocer el grado de estabilizacion en las propiedades fisicas que se
encuentran en funcin de la actividad cataltica de un proceso de refinacin.
3.2.1. Grfica de isotermas y distribucin de volumen de poro
En primer lugar se analizaron las isotermas de adsorcin-desorcin, aqu se analizan el
comportamiento de las curvas, que describen el tipo de slido poroso, ademas se analizaron el tipo de
histeresis, la cual nos dice como estan formados los poros dentro de la estructura. Los resultados de
este examen arrojaron el tamao y forma promedio de los poros del soporte. La grfica permite
evaluar valores de presin relativa contra volumen adsorbido del gas adsorbente.
A continuacin se comparan los efectos de estabilizacin y la eficiencia de la impregnacin en
las pruebas texturales mantenindose constantes los tiempos de tratamiento.
47

Figura 3.1 Comparacin de las isotermas de absorcin-desorcin entre los soporte AZ-0H,
AZBa-I-0H y AZCa-I-0H
AZBa-I-0H y AZCa-I-0H
48

La grfica de la Figura 3.1 muestra las curvas de adsorcin y desorcin para los soportes de AZ0H contra los soportes estabilizados con bario y calcio impregnados por inmersin. En esta grfica se
observan curvas de tipo IV en cada soporte (ver Anexo VI), lo cual es caracteristica en solidos
mesoporosos [35]. Esto se puede corroborar con la grafica de la Figura 3.2 ya que la distribucin del
dimetro de poro representativo se encuentra entre los valores de 60 y 70 . Adems, se observa un
incremento entre 200 y 300 , que indica un segundo tamao representativo aunque en menor grado.
Tomando en cuenta estos parmetros, la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)
clasifica al tamao de poro como solido mesoporoso cuando su tamao se encuentran en un intervalo
de 20 a 500 .
Figura 3.3 Comparacin de las isotermas de adsorcin-desorcin entre los soporte AZ-0H,
AZBa-CG-0H y AZCa-CG-0H
49

Figura 3.4 Comparacin de las curvas de distribucin de volumen de poro entre

AZ-0H, AZBa-CG-0H y AZCa-CG-0H
La Figura 3.3 muestra la grfica de isotermas de adsorcin para los soportes estabilizados por el
mtodo de cogelacin contra los soportes AZ-0H, en esta grfica se observan curvas similares a las de
la Figura 3.1, por tanto se determina que la estructura tambin es mesoporosa, corroborando esta
afirmacin con la Figura 3.4 donde se observa un tamao de poro similar con un incremento en el
intervalo de 200 a 300 tal como la que se observa en la Figura 3.2.
50

Figura 3.5 Comparacin de las isotermas de adsorcin-desorcin entre los soporte

AZ-0H y AZBa-R-0H y AZCa-R-0H
Figura 3.6 Comparacin de las curvas de distribucin de volumen de poro entre

AZ-0H, AZBa-R-0H y AZCA-R-0H
51

Las Figuras 3.5 y 3.6 muestran caracteristicas similares a las anteriores figuras, por tanto se
observa que existe un cambio en la estructura de los soportes al ser estabilizados con Bario y Calcio.
En las graficas de las isotermas todos los soportes estabilizados se observa que el gas Nitrgeno
se retiene dentro de los poros estabilizados durante la desorcin de este gas, liberandose de forma
mnima cuando se disminuye la presin, favoreciendo as, a un transferencia de masa.
Por el contrario el soporte sin estabilizar muestra que a un cambio mnimo de presin el gas
nitrogeno este desorbe en mayor grado, esto se debe a que en este soporte el tamao de poro es mas
grande y homogeneo.
La histeresis que se observa en las multicapas se puede relacionar con las con una histeresis tipo
A que es caracteristica de capilares en forma tubular abiertos por los dos extremos
A continuacin se muestran las grficas evaluadas a 10 horas tratadas a 1000C comparando el
cambio que ocasion el tratamiento severo en cada uno de los soportes.
Figura 3.7 Comparacin de las isotermas de adsorcin-desorcin entre los soportes AZ10H, AZBa-I-10H y AZCA-I-10H
52

AZ-10H, AZBa-I-10H yAZCa-I-10H
En las Figuras 3.7 y 3.8 se observa diferencias ms evidente de las caracteristicas de los
soportes estabilizados contra el AZ-10H. En las isotermas se observa que el soporte sin estabilizar
desorbe mas gas nitrgeno con cambios mnimos de presin y su tamao de poro representativo es
mas grande que el de los soportes estabilizados.
A continuacin se muestran las figuras 3.9 a 3.12 donde se muestran las grficas de los dems
soportes estabilizados por mtodo de cogelacin y rociado donde se aprecian caracteristicas similares
a las Figuras 3.7 y 3.8.
53

Figura 3.9 Comparacin de las isotermas de adsorcin-desorcin entre los soportes

AZ-10H, AZBa-CG-10H y AZCA-CG-10H
Figura 3.10 Comparacin de las curvas de distribucin de volumen de poro entre los
soportes AZ-10H, AZBa-CG-10H yAZCa-CG-10H
54

Figura 3.11 Comparacin de las isotermas de adsorcin-desorcin entre los soportes

AZ-10H, AZBa-R-10H y AZCA-R-10H
Figura 3.12 Comparacin de las curvas de distribucin de volumen de poro entre los
soportes AZ-10H, AZBa-R-10H yAZCa-R-10H
55

Al observar las grficas de las isotermas a 10 horas se puede notar el cambio que ocurri en los
soportes despus de haber sido sometidas a temperaturas severas. Con respecto a las isotermas del
soporte AZ-0H vs AZ-10H, se observa que el soporte tratado trmicamente adsorbe y desorbe en
mayor grado al gas Nitrgeno a cambios minimos de presion relativa, de todas las dems curvas se
puede destacar las de AZBa-CG-10H, AZBa-I-10H, AZBa-R-10H y AZCa-R-10H. Las tres primeras,
presentan una desorcin mnima de gas Nitrgeno a cambios de presin mas grandes que los soportes
de AZ-10H, por lo tanto retienen al gas durante presiones mas bajas, tambin se observa que el
dimetro de poro de los soportes estabilizados con Calcio es ms grande que el dimetro de poro de los
soportes estabilizados con Bario lo cual inidica mayor estabilizacion para los soportes estabilizados
con Bario.
En la Tabla 3.2 se puede observar la comparacin del volumen de poro de los soportes, siendo el
AZ el que presenta mayores valores de volumen de poro, an as, la disminucin del volumen de poro
que se mantuvo mas estable fue la de AZCaR perdiendo solo el 14% de su valor inicial siguiendo el
AZBA-I y AZ con disminuciones de 16.5% de volumen de poro cada una.
Tabla 3.2 Reporte del volumen de poro de los soportes
Muestra
Vp(cc/g)
---------------AZ
AZ-BaI
AZ-CaI
AZBaCG
AZCaCG
AZBaR
AZCaR
Vp(cc/g)
0 horas
0.6
0.475
0.560
0.533
0.543
0.496
0.496
10 horas
0.5
0.397
0.336
0.397
0.403
0.332
0.427
Prdidas (%)
-----------------------------16.667
16.436
39.952
25.412
25.863
33.058
13.827
De las grficas de distribucin de dimetro de poro destacan los soportes AZBa-I-10H AZBaCG-10H, AZBa-R10H y AZCa-R-10H. En los primeros tres se observa un dimetro promedio del
56

soporte menor al de todos los dems soportes, siguiendo el rociado con Calcio pero este tiende a
degradar la curva de distribucin a lo que se puede pensar que los poros del soporte se cierran por una
sinterizacin gradual. Con respecto a los dems soportes se ven afectados por fracturas en su
estructura, lo cual incrementa el tamao de los poros, estas grietas son contraproducentes ya que no
permiten que el soporte contenga de manera efectiva al gas adsorbente ocasionando fugas dentro del
mismo.
Para finalizar con el nalisis textural se har un resumen de todas las caracteristicas fsicas dentro
del soporte, aqu se podr analizar los valores de rea superficial. Estos valores se toman en un punto
al azar en el intervalo donde se forma la monocapa de gas superficial.
La Tabla 3.3 muestra los valores del rea superficial puntual evaluada a condiciones iniciales, el
valor ms alto es para AZCa-CG con 314 m2/g siendo el nico que supera los 302 m2/g que tiene el
soporte AZ. Tambin se puede observar valores distintos de rea superficial tratadas a 10 horas,
observando que el AZCa-CG ya no es el soporte que presenta los valores ms altos, tampoco supera
los valores del soporte AZ , sin embargo se observan a cuatro soportes que si logran superarlo, estos
son: AZBa-CG, AZBa-R, AZCa-R y AZBa-I con 146, 133, 132 y 132m2/g respectivamente con solo
125 m2/g del valor AZ.
57

Tabla 3.3 Reporte de rea superficial de los soportes iniciales y los soportes tratados
trmicamente
Metodologa de integracin
del metal alcalino
Inmersin
Inmersin
Cogelacin
Cogelacin
Mojado incipiente
Mojado incipiente
Soporte
AZ-0H
AZBa-I-0H
AZCa-I-0H
AZBa-CG-0H
AZCa-CG-0H
AZBa-R-0H
AZCa-R-0H
rea
superficial
m2/g
302.000
285.405
291.220
298.483
314.002
297.188
296.481
Soporte
AZ-10H
AZBa-I-10H
AZCa-I-10H
AZBa-CG-10H
AZCa-CG-10H
AZBa-R-10H
AZCa-R-10H
rea
superficial
m2/g
125.000
132.990
116.208
146.657
119.508
133.007
132.105
Prdidas
%
58.609
53.403
60.096
50.865
61.940
55.245
55.442
En la Tabla 3.3 tambin se puede observar que estos cuatro soportes muestran menores prdidas
de rea superficial, donde el mejor valor es para el AZBa-CG con 51% en prdidas de rea, le sigue el
AZBa-I con 53%, AZBa-R y el AZCa-R ambos con 55% en prdidas.
Se demuestra as que el metal alcalino ms estable es el Bario ya que todos los soportes con este
metal representan los mejores valores de rea superficial con respecto a su homlogo el Calcio,
adems se observa que el mejor metodo de impregnacin es el de Cogelacin ya que muestran mayor
estabilidad y menor prdida de rea superficial.
3.3. Difraccin de Rayos X (DRX)
Esta caracterizacin nos permitir detectar las fases cristalinas de las muestras pulverizadas. Las
Figuras 3.13 a 3.18 son los difractogramas de los soportes sin tratamiento trmico, en este bloque de
imgenes se busca determinar el punto de partida de los compuestos iniciales. Posteriormente se
evaluaron los soportes calcinados a 1000C por el periodo de 10 horas y se analizaron los cambios de
fase que ocurrieron debido a dicho tratamiento.
58

Figura 3.13 Difraccin de rayos X para los soportes AZ-0H y AZBa-I-0H
Figura 3.14 Difraccin de rayos X para los soportes AZ-0H y AZCa-I-0H
59

Figura 3.15 Difraccin de rayos X para los soportes AZ-0H y AZBa-CG-0H
Figura 3.16 Difraccin de rayos X para los soporte AZ-0H y AZCa-CG-0H

60

Figura 3.17 Difraccin de rayos X para los soportes AZ-0H y AZBa-R-0H
Figura 3.18 Difraccin de rayos X para los soportes AZ-0H y AZCa-R-0H

61

Al analizar las figuras anteriores, se puede observar que la tarjeta 48-0074 que pertenece a la
Zeolita- coincide en los picos caractersticos ubicados en la posicin del eje 2 teta 7.65 y 22.263.
Con respecto a la almina el patrn de difraccin de la tarjeta 10-0425 correspondiente a la almina-
coincide con los picos 37.604, 39.492, 45.863, 60.899, 67.034 ubicados en el eje 2 teta, por tanto se
determina que a cero horas se parte de almina gamma y de zeolita beta.
Al hacer las comparaciones de los soportes sin estabilizar con respecto a los estabilizados, se
puede observar que la intensidad es menor en las muestras estabilizadas. Esto se puede explicar debido
a que la incrustacin de los metales alcalinos dentro del arreglo molecular altera a la estructura
formando prdidas de la calidad cristalina de dichos soportes, otra observacin que se puede hacer, es
que los soportes estabilizados con Calcio presentan mayor intensidad vindose afectada en menor
grado que los soportes estabilizados con Bario, esto tambin se explica ya que la partcula de Bario
tiene un radio atmico ms grande que el de Calcio, modificando as de forma ms gradual la
estructura cristalina.
A continuacin se muestran las Figuras 3.19 a 3.24 que son los difractogramas de los soportes
tratados a 1000C por 10 horas.
62

Figura 3.19 Difraccin de rayos X para los soportes AZ-10H y AZBa-I-10H
Figura 3.20 Difraccin de rayos X para los soportes AZ-10H y AZCa-I-10H

63

Figura 3.21 Difraccin de rayos X para los soportes AZ-10H y AZBa-CG-10H
Figura 3.22 Difraccin de rayos X para los soportes AZ-10H y AZCa-CG-10H
64

Figura 3.23 Difraccin de rayos X para los soportes AZ-10H y AZBa-R-10H
Figura 3.24 Difraccin de rayos X para los soportes AZ-10H y AZCa-R-10H

65

Las figuras mostradas anteriormente presentan un cambio significativo con respecto a los
difractogramas de los soportes iniciales, de las Figuras 3.19 a 3.24 se puede observar una desaparicin
de la zeolita- debido a que su arreglo cristalino se vio destruido por completo, obtenindose as una
estructura amorfa. Tambin se puede observar la transformacin de la almina de fase gamma a una
combinacin de fases delta y teta, al hacer coincidir con la tarjeta del patrn de difraccin con la
almina- 16-0394 se puede observar que los puntos en 32.9, 34.7, 36.6, 39.7, 45.8 46.5, 66.5 y
67.2 del eje 2 teta son los ms representativos para esta fase de la almina. Mientras que en los puntos
31.7, 32.9, 35.1, 36.9, 39.1, 40.0, 44.9, 60.1, 67.7 en el eje 2 teta coinciden con el patrn de
difraccin de la tarjeta 35-0121 almina-. Sin embargo, en los soportes estabilizados se observa una
resistencia a la transformacin de la almina en fase delta a la almina fase teta, ya que en ningn
soporte estabilizado se observan picos caractersticos para la almina- en 31.7 y 35.1 del eje 2.
El nalisis qumico corrobora los cambios en las propiedades tanto texturales como las fases
cristalinas, tambien corrobora que el mtodo mas efectivo de impregnacin es el de cogelacin cuando
al evaluar el rea superficial del soporte con Bario se obtiene una prdida menor con respecto a todos
los dems soportes.
Las fases cristalinas presentan un composite de almina- y almina- en menor grado que los
soportes sin estabilizar, por tanto la presencia de los metales alcalinos mejoran la estabilidad del
soporte a la transformacion de fases de la almina.
66
Conclusiones y recomendaciones

Conclusiones y Recomendaciones
Conclusiones
1.
Los soportes tratados a diez horas con un tratamiento de 1000C se degradan de forma
significativa, perdiendo hasta el 50% de sus caractersticas originales.
2.
Los mtodos de impregnacin ms homogneos son los de cogelacin con Bario e inmersin
con Calcio, siendo la impregnacin por rociado la menos eficiente y homognea.
3.
Existe un efecto retardante al momento de la desorcin de nitrgeno de los soportes

estabilizados reteniendo de forma ms eficiente dicho gas, siendo los mejores soportes el
AZBa-CG, AZBa-I, AZBa-R y AZCa-R.
4.
Los dimetros de poro ms estables son los de AZBa-CG, AZBa-I, y AZBa-R.
5.
A excepcin de las muestras mencionadas en el punto tres todos los soportes presentan un
grado de sinterizacin y destruccin de poro alto.
6.
La estructura de los soportes en todas las graficas de isotermas de absorcin desorcin,

indican un tipo de curvas tipo IV lo cual indican que son slidos mesoporosos.
7.
Las curvas de histresis de los soportes son de tipo A por lo cual indica que los poros son de
tipo cilndrico.
8.
El rea especfica de los soportes sin tratamiento trmico mejor posicionada es la de AZCaCG-0H con 314m2/g pero no retiene su valor a 10 horas perdiendo el 60% de su rea
especfica.
9.
Los soportes AZBa-CG-10H, AZBa-R-10H, AZBa-I-10H y AZCa-R-10H tienen valores de

rea superficial por encima del soporte AZ-10H siendo los que mejor retienen las propiedades
texturales.
68

Conclusiones y Recomendaciones
10. Las tarjetas JCPDS (Joint Committe on Powder Diffraction Standards) 10-0425 para almina y 48-0074 para zeolita- demuestran que las materias primas son almina en fase y
zeolita tipo .
11. Los soportes estabilizados presentan una menor calidad cristalina debido a la incrustacin de
los metales alcalinos en los cristales que interactan dentro de la estructura solida, siendo los
ms afectados los soportes impregnados con Bario debido al tamao de la partcula.
12. Existe un cambio de fase de la almina- a una mezcla de fases y , que se determin con
las tarjetas 16-0394 para -almina y 35-0121 para -almina. Sin embargo los soportes
estabilizados presentan una mayor resistencia a transformarse a -almina, esto se ve en la
desaparicin de picos caractersticos en los patrones de almina- presentados en las tarjetas.
13. La estructura de zeolita- se pierde por completo en las muestras tratadas a diez horas,
quedando una estructura amorfa.
Recomendaciones
1.
Realizar pruebas de Microscopia Electrnica de Barrido y EDS para determinar la morfologa

de los cristales y la manera en que estn distribuidos los metales alcalinos a travs de las
partculas de los soportes estabilizados.
2.
Realizar pruebas de acidez, ya sea por una termo-desorcin programada de Amoniaco, FT-IR
de Piridina o por deshidratacin de alcoholes con la finalidad de identificar el proceso
industrial ms factible para aplicar estos soportes.
3.
Calcinar a tiempos ms cortos, para observar el cambio de fases de la almina forma gradual.
4.
Calcinar los soportes a temperaturas mayores de 1000C para observar la transformacin de

los soportes a almina- y como se resisten al cambio de fase.
69

Bibliografa
Referencias Bibliogrficas
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Investigaciones Nucleares; Depto. de Qumica; 2005; Mxico DF; 21 p.
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73
Anexos

Anexos
Anexo 1 Perfil de Temperaturas de secado y calcinacin a 550oC

Anexos
Anexo 2 Formularios para la preparacin de soportes
Ec. (2.1)
Ec. (2.2)
Donde:
CA [=] ml/g
Peso del soporte [=] g
2.2 Exceso de agua para la sumersin del soporte
Ec. (2.3)
Ec. (2.4)
Ec. (2.5)
ii

Anexos
Anexo 3 Perfil de Temperaturas para tratamiento de Calcinacin a 10 horas
iii

Anexos
Anexo 4 Etiqueta de las muestras preparadas en laboratorio

Mtodo de
impregnacin
-------------------
Metal estabilizante
Tiempo de calcinacin
a 1000C
Etiqueta
0 horas
AZ-0H
10 horas
AZ-10H
0 horas
AZBa-I-0H
10 horas
AZBa-I-10H
0 horas
AZCa-I-0H
10 horas
AZCa-I-10H
0 horas
AZBa-CG-0H
10 horas
AZBa-CG-10H
0 horas
AZCa-CG-0H
10 horas
AZCa-CG-10H
0 horas
AZBa-R-0H
10 horas
AZBa-R-10H
0 horas
AZCa-R-0H
10 horas
AZCa-R-10H
s/me
Bario
Inmersin
Calcio
Bario
Cogelacin
Calcio
Bario
Mojado incipiente
(Rociado)
Calcio
iv

Anexos
Anexo 5 Ecuaciones para la determinacin de rea superficial de slidos porosos

Ec. (5.6)
Donde
na es la cantidad adsorbida a presin relativa
p/p0 presin relativa
Capacidad de monocapa.
C Relacin exponencial con la entalpia de adsorcin en la primera capa adsorbida
Ec. (5.7)
Ec. (5.8)
Donde
As(BET) rea total
as(BET) rea especfica
m masa del adsorbente
L nmero de Avogadro.
Ec. (5.9)

Anexos
Anexo 6 tipos de isotermas de fisisorcin
vi

2011 SEPTIEMBRE - Edgar Alan Buentello

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UNIVERSIDAD DEL ISTMO

DESARROLLO DE SOPORTES ALMINA- /ZEOLITA- CON ESTABILIZADORES

STO. DOMINGO TEHUANTEPEC, OAXACA 2011

Desarrollo de soportes almina- /zeolita- con estabilizadores trmicos de Calcio y Bario

Sntesis de Zeolita ................................................................................................... 12

Zeolita Beta ............................................................................................................ 14

1.2. Descripcin y obtencin de Almina .........................................................................14

Descomposicin de la almina ................................................................................ 16

1.3. Catalizadores ...............................................................................................................17

Soportes para catalizadores .................................................................................... 17

1.4. Proceso de Alquilacin ................................................................................................ 19

1.5. Proceso de Hidrotratamiento .....................................................................................21

Catalizadores de Cobalto y Molibdeno (CoMo) ...................................................... 22

Catalizadores Nquel Molibdeno (NiMo) ................................................................ 22

1.6. Proceso de Isomerizacin ........................................................................................... 23

1.7. Proceso de Desintegracin Cataltica De Lecho Fluidizado (FCC) ........................ 26

1.8. Proceso de Reformacin ............................................................................................. 28

Catalizador de reformacin .................................................................................... 28

Captulo 2 Desarrollo experimental..................................................................................30

Metodologa para la preparacin de los soportes ....................................................... 34

Desarrollo de soportes almina- /zeolita- con estabilizadores trmicos de Calcio y Bario

Preparacin del soporte .......................................................................................... 34

Preparacion de soportes modificados mediante inmersin ..................................... 36

Preparacin de soportes modificados por mojado incipiente .................................. 37

Preparacin de soportes modificados por cogelacin .............................................. 37

2.3. Caracterizacin Analtica de los soportes .................................................................42

Analisis quimico por Espectroscopa de Absorcin Atmica................................... 42

Anlisis textural ..................................................................................................... 42

Difraccin de rayos X (DRX) .................................................................................. 43

Capitulo 3 Discusin de Resultados ..................................................................................45

3.3. Difraccin de Rayos X (DRX) ....................................................................................58

Desarrollo de soportes almina- /zeolita- con estabilizadores trmicos de Calcio y Bario

Desarrollo de soportes almina- /zeolita- con estabilizadores trmicos de Calcio y Bario

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Desarrollo de soportes almina- /zeolita- con estabilizadores trmicos de Calcio y Bario

Desarrollo de soportes almina- /zeolita- con estabilizadores trmicos de Calcio y Bario

Desarrollo de soportes almina- /zeolita- con estabilizadores trmicos de Calcio y Bario

Desarrollo de soportes almina- /zeolita- con estabilizadores trmicos de Calcio y Bario

Captulo 1. Marco Terico

Desarrollo de soportes almina- /zeolita- con estabilizadores trmicos de Calcio y Bario

Figura1.1 Estructura tpica de las zeolitas

En la estructura cristalina se encuentran canales de dimensiones adecuadas para transferencia de

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Poro extra grande

1.1.1. Sntesis de Zeolita

Desarrollo de soportes almina- /zeolita- con estabilizadores trmicos de Calcio y Bario

Figura 1.2 Diagrama de sntesis de Zeolita

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1.1.2. Zeolita Beta

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Figura 1.3 Diagrama de descomposicin trmica de almina

Desarrollo de soportes almina- /zeolita- con estabilizadores trmicos de Calcio y Bario

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En la mayora de los procesos de refinacin las condiciones de temperatura y presin son

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de olefinas. Por lo tanto se trata de mantener concentraciones elevadas de cido sulfrico y

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Benzotiofeno, Dibenzotiofeno, 4-Metil Dibenzotiofeno y 4,6-Dimetil Dibenzotiofeno, resultando que

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