Guia Metales de Transicion

UNIVERSIDAD DE GUADALAJARA
Centro Universitario de
Ciencias Exactas e Ingenieras
Gua de estudio para la Unidad de Aprendizaje

Qumica Inorgnica II del plan de estudios de la
Licenciatura en Qumica
GUA COMENTADA E ILUSTRADA
QUE PARA OBTENER EL TTULO DE
LICENCIADO EN QUIMICA
PRESENTA
Ana Griselda Gonzlez Amezcua
DIRECTOR
Dra. Sara Anglica Cortes Llamas
Guadalajara, Jal. Octubre 2013
PRLOGO
Esta gua presenta una introduccin a la Qumica Inorgnica de los metales de transicin y est
pensada para estudiantes de la Licenciatura en Qumica que cursen la unidad de aprendizaje
Qumica Inorgnica II; esta gua se propone como un apoyo en la comprensin de los temas que
se presentan durante el curso y para la formacin de una base slida en su conocimiento de la
qumica de los metales de transicin. Con el fin de que la gua sea prctica y sencilla, se
proporciona al estudiante informacin precisa y detallada de cada tema a tratar, ejemplos
resueltos, problemas al final de cada captulo y apndices en la parte final de la gua.
La gua estar dividida en tres unidades; en la primera unidad se describe los diferentes tipos de
ligantes y el nmero de electrones que pueden ceder a un centro metlico. Se contina
describiendo las caractersticas principales de los complejos como son: el estado de oxidacin del
metal, el nmero de coordinacin, los electrones que no intervienen en los enlaces y como
calcular cada caracterstica, terminando con la isomera en los complejos y sus estructuras. La
segunda unidad trata las teoras de enlace en los complejos de coordinacin, proporcionando
caractersticas principales, pros, contras y descripciones completas de cada una de ellas. Las
teoras tratadas en esta gua son:
Teora enlace valencia.

Teora del campo cristalino.
Teora del campo de los ligantes.
Mtodo del traslape angular.
En la tercera unidad se analizan los espectros electrnicosy las reglas de seleccin para identificar
las transiciones electrnicas de los complejos que permitan explicar sus propiedades fsicas y
qumicas, tales como las coloraciones de los mismos. El orden de los captulos lleva un disposicin
lgica para que la informacin sea lo ms sencilla de comprender y que el estudiante pueda
familiarizarse poco a poco con el lenguaje de este curso.
Esta gua fue creada para el uso del estudiante con la esperanza de que le sea til en el camino de
la comprensin de la Qumica Inorgnica de los metales de transicin.
NDICE
C a p t u l o u n o Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros

1.1CARACTERSTICAS DE LOS COMPLEJOS
LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN

LOS LIGANDOS 3
Nmero de electrones que donan normalmente los ligandos ms corrientes

Tcnica de clasificacin de ligandos
6
1.2CARACTERSTICAS DEL METAL DE TRANSICIN EN LOS COMPLEJOS

A) NMERO DE ELECTRONES DE VALENCIA, NEV 9
B) NMERO DE ELECTRONES NO ENLAZANTES, NENE 10
C) ESTADO DE OXIDACIN, EO 11
D) NMERO DE COORDINACIN, NC 11
RESUMEN DE CARACTERSTICAS 12
1.3NOMENCLATURA DE LOS COMPLEJOS
14
REGLAS DE LA NOMENCLATURA
1.4ISOMERISMO EN LOS COMPLEJOS
14
17
18
18
18
19
ISMEROS CONSTITUCIONALES
Ismeros
Ismeros
Ismeros
Ismeros
de
de
de
de
hidratacin
ionizacin
coordinacin
enlace
19
ESTEREOISMEROS
Isomera
Isomera
Isomera
Isomera
20
geomtrica
20
ptica
21
en complejos con nmero de coordinacin de 4
21
en complejos con nmero de coordinacin de 6 (octadrico)
1.5NMEROS DE COORDINACIN Y ESTRUCTURAS
29
NMERO DE COORDINACIN DE 1 (NC=1) 29

NMERO DE COORDINACIN DE 2 (NC=2) 29
NMERO DE COORDINACIN 3 (NC=3) 30
NMERO DE COORDINACIN 4 (NC=4) 30
Tetradrica
30
Cuadrado plana
31
NMERO DE COORDINACIN 5 (NC=5)

NMERO DE COORDINACIN MAYORES
EJERCICIOS DE REPASO DE LA UNIDAD 1
36
31
31
33
33
34
22
C a p t u l o d o s Qumica de Coordinacin: Teoras de enlace
38
2.1EVIDENCIA EXPERIMENTAL DE LAS ESTRUCTURAS ELECTRNICAS

DATOS TERMODINMICOS 39
El efecto quelato
39
MEDICIONES MAGNTICAS 40
ORBITALES ATMICOS 42
39
2.2TEORA DEL ENLACE VALENCIA
44
Puntos dbiles de la teora enlace valencia
47
2.3TEORA DEL CAMPO CRISTALINO 48

LOS ORBITALES d 50
TEORA DEL CAMPO CRISTALINO: ENTORNO OCTADRICO 52
TEORA DEL CAMPO CRISTALINO: ENTORNO TETRADRICO 54
FACTORES QUE AFECTAN LA MAGNITUD DE 55
ENERGA DE APAREAMIENTO 58
CLCULO DE LA ENERGA DE ESTABILIZACIN DEL CAMPO CRISTALINO (EECC) 59
DISTORSIN TETRAGONAL Y EFECTO DE JAHN TELLER 62
EVIDENCIAS DE LA EXISTENCIA DE LA TEORA DEL CAMPO CRISTALINO 67
LOS COLORES EN LOS COMPLEJOS 69
2.4TEORA DEL CAMPO DE LOS LIGANDOS 71
REPASO DE SIMETRA 71
CONSTRUCCIN DE DIAGRAMA PARA GEOMETRA OCTADRICA
La interaccin en los complejos octadricos
73
75
83
CONSTRUCCIN DE DIAGRAMA PARA GEOMETRA TETRADRICA

Las interacciones y en los complejos tetradricos
89
90
CONSTRUCCIN DE DIAGRAMA PARA GEOMETRA CUADRADO PLANA
2.5MODELO DEL TRASLAPE ANGULAR

INTERACCIONES 94
94
INTERACCIONES ACEPTORAS 97
INTERACCIONES DONADORAS 100
TIPOS DE LIGANDOS Y LA SERIE ESPEROQUMICA
MAGNITUDES DE e, e y 103
102
105
C a p t u l o t r e s Qumica de Coordinacin Espectros Electrnicos

3.1 ESPECTROS ELECTRONICOS
107
106
92
ABSORCIN DE LA LUZ 107

REPASO: LA LEY DE LAMBERT-BEER 108
NMEROS CUNTICOS DE TOMOS MULTIELECTRNICOS
Acoplamiento espn- rbita
109
117
ESPECTROS ELECTRNICOS DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN

Reglas de seleccin
119
Diagramas de correlacin
120
Diagramas de Tanabe- Sugano

Distorsiones de Jahn- Teller
122
127
135
A p n d ic e s
Apndice A TABLA PERIODICA
A- 1
Apndice B LISTA DE LOS LIGANTES MS COMUNES

Apndice C TABLAS DE CARACTERES
A- 5
Apndice D DIAGRAMAS DE TANABE- SUGANO
A- 9
A- 2
118
Captulo uno
Qumica de
Coordinacin:
Estructura e Ismeros
Captulo 1
Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros
1.1 CARACTERSTICAS DE LOS COMPLEJOS

LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Los compuestos de coordinacin tambin llamados complejos metlicos, son compuestos que
contienen un tomo o ion central, generalmente un metal, rodeados por uno o ms ligandos que
pueden ser tomos, iones o molculas.
Las partes de un complejo (Figura 1.1) son:
El tomo central.
La primera esfera de coordinacin: los ligandos.
La segunda esfera de coordinacin: los contra iones.
Segunda
esfera
[Co(NH3)6]Cl3
Figura 1.1
Partes de un
complejo
Primera
esfera
Los metales de transicin son los elementos con capas incompletas cuya ltima capa p (de
valencia) est vaca y su subnivel d incompleto (Tabla 1.1).
Para formar complejos estables, estos elementos deben completar estas subcapas de
valencia con electrones cedidos o compartidos por los ligandos.
Estos electrones les permitirn alcanzar, o asemejarse, a la estructura electrnica de los
gases nobles.
Tabla 1.1
Lnea de los metales de transicin de la tabla peridica con sus configuraciones electrnicas.
Aqu se muestra que sus capas de valencia estn incompletas
3
Sc
2
1
4s 3d
Y
2
1
5s 4d
La-Lu
10
11
12
Ti
2
2
4s 3d
Zr
2
2
5s 4d
Hf
4f146s2
5d2
V
2
3
4s 3d
Nb
1
4
5s 4d
Ta
4f146s2
5d3
Cr
1
5
4s 3d
Mo
1
5
5s 4d
W
4f146s2
5d4
Mn
2
5
4s 3d
Tc
2
5
5s 4d
Re
4f146s2
5d5
Fe
2
6
4s 3d
Ru
1
7
5s 4d
Os
4f146s2
5d6
Co
2
7
4s 3d
Rh
1
8
5s 4d
Ir
4f146s2
5d7
Ni
2
8
4s 3d
Pd
0
10
5s 4d
Pt
4f146s1
5d9
Cu
1
10
4s 3d
Ag
1
10
5s 4d
Au
4f146s1
5d10
Zn
2
10
4s 3d
Cd
2
10
5s 4d
Hg
4f146s2
5d10
1.1 Caractersticas de los complejos
Los elementos del grupo 12 (Zn, Cd, Hg) son miembros del bloque d, pero al tener su subnivel d
completo no son elementos de transicin.
LOS LIGANDOS
Son tomos o molculas, orgnicas como inorgnicas, neutras o aninicas, capaces de ceder
electrones.
Tipos de ligandos:
Tipo L
o Ceden uno o varios pares de electrones al metal.
o No toma ningn electrn del metal.
o Forman enlaces donador- aceptor, tambin llamado enlace covalente
coordinado.
Tipo X
o
o
o
Ambos electrones
son cedidos por el
ligando L
Ceden un electrn o un nmero impar de electrones al metal.

Comparte enlace con el metal tomando un electrn del metal.
Forman enlaces covalentes.
Un electrn es donado por
el ligando y el otro por el
metal
Nmero de electrones que donan normalmente los ligandos ms corrientes

Ligandos radicalarios X que aportan 1 electrn:
o H, F, Cl, Br, I, N3 (azido), CN (ciano)
o OH, OR (alcoxi), SR, NH2, NR2, PR2, ASR2
o CH3, CR3 (alquilo), Ph, Ar (arilo), CH=CR2 (vinilo), CCR (alquinilo), COR (acilo), SiR3
(sililo), SnR3 (estannilo)
Ligandos X2 que aportan 2 electrones:
o =CH2, =CR2 (carbenos o alquilidenos), =C=CR2 (vinilidenos)
o =NR (nitrenos), =PR (fosfinidenos), =O (oxo u oxeno)
o CH2(CH2)nCH2 (cicloalquilos), OO (perxido), CO2, CS2
o C2O4 (Oxalato, ox)
Oxalato
Captulo 1
Ligandos L que aportan 2 electrones:

o Donadores de un par solitario de un heterotomo:
H2O, H2S, ROH, RSH, R2O, THF (tetrahidrofurano), R2S, NH3
NH3, NR3, PR3 (fosfina), P(RO)3 (fosfito), AsR3 (arsina), SbR3 (estilbina)
N2, O2, CO (carbonilo), CS (tiocarbonilo)
(CH3)2CO, CH3CN, RCN (nitrilo), NRC (isonitrilo), py (piridina)
THF
Piridina
Ligandos X3 que aportan 3 electrones:

o CR (carbinos o alquilidinos), N (nitruro), P (fosfuro)
Ligandos LX que aportan 3 electrones

o CO2R (carboxilato),
S2CNR2 (ditiocarbamato, dtc), O2CNR2 (carbamato),
CH3COCHCOCH3 (acetilacetonato, acac)
Ligandos L2 que aportan 4 electrones

o CH3OCH2CH2OCH3 (dimetoxietano, DME), etilendiamina (en), etilendifosfina,
bipiridina (bipy), fenantrolina (phen)
DME
en
etilendifosfina
bipy
phen
Ligandos LX2 que aportan 4 electrones
En algunos casos, el ligando puede coordinarse al metal de varias formas. Por ejemplo, el ligando
nitreno:
a) Se comporta como ligando X2, con una geometra angular alrededor del nitrgeno.
b) Como ligando LX2, donde el nitrgeno presenta geometra lineal.
o Nitreno angular (2 electrones), nitreno linear (4 electrones).
**Nota: El modo de coordinacin depende de la necesidad electrnica del metal.
Ligandos L2X que aportan 5 electrones

o C5H5 (ciclopentadienilo, Cp), RB(C3H3N2)3 (tris(pirazol- 1- il)borato, Tp)
Captulo 1
Ligandos L2X4 que aportan 8 electrones

o EDTA
Tabla 1.2
Resumen de tipos de ligandos
Ligandos
H-, CH3-, Ph-, F-, Cl-, Br-, I-, N3-, CN-, SCN-, NCS-, OH-, NH2-,
OR-, SR-, NR2-, PR2 -, ASR2-, CH3- , CR3H2O, CO, CS, NO+, CH3NC, PR3, py, NH3, MeNH2 , THF, ROH
en, bipy, phen, dppe, diars, DME
=O , =CH2, =CR2, =NR, =PR, OO, CO2, CS2 , ox
CR, N, P
CO2R-, dtc, acac
EDTA
Tipo
X
L
L2
X2
X3
LX
L2X4
Tcnica de clasificacin de ligandos

No se preocupe tanto por memorizar que ligando es X y cual es L, aunque es preferible hacerlo, lo
mejor es comprender el porqu los ligandos donan pares o impares de electrones.
Slo nos concentraremos en el tomo (o los tomos) por el que se unir el ligando al metal.
Para ligandos X
Sern molculas o iones con carga negativa, como en ligando ciano (CN-), o en las que su tomo
enlazante no tenga completo su octeto y requiera electrones del metal.
El nmero de enlaces que forma un tomo depende de cuntos electrones de valencia adicionales
necesita para alcanzar una configuracin de gas noble (Figura 1.2).
Un enlace
Cuatro enlaces
Tres enlaces
Dos enlaces
Un enlace
Figura 1.2
Nmero de enlaces por electrones de valencia.
Basta con contar el nmero de electrones que le faltan al tomo para alcanzar la configuracin de
gas noble, los cuales obtendr del metal por un enlace tipo covalente.
Para ligandos L
Sern molculas neutras con pares libres de electrones para donar, cuyo tomo enlazante tenga o
haya completado su octeto.
Ejemplo 1.1
El carbono del CH3 tiene 4 electrones de valencia y 3 electrones que obtuvo de los enlaces con el
hidrgeno.
4
+3
=7
le hace falta 1
Por lo tanto se unir al metal como ligando X para obtener ese electrn faltante.
Ejemplo 1.2
Qu tipo de ligando sera un O (llamado oxo)?
Solucin
El oxgeno pertenece al grupo 16 de manera que tiene 6 de valencia.
Con 6 de valencia le faltan 2
para completar su configuracin de gas noble. Como no ha
completado su octeto necesita que el metal comparta con l esos dos electrones, por lo tanto
resultara ser un X2 y no un L2 como podra suponerse.
Captulo 1
Ejemplo 1.3
Por qu el acetilacetonato (acac) es LX y el oxalato (ox) es X2?
Solucin
Lo primero que tiene que hacer es dibujar los compuestos en su forma localizada.
Resonante
Localizada
Las cargas negativas se

ubican del mismo lado
en la forma localizada.
Estos compuestos se unirn al metal de la siguiente manera:
As, el acetilacetonato es LX porque se une como L por el oxgeno con doble enlace (donando un
par de electrones) y como X por el otro. El oxalato, en cambio, es X2 porque se une al metal como
X por cada uno de los oxgenos, ya que estos tenan carga negativa.
1.2 Caractersticas del metal de transicin en los complejos
1.2CARACTERSTICAS DEL METAL DE TRANSICIN EN LOS

COMPLEJOS
A) NMERO DE ELECTRONES DE VALENCIA, NEV
Es el nmero total de electrones que conforman la capa de valencia del metal, que est formada
por los electrones inicialmente presentes en la capa de valencia del metal y los electrones
aportados por el ligando.
NEV=
nM + 2nL + nX - q
nM = nmero de
inicialmente presente en la capa de valencia del metal,
nL = nmero de ligandos tipo L,
nX = nmero de ligandos tipo X,
q = carga del complejo.
Ejemplo 1.4
Calcule el nmero de electrones de valencia (NEV) del siguiente complejo:
[Fe(CN)2(CH3CN)4]
Solucin
En primer lugar, escribiremos la frmula del complejo en trminos de los ligandos L y X
[Fe(CN)2(CH3CN)4]
[FeX2L4]
El ligando ciano,
se une al metal por el carbono como ligando X,
ya que al carbono le hace falta un electrn para completar su octeto.
El ligando acetonitrilo
como ligando L.
Y el NEV resulta:
NEV = 8 + 2(4) + 2 - 0 = 18
se une al metal por medio del nitrgeno
10
Captulo 1
Tendencia a NEV de 18
El NEV es normalmente igual a 18, lo que corresponde, para el metal de transicin, a la
configuracin electrnica ns2 (n 1)d10 np6 del gas noble.
En la imagen se muestra claramente la tendencia de NEV de 18 en una tabla peridica
B) NMERO DE ELECTRONES NO ENLAZANTES, NENE

Es el nmero de electrones que quedan en la capa de valencia del metal despus de la formacin
de los enlaces con los ligandos.
NENE=
nM - nX - q
En qumica inorgnica se acostumbra la nomenclatura dNENE.

**Nota: No confundir dy, de la configuracin electrnica con dNENE, que indica el NENE del metal en
el complejo.
Ejemplo 1.5
Calcule el nmero de electrones no enlazantes, NENE, del siguiente complejo:
[TiCl4]
Solucin
En trminos de los ligandos L y X el complejo queda [TiX4].
Los cloros se unen al metal como ligandos X porque les hace falta un electrn para completar su
octeto.
Y el NENE resulta:
NENE= 4 (4)1= 0
no enlazantes
11
El NENE es importante para predecir la reactividad del complejo. As, por ejemplo, un complejo
donde el NENE es cero no puede ser oxidado, no tiene electrones que pueda donar en una
oxidacin, las reacciones estarn limitadas a reactivos que cedan electrones.
C) ESTADO DE OXIDACIN, EO
El estado de oxidacin no es ms que un formalismo, sin embargo podemos verlo como el nmero
de electrones que ha cedido el metal, su frmula es:
EO=
nX + q
Para los complejos con ligandos L, los estados de oxidacin son bajos, iguales a cero o negativos.
Sin embargo los complejos con ligandos inorgnicos siempre tienen estados de oxidacin
positivos.
Ejemplo 1.6
Obtenga los estados de oxidacin de los siguientes complejos:
[CrCl(NH3)5]2+
[Co(CN)6]4Solucin
Para el [CrCl(NH3)5]2+
Para el [Co(CN)6]4-
[CrL5X]2+ EO= 1 + (+2) = 3

[CoX6]4- EO= 6 + (-4) = 2
Como podemos observar los ligandos inorgnicos estabilizan estados de oxidacin ms altos del
metal.
D) NMERO DE COORDINACIN, NC
Es el nmero de posiciones de coordinacin ocupadas. As, un ligando L X ocupa una posicin, un
ligando L2 LX ocupa dos posiciones, un ligando L3 L2X ocupa 3 posiciones, etc.
NC=
nL + nx
(salvo en el caso de ligandos X2 y X3)
Qu sucede con los ligandos X2 y X3 que excluimos de la frmula?, estos ligandos ocupan una sola
posicin, se unen al metal en el mismo sitio y por el mismo tomo del ligando.
Ejemplos de estos ligandos son: =O y =CH2 (Figura 1.3) que se unen al metal por el mismo tomo
y en la misma posicin. El oxalato, por ejemplo (Figura 1.3), no entrara en este tipo de ligandos a
pesar de ser X2, porque sus uniones hacia el metal son por diferentes tomos, por lo tanto l s
ocupa dos posiciones.
12
Captulo 1
ligando oxo, X2, una

posicin.
Ligando oxalato, X2,

dos posiciones.
ligando carbeno, X2,
una posicin.
Figura 1.3
Nmero de posiciones en ligandos tipo X2.
Observamos que el oxalato ocupa dos posiciones
puesto que el ligando se une al metal por dos
tomos distintos.
Ejemplo 1.7
Calcule el nmero de coordinacin de los siguientes complejos
[MnO4]-1 y [Co(NH2CH2CH2NH2) 2Cl2]+
Solucin
Para el [MnO4]-
[MnX8]-
NC= 4 slo ocupa 4 posiciones a pesar de ser X8.
Para el [Co(NH2CH2CH2NH2) 2Cl2]+
[CoL4X2]
NC= 4 + 2 = 6
RESUMEN DE CARACTERSTICAS
Al trabajar con estas caractersticas no memorice nicamente sus iniciales, intente pronunciar el
nombre completo al utilizarlas.
NENE: Nmero de Electrones No Enlazantes,
NEV: Nmero de Electrones de Valencia,
EO: Estado de Oxidacin,
NC: Nmero de Coordinacin.
13
Ponga atencin a las frmulas antes de memorizarlas. Pregntese por qu ciertas cosas se suman
y otras se restan, por ejemplo el nmero de electrones del metal nM, siempre aparece sumndose
dentro de las frmulas porque son los electrones propios del metal, estos no los perder jams.
Recuerde que los ligandos X, aparte de donar un electrn, toman uno del metal, por eso lleva
signo negativo en el NENE y positivo en el NEV.
Resumen de caractersticas
NEV =
NENE =
EO =
NC =
nM + 2 nL + nX q
nM nX q
nX + q
nL + nX
14
Captulo 1
1.3NOMENCLATURA DE LOS COMPLEJOS

REGLAS DE LA NOMENCLATURA
1.- En la frmula, primero se escribe el in positivo (catin) seguido del ion negativo (anin). Al
nombrarlo, primero el anin y luego el catin.
Podemos hacer una analoga con en el NaCl (Cloruro de sodio): en la frmula, primero catin,
luego anin; en el nombre, primero anin, luego catin. Puesto que este compuesto lo sabe de
memoria tmelo como referencia.
Ejemplo:
Cloruro de diaminoplata(I), [Ag(NH3) 2]Cl

Hexacianoferrato(III) de potasio, K3[Fe(CN)6]
2.- La esfera de coordinacin interna se encierra entre corchetes.

Se nombra primero a los ligandos en orden alfabtico y despus al metal, pero en la frmula se
escribe primero el ion central y a continuacin los ligandos en orden alfabtico de acuerdo con el
primer smbolo de su frmula.
Ejemplo:
Sulfato de tetraaminocobre(II), [Cu(NH3)4]SO4

Cloruro de hexaaminocobalto(III), [Co(NH3)6]Cl3
3.- El nmero de un tipo de ligandos est dado por los siguientes prefijos Tabla 1.3. Si el nombre
del ligando incluye estos prefijos o es complicado, se encierra entre parntesis y se utiliza el
segundo tipo de prefijo.
Tabla 1.3
Prefijos utilizados para evitar la repeticin de los
prefijos comunes o en los nombres complicados.
2
3
4
5
6
7
8
9
10
di
tri
tetra
penta
hexa
hepta
octa
nona
deca
Ejemplo:
bis
tris
tetrakis
pentakis
hexakis
heptakis
octakis
nonakis
Decakis
Diclorobis(etilendiamina)cobalto(III), [Co(NH2CH2CH2NH2)2Cl2]+
Tris(bipiridina)Hierro (II), [Fe(NH4C5-C5H4N)3]2+
4.- Los ligandos son nombrados alfabticamente (de acuerdo al nombre del ligando, no al prefijo).
Ejemplo:
Tetraaminodiclorocobalto (III), [Co(NH3)4Cl2]+
1.3 Nomenclatura de los complejos
15
Observe que en al nombrar este complejo comenzamos con tetraamino que comienza con a (por
amino), seguido de dicloro que comienza con c(por cloro), no nombramos en orden de acuerdo a
los prefijos.
Aminobromoclorometilaminaplatino (II), [Pt(NH3)BrCl(CH3NH2)]
5.- Ligandos aninicos se nombran con el sufijo o. Ligandos neutros retienen su nombre usual.
Ejemplo:
Aminobromoclorometilaminaplatino (II) [PtNH3)BrCl(CH3NH2)]
Algunos grupos que actan como ligandos presentan nombre especial, tales como:
OH
hidroxo
H2O
acuo
NH3
amino
CO
carbonilo
6.- Existen dos sistemas para la designacin de la carga o el estado de oxidacin:
a) El sistema Stock pone entre parntesis el estado de oxidacin del metal en nmero romano
despus del nombre del metal.
b) El sistema Ewing-Bassett pone entre parntesis la carga de la esfera de coordinacin en
nmeros arbigos despus del nombre del metal.
En ambos casos, si la primera esfera de coordinacin tiene carga negativa, el sufijo ato se aade
al nombre del metal.
Ejemplos:
Tetraaminoplatino(II) Tetraaminoplatino(2+), [Pt(NH3)4]2+

Tetracloroplatinato(II) Tetracloroplatinato(2-), [PtCl4]2Hexacloroplatinato(IV) Hexacloroplatinato(2-), [PtCl6]2-
7.- Algunos ligandos pueden unirse al ion central por tomos diferentes. Por ejemplo, cuando el
grupo NO2- se une al ion central por el nitrgeno se denomina nitro y cuando lo hace por el
oxigeno, se denomina nitrito.
El sitio de unin al ion central puede tambin indicarse por el smbolo del tomo donante,
entre guiones, precedido por el nombre del ligando.
Ejemplos:
K3[Cr(SCN)6] hexatiocianatocromato(III) de potasio hexatiocianato -S-cromato(III)

de potasio.
K3[Cr(NCS)6] hexaisotiocianatocromato(III) de potasio hexatiocianato-Ncromato(III) de potasio.
[CoCl(NO2)(NH3)4] Cl cloruro de tetraaminocloronitrocobalto(III) cloruro de
tetraaminocloronitrito-N-cobalto(III).
8.- Los descriptores estereoqumicos (cis, trans, mer, fac, R, S, etc.) se escriben al principio del
nombre y seguidos por un guin.
16
Captulo 1
Ejemplo:
cis
[PtCl2(NH3) 2] Existen dos ismero:
cis-diaminodicloroplatino(II)
trans-diaminodicloroplatino(II)
trans
9.- Para los ligandos puente se utiliza el descriptor , el cual se escribe antes que el ligando que
acta como puente.
Ejemplo:
-amido--hidroxobis(tetraaminocobalto)(4+)
1.4 Isomerismo en los complejos
17
1.4ISOMERISMO EN LOS COMPLEJOS

Los ismeros son compuestos con la misma frmula general pero diferente disposicin de los
tomos. Dos o ms ismeros tendrn el mismo nmero y tipo de tomos pero diferente forma en
la que estos se arreglan.
La variedad de nmeros de coordinacin en los compuestos de coordinacin, en comparacin con
los compuestos orgnicos, les proporciona un gran nmero de ismeros. Naturalmente el nmero
de posibles ismeros crece con el nmero de coordinacin.
Clasificacin de la isomera en complejos de coordinacin:
Ismeros constitucionales o estructurales, son compuestos con diferentes uniones entre el

metal y los ligandos:
o Ismeros de hidratacin.
o Ismeros de ionizacin.
o Ismeros de enlace.
o Ismeros de coordinacin.
Estereoismeros o ismeros configuracionales, son compuestos con las mismas conexiones

entre el metal y los ligandos, pero diferente distribucin espacial:
o Ismeros geomtricos (en orgnica llamados diastermeros).
o Ismeros pticos o quirales (en orgnica llamados enantimeros).
El Diagrama 1.1 siguiente le ayudar a aclarar las distinciones.
Dos o ms complejos con frmulas idnticas
Los complejos tienen los mismos enlaces metal
ligando?
No
Estereoismeros o
Ismeros
Configuracionales
Ismeros
constitucionales o
Estructurales
Tienen un plano de
refrexin?
No
Ismero
Geomtrico o
Diastermero
Ismero
ptico o
Enantimero
Ismeros de
Ionizacin
Ismeros de
Enlace
Ismeros de
Coordinacin
Diagrama 1.1
Clasificacin de los
ismeros en complejos de
coordinacin.
Ismeros de
Hidratacin
18
Captulo 1
Limitaremos el estudio de los ismeros a slo aquellos que tengan el mismo arreglo en los
ligandos pero diferentes geometras.
ISMEROS CONSTITUCIONALES
En este tipo de ismeros los complejos tendrn la misma frmula general (el mismo nmero y tipo
de tomos) pero diferentes enlaces entre el metal y los ligandos.
Ismeros de hidratacin
Los ismeros de hidratacin difieren de otro tipo de isomerismo en tener agua como ligando o
como parte de la estructura cristalina. Resultan del intercambio del agua entre la primera esfera
de coordinacin y la segunda.
El ejemplo clsico de esta isomera es el del compuesto de frmula CrCl 3 6H2O, el cual puede
tener tres compuestos cristalinos diferentes:
[Cr (H2O)4Cl2]Cl 2H2O (verde obscuro)
[Cr (H2O)5Cl]Cl2 H2O (azul - verde)
[Cr (H2O)6] Cl3 (violeta)
Como podemos observar los iones cloruro son reemplazados por el agua de la primera a la
segunda esfera de coordinacin dando diferentes ismeros de hidratacin.
Ejemplo 1.8
Otros ejemplos son:
[Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2
y
[Co(NH3)4Cl2]Cl H2O
[Co(NH3)5(H2O)](NO3)3
[Co(NH3)5(NO3)](NO3)2 H2O
Ismeros de ionizacin
Los ismeros de ionizacin son complejos cuya diferencia es en cual ion est incluido como ligando
(dentro de los corchetes) y cual est presente para balancear la carga total del complejo (fuera de
lo corchetes). Son compuestos con la misma frmula pero que dan diferentes iones en solucin.
Ejemplos de ismeros de ionizacin son:
[Co(NH3)5Br]SO4 (violeta)
[Co(NH3)5(SO4)]Br (rojo)
19
Como podemos observar en el ejemplo anterior los iones bromuro y sulfato se intercambian entre
la primera y la segunda esfera de coordinacin.
Ejemplo 1.9
Otros ejemplos son:
[Co(NH3)4(H2O)Cl]Br2
[Co(NH3)4Br2]Cl H2O ismero de hidratacin e ionizacin
[Co(NH3)5SO4]NO3
[Co(NH3)5NO3]SO4
[Co(NH3)4(NO2)Cl]Cl
[Co(NH3)4Cl2]NO2
Dentro de los ismeros de ionizacin encontramos los ismeros de hidratacin, como el primer
par de ismeros en este ejemplo.
Ismeros de coordinacin
Los ismeros de coordinacin son posibles slo para sales en las cuales tanto el catin como el
anin son iones complejos; los ismeros se originan por el intercambio de ligandos entre los dos
centros de coordinacin.
Ejemplo de ismeros de coordinacin:
[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
Ejemplo 1.10
Otros ejemplos son:
[Co(NH3)6][CrCl6],
[CoCl(NH3)5][CrCl5(NH3)],
[Co(NH3)6][Cr(CN)6]
[CrCl2(NH3)4][CoCl4(NH3)2]
y [Cr(NH3)6][CoCl6]
[PtII(NH3)4][PtIVCl6] y [PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4]
Los ismeros de coordinacin son posibles con diferentes iones metlicos y con diferentes estados
de oxidacin.
Ismeros de enlace
Los ismeros de enlace se presentan cuando los ligandos pueden coordinarse al ion metlico de
ms de una forma.
20
Captulo 1
Por ejemplo el ligando SCN- los tomos N y S son ambos dadores potenciales y el ligando se podra
unir al metal tanto por el N como por el S.
As el complejo [Co(NH3)5(NCS]2+ tiene dos ismeros que se distinguen utilizando la siguiente

nomenclatura:
En [Co(NH3)5(NCS-N]2+, el ligando isocianato se coordina a travs del tomo dador de
nitrgeno.
En [Co(NH3)5(NCS-S]2+, el ligando tiocianato est unido al centro metlico a travs del tomo
de azufre.
Ejemplo 1.11
Otro ejemplo de ismeros de enlace:
[Co(NH3)5(NO2-N)]2+
[Co(NH3)5(NO2-O)]2+
ESTEREOISMEROS
Los estereoismeros son compuestos con las mismas conexiones entre los tomos, pero diferente
distribucin espacial. Denominndose configuracin a cada una de las disposiciones de los
ismeros.
Su clasificacin:
Ismeros geomtricos (en orgnica llamados diastermeros).
Ismeros pticos o quirales (en orgnica llamados enantimeros).
Isomera geomtrica
En los complejos metlicos, los ligandos pueden ocupar posiciones de diverso tipo alrededor del
tomo central. Los ligandos generalmente o son vecinos (cis) o estn en posiciones opuestas
(trans) este tipo de isomera se denomina frecuentemente isomera cis-trans. La isomera cis-trans
no es posible en los complejos de nmero de coordinacin 2 3 ni en los complejos tetradricos
porque en estos sistemas todas las posiciones son adyacentes entre s. Sin embargo, la isomera
cis-trans es muy comn en los complejos cuadrados planos y en los complejos octadricos.
21
Isomera ptica
La isomera ptica se basa en la quiralidad de las molculas. Las molculas quirales no son
superponibles con su imagen espejo y pueden girar el plano de la luz polarizada. Esta propiedad se
le conoce como actividad ptica y las dos imgenes especulares se conocen como ismeros
pticos o enantimeros. Los ismeros pticos tienen propiedades fsicas idnticas, nicamente
difieren en la direccin en la que rotan el plano de la luz polarizada.
Isomera en complejos con nmero de coordinacin de 4

Los complejos cuadrado-planos
Isomera geomtrica: pueden tener isomerismo cis y trans.
Cuadrado- plano
(Dos ismeros
geomtricos)
cis
trans
Isomera ptica: Los ismeros pticos no son posibles cuando la molcula tiene un plano de
simetra (como es comn en las molculas cuadrado-planas), sin embargo es posible encontrar
complejos cuadrado-planos sin plano de simetra, un ejemplo se muestra en la Figura 1.4.
Figura 1.4
Ejemplo de un
par de ismeros
pticos con
estructura
cuadrado-plana
Los complejos tetradricos

Isomera geomtrica: los complejos tetradricos no poseen isomera geomtrica puesto que las
posiciones que pueden ocupar los ligandos son todas adyacentes entre s.
22
Captulo 1
Las posiciones de los ligandos sern adyacentes puesto que todos los ligandos estn a 109 uno
del otro, en cambio en los complejos cuadrado-planos podremos tener ligandos iguales a 90
uno del otro (cis) o a 180 (trans) (Figura 1.5).
Tetradrico (Un ismero)

No tiene isomera
geomtrica
cis
Cuadrado- plano
(Dos ismeros
geomtricos)
trans
Figura 1.5
Los complejos tetradricos no poseen isomera
geomtrica puesto que sus ligandos son adyacentes
entre s, en cambio los cuadrado- planos s poseen
isomera geomtrica.
Isomera ptica: los nicos ismeros posibles para los complejos tetradricos son los quirales
(los ismeros pticos Figura 1.6), con cuatro ligandos diferentes o ligandos quelato asimtricos.
Espejo
Figura 1.6
Complejos
tetradricos
quirales
Isomera en complejos con nmero de coordinacin de 6 (octadrico)

En la Tabla 1.4 se muestra el nmero de posibles estereoismeros en complejos octadricos y
cuntos de ellos sern pares de enantiomeros.
Las maysculas representan ligandos quelato.
Las minsculas representan ligandos monodentados.
Tabla 1.4
Posibles ismeros para complejos especficos
Frmula
Nmero de Estereoismeros
Ma6
1
Ma5b
1
Ma4b2
2
Ma3b3
2
Ma4bc
2
Ma3bcd
5
Ma2bcde
15
Pares de Enantiomeros
0
0
0
0
0
1
6

Mabcdef
Ma2b2c2
Ma2b2cd
Ma3b2c
M(AA)(BC)de
M(AB)(AB)cd
M(AB)(CD)ef
M(AB)3
M(ABA)cde
M(ABC)2
M(ABBA)cd
M(ABCBA)d
30
6
8
3
10
11
20
4
9
11
7
7
23
15
1
2
0
5
5
10
2
3
5
3
3
Isomera geomtrica en complejos con N.C .6

Complejos [Ma4b2] con ligandos monodentados:
Pueden tener isomera cis y trans. El ismero cis tendr los dos ligandos idnticos adyacentes uno
del otro (90); en el ismetro trans el par de ligandos idnticos no se encontrarn contiguos
(Figura 1.7).
Cloruros
adyacentes
(90)
Cloruros no
adyacentes
(180)
cis-[CoCl2(NH3)4]+
trans-[CoCl2(NH3)4]+
Figura 1.7
Isomera cis y trans en
complejos tipo [Ma4b2]
Complejos [Ma3b3] con ligandos monodentados:

Pueden tener dos formas isomricas llamadas mer y fac (meridional y facial). Los ismeros fac
tienen tres ligandos idnticos en una cara triangular; los ismeros mer tienen tres ligandos
idnticos en un plano que biseca a la molcula (Figura 1.8).
fac-[Co(NH3)3(NO2)3]
Facial
mer-[Co(NH3)3(NO2)3]
Figura 1.8
Isomera mer y fac en
complejos tipo [Ma3b3]
Meridional
24
Captulo 1
Esta misma nomenclatura se aplica a ismeros de complejos con dos ligandos tridentados de la
forma [M(AAA)2] (Figura 1.9).
fac-[Co(dien)2]3+
mer-[Co(dien)2]3+
Figura 1.9
Isomera mer y fac en
complejos tipo [M(AAA)2]
Complejos [M(AAAA)b2] ligandos tetradentados (tres anillos adyacentes):

La nomenclatura de este tipo de ismeros tienen tres formas: , con los tres anillos quelato en
planos diferentes; , con dos de los tres anillos coplanares; y trans, con los tres anillos coplanares
(Figura 1.10).
Figura 1.10
Isomeros , y
trans de
trietilentetramina
Anillos no coplanares
Dos anillos coplanares
trans
Tres anillos coplanares
Isomera ptica en complejos con N.C .6

Complejos con dos o ms anillos quelato no adyacentes podran tener carcter quiral (Figura
Espejo
1.11).
Figura 1.11
Ejemplo de un
par de ismeros
pticos con dos
anillos bidentados
Pasos para asignar la configuracin absoluta a los complejos octadricos quirales:

Elija cualquiera dos anillos quelato no coplanares y no adyacentes (que no compartan un
mismo tomo enlazado al metal).
25
1. Rote la figura para que el anillo principal quede posicionado horizontalmente a travs de la
parte posterior (atrs de la molcula). Observe que a la vez se encuentra en la parte superior
de una de las caras triangulares.
2. Imagine que puede girar la cara triangular frontal, grela y posicinela de tal forma que el anillo
que se encuentra en esa cara y el primer anillo (el del paso 1) queden paralelos.
3. Si el giro para regresar a su posicin original (despus de aplicar el giro en el paso 2):
es en contra las manecillas del reloj, la estructura se designa como lambda ().
y si el giro es a favor de las manecillas del reloj, se designa delta ().
Estrategia de resolucin
Asigne la configuracin al siguiente complejo:
Antes de comenzar con la asignacin de la configuracin analice las siguientes caractersticas que
debe tomar en cuenta:
Elija dos anillos que no compartan el mismo tomo unido al metal.
Podemos imaginar una cara rectangular en el compuesto, esta debe de contener a uno de los
anillos elegidos (el cual llamaremos el anillo principal); el otro anillo elegido tendr un tomo
dentro de la cara rectangular y el otro tomo en la parte superior del complejo.
tomo
dentro de la
cara
rectangular
tomo en la
parte superior
de la molcula
Anillo dentro
de la cara
rectangular
26
Captulo 1
Identifique las caras triangulares:

o Mire la molcula de esta manera:
tomos al frente
tomos hacia atrs
o Identifique las caras triangulares:

Tringulo
superior
Tringulo
inferior
La estructura de la molcula tambin se puede dibujar de esta forma:

Tringulo
inferior
Anillo
Tringulo
superior
Despus de haber analizado las caractersticas anteriores ya podemos proseguir asignando la

configuracin del complejo:
1. Rote la figura para que el anillo principal quede posicionado horizontalmente a travs de la
parte posterior (atrs de la molcula). Observe que a la vez se encuentra en la parte superior
de una de las caras triangulares.
Mismo
anillo
Mismo
anillo
2. Imagine que puede girar la cara triangular frontal, grela y posicinela de tal forma que el anillo
que se encuentra en esa cara y el primer anillo (el anillo principal) queden paralelos.
27
3. Si el giro para regresar a su posicin original (despus de aplicar el giro en el paso 2):
es en contra las manecillas del reloj, la estructura se designa como lambda ().
y si el giro es a favor de las manecillas del reloj, se designa delta ().
En contra de
las manecillas
del reloj
En contra de
las manecillas
del reloj
Ejemplo 1.12
Asigne la configuracin al siguiente complejo:
Solucin:
(1)
(2)
(3)
Giro para regresar a su

posicin original en
contra de las
manecillas del reloj, la
configuracin es
=
(4)
(5)
(6)
28
Captulo 1
Observe cuidadosamente los pasos que fuimos siguiendo:

(1) Visualizamos una cara rectangular que contenga uno de los anillos (lo llamaremos el anillo
principal); (2) Posicionamos el complejo para que la cara rectangular que contiene al anillo
principal se encuentre de manera horizontal y de tal manera que un tomo de otro anillo quede
dentro de la cara rectangular y el otro tomo en la parte superior de la molcula; (3) Se identifican
las caras triangulares; (4) Se rota la molcula para llevar hacia atrs al anillo principal; (5) Se gira la
cara triangular superior, de tal manera que el anillo de esta cara y el principal queden paralelos;
(6) El giro para regresar a su posicin original fue en contra de las manecillas del reloj, por lo tanto
su configuracin es .
1.5 Nmeros de coordinacin y estructuras
29
1.5NMEROS DE COORDINACIN Y ESTRUCTURAS

Factores que influyen en la geometra de un complejo:
1. El nmero de enlaces.
2. Los argumentos de la TRPECV.
3. Ocupacin de los orbitales d. Por ejemplo: NENE= 8, NC = 4, geometra favorecida cuadrado
plana.
4. Factores estricos. Por los ligandos voluminosos que rodean al centro metlico.
5. Efectos de empaquetamiento. (La geometra de un complejo puede ser distorsionada cuando
se coloca en una estructura cristalina).
NMERO DE COORDINACIN DE 1 (NC=1)

El nmero de coordinacin de 1 es raro. Se requieren ligandos muy voluminosos.
NMERO DE COORDINACIN DE 2 (NC=2)

Escasos complejos (requieren ligandos muy voluminosos).
Complejos lineales (especialmente con NENE = 5 y 10).
30
Captulo 1
[Mn(N(SiMePh2)2)2]

Requieren ligandos muy voluminosos que impiden la coordinacin de ligandos adicionales.
Complejos trigonal planos (especialmente con NENE = 10).
[Au(PPh3)3]+
[Au(PPh3)2Cl]

Tiene dos posibles geometras la cuadrado plana y la tetradrica.
Tetradrica
NENE: d0, d5 y d10
Ejemplos: [MnO4]- , [MnCl4]2- , [Ni(CO)4]
[Cu(SP(CH3)3Cl]3
BF4
MnO4
Ni(CO)4
[Cu(py)4]
31
Complejos tetrahalogenuros: TiCl4, [NiCl4]2- , [CoCl4] - , [CuCl4]Cuadrado plana

NENE = d8
Ejemplos: [AgF4]- , [RhCl(PPh3)3], [Ni(CN)4] 2-, etc.

Tiene dos posibles geometras: bipirmide trigonal y pirmide base cuadrada.
La diferencia de energa entre estas dos geometras es muy pequea, por lo tanto, los complejos
pueden tener un comportamiento fluxional (intercambio entre ambas geometras).
[CuCl3]3(a)
[Ni(CN)5]3(b)
[Ni(CN)2(PPh(OEt)2)2]
(c)

Nmero de coordinacin ms comn.
Geometra preferente, octadrica.
32
Captulo 1
[Co(en)3]3+
[Co(NO2)6]3+
Pueden ocurrir distorsiones:
Elongacin
Compresin
Otras posibles geometras:

(a) Prisma trigonal.
(b) Antiprisma trigonal.
Prisma trigonal
Antiprisma trigonal
La mayora de los complejos con geometra prisma trigonal tienen tres ligandos bidentados. Esta
geometra la observamos en la isomera ptica y .

Nmero de coordinacin poco comn.
Estructuras posibles:
(a) Prisma trigonal capeado.
(b) Bipirmide pentagonal.
(c) Octaedro capeado.
(a)
(b)

Geometra observada slo con centros metlicos grandes.
o Rara vez observada con la primera serie de los metales de transicin.
Geometras posibles:
(a) Antiprisma cuadrado
(b) Dodecaedro
(c) ter corona - estructura
(c)
33
34
Captulo 1
(a)
(b)
(c)
NMERO DE COORDINACIN MAYORES

Observado en raras ocaciones
(a) Antiprisma cuadrado- capeado
(b) Prisma trigonal capeado
(c) Antiprisma cuadrado- capeado
(a)
(b)
(c)
Tabla 1.5
Geometras correspondientes a los nmeros de coordinacin ms comunes (2 a 8)
Nmero estrico
Geometra
Ejemplo
ngulos de enlace
Lineal
CO2
180
Trigonal
(triangular)
SO3
120
Tetradrica
CH4
109.5
Bipiramide
trigonal
PCl5
120, 90
Octadrica
SF6
90
Bipiramide
pentagonal
IF7
72, 90
Antiprisma
cuadrado
TaF83-
70.5, 99.6,
109.5
35
36
Captulo 1
EJERCICIOS DE REPASO DEL CAPTULO 1
1.1.- Dibuje todos los ismeros de los siguientes compuestos e indique claramente cada par de
enantiomeros.
a. [Pt(NH3)3Cl3]+
b. [Co(NH3)2(H2O)2Cl2]+
c. [CO(NH3)2(H2O)2BrCl]+
d. [Cr(H2O)3BrClI]
e. [Pt(en)2Cl2]2+
f. [Cr(o-phen)(NH3)2Cl2]+
g. [Pt(bipy)2BrCl]2+
h. Fe(dtc)3
i. Re(arphos)2Br2
j. Re(dien)Br2Cl
1.2.- Nombre los siguientes complejos:

a. [Cu(NH)3]2+
b. [PtCl4]2+
c. Fe(S2CNMe2)3
d. [Mn(CN)6]4e. [ReH9]2f. [Ag(NH3)2][BF4]
g. Fe(CN)2(CH3NC)4
h. [Co(en)2CO3]Br
i. [Co(N3)(NH3)5]SO4
Ejercicios
1.3.- Asigne la configuracin absoluta ( ) a los siguientes complejos:
a.
b.
c.
d.
37
Captulo dos
Qumica de
Coordinacin:
Teoras de enlace
38
2.1 Evidencia experimental de las estructuras electrnicas
39
2.1EVIDENCIA EXPERIMENTAL DE LAS ESTRUCTURAS
ELECTRNICAS
Cualquier teora de enlace de complejos de coordinacin debe explicar el comportamiento

experimental de los complejos.
DATOS TERMODINMICOS
Uno de los principales objetivos de las teoras de enlace debe ser explicar la energa de los
compuestos.
Las constantes de equilibrio (tambin llamadas constantes de formacin) son usadas
frecuentemente como indicadores de las fuerzas de enlace.
[Fe(H2O)6]3+ + SCN-(aq)
[FeSCN(H2O)5]2+ + H2O
K1= [FeSCN2+] = 9x102

[Fe3+][SCN-]
[Cu(H2O)6]2+ + 4NH3(aq)
[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + 4H2O
K4= [Cu(NH3)42+] = 1x1013

[Cu2+][(NH3)4]
Las constantes de equilibrio grandes indican que la unin con el ligando entrante es mucho ms
favorable que la unin con el agua, aunque los efectos de entropa tambin deben ser
considerados en los equilibrios.
El efecto quelato
El efecto quelato es la estabilidad en los complejos con ligandos quelato (ligandos polidentados).
Por ejemplo con el ligando etilendiamina (NH2CH2CH2NH2), despus de que se forma un enlace con
uno de los nitrgenos y el metal, la proximidad con el segundo nitrgeno hace que la unin con el
metal sea mucho ms fcil. Esto suele atribuirse a un efecto en la entropa.
[M(H2O)6]2+ + 2CH3NH2
3 especies
[M(H2O)6]2+ + en
2 especies
[M(CH3NH2)(H2O)4]2+ + 2H2O
No hay cambio en el nmero de

molculas.
3 especies
[M(en)(H2O)4]2+ + 2H2O
Hay un incremento en el nmero de

molculas, la entropa es positiva S (+).
3 especies
El efecto quelato se observa principalmente cuando el tamao total del anillo es de 5 6

miembros; anillos ms pequeos tienen tensin angular, en anillos ms grandes, el segundo
40
Captulo 2
Qumica de Coordinacin: Teoras de enlace
tomo donador se encuentra alejado del centro metlico y la formacin del segundo enlace
requerira un mayor reordenamiento.
MEDICIONES MAGNTICAS
Los metales de transicin poseen orbitales d incompletos. Las reglas de Hund establecen que los
electrones de los orbitales correspondientes a un mismo subnivel tienden a poseer igual espn con
el menor apareamiento posible para evitar la repulsin de dos electrones en un mismo orbital. Por
ejemplo, un ion metlico que tiene tres electrones d (sistema d3) posee tres electrones no
apareados,
un ion metlico d8 tiene dos electrones no apareados y tres pares de electrones,
Las sustancias que poseen electrones no apareados son atradas por un imn y se denominan
paramagnticas y a las sustancias que tienen todos sus electrones apareados se les denomina
diamagnticas y son repelidas por un campo magntico. La magnitud de la atraccin de un
material por un imn es una medida del nmero de electrones no apareados que contiene, la
medicin de este magnetismo es llamada susceptibilidad magntica.
El paramagnetismo puede medirse mediante un aparato llamado balanza de Gouy (Figura 2.1). La
muestra se coloca en un tubo suspendido de uno de los brazos de la balanza y se determina la
fuerza en presencia de un campo magntico y en ausencia del mismo (lo que pesaremos en la
balanza para determinar esta fuerza es el imn). Si la muestra es diamagntica (sin electrones no
apareados), el tubo y el imn se repelen entre ellos y el imn pareciera ser ms pesado. Con una
muestra paramagntica, el tubo y el imn se atraen entre ellos y el imn pareciera ser ms ligero.
Muestra
Imn
Balanza
Figura 2.1
Balanza de Gouy
para la medicin de
la suceptibilidad
magntica
Por razones que discutiremos ms adelante, existen complejos donde los electrones son forzados
a aparearse, estos complejos son llamados complejos de bajo espn. Por ejemplo el complejo d6
[Co(NH3)6]3+ es diamagntico, con los seis electrones ocupando tres orbitales d. Por el contrario, el
complejo de cobalto(III) [CoF6]3- es paramagntico y contiene cuatro electrones no apareados. Es
un ejemplo de complejo de alto espn.
[Co(NH3)6]3+
[CoF6]3-
Forzados a aparearse
41
Momento dipolar magntico

El momento dipolar magntico () se calcula a partir de la susceptibilidad magntica y nos indica la
magnitud del paramagnetismo.
La unidad del momento dipolar magntico es el magnetn de Bohr,
B = magnetn de Bohr = 9.274 X10-24 JT-1
Las frmulas para calcular el momento dipolar magntico son:
s = 2
s =
Estas frmulas son

equivalentes
S = Nmero cuntico del espn = n

n = nmero de no apareados
El nmero cuntico de espn (S) es la suma de los momentos magnticos de espn (m s). El ms
puede tomar valores de +1/2 y -1/2 dependiendo de la orientacin del espn en el electrn.
Ejemplo 2.1
Calcule el momento dipolar magntico (s) para dos complejos d5 uno de ellos con sus electrones
desapareados y el otro con sus electrones forzados a apararse .
Para d5 con sus electrones desapareados
Para d5 con sus electrones forzados a aparearse
ms
ms y y
- -
S= + + + + = 5/2
S= + + - - = 1/2
s = 2
= 2
s = 2
= 2
s =
=
s = 5.916
s = 5.916
s =
=
s =1.732
s =1.732
El nmero cuntico de espn tambin puede ser calculado con el nmero de electrones no
apareados:
S= n
Observando la Tabla 2.1 podemos confirmar nuestros resultados: para el complejo d5 alto espn
obtuvimos un s de 5.916 que en la tabla corresponde a 5 electrones no apareados y para el
complejo d5 bajo espn obtuvimos un s de 1.732 que en la tabla corresponde a 1 electrn no
apareado.
42
Captulo 2
Tabla 2.1
Momentos magnticos calculados y experimentales
Ejemplo de ion
V4+
Cu2+
V3+
Ni2+
Cr3+
Co2+
Fe2+
Co3+
Mn2+
Fe3+
n
1
1
2
2
3
3
4
4
5
5
S
1/2
1/2
1
1
3/2
3/2
2
2
5/2
5/2
s
1.73
1.73
2.83
2.83
3.87
3.87
4.90
4.90
5.92
5.92
Observado
1.7 1.8
1.7 2.2
2.6 2.8
2.8 4.0
3.8
4.1 5.2
5.1 5.5
5.4
5.9
5.9
ORBITALES ATMICOS
Para comprender las teoras de enlaces en los complejos metlicos es absolutamente necesario
tener una clara imagen mental de las formas tridimensionales de los orbitales. Nos limitaremos a
los orbitales s, p y d que son los ms comnmente empleados en la formacin de enlaces.
Tenga en mente el plano cartesiano (Figura 2.2) y la orientacin de los orbitales en este.
Figura 2.2
Plano
cartesiano
El orbital s posee simetra esfrica.
Los tres orbitales p, cada uno de ellos est orientado en la direccin de uno de los tres ejes
cartesianos.
pz
px
43
py
Los cinco orbitales d. Cuatro de ellos tienen la misma forma, que recuerda a una hoja de trbol.
El quinto tiene forma parecida a la de los orbitales p con una especie de anillo alrededor del
centro.
dyz
dxy
dxz
Los orbitales dyz, dxy y

dxz estn orientados
en los planos yz, xy y
xz, respectivamente.
Con sus lbulos entre
los dos ejes.
Los orbitales dz2 y

dx2-y2estn
directamente a lo
largo de los ejes.
dz2
dx2-y2
44
Captulo 2
2.2TEORA DEL ENLACE VALENCIA

La teora enlace valencia (TEV) fue desarrollada por Linus Pauling, quien fue el primero en aplicar
satisfactoriamente la teora de enlace a los compuestos de coordinacin.
Este mtodo describe el enlace usando orbitales hbridos del metal y pares de electrones de los
ligandos; y explica de forma razonable la estructura de los complejos.
Los orbitales atmicos se representan como cajas y dentro de ellas se acomodan los electrones
tanto del metal (los electrones del NENE) como los donados por los ligandos. Los enlaces entre el
metal y los ligandos sern tomados como covalentes.
Ejemplo: Para el [Cr(CO)6]
Cr= [Ar]4s13d5
En el estado fundamental
3d5
4s1
4p0
4d0
Se observ comportamiento diamagntico, por lo tanto sus electrones son forzados a aparearse.
NENE= 6
Hbrido d2sp3= geometra
octadrica
[Cr(CO)6]
CO CO
CO
CO CO CO
Electrones donados por

los ligandos
Como podemos observar en el ejemplo anterior en algunos casos los electrones del metal son
forzados a aparearse. Los datos magnticos (como el momento dipolar magntico) nos permiten
determinar el nmero de electrones desapareados.
**Nota: el nmero de electrones desapareados es determinado experimentalmente.
Otros ejemplos son los complejos [CoF6]3- y [Co(NH3)6]3+
[CoF6]3-
[Co(NH3)6]
3d
4s
4p
4d
3d
4s
4p
4d
3+
Electrones forzados a aparearse
Experimentalmente se observ que el complejo [CoF6]3- tiene cuatro electrones no apareados

mientras que en el complejo [Co(NH3)6]3+ todos los electrones estn apareados. Cada uno de los
ligandos contribuye con un par de electrones para formar el enlace. Los enlaces son covalentes. Se
emplea una combinacin apropiada de orbitales atmicos del metal para obtener un nuevo
conjunto de orbitales llamados orbitales hbridos, con los cuales se forman los enlaces covalentes
entre el metal y los ligandos.
2.2 Teora del enlace valencia
45
Observe tambin que para el complejo [CoF6]3- los orbitales d que participan en la hibridacin
pertenecen al mismo nivel de energa que los orbitales s y p; se emplean orbitales 4d (ms
externos). Por otra parte el [Co(NH3)6]3+ emplea orbitales d de un nivel de energa menor que el de
los s y p; se emplean orbitales 3d (ms internos). Existen dos clases de complejos:
Complejo de orbital externo: del tipo nsnp3nd2, participan orbitales d ms externos.
Complejo de orbital interno: del tipo (n 1) d2nsnp3, participan orbitales d ms internos.
3+
Co
Formacin del enlace

[CoF6]
3-
Complejo de orbital externo.

3d
4s
4p
4d
4p
4d
3+
Co
Formacin del enlace

[Co(NH3)6]
3+
Complejo de orbital interno.

3d
4s
La geometra de un complejo depende de la hibridacin de los orbitales del metal, tal como se
muestra en la Tabla 2.1.
Tabla 2.1
Esquemas de hibridacin para enlace de diferentes configuraciones geomtricas de ligandos
Nmero de
Disposicin de los
Orbitales que se hibridan Descripcin de
Ejemplo
coordinacin tomos dadores
los orbitales que
se hibridan
2
Lineal
s, pz
sp
[Ag(NH3)2]+
3
Trigonal- plana
s, px, py
sp2
[HgI3]3
4
Tetradrica
s, px, py,pz
sp
[FeBr4]22
4
Plano- cuadrada
s, px, py, dx2-y2
sp d
[Ni(CN)4]25
Bipiramidal trigonal s, px, py, pz, dz2
sp3d
[CuCl5]33
2 2
5
Piramidal de base
s, px, py, pz, dx -y
sp d
[Ni(CN)5]3cuadrada
6
Octadrica
s, px, py, pz, dz2, dx2-y2
sp3d
[Co(NH3)6]3+
5
2
2 2
6
Prismtica trigonal s, dxy, dyz, dxz, dz , dx -y
sd
[ZrMe6]2s, px, py, pz, dxz, dyz
sp3d2
2 2
2
7
Bipiramidal
s, px, py, pz, dxy, dx -y , dz
sp3d3
[V(CN)7]4pentagonal
7
Prismtica trigonal s, px, py, pz, dxy, dxz, d z2
sp3d3
[NbF7]2monoapicada
8
Cbica
s, px, py, pz, dxy, dxz, dyz, fxyz sp3d3f
[PaF8]33 4
8
Dodecadrica
s, px, py, pz, dz2, dxy, dxz,
sp d
[Mo(CN)8]4dyz
46
Captulo 2
8
9
Antiprismtica
cuadrada
Prismtica trigonal
triapicada
s, px, py, pz, dxy, dxz, dyz,

dx2-y2
s, px, py, pz, dxy, dxz, dyz, dz2,
dx2-y2
sp3d4
[TaF8]3-
sp3d5
[ReH9]2-
Ejemplo 2.3
Cul es la hibridacin del metal en cada compuesto? y Cul es la geometra propuesta de cada
compuesto segn la Tabla 2.1?
[PtCl4]2- (diamagntico)
[Fe(CO)5] (diamagntico)
[Fe(CN)6]4- (diamagntico)
Solucin
Sacar el NENE de estos compuestos.
Para [PtCl4]2- NENE= 10 - 4 -(-2)= 8
Para [Fe(CO)5] NENE= 8
Para [Fe(CN)6]4- NENE= 8 - 6 -(-4)= 6
Representar los orbitales.
Diamagntico
[PtCl4]2NENE= 8
3d
Diamagntico
[Fe(CO)5]
NENE= 8
3d
Diamagntico
[Fe(CN)6]4NENE= 6
3d
Hibridacin dsp2
4s
4p
4d
Hibridacin dsp3
4s
4p
4d
Hibridacin d2sp3
4s
4p
4d
Resultados
Para [PtCl4]2- Hibridacin dsp2 y geometra cuadrada plana
Para [Fe(CO)5] Hibridacin dsp3 y geometra bipiramidal trigonal o piramidal de base cuadrada
Para [Fe(CN)6]4- Hibridacin d2sp3 y geometra prismtica trigonal
2.2 Teora del enlace valencia
47
Puntos dbiles de la teora enlace valencia

1. Falta de informacin sobre la energa de los orbitales; falta de informacin sobre estados
excitados; falta de explicacin de los espectros UV-Vis de los complejos (propiedades pticas).
2. Falta de explicacin de fenmenos de distorsin de las geometras de coordinacin, por
ejemplo el efecto de Jahn-Teller.
3. En realidad para metales 3d la participacin de orbitales 4d no existe.
48
Captulo 2
2.3TEORA DEL CAMPO CRISTALINO

La teora del campo cristalino (TCC) fue desarrollada por los fsicos Bethe y Van Vleck en 1930. Al
ser propuesta por fsicos pasaron casi 20 aos hasta que la TCC fuera aplicada por los qumicos.
La teora se basa en suponer que existe una interaccin puramente electrosttica entre los
ligandos y el ion metlico central, pero al mismo tiempo existe una repulsin entre los ligandos y
los electrones del metal.
Para comprender la TCC es preciso tener una imagen clara de la orientacin espacial de los
orbitales d, porque es la interaccin de los orbitales d con los ligandos que lo rodean lo que
produce los efectos del campo cristalino.
Los conceptos bsicos de la TCC son:
Cada par de electrones donados por los ligandos se consideran como una carga puntual
negativa.
Esta carga puntual negativa repele a los electrones de los orbitales del metal.
Como resultado de esta repulsin se produce el desdoblamiento de los orbitales d.
Ilustracin de la teora
A continuacin ilustraremos la TCC considerando el complejo octadrico [TiF6]2-.
Si tuviramos al ion Ti4+ libre, su configuracin electrnica sera 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6, como puede
observar, no tiene electrones en los orbitales d. Los cinco orbitales 3d de este ion poseen energas
idnticas. Esto significa que un electrn adicional podra situarse en cualquiera de estos orbitales
con la misma facilidad. Los orbitales que poseen la misma energa se denominan orbitales
degenerados.
En el complejo [TiF6]2-, el ion Ti4+ est rodeado por seis iones F-. Como consecuencia de la
presencia de estos iones F-, los electrones sufren la repulsin de las cargas negativas de los iones
F-. En otros trminos, al aproximar iones F- (u otros ligandos) a los orbitales d del metal, la energa
de stos aumenta. Si los seis iones F- que rodean al Ti4+ en el [TiF6]2- estuvieran situados
igualmente prximos a los cinco orbitales d del Ti4+, estos tendran la misma energa y seran
degenerados (Figura 2.3).
2.3 Teora del campo cristalino
49
eg
0.60
o
Energa
0.40
t2g
Orbitales d
Ion metlico libre (Ti4+)
Complejo hipottico con

orbitales d degenerados
Complejo octadrico
2[TiF6]
Figura 2.3
Representacin de la energa de los orbitales en
el complejo [TiF6]2-
El complejo [TiF6]2- posee estructura octadrica, representando el complejo en un plano

cartesiano, los iones F- se encuentran sobre cada uno de los ejes cartesianos y quedan situados
muy cerca de los orbitales dx2-y2 y dz2 (Figura 2.4), que se denominan orbitales eg. Los orbitales eg
estn directamente dirigidos hacia los grupos ligandos F-, mientras que los orbitales dxy, dxz y dyz,
llamados orbitales t2g, estn dirigidos hacia una zona situada entre los ligandos.
Siempre tener en
mente el plano
cartesiano y como
los ligandos se
acomodan con
respecto a l.
dyz
dxy
dxz
Figura 2.4
Los ligandos F- quedan situados muy cerca de los orbitales dx2-y2 y
dz2. Los electrones en los orbitales t2g son ms estables que los
electrones en los orbitales eg
dz2
dx2-y2
Orbitales eg
En la geometra octadrica
estn directamente dirigidos
hacia los grupos ligandos F-
50
Captulo 2
Esto origina que los cinco orbitales degenerados del ion metlico libre se desdoblen en dos grupos
de orbitales d con diferente energa (eg y t2g).
Visualizacin fsica de la teora

Una forma fsica de visualizar la TCC es imaginando al ion metlico con su nube de electrones
como una goma esfrica (Figura 2.5a). Consideremos qu sucedera si forzramos a la goma a
entrar en una estructura rgida de dimetro menor pero igual forma. Sucedera que el volumen de
la goma se hara menor y su energa mayor (Figura 2.5b). Esta variacin de energa corresponde al
aumento de energa que resulta de la repulsin entre los electrones de un ion metlico y los
electrones de los ligandos en un complejo hipottico. Se dice que es un complejo hipottico
porque consideramos que la presin ejercida por los ligandos es la misma en todos los puntos de
la goma.
Goma esfrica
(ion metlico sin
ligandos).
(a)
Complejo
hipottico.
(b)
Goma deformada por la

accin de presiones
localizadas.
(c)
Figura 2.5
Forma fsica de
visualizar la TCC
el ion metlico
con su nube de
electrones
representado
como una goma
esfrica
En un complejo octadrico, la capa externa rgida concentra la fuerza en seis puntos particulares
(por ejemplo, en los vrtices de un octaedro). La goma esfrica estar sometida a presiones que la
deformarn en estos puntos, pero al mismo tiempo tambin se deformar hacia afuera en las
regiones intermedias (Figura 2.5c).
En comparacin con el complejo hipottico sometido a presiones iguales en forma esfrica, en un
complejo octadrico sucede que:
en lo seis puntos donde se ejerce la presin la energa es mayor.
en los puntos intermedios, la energa es menor.
Esta situacin corresponde a la separacin que se produce en los orbitales (desdoblamiento de los
orbitales). Las partes sobresalientes de la goma corresponden a los orbitales t2g y los puntos de
presin a los orbitales eg.
LOS ORBITALES d
Es posible plantear seis funciones de onda cuya forma tpica es de cuatro lbulos, pero como slo
puede haber cinco orbitales d que tienen existencia fsica, el quinto orbital d (dz2) es una
combinacin lineal de dos de los otros orbitales dz2-y2 y dz2-x2 (Figura 2.6).
Orbitales
entre los ejes
51
Planteamiento de
seis funciones de
onda en forma de
lbulo
Orbitales
sobre los ejes
Orbital
resultante de la
combinacin
lineal
Figura 2.6
Planteamiento de cuatro funciones de onda cuya forma tpica es de cuatro
lbulos, con el quinto orbital d (dz2) como una combinacin lineal de dos
de los otros orbitales dz2-y2 y dz2-x2
Debido a que ambos orbitales poseen alta densidad electrnica a lo largo del eje z, el orbital dz2
presenta una gran densidad electrnica a lo largo del eje z.
Los orbitales d sobre el plano cartesiano
Orbitales
entre los ejes
dyz
dxy
dxz
Orbitales
sobre los ejes
dz2
dx2-y2
52
Captulo 2
Los orbitales d (entorno esfrico)
TEORA DEL CAMPO CRISTALINO: ENTORNO OCTADRICO

En la ilustracin de la teora vimos un poco acerca de la separacin de los orbitales en complejos
octadricos. En esta seccin hablaremos de como la TCC describe el desdoblamiento de los
orbitales en los complejos octadricos en una forma ms concisa y ordenada.
En principio consideremos seis ligandos que se aproximan a un ion metlico para formar un
complejo octadrico. Cada ligando se trata como una carga puntual negativa. En consecuencia,
hay una repulsin entre los electrones del metal en los orbitales d y las cargas puntuales de los
ligandos (Figura 2.7).
Figura 2.7
Posicin de los ligandos con respecto a los orbitales d del metal en un campo octadrico
Orbitales
eg
0.6o
Energa
dx2-y2
dz2
0
0.4o
dyz
dxy
dxz
Orbitales
t2g
Los ligandos se aproximan al metal por los ejes cartesianos x, y, z e interactan fuertemente con
los orbitales dz2 y dx2-y2, cuya densidad electrnica se encuentra sobre los ejes de coordenadas.
Debido a la repulsin que existe entre las cargas puntuales de los ligandos y los electrones del
metal, los orbitales dz2 y dx2-y2, que son los orbitales con los que los ligandos interactan con ms
53
fuerza, suben en energa (Figura 2.8). En consecuencia resulta ms difcil introducir electrones en
los orbitales dz2 y dx2-y2 que en los orbitales dxy, dxz y dyz.
Figura 2.8
Energa de los orbitales en un complejo octadrico.
Entorno
esfrico
Entorno
octadrico
Orbitales eg
Energa
x2-y2 z2
0.6o
o
yz xy xz x2-y2 z2
0.4o
yz xy xz Orbitales t2g
Complejo octadrico
Nomenclatura de los orbitales en el entorno octadrico:

Los orbitales dz2 y dx2-y2 estn directamente dirigidos hacia los grupos ligandos, y son llamados
orbitales eg.
Los orbitales dxy, dxz y dyz estn dirigidos hacia una zona situada entre los ligandos y son
llamados orbitales t2g.
La diferencia de energa que existe entre los orbitales eg y t2g se designa con el smbolo o. En un
sistema octadrico:
La energa de los orbitales t2g es 0.4o unidades menor que la de los hipotticos cinco
orbitales d degenerados.
La energa de los orbitales eg, por lo tanto, es 0.6o unidades por encima de la energa de los
hipotticos orbitales degenerados.
**Nota: En la literatura inorgnica, la separacin entre los orbitales t2g y eg tambin se conoce
como 10 Dq la cual se obtiene multiplicando el valor del o por diez.
Los smbolos t y e se refieren a la degeneracin:
Un nivel triplemente degenerado se denota t;
Un nivel doblemente degenerado se denota e.
El subndice g significa gerade y el subndice u significa ungerade. Gerade y ungerade designan
el comportamiento de la funcin de onda respecto de la operacin de inversin y denotan la
paridad (par o impar) de un orbital.
54
Captulo 2
TEORA DEL CAMPO CRISTALINO: ENTORNO TETRADRICO

Ahora consideremos cuatro ligandos que se aproximan a un ion metlico para formar un complejo
tetradrico.
Resulta ms difcil visualizar la separacin causada por el campo cristalino en los orbitales d de una
estructura tetradrica. Comencemos por imaginar que un tetraedro est dentro de un cubo, los
cuatro vrtices del tetraedro coinciden con cuatro vrtices del cubo (Figura 2.9).
Ligando entre
los ejes
Figura 2.9
Un modo adecuado para relacionar los
ejes cartesianos y un tetraedro.
Relacin entre un complejo
tetradrico ML4 y un cubo. Los
ligandos se sitan entre los ejes x, y, z;
comprelo con un complejo
octadrico en el que los ligandos se
sitan sobre los ejes.
Observemos que los cuatro vrtices del tetraedro coinciden con cuatro vrtices del cubo. Los ejes
cartesianos x, y, z pasan por el centro del cubo y se proyectan a travs de los centros de cuatro
caras. Intente ver la posicin de los ligandos con respecto a los orbitales d del metal. Los ligandos
se acercan al metal entre los ejes y no sobre ellos como en los complejos octadricos (Figura 2.10).
Los orbitales sobre los ejes (dx2-y2 y dz2) estarn ms alejados de los ligandos y sern de
menor energa.
Los orbitales entre los ejes (dxy, dxz y dyz) sern de mayor energa por su mayor cercana con
los ligandos.
Figura 2.10
Posicin de los ligandos con respecto a los orbitales d del metal en un campo tetradrico.
Orbitales
t2
0.4t
Energa
dyz
dxy
dxz
0
0.6t
dx2-y2
dz2
Orbitales
e
55
Los orbitales en el campo tetradrico se denominan orbitales t2 (triplemente degenerado) y e

(doblemente degenerado). Observe que en el campo tetradrico ya no se usa el subndice g. Esto
es porque el subndice g es aplicable slo si el sistema posee un centro de inversin.
Figura 2.11
Desdoblamiento del campo cristalino para el entono tetradrico.
Entorno
tetradrico
Entorno
esfrico
Orbitales t2
Energa
0.4t
yz xy xz
t
yz xy xz x2-y2 z2
0.6t
x2-y2 z2
Orbitales e
Complejo tetradrico
Para un complejo tetradrico el desdoblamiento de los orbitales d est invertido en comparacin

con el desdoblamiento en un complejo octadrico (Figura 2.11). En el campo tetradrico:
Los orbitales triplemente degenerados (t2) suben en energa 0.4t unidades; en el campo
octadrico los orbitales del mismo tipo (t2g) bajan 0.40 unidades.
Los orbitales doblemente degenerados (e) bajan en energa 0.6t unidades; en el campo
octadrico los orbitales eg suben 0.6o unidades.
La diferencia de energa (t) es ms pequea que en el campo octadrico (o). El desdoblamiento
relativo o y t est relacionado de la siguiente manera:
o = 2.3t
Como t es considerablemente ms pequea que o los complejos tetradricos siempre son de
alto espn (campo dbil). Esto es porque se necesita poca energa para una transicin t2
e
(tetradrica) que para una eg
t2g (octadrica) por ejemplo.
FACTORES QUE AFECTAN LA MAGNITUD DE

Hay diversos factores que alteran el grado en el cual los orbitales d son divididos por los ligandos
circundantes. Es posible identificar diversas variables y tendencias importantes.
La energa de separacin de los orbitales vara segn:
a. La identidad del ligando.
b. Geometra del complejo.
56
Captulo 2
c. La identidad del metal:

o Estado de oxidacin.
o Serie del metal.
a. La identidad del ligando.

La identidad del ligando se refiere a la capacidad de los ligandos para desdoblar los orbitales.
La serie espectroqumica (Figura 2.12) representa el orden de los ligandos de acuerdo con su
capacidad para desdoblar los orbitales moleculares. Con esta serie se puede saber si los electrones
estarn apareados o no, dependiendo de los ligandos unidos al metal.
Figura 2.12
Serie espectroqumica. Hasta
el H2O los ligandos son de alto
espn (campo dbil); despus
del H2O son de bajo espn
(campo fuerte).
Desdoblamiento
Pequeo.
Campo dbil, alto espn.
Campo dbil
Campo fuerte
22I < Br < S < SCN < Cl < N3 < F < OH < OX < O < H2O < NC- < Py < NH3 < en < NO2- < CH3- < C6H5< CN- < CO
-
2-
Desdoblamiento
Grande.
Campo fuerte, bajo
espn.
b. Geometra del complejo.
Recordemos que los ligandos interaccionan con los orbitales d del metal con cierta intensidad
dependiendo de la geometra del complejo.
La relacin entre el desdoblamiento de los orbitales en los complejos, cuadrados- planos,
octadricos y tetradricos es:
pc > o > t
pc = 1.3 o
o = 2.3 t
Relacin numrica aproximada
Los complejos cuadrado- planos generalmente son de campo fuerte y los complejos tetradricos
siempre sern de campo dbil.
57
c. La identidad del metal:

o Estado de oxidacin: el desdoblamiento de los orbitales () es mayor al aumentar el estado de
oxidacin del metal.
La razn es que el menor tamao de los iones que tienen mayor carga origina distancias metalligando ms cortas y por lo tanto una mayor interaccin.
Ejemplo:
Ion
Cr2+
Cr3+
Mn3+
Mn2+
10Dq (cm-1)
10Dq (cm-1)
Octadrica (Oh)
1400
1760
2100
750
Tetradrica (Td)
620
780
930
330
Siempre debemos recordar que los ligandos son tomados como cargas puntuales negativas y
mientras ms prxima sea la interaccin entre los orbitales d del metal y los ligandos habr ms
repulsin entre esa interaccin y por lo tanto un mayor desdoblamiento.
o Serie del metal:
Los elementos de la segunda y tercera series de transicin generalmente adoptan la
configuracin de bajo espn (campo fuerte).
Los elementos de la primera serie de transicin pueden adoptar una configuracin de
alto o bajo espn dependiendo del resto los otros factores.
La razn es el mayor tamao de los orbitales 4d y 5d origina interacciones ms fuertes con los
ligandos y el desdoblamiento de los orbitales resulta ser grande (campo fuerte).
Ejemplos:
Complejo
10Dq
[CrCl6]3[Rh(H2O)6]3+
[MoCl6]
[Co(H2O)6]3+
158
323
230
218
Ejemplo 2.2
Tomando en cuenta los efectos del campo cristalino represente los complejos octadricos [CoF 6]3y [Co(NH3)6]3+ utilizando la teora del campo cristalino.
Solucin
En primer lugar revisar cada uno de los factores que afectan al desdoblamiento:
58
Captulo 2
Serie del metal. El Co se encuentra en la primera serie de transicin por lo tanto puede ser
tanto de alto o bajo espn.
La identidad del ligando. Segn la serie espectroqumica el ligando NH3 es de campo fuerte y el
ligando F- es de campo dbil.
Geometra del complejo. La geometra de ambos compuestos es octadrica.
Tomando en cuenta estos factores obtenemos la representacin siguiente:
[CoF6]
3-
eg
NENE= 9 - 6 + 3= 6
t2g
Alto espn
Campo dbil
eg
[Co(NH3)6]3+
NENE= 9 - 3= 6
t2g
Bajo espn
Campo fuerte
ENERGA DE APAREAMIENTO
La colocacin de e- para configuraciones d4 -7 en un complejo octadrico depender:
a) De la separacin de los orbitales o.
b) De la energa de apareamiento de dos electrones (P), la cual depende:
i. De la energa Coulombica de repusin entre los dos e- dentro del mismo orbital
(c).
c = energa positiva; indica menor estabilidad.
ii. De la energa de intercambio (e).
e = energa negativa; indica mayor estabilidad.
**Nota: el intercambio se presenta slo entre electrones con el mismo espn.
Ejemplo 2.3
Determine la energa de apareamiento (P) para un complejo octadrico d6 en una cofiguracin de
alto y bajo espn.
Solucin
4
Alto espn:
c - 4 e
Bajo espn:
3 c - 6 e
Energa Coulombica de repusin: en el alto espn slo hay un par electrones apareados (c ) y en el
bajo espn tres pares de electrones apareados (3 c ).
59
Energa de intercambio:
los cuatro intercambios (4 e )para el alto espn son:
5
1 1
2 1
4
3
2 1
5
3 1
5
1 1
5
2
los seis intercambios (6 e) para el bajo espn son:
1 2
3 3
3 1
1 3
2 2
2 2
1 3
3 1
1 2
1 1
3 2
2 3
1 1
2 3
3 2
2 1
3 3
Relacion entre energa de apareamiento (P) y la separacin del campo en complejos octadricos
I)
II)
III)
o < P: Tenemos un estado de campo dbil o espn alto.

o > P: Se generan los complejos de campo fuerte o espn bajo.
o = P: No habr preferencia por presentar alguna configuracin de bajo o alto espn.
CLCULO DE LA ENERGA DE ESTABILIZACIN DEL CAMPO CRISTALINO (EECC)

La energa de estabilizacin del campo cristalino (EECC) es una medida de la energa neta de
ocupacin de los orbitales d respecto a su energa promedio.
Para un campo octadrico:

o = (#e eg)(0.6 o) + (#e t2g )(-0.4 o) + P
-
eg
0.6o
0.4o
t2g
Complejo
octadrico
60
Captulo 2
Para un campo tetradrico:

t = (#e- e)(-0.6 t) + (#e- t2 )(0.4 t) + P
t2
0.4t
t
0.6t
Complejo
tetradrico
Tabla 2.2
Energa de estabilizacin del campo cristalino (EECC) en complejos octadricos
Electrones
d en iones
metlicos
NENE
Campo dbil
t2g
Estabilizacin
o
eg
Campo fuerte
t2g
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Estabilizacin
o
eg
-0.4
-0.8
-1.2
-0.6
0.0
-0.4 + P
-0.8 + 2P
-1.2 + 3P
-0.6 + 4P
0.0
-1.6 + P
-2.0 + 2P
-2.4 + 3P
-1.8 + 3P
Ponga atencin a la tabla anterior. Cuando tenemos tenemos NENE = d4, d5, d6, d7, hay dos
posibles configuraciones: campo dbil y campo fuerte.
Tabla 2.3
Energa de estabilizacin del campo cristalino (EECC) en complejos tetradricos
Electrones
d en iones
metlicos
NENE
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Campo dbil
e
Estabilizacin
t
t2
-0.6
-1.2
-0.8
-0.4
0
-0.6 + P
-1.2 + 2P
-0.8 + 3P
-0.4 + 4P
0
61
Debido al pequeo desdoblamiento de los orbitales en la geometra tetradrica solo se obtienen

complejos de campo dbil.
Ejemplo 2.4
Calcule la energa de estabilizacin del campo cristalino (EECC) para los siguientes complejos:
[VCl6]2- Oh
[VCl4] Td
[Co(NH3)6]3+ Oh
[Co(NH3)4]2+ Td
Solucin
Primero calculamos el NENE de cada uno de los complejos:
[VCl6]2NENE= 5 - 6 -(-2)= 1
[VCl4]
NENE= 5 -4= 1
3+
[Co(NH3)6]
NENE) 9 -(+3)= 6
[Co(NH3)4]2+
NENE=9 -(+2)= 7
Despus construimos los diagramas para cada uno de los complejos, acomodando los electrones
correspondientes a cada complejo (NENE) y en base a los diagramas obtenemos la EECC:
[VCl6]2- Oh
NENE= 5 - 6 -(-2)= 1
[VCl4] Td
eg
t2g
NENE= 9 -(+3)= 6
Campo fuerte
EECC= (6)(-0.4)= -2.4o + 3P
NENE= 5 -4= 1
EECC= (1)(-0.6)= -0.6t
EECC= (1)(-0.4)= -0.4o
[Co(NH3)6]3+ Oh
t2
[Co(NH3)4]2+ Td
eg
t2g
NENE=9 -(+2)= 7
Campo dbil
t2
EECC= (4)(-0.6) + (3)(0.4)= -1.2t + 2P
62
Captulo 2
Ejemplo 2.5
El agua es un ligando de campo dbil. Excepcin a la regla.
El ligando aquo forma complejos de espn alto (campo dbil) con la primera serie de los metales de
transicin tanto M2+ como M3+, excepto para Co3+ que es el nico ion de espn bajo en complejos
con ligandos aquo.
Campo
dbil
NENE= 9 - 3= 6
[Co(H2O)6]3+
eg
Campo
fuerte
eg
t2g
EECC= (4)(-0.4) + (2)(0.6) = -0.4 + P
NENE= 9 - 3= 6
t2g
EECC= (6)(-0.4) = -2.4 + 3P
Observe que en el clculo de los efectos de estabilizacin del campo cristalino (EECC), en el campo
fuerte nos dan un resultado ms negativo y por lo tanto ms estable (liberacin de energa= mayor
estabilidad).
El ion Co3+ es el nico al que se le aplica esta excepcin debido al NENE que se obtiene con los
ligandos aquo, NENE= 6. Al tomar al ligando aquo como ligando de campo fuerte podemos
acomodar simtricamente los seis electrones sobre los orbitales t2g.
DISTORSIN TETRAGONAL Y EFECTO DE JAHN TELLER

El teorema de Jahn Teller establece que si un complejo no lineal tiene orbitales degenerados y
asimtricamente llenos, el complejo se distorsionar para romper la degeneracin y alcanzar una
menor energa.
En complejos octadricos puede ocurrir una distorsin por alargamiento o compresin de los
ligandos a lo largo del eje z. Esta distorsin es llamada distorsin tetragonal (Figura 2.13).

Alargamiento
1/2
Compresin
x2-y2
z2
eg
1/2
63
z2
1/2
1/2
x2-y2
Alargamiento
Compresin
xy
xz yz
2/3
1/3
2/3
t2g
xz yz
1/3
xy
Figura 2.13
Distorsin
tetragonal en
complejos
octadricos
El teorema de Jahn Teller no permite predecir qu tipo de distorsin se dar. No predice si la

distorsin se producir por alargamiento o compresin de los ligandos sobre el eje z. Pero si
predice que el centro de simetra permanecer.
El efecto Jahn Teller (Tabla 2.4) en complejos octadricos se puede presentar en las siguientes
configuraciones:
Campo dbil: d1, d2, d4, d6, d7 y d9
Campo fuerte: d1, d2, d4, d5, d7 y d9
Sin embargo, en una geometra octadrica los casos ms comunes son aquellos en los que los
orbitales eg se encuentran asimtricamente llenos:
o d4 alto espn
o d7 bajo espn
o d9
Tabla 2.4
Presencia de efecto de Jahn Teller en complejos octadricos
Nmero de electrones 1
2
3
4
5
6
7
8
Alto espn
p
p
f
p
p
Bajo espn
p
p
p
p
f
p= poco efeto de Jahn Teller; f= fuerte efecto de Jahn Teller; espacios vacios=
Teller.
9
10
f
f
sin efecto de Jahn
Si analiza las configuraciones que presentan efecto de Jahn Teller se dar cuenta que todas tienen
asimetra en el llenado de los orbitales degenerados.
64
Captulo 2
Ejemplo 2.6
Por ejemplo Cu(II) octadrico, un ion d9, tendr tres electrones en los dos orbitales eg y presentar
el efecto de Jahn Teller.
eg
Complejo d9
Orbitales
asimtricos
t2g
Los orbitales eg se encuentran llenados asimtricamente, por lo tanto s presentar efecto de Jahn
Teller.
Distorsin espontnea
eg
t2g
Despus de presentarse el efecto de Jahn Teller no hay ningn orbital degenerado asimtrico. Con
esta distorsin alcanza una menor energa.
Distorsin tetragonal complejos cuadrado- planos

Si la distorsin tetragonal, es lo suficientemente grande, en el caso de que los ligandos en el eje z
se alejan, obtiene un complejo cuadrado (plano cuadrado). Los orbitales con componente en z
bajarn en energa (Figura 2.14).
Oh
x -y
e
g
Distorsin
tetragonal
t2g
z2
D4h
x2-y2
Figura 2.14
Distorsin tetragonal
complejos cuadrado- planos
xy c
xy
z2
yz, xz
yz, xz
Octadrica Tetragonal Cuadrado plana
65
El orden de llenado de los orbitales para una configuracin cuadrado plana segn si es alto o bajo
espn es:
9, 10
x2-y2
Separacin
del campo
cristalino
5, 10
x2-y2
pc
pc
4, 8
3, 7 xy
z2
4, 9
3, 8 xy
z2
1, 5 2, 6
yz, xz
1, 6 2, 7
yz, xz
Bajo espn
Alto espn
La geometra cuadrado plana es favorecida con un NENE = 8 (d8) para los complejos que tienen:
Ligandos de campo fuerte, porque favorece el llenado de orbitales de menor energa
hasta el orbital dxy.
Metales de la serie 4d y 5d, porque en estas series los metales siempre son de campo
fuerte.
o Ejemplos: Rh(I), Ir(I), Pt(II), Pd(II), Au(III)
Para la serie 3d, la geometra depende de los ligandos:
Con ligandos de campo dbil geometra octadrica
o Ejemplo: [NiX4]2- X = halgeno
Con ligandos de campo fuerte geometra cuadrado plana
o Ejemplo: [Ni(CN)4]2Figura 2.15
Un complejo cuadrado plano con NENE= 8 se favorece en un campo fuerte
x2-y2
pc
Campo
fuerte
xy
z2
Campo
dbil
Orbitales de
menor
energa llenos
x -y
pc
xy
z2
yz, xz
yz, xz
Electrn en
un orbital de
mayor
energa
66
Captulo 2
Figura 2.16
Representacin de los orbitales para complejos tetradricos, octadricos, tetragonales (octadricos
distorsionados) y cuadrados planos.
x2-y2
x2-y2
pc
x2-y2 z2
z2
yz xy xz
o
g
x2-y2 z2
yz
yz
z2
yz xy xz
xy xz
xy xz
Tetradrica
Octadrica
Tetragonal
Cuadrado
plana
67

Teora del campo cristalino para otras geometras
1.2
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
Energa / o 0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
dx2-y2
dx2-y2
dz2
dz2
dx2-y2
dz2
dxy
dx2-y2
dxz
dyz
dxy
dx2-y2
dxy
dz2
dxy
dx2-y2
dxz
dyz
dxy
dxy dxz dyz
dz2
dxz
dxz
dyz
CuadradoPlana
Bipirmide
trigonal
dyz
Pirmide
cuadrada
dxz
Octaedro
dyz
Bipirmide
pentagonal
dz2
Cuadrado
antiprisma
EVIDENCIAS DE LA EXISTENCIA DE LA TEORA DEL CAMPO CRISTALINO

La habilidad de explicar las propiedades espectroscpicas y magnticas de los complejos es una
fuerte evidencia del desdoblamiento de los orbitales d.
Un ejemplo claro de la evidencia del desdoblamiento de los orbitales son los radios inicos de los
metales divalentes y trivalentes 3d. En ambos casos hay una disminucin paulatina del radio para
el caso de campo fuerte hasta que se llega a la configuracin t2g6, despus de este punto el
siguiente electrn entra en eg y se observa un aumento en el radio.
En las Figura 2.17 se muestra el radio de los iones trivalentes Sc3+ a Ga3+ en funcin del nmero de
electrones d. Los crculos slidos corresponden a la configuracin de bajo espn, los crculos
abiertos a la de alto espn. Como pude observar slo existe una lnea descendente hasta llegar al
Mn3+ (NENE= 4) en este punto la grfica muestra dos posibles radios inicos siendo el de menor
tamao para el campo fuerte. La posibilidad de dos posibles longitudes de radio inico termina en
68
Captulo 2
Ni3+ (NENE= 7) porque sin importar si es campo fuerte o dbil forzosamente un electrn formar
parte de los orbitales eg y al ocupar estos electrones el radio inico disminuye.
80
Figura 2.17
Radio de los iones
trivalentes Sc3+ a
3+
Ga
Radio 70
inico
60
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
50 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga
0
1
2 3
4
5 6
7
8
9 10
Nmero de electrones 3d
Del mismo modo la Figura 2.18 muestra la tendencia de los radios inicos de los iones divalentes
Ca2+ a Zn2+ en funcin del nmero de electrones d.
100
90
Figura 2.18
Radio de los iones
divalentes Ca2+ a
Zn2+
80
Radio
inico 70
60
50
Ca 2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
0
3
4
5 6
7
8
Nmero de electrones 3d
10
69
LOS COLORES EN LOS COMPLEJOS

Espectro electromagntico
Tipo de radiacin
Longitud de onda (m)
Radio
103
Microondas
-2
10
Infrarrojo
10-5
Visible Ultravioleta Rayos X Rayos gamma

-8
10-10
10-12
10
0.5*10-6
Frecuencia (Hz)
104
1012
10
15
10
16
10
18
10
20
10
Una propiedad de los complejos es que presentan una gran variedad de brillantes e intensos
colores.
El color es el resultado de la absorcin de una parte del espectro visible. La frecuencia que no se
absorbe se transmite desde el objeto hasta nuestros ojos provocando el color (Figura 2.19).
650 nm
Color
absorbido
600 nm
Figura 2.19
El color que vemos es el
opuesto del color
absorbido.
Naranja
Rojo
Amarillo
800 nm
560 nm
400 nm
Violeta
Verde
Color
transmitido
Azul
430 nm
490 nm
La separacin entre los orbitales, que depende del metal y del ligando, determina el color del
complejo (Figura 2.20).
Los colores en los complejos se deben a:
Transiciones de espn de un orbital d a otro orbital d.
Transiciones de transferencia de carga metalligando o viceversa.
Las transiciones de carga son mucho ms intensas que las transiciones de espn. Estas transiciones
se vern en secciones siguientes.
70
Captulo 2
Br-
CN[TiBr6]3Azul
[TiF6]3Verde
[Ti(H2O)6]3+
Amarillo
[Ti(NH3)6]3+
Naranja
[Ti(CN)6]3Rojo
Figura 2.20
Ejemplo: de la
separacin del campo
cristalino y los colores
resultantes en
+3
complejos de Ti con
diferentes ligandos:
Dependiendo del ligando se abre ms el campo
Ejemplos de iones que poseen color por transiciones de transferencia de carga son: el ion CrO4-2,
que es un complejo d0 de Cr (con NENE= 0) y el in MnO4-1 que es un complejo de Mn (VII),
tambin con configuracin electrnica d0 (Figura 2.21).
Orbitales 3d vacios del Mn
t2
Energa
e
Transicin de
transferencia de
carga
Orbitales llenos de los ligandos
Figura 2.21
Las transiciones de carga son
la transferencia de electrones
de los orbitales del metal a los
orbitales del ligando y
viceversa.
2.4 Teora del campo de los ligandos
71
2.4TEORA DEL CAMPO DE LOS LIGANDOS

La teora del campo cristalino y la teora del orbital molecular se combinan para formar una teora
ms completa llamada la teora del campo de los ligandos.
El enlace entre el ion metlico y los ligandos es producido por el solapamiento de los orbitales s, p,
d, del ion central y los orbitales de grupo de los ligandos de la simetra adecuada.
Por ejemplo:
Interaccin de enlace
entre dos orbitales de
los ligandos y el orbital
dz2 del metal.
Interaccin de enlace
entre cuatro orbitales de
los ligandos y el orbital
dx2-y2 del metal.
Sin interaccin (de no

enlace) de cuatro orbitales
de los ligandos y el orbital
dxy del metal.
REPASO DE SIMETRA
Una operacin de simetra es un movimiento que realizado sobre un cuerpo cualquiera conduce a
una posicin final indistinguible de la inicial.
Existen cinco operaciones de simetra:
Operacin de simetra
Identidad
Inversin
Rotacin
Reflexin
Rotacin impropia
Elemento de simetra
Operador identidad
Centro de inversin
Eje de rotacin propio
Plano de simetra
Eje de rotacin impropio
Smbolo
E
i
Cn
Sn
Identidad (E)
Es una operacin trivial, equivalente a dejar la molcula intacta.
Rotacin (Cn)
El subndice n indica el orden de la rotacin.
m= 360
m= grados del giro.
n
n= nmero de giros para regresar a la posicin inicial.
72
Captulo 2
C2
C3
Giro de 180
Giro de 120
m=360= 180
2
m=360= 120
3
C4
C2
Giro de 90
Giro de 180
m=360= 90
4
m=360= 180
2
Reflexin ()
Esta operacin se lleva a cabo a travs de un plano (plano de reflexin) que produce una imagen
coincidente con el objeto original.
Tipos de planos:
v: plano vertical.
h: plano horizontal.
d: plano didrico.
2
4
4
3
3
2
h
4
3
2
4
1
El plano didrico es un plano que biseca el ngulo determinado por el eje de rotacin principal y
dos ejes binarios adyacentes perpendiculares al eje principal.
73
Cn
v
d
C2
h
C2
Inversin (i)
La inversin de todas las partes de una molcula a travs del centro de la molcula produce una
configuracin indistinguible.
2
4
5
5
4
Eje de rotacin impropio (Sn)

Consiste en una rotacin de m=360/n alrededor de un C n seguida de un plano de reflexin
perpendicular al eje de rotacin.
2
1
4
6
S3
Giro de 120
seguido de
reflexin
horizontal.
C3
3
2
CONSTRUCCIN DE DIAGRAMA PARA GEOMETRA OCTADRICA

La posicin de los ligandos puede representarse como vectores sobre un plano cartesiano (Figura
2.22). Cada ligando tendr su componente en x, y, z.
74
Captulo 2
z
Figura 2.22
Plano
cartesiano
y
x
Los vectores asociados a los ligandos se muestran en la Figura 2.23.
L
L
L
M
L
Figura 2.23
En esta figura se muestra la
orientacin de los vectores de
cada uno de los ligandos con
respecto a la interaccin con los
orbitales del metal.
L
L
Por ejemplo, este vector
representa que el orbital
del ligando se orienta
hacia el eje x positivo
Dependiendo de la interaccin que exista entre los orbitales del metal y los orbitales de los
ligandos estos se pueden combinar para dar interacciones tipo o interacciones tipo como se
muestra en la Figura 2.24.
Figura 2.24
Vectores en los
enlaces y
M
L
L
Vectores de los ligandos que
participan en el enlace
M
L
L
L
75

El procedimiento para obtener las combinaciones lineales adaptadas por simetra de los ligandos
para formar enlaces con el metal se lleva a cabo en los pasos siguientes.
Paso 1: Obtener la representacin reducible. Analizando cmo afecta cada una de las
operaciones de simetra del grupo puntual a los 6 vectores del enlace .
Basndonos en las tablas de caracteres obtenemos las operaciones de simetra para la geometra
octadrica y las operaciones para esta geometra son:
Oh
8C3
6C2
6C4
3C2
6S4
8S6
3h
6d
Ahora realizando cada una de estas operaciones de simetra a los vectores del enlace
asignaremos a cada vector un valor de 1, 0 -1 dependiendo de:
o Si los vectores no se mueven de posicin --> 1
o Si los vectores se mueven de posicin
--> 0
o Si los vectores slo cambian de direccin --> -1
Ejemplo 2.7
Realice la operacin de simetra C3 a los vectores del enlace y asigne 1, 0 -1 a cada uno de los
vectores.
Solucin
Los ejes de rotacin para la operacin de simetra C3 en un complejo octadrico se encuentran
sobre las caras triangulares.
C3
L1
L6
L5
L4
M
L6
L3
L2
L3
C3
L1
M
L4
L2
L5
Al dar un giro C3 alrededor del eje sobre una de las caras triangulares todos los vectores del enlace
cambian de direccin. Por lo tanto el valor correspondiente a cada vector ser de cero y la suma
de estos valores resultara cero.
0+0+0+0+0+0=0
Esta suma forma parte de la representacin reducible.
76
Captulo 2
Ejemplo 2.8
Realice la operacin de simetra h a los vectores del enlace y asigne 1, 0 -1 a cada uno de los
vectores.
Solucin
L1
L2
L5
L4
L5
L6
L3
L4
M
L6
L3
L2
L1
Al aplicar el plano de reflexin h observamos que los cuatro vectores sobre el plano permanecen
sin cambio y los dos vectores perpendiculares al plano cambian de posicin, por lo tanto se le
otorga el valor de 1 a los vectores sobre el plano y un valor de 0 a los vectores perpendiculares al
plano. La suma de estos valores es de 4:
1 + 1 + 1 + 1 +0 + 0 = 4
Este resultado forma parte de la representacin reducible.
Ejemplo 2.9
Como puede observar en la tabla de caracteres se pueden realizar dos tipos de operaciones de
simetra C2. Realice cada una de las operaciones de simetra C2 a los vectores del enlace y asigne
1, 0 -1 a cada ellos dependiendo de su posicin resultante.
Solucin
Para la operacin de simetra 6C2:
Los ejes de rotacin para esta operacin de simetra en un complejo octadrico se encuentran
entre los ejes cartesianos (Figura 2.24).
L1
C2
L2
L5
L4
M
L6
L3
L2
C2
L3
M
L4
L5
L1
Figura 2.24
Giro C2 sobre los
vectores
L6 correspondientes al
enlace en un
complejo octadrico
77
El giro C2 entre los ejes z e y origina que todos los vectores cambien de posicin, por lo tanto se
les asigna el valor de 0 a cada uno de ellos.
La suma resultar:
0+0+0+0+0+0=0
Para la operacin de simetra 3C2:
Los ejes de rotacin para esta operacin de simetra en un complejo octadrico se encuentran
sobre los ejes cartesianos (Figura 25).
C2
L1
L1
L5
L4
L4
C2
L6
L3
L3
M
L5
L6
L2
Figura 2.25
Giro C2 sobre los
vectores
correspondientes al
enlace en un
complejo octadrico
L2
El giro C2 sobre el eje z, origina que los ligandos L4 y L5 as como los L3 y L6 se intercambian de
posicin, por lo tanto sus vectores cambian de posicin y se les asigna el valor de 0 en cambio los
vectores asociados a los ligandos L1 y L2 permanecen sin cambio, por ello se les asigna el valor de
1.
La suma resultar:
1+1+0+0+0+0=2
Como se mostr en los ejemplos 2.7, 2.8 y 2.9 se aplican cada una de las operaciones de simetra a
los vectores del enlace , se efecta la suma de los valores y as se obtienen la representacin
reducible.
A esta representacin se le denomina (representacin reducible):
Oh
E
6*
8C3
0
6C2
0
6C4
2
3C2
2
Paso 2: Reducir la representacin reducible ()
i
0
6S4
0
8S6
0
3h
4
6d
2
78
Captulo 2
[ () (clase) (valor de la representacin irreducible) ]

(Frmula para reducir )
h
Tomemos en cuenta que:
o Clase: Es el coeficiente de cada una de las operaciones de simetra.
o Orden del grupo (h): Es la suma de los coeficientes o clases de cada uno de las
operaciones de simetra.
Para geometra octadrica (Oh) tenemos h=48.
o Los valores de la representacin irreducible los obtenemos de las tablas de
caracteres. En la Tabla 2.5 se muestra la tabla de caracteres para la geometra
octadrica:
Tabla 2.5
Tabla de caracteres del grupo puntual Oh
Oh
E
8C3 6C2 6C4 3C2
i
A1g
1
1
1
1
1
1
A2g
1
1
-1
-1
1
1
Eg
2
-1
0
0
2
2
T1g
3
0
-1
1
-1
3
T2g
3
0
1
-1
-1
3
A1u
1
1
1
1
1
-1
A2u
1
1
-1
-1
1
-1
Eu
2
-1
0
0
2
-2
T1u
3
0
-1
1
-1
-3
T2u
3
0
1
-1
-1
-3
6S4
1
-1
0
1
-1
-1
1
0
-1
1
8S6
1
1
-1
0
0
-1
-1
1
0
0
3h
1
1
2
-1
-1
-1
-1
-2
1
1
6d
1
-1
0
-1
1
-1
1
0
1
-1
x2+y2+z2
(2z2-x2-y2, x2-y2)
(Rx,Ry,Rz)
(xz,yz,xy)
(x,y,z)
Representaciones irreducibles
Ejemplo 2.10
Reducir la representacin reducible con respecto a la representacin irreducible A1g.
Solucin:
Utilizando la frmula para reducir a (representacin reducible) encontramos la representacin
reducida para la simetra A1g.
[ () (clase) (valor de la representacin irreducible) ]
h
79
Oh
E
6*
8C3
0
6C2
0
6C4
2
3C2
2
i
0
6S4
0
8S6
0
3h
4
6d
2
(fila)/h
A1g
12
12
12
Con la[(6)(1)(1) + (0)(8)(1) + (0)(6)(1) + (2)(6)(1) + (2)(3)(1) + (0)(1)(1) + (0)(6)(1) + (0)(8)(1) + (4)(3)(1) + (2)(6)(1)] = 1
frmula
48
Se puede hacer con el apoyo de una tabla, organizando los elementos de la sumatoria para
despus sumarlos y dividirlos entre el orden del grupo (h) o directamente con la frmula.
El resultado de reducir la representacin reducible, en este caso, es el valor de 1.
Al realizar el anlisis anterior para el resto de las representaciones irreducibles, obtenemos la

Tabla 2.6.
Tabla 2.6
Tabla de la reduccin de la representacin reducible () para las simetras correspondientes a la
geometra octadrica.
Oh
E
8C3
6C2
6C4
3C2
i
6S4
8S6
3h
6d (fila)/h
6*
0
0
2
2
0
0
0
4
2
A1g
A2g
Eg
T1g
T2g
A1u
A2u
Eu
T1u
T2u
6
6
12
18
18
6
6
12
18
18
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
12
-12
0
-12
-12
12
-12
0
12
-12
6
-6
12
-6
-6
6
6
12
-6
-6
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
12
12
24
-12
-12
-12
-12
-24
12
12
12
-12
0
-12
12
-12
12
0
12
-12
1
0
1
0
0
0
0
0
1
0
Las representaciones irreducibles que tienen un valor de (fila)/h=1, corresponden a las

representaciones irreducibles incluidas en la representacin reducible original. Estas
representaciones irreducibles nos muestran la simetra que tendrn los conjuntos de los orbitales
de los ligandos usados en la formacin del enlace .
Por lo tanto, la representacin reducible queda reducida como:
a1g+ t1u+ eg
80
Captulo 2
Significado de las letras:

A = 1 orbital.
E = 2 orbitales degenerados.
T= 3 orbitales degenerados.
g = Presencia de un centro de simetra.
u = No tiene centro de simetra.
Sabiendo el significado de las letras podemos comprobar que las representaciones irreducibles de
los ligandos para el enlace son correctas, ya que:
a1g corresponde a una combinacin
eg corresponde a dos combinaciones
t1u corresponde a tres combinaciones
Total:
6* combinaciones
Las seis combinaciones de los orbitales de los ligandos en una geometra octadrica son las
siguientes (Figura 2.26):
Figura 2.26
Las seis combinaciones de los
orbitales de los ligandos en una
geometra octadrica
a1g
t1u
t1u
eg
Combinaciones de los orbitales con simetra a1g , t1u,eg.
Paso 3: encontrar los orbitales del metal que tengan la misma simetra que las combinaciones
de los ligandos.
81
En la tabla de caracteres del grupo Oh, la ltima columna indica la simetra que tienen los orbitales
del metal. Por ejemplo:
Para la geometra Oh:
Los orbitales p estn degenerados y tienen simetra t1u.
Los orbitales d se desdoblan en dos grupos:
o Con simetra eg: los orbitales dz2 y dx2-y2.
o Con simetra t2g: los orbitales dxy, dyz y dxz.
**Nota: el orbital s, siempre tiene la simetra de la representacin irreducible ms simtrica, en
este caso a1g.
Por lo tanto, el orbital s del metal se combinar con la combinacin de ligandos con simetra a1g.
Figura 2.27
Combinaciones de los
orbitales de los
ligandos con los
orbitales del metal
a1g
Al realizar un anlisis similar, se encuentra que:
px
py
pz
t1u
82
Captulo 2
dx2-y2
dz2
eg
Orbitales atmicos del metal s, p x, py, pz, dx2-y2, dz2 emparejados por simetra con los orbitales del
grupo de los ligandos (LGO) para un complejo octadrico (Oh) slo con enlace .
Para el enlace la combinacin de los 6 orbitales atmicos de los ligandos y 6 orbitales atmicos
de ion central da como resultado 12 orbitales moleculares (Figura 2.28):
6 orbitales de enlace ().
6 orbitales de antienlace (*).
Electrones de
no-enlace y de
antienlace determinan
la estructura,
propiedades
magnticas y
espectros electrnicos
t1u(*)
4p
4s
3d Eg
T1u
A1g
T2g
a1g(*)
eg(*)
Figura 2.28
Diagrama de
orbitales
moleculares
para el enlace
en el campo
octadrico
Orbitales de
no-enlace
t2g
T1u
Eg
Los electrones en
orbitales de enlace
proveen la energa
potencial que
mantiene unida a la
molcula.
t1u()
A1g
eg()
a1g()
Mn+
[MX6]n+
Ligandos X-
83
Los orbitales de mayor importancia son los t2g (no-enlace) y los eg (antienlace).
La separacin entre estos orbitales depende de o.
o o depender del grado de solapamiento entre los orbitales del metal y los
ligandos.
Estos orbitales se llenan con el NENE del metal (Figura 2.29).
t1u(*)
4p
4s
3d E
g
T1u
A1g
T2g
a1g(*)
Figura 2.29
Estos orbitales sern
llenados con
electrones
provenientes del NENE
del metal
eg(*)
t2g
T1u
Eg
t1u()
A1g
eg()
a1g()
Mn+
[MX6]n+
Ligandos X-

Procedimiento para obtener las combinaciones lineales adaptadas por simetra de los ligandos
para formar enlaces .
Paso 1: Obtener la representacin reducible. Analiza cmo afecta cada una de las operaciones
del grupo puntual a los 12 vectores del enlace .
Al aplicar cada una de las operaciones de simetra a los vectores del enlace (Figura 2.30)
asignaremos a cada vector un valor de 1, 0 -1 dependiendo de:
o Si los vectores no se mueven de posicin --> 1
o Si los vectores se mueven de posicin
--> 0
o Si los vectores slo cambian de direccin --> -1
84
Captulo 2
L
L
Figura 2.30
Vectores de los ligandos
que participan en el
enlace
M
L
Aplicando las operaciones de simetra del grupo puntual Oh (Tabla 2.7), a los 12 vectores
implicados en el enlace :
Tabla 2.7
Operaciones de simetra del grupo puntual Oh
Oh
E
8C3
6C2
6C4
3C2
i
6S4
8S6
3h
6d
Se obtiene (representacin reducible):

Oh
E
12*
8C3
0
6C2
0
6C4
0
3C2
-4
i
0
6S4
0
8S6
0
3h
0
6d
0
Ejemplo 2.11
Realice la operacin de simetra 3C2 a los vectores del enlace y asigne 1, 0 -1 a cada uno de los
vectores dependiendo de su posicin resultante.
Solucin
Los ejes de rotacin para la operacin de simetra C2 en un complejo octadrico se encuentran
sobre los ejes:
C2
L1
L5
L1
L4
L6
C2
M
L3
L2
L3
M
L6
L4
L2
L5
El giro C2 en el eje z, origina que los ligandos L5 y L6 as como los L3 y L4 se intercambian de

posicin, por lo tanto todos sus vectores cambian de posicin y se les asigna el valor de 0 en
85
cambio los vectores asociados a los ligandos L1 y L2 nicamente cambian de direccin por ello se
les asigna el valor de -1 a cada uno de los cuatro.
La suma, entonces, quedara:
-1 + -1 + -1 + -1 + 0 + 0 + 0 + 0 + 0 + 0 + 0 + 0 = -4
El -4 formar parte de la representacin reducible.
Paso 2:Reducir la representacin reducible ()

[ () (clase) (valor de la representacin irreducible) ] (Frmula para reducir )
h
Recordemos que:
o Clase: Es el coeficiente de cada una de las operaciones de simetra.
o Orden del grupo (h): Es la suma de los coeficientes o clases de cada uno de las
operaciones de simetra.
Para geometra octadrica (Oh) tenemos h=48.
Tabla 2.7
Tabla de caracteres del grupo puntual Oh
Oh
E
8C3 6C2 6C4 3C2
i
A1g
1
1
1
1
1
1
A2g
1
1
-1
-1
1
1
Eg
2
-1
0
0
2
2
T1g
3
0
-1
1
-1
3
T2g
3
0
1
-1
-1
3
A1u
1
1
1
1
1
-1
A2u
1
1
-1
-1
1
-1
Eu
2
-1
0
0
2
-2
T1u
3
0
-1
1
-1
-3
T2u
3
0
1
-1
-1
-3
6S4
1
-1
0
1
-1
-1
1
0
-1
1
Representacin irreducible
8S6
1
1
-1
0
0
-1
-1
1
0
0
3h
1
1
2
-1
-1
-1
-1
-2
1
1
6d
1
-1
0
-1
1
-1
1
0
1
-1
x2+y2+z2
(2z2-x2-y2, x2-y2)
(Rx,Ry,Rz)
(xz,yz,xy)
(x,y,z)
86
Captulo 2
Tabla 2.8
Tabla de la reduccin de la representacin reducible () para las simetras correspondientes a la
geometra octadrica
Oh
E
8C3
6C2
6C4
3C2
i
6S4
8S6
3h
6d (fila)/h
12*
0
0
0
-4
0
0
0
0
0
A1g
A2g
Eg
T1g
T2g
A1u
A2u
Eu
T1u
T2u
12
12
24
36
36
12
12
24
36
36
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
-12
-12
-24
12
12
-12
-12
-24
12
12
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
0
0
0
1
1
Por lo tanto la representacin irreducible de Oh para enlace contiene las siguientes

representaciones irreducibles:
t1g + t2g + t1u + t2u
Para comprobar que la representacin irreducible de los ligandos para enlace es correcta
tenemos:
t1g corresponde a tres combinaciones
t2g corresponde a tres combinaciones
Total:
12* combinaciones
Los cuales corresponden a los 12 vectores de los orbitales de los ligandos que participan en el
enlace en una geometra octadrica.
Es momento de preguntarse, cules orbitales del metal tiene interacciones con las
combinaciones de los ligandos?
El metal no tiene orbitales con simetra t2u y t1g, por lo tanto las combinaciones de los
orbitales de grupo ligandost2u y t1g son de no enlace.
Sin embargo, el metal de transicin posee orbitales con simetra:
t2g (dxy, dxz y dyz)
t1u (px, py y pz)
o El conjunto t1u (del metal) est dirigido haca los ligandos, formando enlaces
fuertes. La formacin del enlace con estos orbitales, tendera a debilitar el
sistema.
Por tanto el enlace en un complejo octadrico, se limita a los orbitales t2g.
El diagrama de orbitales moleculares, tomando en cuenta los enlaces y quedara como se
muestra en la Figura 2.31.
t1u(*)
t1u(*)
T1u
T1u
a1g(*)
a1g(*)
t2g(*)
A1g
A1g
t2u ,t1g, t1u()
Eg
T2g
eg(*)
eg(*)
T1u
t2g
Eg
Eg
t1u()
Ligandos
t2g()
Mn+
t1u()
eg()
a1g()
a1g()
[MX6]
Slo enlaces
Eg
A1g
eg()
n+
T2g
T2u
T1g
T1u
T1u
T2g
A1g
Mn+
87
Ligandos
[MX6]n+
Enlaces y
Figura 2.31
Diagrama de orbitales moleculares tomando los enlaces y
La influencia de estas interacciones ser diferente segn la energa de los orbitales de grupo t2g:
Ligandos aceptores (tambin llamados ligandos cidos): Enlace donde un orbital lleno
del metal dona densidad electrnica hacia un orbital antienlazante vaco del ligando
(retrodonacin).
o Los complejos con ligandos inorgnicos no presentan retrodonacin.
L --> M
L --> M
Ligandos donadores (tambin llamados ligandos bsicos): Ligandos que ceden

densidad electrnica.
L --> M
M --> L
**Nota: Preste atencin, cuando hablamos de aceptores o donadores nos referimos a los
orbitales de los ligandos.
88
Captulo 2
La Figura 2.32 muestra la representacin tanto de los ligandos donadores como de los ligandos
aceptores :
t2g*
Figura 2.32
Efectos del enlace
3
(usando iones d
como ejemplo)
eg *
eg *
o
eg *
o
o
t2g*
Retrodonacin
t2g
L --> M
M --> L
Ligandos
aceptores
t2g
Solo
enlace
t2g
L --> M
L --> M
Ligandos
donadores
Observe con cuidado lo que sucede en la Figura 2.32:

Los orbitales t2g y eg en el centro de la figura nicamente estn tomando en cuenta el enlace
.
En los ligandos aceptores ser necesario abrir ms el campo (o), los orbitales t2g* del
metal bajan en energa al traslaparse con los orbitales * de los ligandos y llevar a cabo la
retrodonacin (M--> L). La razn de abrir el campo es que los orbitales t2g del metal bajan en
energa para compensar la energa que suben los t2g*.
En los ligandos donadores se cierra el campo (o), los orbitales t2g del metal bajan en
energa para poder recibir los electrones que donaran los orbitales del metal, al ser
preciso compensar este descenso de energa de los orbitales t2g, los orbitales t2g* del metal
tambin bajan en energa hasta quedar por debajo de los eg*.
89
Serie espectroqumica
Ligandos
donadores
Ligandos
aceptores
222I < Br < S < SCN < Cl < N3 < F < OH < OX < O <H2O < NC <Py< NH3< en < NO2-< CH3-< C6H5< CN-< CO
Ligandos donadores (bsicos): Para formar el enlace se requiere que el metal sea muy positivo
(alto estado de oxidacin).
Ligandos aceptores (cidos): Para formar el enlace se requiere un metal con alta densidad
electrnica (bajo estado de oxidacin).
CONSTRUCCIN DE DIAGRAMA PARA GEOMETRA TETRADRICA

Los vectores asociados a los ligandos en una geometra tetradrica se muestran en la Figura
siguiente 2.33.
L
L
Figura 2.33
Vectores asociados a los
ligandos en una
geometra tetradrica
M
L
L
En la Figura 2.34, (a) muestra los vectores de los ligandos que participan en el enlace y (b) los
vectores de los ligandos que participan en el enlace .
90
Captulo 2
L
L
Figura 2.34
(a) Vectores de los
ligandos que participan en
el enlace
(b) Vectores de los
ligandos que participan en
el enlace
L
M
M
L

(b)

(a)
Las interacciones y en los complejos tetradricos

El mismo procedimiento utilizado en los complejos octadricos funciona para cualquier geometra.
Pasos a seguir:
a) Buscar los orbitales de grupo de los ligandos.
b) Analizar los grupos de orbitales de los ligandos y encontrar con qu orbitales del metal pueden
traslaparse, que tengan la misma simetra.
Representaciones reducibles.
Oh
()
()
E
4
8
8C3
1
-1
3C2
0
0
Los orbitales del grupo de los ligandos son:

()= A1 + T2
()= E + T1 + T2
6S4
0
0
6d
2
0
L
M
t2
Figura 2.35
Diagrama de orbitales moleculares
para enlaces en complejos
tetradricos
a1
T2
A1
t2
t
T2
e
T2
A1
Orbitales
del metal
Orbitales de
los ligandos
t2
a1
Orbitales
moleculares
Slo enlaces
t2
a1
T2
Figura 2.36
Diagrama de orbitales moleculares
para enlaces y en complejos
tetradricos
t2
A1
e
t1
T2
*(e, t1, t2)
t2
t2
(a1,t2)
t1
t2
a1 t2
(e, t1, t2)

(a1,t2)
91
92
Captulo 2
CONSTRUCCIN DE DIAGRAMA PARA GEOMETRA CUADRADO PLANA

Los vectores asociados a los ligandos en una geometra cuadrado plana se muestran en las Figuras
2.37 y 2.38.
z
Figura 2.37
Vectores y asociados
a los ligandos en
geometra cuadradoplana
y
x
Figura 2.38
(a) Vectores de los ligandos que participan en el enlace
(b) Vectores de los ligandos que participan en el enlace
x
(a)
(b)
Operaciones de simetra para la geometra cuadrado plana:

D4h
2C4
Representaciones reducibles:
()= A1g + B1g + Eu
()= A2u + A2g + B2g + B2u + Eg + Eu
C2
2C2
2C2
2S4
2d
2eu
Figura 2.39
Diagramas de orbitales
moleculares para la
geometra cuadrado plana
(Dh4)
3e1g
a2u
eu
a2u
Orbitales de
antienlace
2b1g
a1g
2a1g
a1g b1g
b2g
eg
Orbitales de
no enlace
b2g eg
Slo enlace
b1g
eu
a1g
b1g
Orbitales de
enlace
eu
1a1g
2eu
2eg
2b2g
1a2u
1a1g 1a1g 1a1g

1a1g 1a1g 1a1g
Orbitales de los
ligandos*
1a2g 1b2u
2eu
3a1g
1b1g
Enlace y
1a2u
a2u
e1u
a1g
b1g
b2g
eg
a1g
2a1g
2eg
2b2g
1a2g
1b2u
2eu
1a2u
1eg
Orbitales de
enlace
Orbitales
d del
Metal
1b2g
a2g
eu
b2u a2u
eg
Orbitales de los
ligandos
1b1g
1eu
1a1g
b2g
Orbitales de
enlace
93
94
Captulo 2
2.5MODELO DEL TRASLAPE ANGULAR

Aunque la teora del campo de los ligandos presenta una descripcin detallada del enlace, no
existe una forma sencilla de predecir la energa de los orbitales moleculares (OM) resultantes.
Igualmente, la teora del campo de los ligandos es difcil de usar cuando se quiere considerar una
variedad de ligandos y estructuras diferentes de la octadrica, la cuadradoplana o la tetradrica.
Una alternativa es el uso del modelo del traslape angular, el cual es flexible con una variedad de
posibles geometras y mezcla de ligandos. Este mtodo estima la fuerza de interaccin entre cada
orbital de los ligandos y los orbitales d del metal basada en el traslape entre estos orbitales. Las
interacciones y tambin son consideradas en este modelo, y se pueden tratar diferentes
nmeros de coordinacin y geometras.
La energa de un orbital d del metal en un complejo de coordinacin es determinada por la
sumatoria de los efectos de cada uno de los ligandos sobre ese orbital. Algunos ligandos tendrn
un efecto fuerte sobre un orbital d en particular, otros tendrn un efecto dbil y otros ligandos no
tendrn efecto alguno. Esto depender de la cantidad del traslape, de los ngulos de los orbitales
del metal y de los ngulos a los cuales cada uno de los ligandos se aproxima.
INTERACCIONES
La interaccin ms fuerte es entre el orbital dz2 (Figura 2.40) del metal y un orbital p del ligando
(o un orbital hbrido del ligando con la misma simetra). Esta interaccin se toma como referencia
y la fuerza de las otras interacciones se determina en relacin a esta.
La interaccin entre estos dos orbitales resulta en un orbital de enlace, el cual tiene mayor
contribucin del orbital del ligando, y un orbital de antienlace, el cual tiene mayor contribucin del
orbital del metal.
Orbital pz del
ligando (o un
orbital hbrido)
e
dz2
Figura 2.40
Interaccin
ms fuerte
e
dz2
Metal
Complejo
Ligando
Interacciones . En las Tablas 2.9 y 2.10 se presentan los valores de energa para una variedad de
geometras. Los valores est en e unidades.
2.5 Modelo del traslape angular
Posiciones octadricas
Posiciones tetradricas
Posiciones bipirmide
trigonales
Tabla 2.9
Indica las posiciones de los ligandos (para enlace )
NC
2
3
3
4
4
5
5
6
Geometra
Linear
Trigonal
En forma de T
Tetradrica
Cuadrado plana
Bipirmide trigonal
Pirmide base cuadrada
Octadrica
Posiciones
1, 6
2, 11, 12
1, 3, 5
7, 8, 9, 10
2, 3, 4, 5
1, 2, 6, 11, 12
1, 2, 3, 4, 5
1, 2, 3, 4, 5, 6
Tabla 2.10
Indica los valores de interaccin de los ligando con los orbitales d del metal (para
enlace ).
Posicin
del ligando
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
95
z2
x2-y2
xy
xz
yz
1
1/4
1/4
1/4
1/4
1
0
0
0
0
1/4
1/4
0
3/4
3/4
3/4
3/4
0
0
0
0
0
3/16
3/16
0
0
0
0
0
0
1/3
1/3
1/3
1/3
9/16
9/16
0
0
0
0
0
0
1/3
1/3
1/3
1/3
0
0
0
0
0
0
0
0
1/3
1/3
1/3
1/3
0
0
La interaccin de referencia es con el orbital dz2, es la mayor interaccin,

por lo tanto tienen valor de 1.
96
Captulo 2
Ejemplo 2.12
Usar el modelo del traslape angular para el complejo con geometra octadrica [M(NH3) 6]3+
**Nota: slo presenta interacciones , ya que los liandos amonio no tienen orbitales disponibles,
ni de carcter aceptor ni receptor. El par libre es el orbital pz del nitrgeno.
Solucin
Para la geometra octadrica las posiciones de los ligandos, segn la tabla 2.9, sern las: 1, 2, 3, 4,
5 y 6.
Los orbitales d
o dz2: La interaccin ms fuerte de este orbital es con los ligandos en posiciones 1 y 6 a lo largo
del eje z. Cada interaccin incrementa la energa de este orbital en una unidad e . Los
ligandos en las posiciones 2, 3, 4 y 5 interactan ms dbilmente con el orbital dz2, cada uno
aumenta la energa de este orbital en 1/4 e. Por lo tanto, la energa total del orbital dz2se
incrementa por la suma de todas las interacciones, para dar un total de 3e.
o dx2-y2: Los ligandos en las posiciones 1 y 6 no interactan con este orbital del metal. Sin
embargo, los ligandos en las posiciones 2, 3, 4 y 5 cada uno interacta para aumentar la
energa del orbital del metal en 3/4 e, para dar un total de incremento de 3e.
o dzy, dzx, dxy: ninguno de estos orbitales interacta para formar enlaces . La energa de estos
ligandos permanece sin cambio.
Los orbitales de los ligandos
Ahora se toman los valores de la tabla de las filas correspondientes de la tabla 2.10, incluyendo
cada uno de los orbitales d:
o Ligandos 1 y 6: interaccionan fuertemente con dz2, y disminuyen una unidad de e. Estos
ligandos no interactan con ningn otro orbital d del metal.
o Ligandos 2, 3, 4 y 5: disminuyen en 1/4 e por la interaccin con dz2 y en 3/4 e, por la
interaccin con dx2-y2 para dar un total de e.
El diagrama resultante es el siguiente:
z2, x2-y2
3e
xy,xz,yz
Orbitales d del
metal
e
Orbitales de los
ligandos
97
Ejemplo 2.13
Utilizando el modelo del traslape angular, determinar la energa relativa de los orbitales d en un
complejo de frmula ML4con geometra tetradrica. Asumiendo que los ligandos forman slo
interacciones tipo . Compara el resultado entre o y t.
Solucin
Para la geometra tetradrica las posiciones de los ligandos, segn la tabla 2.9, sern las: 7, 8, 9 y
10.
Los orbitales d del metal:
dxy: total para 7, 8, 9, 10= 1.33e
dxz: total para 7, 8, 9, 10= 1.33e
dyz: total para 7, 8, 9, 10= 1.33e
dz2: total para 7, 8, 9, 10= 0
dx2-y2: total para 7, 8, 9, 10= 0
Los orbitales de los ligandos:
Los ligandos 7, 8, 9 y 10 bajan en energa una unidad e
xy,xz,yz
1.33e
t
z2, x2-y2
Orbitales d del
metal
e
Orbitales de los
ligandos
En comparacin:
o= 3e y t= 1.33e
por lo tanto t= 4/9o
INTERACCIONES ACEPTORAS
Ligandos como CO, CN- y fosfinas (PR3) son aceptores , es decir cuentan con orbitales vacos que
pueden interactuar con orbitales d del metal para dar interacciones de tipo .
98
Captulo 2
Una de las interacciones ms fuertes se da entre un orbital dxz con un orbital * (Figura 2.41). Esta
interaccin se toma como referencia y la fuerza de las otras interacciones se determina en
relacin a esta.
Debido a que los orbitales del ligando * son de mayor energa que los orbitales d del metal, los
OM enlazantes son ms bajos en energa (e) que los orbitales d del metal y los OM antienlazantes
son de mayor energa que los orbitales * del ligando.
El traslape en la interaccin es ms pequeo que en la interaccin , por lo tanto:
e
*
dxz
Aceptacin
e< e
Figura 2.41
Interaccin entre
un orbital dxz con
un orbital *
Metal
Complejo
Ligando
Interacciones . En las Tablas 2.9 y 2.11 se presentan los valores de energa para una variedad de
geometras. Los valores estn en e unidades.
Posiciones octadricas
Posiciones tetradricas
Tabla 2.9
Indica las posiciones de los ligandos (para enlace ).
NC
2
3
3
4
4
5
5
6
Geometra
Linear
Trigonal
En forma de T
Tetradrica
Cuadrado plana
Bipirmide trigonal
Pirmide base cuadrada
Octadrica
Posiciones
1, 6
2, 11, 12
1, 3, 5
7, 8, 9, 10
2, 3, 4, 5
1, 2, 6, 11, 12
1, 2, 3, 4, 5
1, 2, 3, 4, 5, 6
Posiciones bipirmide
trigonales
99
Tabla 2.11
India los valores de interaccin de los ligando con los orbitales d del metal (para
enlace ).
Posicin
del ligando
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
z2
x2-y2
xy
xz
yz
0
0
0
0
0
0
2/3
2/3
2/3
2/3
0
0
0
0
0
0
0
0
2/3
2/3
2/3
2/3
3/4
3/4
0
1
1
1
1
0
2/9
2/9
2/9
2/9
1/4
1/4
1
1
0
1
0
1
2/9
2/9
2/9
2/9
1/4
1/4
1
0
1
0
1
1
2/9
2/9
2/9
2/9
3/4
3/4
La interaccin de referencia es con el orbital dxz, es la mayor interaccin,

por lo tanto tienen valor de 1.
Ejemplo 2.14
Usar el modelo del traslape angular para el complejo con geometra octadrica [M(CN) 6]n- para
obtener el diagrama de orbitales moleculares considerando tanto el enlace como el enlace aceptor.
Solucin
Primero aplicamos los incrementos y decrecimientos de energa de los orbitales correspondientes
al enlace . Despus de haber realizado esto ya podemos agregar los correspondientes al enlace .
Para el enlace .
o Los orbitales d del metal: Los orbitales dxy, dxz, dyz bajan en energa 4e unidades cada uno.
o Los orbitales de los ligandos: Los seis ligandos incrementan su energa en 2e unidades.
El nuevo valor de o ser: o= 3e + 4e
100
Captulo 2
z2, x2-y2
3e
Orbitales * de
los ligandos
Orbitales d del
metal
4e
xy, xz, yz
e
Orbitales de los
ligandos
INTERACCIONES DONADORAS
Las interacciones entre orbitales del ligandos p, d * ocupados y los orbitales del metal, son
similares al caso -aceptor. Sin embargo, para los ligandos -donadores, los signos de los cambios
de las energas se invierten.
Los orbitales d del metal aumentan en energa mientras que los orbitales del ligando
disminuyen en energa.
Ejemplo 2.15
Usar el modelo del traslape angular para el complejo [MX 6]n Los iones halogenuro donan densidad electrnica al metal a travs del orbital pz, formando
interacciones ; estos iones adems tienen orbitales px y py llenos que pueden interactuar con
el metal y donarle densidad electrnica adicional por medio de interacciones tipo .
o dz2, dx2-y2: ninguno de estos orbitales tiene la orientacin correcta para formar interacciones
; por lo tanto los orbitales no tienen efecto sobre las energas de estos orbitales d.
o dzy, dxz, dxy: cada uno de estos orbitales interacciona en forma con cuatro de los ligandos.
Por ejemplo, el orbital dxy interacta con ligandos en posiciones 2, 3, 4 y 5 con la fuerza de 1
e, dando como resultado un incremento de energa para en orbital dxy de 4e. Verifique en
la tabla 2.11 que de igual manera que el orbital dxy sube en energa 4e tambin los orbitales
dxz, dzy suben en la misma magnitud.
101
z2, x2-y2
3e
o
xy, xz, yz
4e
Orbitales d del
metal
e
2e
Orbitales de
los ligandos
Ejemplo 2.16
Usando el modelo del traslape angular, determina la energa de los orbitales d para un complejo
tetradrico de frmula ML4, donde L es un ligando que puede actuar como un donador y
donador .
Solucin
Tomando el diagrama para un complejo tetradrico del ejemplo 2.14, donde se analiz el enlace ,
se continua para el enlace .
Los orbitales d del metal
dxy, dxz, dyz: cada uno tiene un total = 0.89 para 7, 8, 9, 10.
dz2, dx2-y2: cada uno tiene un total = 2.67 para 7, 8, 9, 10.
Los orbitales de los ligandos
Los ligandos 7, 8, 9 y 10 bajan en energa 2e unidades.
102
Captulo 2
xy, xz, yz
0.89e
1.33e
t
z2, x2-y2
2.67e
Orbitales d del
metal
e
Orbitales de los
ligandos
2e
TIPOS DE LIGANDOS Y LA SERIE ESPEROQUMICA

Los ligandos son clasificados de acuerdo a su capacidad aceptora y donadora.
a) Ligandos donadores
No cuenta con orbitales de la simetra adecuada para formar enlaces .
o Por ejemplo: NR3 (R = H, alquil), H son exclusivamente ligandos donadores .
La apertura del , depende solamente de la energa relativa del traslape entre el metal y
los orbitales.
La fuerza del enlace est relacionada con la basicidad.
b) Ligandos donadores , donadores :

Ligandos que tienen orbitales p ocupados son donadores potenciales.
La interaccin donadora disminuye .
La apertura del ser la siguiente, debido a la capacidad donadora del ligando:
H2O > F- > RCO2- > OH- > Cl- > Br- > I**Nota: ser mayor con el ligando H2O que con el ligando OH- ya que el OH- tiene una mayor
tendencia hacia la donacin y por tanto disminuye .
c) Ligandos donadores , aceptores :
Ligandos que tienen orbitales * y orbitales d que tienen la capacidad de recibir
densidad electrnica del metal (retrodonacin).
La interaccin aceptora incrementa
103
Forman complejos que tienden a seguir la Regla de los 18 e-.

Ejemplos de ligandos y el orden relativo de acuerdo a su capacidad aceptora :
CO, CN- > fenantrolina (phen) > NO2- > NCS-
Cuando estas dos listas de ligandos se combinan, se obtiene la serie espectroqumica (Figura 2.42),
donde en la izquierda se encuentran ligandos con fuerte capacidad aceptora y en la derecha se
encuentran ligandos con fuerte efecto donador .
Bajo espn
Campo fuerte
grande
Aceptores
Figura 2.42
Serie
espectroqumica
Alto espn
Campo dbil
pequeo
Donadores
nicamente
donadores
CO, CN- > phen > NO2- > en > NH3 > NCS- > H2O > F- > RCO2- > OH- > Cl- > Br- > I-
MAGNITUDES DE
e, e y
Cambiar los ligandos o el metal cambia la magnitud de e y e, lo que resulta en un cambio de .

Por ejemplo el agua es relativamente un ligando de campo dbil. Cuando se combina con Co2+ en
una geometra octadrica, el resultado es un complejo de alto espn con tres electrones
desapareados. Sin embargo combinado el agua con Co3+, resulta un complejo sin electrones
desapareados. El incremento en la carga del metal cambia el o lo suficiente para favorecer el bajo
espn (Figura 2.43).
z2, x2-y2
Co2+
[Co(H2O)6]2+
[Co(H2O)6]3+
Figura 2.43
Ligando agua
combinado con H2O
Co3+
104
Captulo 2
Tabla 2.12
Valores para algunos traslapes angulares.
Metal
X
e (cm-1)
Complejos
octadricos
Cr3+
CN7530
en
7260
NH3
7180
H2O
7550
F8200
Cl
5700
Br5380
Ni3+
I4100
en
4000
NH3
3600
e(cm-1)
o= 3e - 4e
-930
26.310
21.780
21.540
15.250
16.600
13.180
12.340
620
1850
2000
980
950
670
En estos datos se observan algunas tendencias:

e siempre es ms grande que e, en algunos casos en un factor de 9 , en otros menos
que 2.
e y e disminuyen conforme se incrementa el tamao del halogenuro (disminuye el
traslape).
Ejercicios
105
2.1.- Prediga el nmero de electrones desapareados en cada uno de los siguientes:

j. un ion tetradrico d6
k. [Co(H2O)6]2+
l. [Cr(H2O)6]3+
m. Un ion cuadrado- plano d7
n. Un compuesto de coordinacin con momento magntico de 5.1 magnetones de bohr
(B)
2.2.- Determine cul de los siguientes compuestos es paramagntico, explique su decisin y

estime su momento magntico.
[Fe(CN)6]4[Co(H2O)6]3+
[CoF6]4[RhF6]42.3.a. Encuentre el nmero de electrones desapareados, el nmero magntico, la energa de
estabilizacin del campo cristalino para los siguientes complejos:
[Co(CO)4][Co(NH3)6]3+
[Cr(CN)6]4MnO4-
[Fe(H2O)6]3+
[Cu(H2O)6]2+
[Co(NO2)6]4-
b. Por qu dos de estos complejos son tetradricos y el resto octadricos?

c. Por qu la geometra tetradrica es ms estable para Co(II) que para Ni(II)?
2.4.- Explique el orden de la magnitud de los siguientes valores de o para complejos de Cr(II) en
trminos de las propiedades y donadoras y aceptoras del ligando.
Ligando FClH2O
NH3
en
CN-1
o (cm ) 15,200 13,200 17,400 21,600 21,900 33,500
2.5.- Prediga el momento magntico de las siguientes especies:

a. [Cr(H2O)6]2+
b. [FeCl4]c. [Ni(H2O)6]2+
d. [Cr(CN)6]4e. [Fe(CN)6]3f. [Cu(en)2(H2O)2]2+
Captulo tres
Qumica de
Coordinacin:
Espectros Electrnicos
106
3.1 Espectros electrnicos
107
3.1 ESPECTROS ELECTRNICOS

Un rasgo caracterstico de muchos compuestos de coordinacin con metales de transicin es su
coloracin.
El origen de la coloracin es la absorcin de la luz. Comenzaremos con el concepto de la absorcin
de la luz y cmo se mide. Las absorciones en la regin UV y visible surgen de transiciones entre los
orbitales d del metal.
Los espectros electrnicos de complejos de coordinacin proporcionan informacin sobre la
estructura y enlace; son un mtodo para determinar la magnitud del efecto de los ligandos sobre
los orbitales d del metal y para determinar el .
ABSORCIN DE LA LUZ
Si un compuesto absorbe luz de un color, nosotros veremos el color complementario (Figura 3.1).
Por ejemplo, cuando la luz blanca (que contiene todas las longitudes de onda visibles) pasa a
travs de una sustancia que absorbe la luz roja, el color que se observar es el verde. El verde es el
color complementario del rojo.
650 nm
Color
absorbido
Figura 3.1
Crculo de colores
complementarios
600 nm
Naranja
Rojo
Amarillo
800 nm
560 nm
400 nm
Violeta
Verde
Color
transmitido
Azul
430 nm
El color que vemos es

el color
complementario.
El color opuesto
490 nm
La absorcin de luz resulta de la excitacin de e- de un nivel ms bajo a un nivel ms alto en

energa. Debido a que los estados estn cuantizados, la absorcin se observa en bandas, que
corresponden a la diferencia de energa entre esos 2 niveles.
Ejemplo: [Cu(H2O)6]2+ (azul intenso)
Absorbe la luz de 600 1000 nm (Figura 3.2)
108
Captulo 3
Qumica de Coordinacin: Espectros electrnicos
Figura 3.2
Espectro de
absorcin de
2+
[Cu(H2O)6]
Cu2+ (d9)
10
0
5,000
10,000
2,000
1,000
15,000
20,000
cm-1
25,000
667
5000
nm
400
Tabla 3.1
Colores complementarios de la luz visible
Longitud de onda
Nmero de onda (cm-1)
(nm)
<400
>25,000
400 450
22,000 25,000
450 490
20,000 22,000
490 550
18,000 20,000
550 580
17,000 18,000
580 650
15,000 17,000
650 700
14,000 15,000
>700
<14,000
30,000
35,000
333
286
Color
Color complementario
Ultravioleta
Violeta
Azul
Verde
Amarillo
Naranja
Rojo
Infrarrojo
Amarillo
Naranja
Rojo
Violeta
Azul
Verde
REPASO: LA LEY DE LAMBERT-BEER

La ley de Lambert-Beer se usa para describir la absorcin de la luz.
Log o= A = c
Donde:
o= intensidad de luz incidente

= intensidad de luz transmitida
A= absorbancia
= absortividad molar (L mol-1 cm-1)
= tamao de celda (cm)
c= concentracin de la especie de absorcin (mol L-1)
Detector
109
Figura 3.3
Absorcin de la luz
por una solucin
Celda
Fuente
de luz
Una absorbancia de 1 corresponde a una absorcin de 90%, una absorbancia de 2 corresponde a

99% de absorcin y as se contina, 3 de 99.9%, 4 de 99.99%, etc.
La absortividad molar , es una caracterstica del compuesto que est absorbiendo la luz y
depende de la longitud de onda.
Relaciones tiles:
E = h = hc = hc
Donde:
E= energa
h= constante de Plank= 6.626*10-34 Js
c= velocidad de la luz= 2.998*108 ms-1
= frecuencia (s-1)
= longitud de onda (usualmente reportada en nm)
1= = nmero de onda (cm-1)
NMEROS CUNTICOS DE TOMOS MULTIELECTRNICOS

La absorcin de la luz resulta en la excitacin de un electrn de un estado de energa menor a uno
mayor, puesto que los estados de energa estn cuantizados podemos observar las bandas de
absorcin.
Los nmeros cunticos describen la energa de los e- individuales y estos son:
n = nmero cuntico principal, es un nmero entero positivo con valores de 1, 2, 3
= nmero cuntico del orbital, tiene los valores permitidos de 0, 1, 2(n - 1)
m= momento cuntico magntico, tiene valores enteros comprendidos entre + y -
ms= nmero cuntico de espn, con valores de +1/2 y -1/2
Los valores de se representan con las etiquetas mostradas en la Tabla 3.2:
110
Captulo 3
Tabla 3.2 Significado de valores de

Orbital Valor de
s
0
p
1
d
2
f
3
Ejemplo 3.1
El carbono tiene configuracin electrnica 1s2 2s2 2p2, Cules sern los nmeros cunticos para el
par de electrones en un orbital2p?
Solucin
Para los e- 2p2:
n= 2 =1
m= +1, 0, -1
ms= +1/2, -1/2
(nmeros cunticos que definen a los orbitales 2p)

(tres valores posibles)
(dos valores posibles)
El momento cutico magntico (m) y el nmero cuntico de espn (ms) interactan en una manera
llamada acoplamiento de Russell- Sanders (LS). Las interacciones producen estados atmicos
llamados microestados que pueden ser descritos con nuevos nmeros cunticos:
ML = m
Ms = ms
Momento de orbital angular total

Momento de espn total
Por facilidad, en la notacin de los microestados los valores de ms sern designados de la siguiente
manera:
ms= + 1/2 como +
ms= - 1/2 como Por ejemplo un electrn con un m = +1 y un ms = +1/2 se escribir como 1+
Ejemplo 3.2
Encontrar la notacin de los microestados para dos posibles combinaciones cualesquiera de un par
de electrones en p2:
Solucin
Una posible combinacin de los e- p2 es la siguiente:
111
2p
1
0 -1
Para el primer electrn: m = +1 y ms = +1/2

Para el segundo electrn: m = 0 y ms = +1/2
Notacin: 1+ 0+
Otra posible combinacin de los e- p2sera la siguiente:
2p
0 -1
Para el primer electrn: m = +1 y ms = +1/2

Para el segundo electrn: m = -1 y ms = -1/2
Notacin: 1+ -1-
A cada conjunto de posibles nmeros cunticos (tales como 1+ 0+) se le llama microestado.
Ahora, para poder determinar los valores correspondientes para ML y MS necesitamos determinar
cuntas combinaciones posibles de valores de m y ms (microestados) hay para la configuracin p2
por ejemplo.
Para saber cuntas posibles combinaciones para los e- p2 son posibles, el siguiente paso es tabular
los posibles microestados. Al hacer esto debemos tomar dos precauciones:
1. Estar seguros de que no hay dos electrones en el mismo microestado con nmeros
cunticos idnticos (aqu se aplica el principio de exclusin de Pauli).
2. Contar slo los microestados nicos. Por ejemplo en una configuracin p2, los
microestados 1+ 0- y 0- 1+ o los microestados 0- 0+ y 0+ 0- son duplicas y cada uno de ellos
slo se cuentan como uno.
Por ejemplo, al tabular los posibles microestados para una configuracin p2 obtenemos la Tabla 3.3
(siguiente pgina), la cual se construye de la siguiente manera:
Los nmeros -1, 0 y +1 en la parte superior indican los posibles valores para el nmero cuntico MS
el cual es la sumatoria del nmero cuntico de espn de los dos electrones.
Espines iguales positivos +1/2 + 1/2 = 1
Ejemplo:
1
0 -1
Espines diferentes:
o Primer electrn espn positivo, segundo espn negativo
Ejemplo:
1 0 -1
+1/2 - 1/2 = 0
112
Captulo 3
o Primer electrn espn negativo, segundo espn positivo

Ejemplo:
1
0 -1
Espines iguales negativos

Ejemplo:
1
-1/2 + 1/2 = 0
+1/2 - 1/2 = -1
0 -1
Los nmeros +2, +1, 0, -1, -2 en la primera columna de la Tabla 3.3 indican los posibles valores de
ML. Estos se obtienen sumando los valores ms altos de los m individuales,
Para el primer electrn el p2
m = 1, 0, -1
2
Para el segundo electrn en p
m = 1, 0, -1
en este caso la sumatoria resulta 2 de ah sabemos que es ML tendr los siguientes valores:
ML = -2, -1, 0, +1, +2
De la misma manera, si tuviramos 3 electrones en orbitales p el ML tendra valores de ML = -3, -2,
-1, 0, +1, +2, +3; o si dos electrones ocuparan orbitales d, el ML resultara ML = -4, -3, -2, -1, 0, +1,
+2, +3, +4.
-1
+2
ML
+1
1-0-
-1- 1-
-1
-1- 0-
-2
MS
0
+ 11
1+ 01- 0+
-1+ 10+ 0-1- 1+
-1+ 0-1-0+
-1+ -1-
+1
1+ 0+
Tabla 3.3
Tabla de
microestados
para p2
-1+ 1+
-1+ 0+
Por ltimo, para llenar una tabla de microestados, hay que considerar colocar en cada cuadro,
todos los posibles microestados que concuerden con el valor de ML y MS correspondientes.
Ejemplo 3.3
Determine los posibles microestados para una configuracin s1p1 y selos para construir una tabla
de microestados.
113
Solucin
El electrn en el orbital s tiene un m = 0 y puede tener valores de ms = +1/2, -1/2
El electrn en p puede tener m = +1, 0, -1 y ms = +1/2, -1/2
La primera fila de la tabla de microestados se llenar con los valores:
de -1 para el caso de que ambos electrones tengan espn de -1/2
de 0 para el caso de que uno de los electrones tenga espn de -1/2 y el otro de +1/2
de 1 para el caso de que ambos electrones tengan espn de +1/2
La primera columna de la tabla de microestados se llenar con los valores:
de +1 para el caso de que el electrn en p tengan un de 1
de 0 para el caso de que el electrn en p tengan un de 0
de -1 para el caso de que el electrn en p tengan un de -1
**Nota: recuerde que un electrn en un orbital s solo puede tener de 0, observe porque:
Orbital s
Slo tiene
con valor
de 0
Orbitales p
pueden tener con
valor de 1, 0 y -1
0 -1
La tabla resultante de microestados es entonces:
-1
ML
+1
0-1-
0- 0-
-1
0- -1-
MS
0
0- 1+
0+ 10+ 00- 0+
0- -1+
0+ -1-
+1
0+ 1+
0+ 0+
0+ -1+
En este caso, 0+ 0- y 0- 0+ son microestados diferentes, porque el primer electrn est en un orbital
s y el segundo electrn en un orbital p; ambos microestados tienen que ser contados.
Ya vimos que los nmeros cunticos m y ms se combinan en los nmeros cunticos ML y MS:
o La valores de m de los diferentes e- son combinados en ML.
o La valores de ms de los diferentes e- son combinados en MS.
Ahora veremos que los nmeros cunticos ML y MS nos darn tres nmeros cunticos nuevos, los
cuales son: el L, S y J. Estos nmeros colectivamente describen la energa y simetra de un tomo o
de un ion y determinan las posibles transiciones entre los diferentes estados de energa.
Los nmeros L, S y J se definen como:
114
Captulo 3
L = nmero cuntico del momento angular orbital total.

S = nmero cuntico del momento angular de espn total.
J = nmero cuntico del momento angular total.
Los nmeros cunticos L y S describen una coleccin de los microestados, mientras que los ML y
MS describen a los microestados. L y S son los valores ms grandes posibles de ML y MS.
Estados atmicos
ML = 0, 1, 2,, L
MS = S, S - 1, S - 2,, -S
Electrones individuales
m = 0, 1, 2,,
ms = +1/2, -1/2
Un trmino es un conjunto de microestados con la misma energa. Estos trminos son conocidos
como trminos del in-libre (tambin llamados trminos Russell-Saunders).
Un trmino est compuesto por:
a) Una letra que corresponde al valor de L
L=0
L=1
L=2
L=3
Estado S
Estado P
Estado D
Estado F
b) Un nmero (superndice) indicando la multiplicidad del espn

La multiplicidad del espn = 2S +1
Por ejemplo, el trmino 3D corresponde al estado en el que L= 2 y la multiplicidad del espn (2S + 1)
es igual a 3; 5F corresponde al estado en el que L= 3 y multiplicidad 2S + 1= 5.
Ms ejemplos se muestran en la Tabla 3.4.
Trmino
1
S
2
S
3
P
4
D
5
F
L
0
0
1
2
3
S
0
1/2
1
3/2
2
Tabla 3.4
Ejemplos de estados
atmicos (Trminos de
ion- libre) y nmeros
cunticos.
Procedimiento para determinar los valores de L, ML, S y MS para un trmino y como obtener su
tabla de microestados.
1
S (singulete)
El trmino S corresponde a L= 0, por lo tanto tiene ML = 0.
115
La multiplicidad es 2S + 1= 1
S = 0 (y MS = 0).
Slo puede haber un microestado con ML = 0 y MS = 0 para un trmino 1S. Para la configuracin
mnima de dos electrones:
ML
MS
0
+ 0 0 0
ML
MS
0
0 x
Por lo tanto slo hay un microestado.
P (doblete)
El trmino P corresponde a L = 1, por lo tanto puede tener valores de ML = +1, 0, -1.

La multiplicidad es 2S + 1= 2
S = 1/2 y MS puede tener valores de MS = +1/2, -1/2.
Existen seis microestados para un trmino 2P. Para la configuracin mnima de un electrn:
ML
MS
-1/2 +1/2
1
11+
0
00+
-1 -1
-1+
ML
MS
-1/2 +1/2
1
x
x
0
x
x
-1
x
x
Ya nos encontramos en posicin de regresar a la tabla de microestados de p2 (Tabla 3.3) y reducirla

a sus trminos. Para hacer esto cada microestado se representa con una x, entonces obtenemos:
-1
+2
ML
+1
1-0-
-1- 1-
-1
-1- 0-
-2
MS
0
1+11+ 01- 0+
-1+ 10+ 0-1- 1+
-1+ 0-1-0+
-1+ -1-
-1
MS
0
x
+1
+1
xxx
x xx
-1
xxx
+1
+2
1+ 0+
-1+ 1+
-1+ 0+
ML
-2
Observe que cada x corresponde a un microestado, por tal razn en la celda del centro tenemos
tres xs.
Para reducir esta tabla en los diferentes trminos hay que encontrar arreglos rectangulares que
tengan las siguientes caractersticas (Tabla 3.5):
116
Captulo 3
1. La multiplicidad de cada trmino es igual al nmero de columnas que integran ese trmino.
Por ejemplo, si es un trmino singulete (como 1D) tendr una columna, un trmino
triplete (como 3P) tendr 3 columnas.
2. El trmino toma la letra del mayor valor de ML.
3. Una x no podr usarse para formar dos arreglos rectangulares distintos. Slo se puede usar
cada x una vez.
Ms
ML
Ms
Ms
ML
ML
Ms
Tabla 3.5
Tabla de
microestados de p2 y
su reduccin a
trminos del ion- libre
ML
117
Por lo tanto una configuracin p2 da origen a tres trminos del in-libre: 3P, 1D y 1S , los cuales:
a) Tienen energa distinta.
b) Representan tres estados con diferente grado de interaccin electrn-electrn.
c) Son los tres niveles de energa principales que se observan experimentalmente.
El paso final es saber cul de los trminos determinados tiene la menor energa. Esto se puede
hacer usado las reglas de Hund:
Primera regla de Hund:
El trmino basal (el trmino de menor energa) tiene la multiplicidad ms alta.
Para el ejemplo anterior el trmino con la mayor multiplicidad es el 3P.
o Esta regla es conocida como Regla de la mxima multiplicidad.
Segunda regla de Hund:
Si dos o ms trminos tienen la misma multiplicidad, el trmino basal es aquel que tiene el valor
mayor de L.
Por ejemplo, si en una configuracin tenemos los trminos 4P y4F el trmino basal
ser el 4F.
Acoplamiento espn- rbita

En tomos multielectrnicos, S y L se combinan para dar un nmero cuntico de momento angular
total J. El nmero cuntico J puede tomar los siguientes valores:
J = L + S, L + (S 1), L + (S 2),, L - S
(Este acoplamiento espn-orbita tendr mayor importancia sobre los espectros electrnicos de
metales de transicin con nmero atmico > 40)
Ejemplo 3.4
La configuracin p2 del carbono, tiene tres trminos del in-libre: 3P, 1D y 1S. Determine los
posibles valores de J para los trminos del carbono.
J = L + S, L + (S 1), L + (S 2),, L - S
1
S
D
3
P
1
L=0
L=2
L=1
S=0
S=0
S=1
(0 + 0)
(2 + 0)
(1 + 1, 1 + 0, 1 - 1)
J=0
J=2
J = 2, 1, 0
El acoplamiento espn-rbita acta para separar los trminos de ion- libre en estados de diferentes
energas. Como se puede observar en el ejemplo 3.4 el trmino 3P se separa en tres estados de
diferente energa; el diagrama de los niveles totales de energa para el tomo de carbono se puede
ver de la siguiente manera:
118
Captulo 3
Energa (cm-1)
1
S0
21648.8
10193.7
D2
P2
P1
3
P0
Acoplamiento
espn- rbita
43.5
16.4
0
nicamente
acoplamiento L-S
**Nota: el valor de J es colocado como subndice a la derecha del trmino.

Tercera regla de Hund:
Para subniveles que tengan menos e- que la mitad de su ocupacin semillena (como p2), el
estado de menor energa tendr el valor menor de J.
Para subniveles que tengan ms e- que la mitad de su ocupacin semillena, el estado de
menor energa tendr el valor mayor de J.
**Nota: estas reglas permiten establecer cul es el trmino de menor energa. Sin embargo, no se
aplican para ordenar al resto de los trminos
ESPECTROS ELECTRNICOS DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN

Los espectros de absorcin en los compuestos de coordinacin, involucran los orbitales d del
metal.
Los trminos del in-libre para las posibles configuraciones d se muestran en la Tabla 3.6.
Tabla 3.6
Trminos del ion- libre para configuraciones dn
Configuracin Trminos de
ion- libre
1
2
d
D
1 1 1
d2
S D G
3
2
d
D
5
1 1 1
d4
D
S D G
5
2
d
D
d6
Mismo que d4
d7
Mismo que d3
8
d
Mismo que d2
P 3F
P 4F
3 3
P F
4 4
P F
4
P 2D 2F 2G 2H
3 3 3 3 3
P D F G H
2 2 2 2 2
P D F G H
1
2
S 1D 1F 1G 1I
S 2D 2F 2G 2I
D 4G
119
d9
Mismo que d1
10
1
d
S
**Nota: para cualquier configuracin, los trminos de ion- libre son la suma de estos listados, por
ejemplo para la configuracin d2, los trminos de ion- libre son: 1S + 1D + 1G + 3P + 3F.
Un mtodo rpido para determinar el estado basal es el siguiente:
Consideremos la configuracin d3 en una geometra octadrica:
1. Esquematice los orbitales d (de
acuerdo a su desdoblamiento
correspondiente a la geometra).
2. Determine la multiplicidad del
estado
de
menor
energa.
multiplicidad = nmero de e- no
apareados + 1.
3. Determine el valor mximo posible
para ML (igual a la suma de los
valores m) para la configuracin
mostrada. Esto determina el tipo de
trmino del in-libre.
4. Combine los pasos 2 y 3 para
integrar el trmino del in- libre.
Multiplicidad del espn= 3 + 1 = 4
-1 -2
1
2 1 0
=2+1+0=3
Reglas de seleccin
La intensidad relativa de las bandas de absorcin est gobernada por una serie de reglas de
seleccin (basadas en la simetra y la multiplicidad del espn):
1. Regla de seleccin del espn
Transiciones entre estados de diferentes multiplicidades de espn son prohibidas.
Por ejemplo:
4 4
A2 T1
Transicin permitida
4 2
A2 A2
Transicin prohibida
2. Regla de seleccin de Laporte
Transiciones entre estados de la misma paridad (simetra con respecto al centro de inversin) son
prohibidas.
g
g
prohibida (ejemplo: transicin entre orbitales d)
g
u
permitida (ejemplo: transicin entre orbitales d hacia p)
Estas reglas parecieran impedir la mayora de las transiciones electrnicas de los complejos de
metales de transicin. Sin embargo, los colores observados en muchos de estos compuestos, son
120
Captulo 3
una consecuencia de varios mecanismos a travs de los cuales se pueden relajar las reglas
anteriores:
1. Los enlaces en los compuestos con metales de transicin no son rgidos, experimentan
vibraciones que pueden temporalmente cambiar la simetra, fenmeno conocido como
acoplamiento vibratorio (relaja la segunda regla).
Por ejemplo, los complejos octadricos vibran de tal manera que el centro de inversin
se pierde temporalmente. Como consecuencia, transiciones d d teniendo
absortividades molares en el intervalo de 10 50 L mol-1 cm-1 ocurren.
2. Los enlaces metal ligandos de simetra Td involucra hibridacin del metal sp3 sd3. La
mezcla de orbitales con carcter-p y carcter-d relaja la segunda regla.
Complejos tetradricos en general absorben ms fuertemente que los complejos octadricos del
mismo metal en el mismo estado de oxidacin.
3. El acoplamiento espn-rbita provee en algunos casos, un mecanismo de relajacin de la
primera regla, provocando que transiciones entre estados de diferentes multiplicidades se
observen.
Este efecto es ms significativo para metales de la segunda y tercera serie; para la primera serie de
transicin, las bandas correspondientes a estas transiciones son muy dbiles (absortividades
molares de 1 10 L mol-1 cm-1)
Uno de los objetivos del estudio espectroscpico de complejos con metales de transicin es
relacionar los espectros de absorcin con el valor de o. Para lo cual se utilizarn dos tipos de
diagramas:
a) Diagramas de correlacin
b) Diagramas Tanabe-Sugano
Diagramas de correlacin
Los diagramas de correlacin contienen la siguiente informacin:
1. Del lado izquierdo se colocan los trminos del in-libre. Estos trminos describen los niveles
energticos para un in libre en ausencia de interaccin con los ligandos.
o Por ejemplo, los trminos para una configuracin d2 son3F, 3P, 1G, 1D y 1S siendo el
trmino 3F el de menor energa (Figura 3.4).
2. Del lado derecho se colocan los trminos de mxima-interaccin. Estos trminos describen
los niveles energticos para un in interactuando con los ligandos de forma extrema.
o Por ejemplo, para un d2 existen tres posibles configuraciones en un campo
octadrico (Figura 3.4, lado derecho del diagrama):
t2g2
Estado basal
t2geg
eg 2
Estados excitados
121
d2
1
1
A1g
1
A1g
1
3
1
1
1
1
1
Eg
A2g
T2g
A1g
T1g
Energa
3
T1g
3
3
T2g
Figura 3.4
Diagrama de
correlacin para d2 en
el campo octadrico
T2g
T1g
A1g
1
1
Interacciones dbiles
Eg
T2g
Ion
libre
t2geg
T2g
A2g
Eg
T2g
T1g
3
1
eg 2
T1g
Eg
t2g2
T1g
Interacciones
fuertes
Interaccin
fuerte
En un compuesto, la situacin real es intermedia entre los dos extremos del diagrama. Tanto los
trminos del in libre (del lado izquierdo) como los trminos en la interaccin-mxima tienen una
simetra caracterstica que permite que sean reducidos a sus representaciones irreducibles.
122
Captulo 3
Por ejemplo, en un campo octadrico, los trminos del in-libre se dividen en estados que
corresponden a las siguientes representaciones irreducibles mostradas en la Tabla 3.7
Tabla 3.7
Divisin de los trminos del ion- libre en la simetra octadrica
Trmino Representacin irreducible
S
A1g
P
T1g
D
Eg+ T2g
F
A2g + T1g + T2g
G
A1g + Eg + T1g + T2g
H
Eg + 2T1g + T2g
I
A1g + A2g + Eg + T1g + 2T2g
Cada representacin irreducible del in libre est relacionada con una representacin irreducible
del la interaccin-mxima (la misma etiqueta).
Transiciones electrnicas entre estados excitados que tienen la misma multiplicidad que el estado
basal, tendrn una mayor probabilidad.
Para enfatizar lo anterior, los diagramas muestran:
a) Lneas continuas para transiciones con la misma multiplicidad del estado basal.
b) Lneas discontinuas para transiciones de multiplicidad distinta al estado basal.
Regla del no-entrecruzamiento:
Lneas conectando estados de la misma simetra no se cruzan.
Diagramas de Tanabe- Sugano

Los diagramas de Tanabe-Sugano son diagramas de correlacin especiales, que permiten la
interpretacin de los espectros electrnicos de los compuestos de coordinacin.
El estado de menor energa es colocado a lo largo del eje horizontal.
La distancia vertical por arriba de este eje, mide la energa de los estados excitados arriba
del estado basal.
Lneas continuas muestran transiciones entre estados excitados de la misma multiplicidad
que la del estado basal.
Lneas discontinuas muestran transiciones entre estados con multiplicidades distintas al
estado basal (menos importantes en la interpretacin de espectros).
Por ejemplo, el diagrama de Tanabe- Sugano para d2 en el campo octadrico se muestra en la
Figura 3.5.
123
d2
3
A2g
60
3
1
T1g(P)
50
E
n
e
r
g
T2g
40
E
B
30
Figura 3.5
Diagrama de
Tanabe- Sugano
para d2 en el
campo octadrico
20
3
1
P
D
10
F
3
0
0
10
20
30
o
B
Aumento en la intensidad del campo
40
T1g(F)
124
Captulo 3
Caractersticas del diagrama de Tanabe-Sugano:

a) Eje horizontal o / B
o = energa de estabilizacin del campo de los ligandos en una geometra octadrica.
B = parmetro Racah, que es una medida de la repulsin entre los trminos de la
misma multiplicidad.
Por ejemplo: para una configuracin d2, la diferencia de energa entre 3F y 3P es de 15B.
3
15B
b) Eje vertical E/B

E = energa (del estado excitado) arriba del estado basal.
Ejemplo 3.5
[V(H6O)6]3+ (d2)
Tiene 2 electrones ocupando el estado basal 3T1g (F) (Figura 3.6).
La absorcin de la luz ocurre principalmente hacia tres estados excitados teniendo una
multiplicidad de 3:
3
1: 3T1g(F)
T2g
3
3
2: T1g(F)
T1g(P)
3
3: 3T1g(F)
A2g
En el estado slido: tres bandas de absorcin son observadas a: 17800, 25700 y 38000 cm-1
En solucin acuosa (Figura 3.7): la banda de 38000 cm-1 es desplazada a mayores longitudes
de onda como una consecuencia de la transferencia de carga (esta transferencia ser
analizada en la ltima seccin del tema).

3
60
125
A2g
T1g(P)
S
50
3
40
T2g
E
B 30
G
20
3
P
D
10
1
Figura 3.6
Transiciones de
espn permitidas
en la
configuracin d2
F
0
10
20
30
T1g(F)
40
o
B
En solucin acuosa:
3+
Figura 3.7
Espectro de
absorcin de
[V(H2O)6]3+
V (d )
0
5,000
10,000
15,000
20,000
cm-1
2,000
1,000
667
500
nm
25,000
400
30,000 35,000
333
286
En el Apndice B, se muestran los diagramas de Tanabe- Sugano para las configuraciones d2, d3, d4,
d5 , d6, d7, d8.
La Figura 3.8 muestra los espectros de absorcin para la primera serie de los complejos de metales
de transicin con la frmula [M(H2O)6]n+. Puesto que el agua es un ligando de campo dbil, todos
126
Captulo 3
son complejos de alto espn, representados con la parte izquierda de los diagramas de TanabeSugano. Compare las bandas esperadas a partir de los diagramas de Tanabe- Sugano y los
espectros de absorcin.
Ti3+ (d1)
Mn2+ (d5)
0.05
0
V3+ (d2)
0
2
0
20
0
Cr3+ (d3)
15
Co2+ (d7)
Ni2+ (d8)
10
10
Fe2+ (d6)
Cr2+ (d4)
Cu2+ (d9)
5,000 10,000 15,000 20,000 25,000 30,000 35,000

-1
cm
5,000 10,000 15,000 20,000 25,000 30,000 35,000

-1
cm
2,000 1,000 667 500 400 333 286

nm
2,000 1,000 667 500 400 333 286

nm
Figura 3.8
Espectros electrnicos para la primera serie de transicin de los complejos de
metales de transicin con la frmula [M(H2O)6]n+
127
Distorsiones de Jahn- Teller

Algunas configuraciones pueden causar distorsiones a los complejos para disminuir la simetra de
la molcula y as reducir la degeneracin, a esto se le llama el teorema de Jahn- Teller.
Cuando orbitales degenerados se encuentran asimtricamente ocupados, la distorsin es ms
probable. Por ejemplo, las primeras dos configuraciones abajo deberan dar distorsin pero la
tercera y la cuarta no.
Probable distorsin
Sin distorsin
Para complejos octadricos, las nicas configuraciones electrnicas que conducen a distorsiones
significativas, son aquellas cuyos orbitales eg se encuentran asimtricamente ocupados.
El teorema de Jahn-Teller no predice que tipo de distorsin ocurrir; por mucho, la distorsin ms
comn observada es la elongacin a lo largo del eje z.
Etiquetas para la simetra de las configuraciones de los estados:

Ejemplos
T Designa a un estado triplemente
degenerado asimtrico.
E Designa a un estado doblemente
degenerado asimtrico.
A B Designa un estado
simtricamente ocupado.
Ejercicio 3.6
Identifique cada una de las configuraciones de los estados como T, A, E en complejos
octadricos:
(a)
(b)
(c)
128
Captulo 3
Solucin
Para la configuracin:
(a) E
(b) A
(c) T
Cuando un trmino del ion libre 2D (estado basal) para un d9 en una geometra octadrica se
desdobla en dos configuraciones:
eg
t2g
Menor energa
2
Eg
Mayor energa
2
T2g
La configuracin de menor energa es doblemente degenerada en los orbitales eg y se designa

como 2Eg; la configuracin de mayor energa es triplemente degenerada en los orbitales t2g y se
designa como T2g.
El orden de los trminos 2Eg (menor energa) y 2T2g (mayor energa) es el orden opuesto de las
energas de los orbitales, puesto que en los orbitales se designa t2g como el subnivel de menor
energa y eg como el de mayor energa. El orden de los orbitales es inverso al orden de los
trminos como se muestra en la Figura 3.7.
Trminos
Orbitales
Eg
2
T2g
b1g
eg
B2g
A1g
D
A1g
2
b2g
Eg
t2g
B1g
Trmino del
ion libre
Campo
octadrico
Campo
tetradrico
Figura 3.7
Comparacin del orden de trminos de ion libre y la
energa de los orbitales
Aplicaciones de los diagramas de Tanabe- Sugano:

Determinacin del o a partir de los espectros
Ion libre
Campo
octadrico
eg
Campo
tetradrico
129
Los espectros de absorcin en compuestos de coordinacin pueden usarse para determinar la

magnitud de la fuerza del campo de los ligandos, la cual es o para complejos octadricos. Con
frecuencia podemos obtener los valores de o (y algunas veces los valores del parmetro de
Racah, B) con precisin razonable usando simplemente la posicin de la mxima absorcin tomada
directamente del espectro.
La facilidad con la que o puede ser determinado depende de la configuracin del metal.
d1, d4 (espn alto), d6 (espn alto), d9
En cada uno de estos casos, mostrados en la Figura 3.8, hay un slo estado excitado de la misma
multiplicidad que el estado basal. Corresponde a una simple excitacin de un electrn desde un
orbital t2g a un eg. La configuracin final tiene la misma multiplicidad del espn que la configuracin
inicial. Consecuentemente slo hay una absorcin de espn permitida y la energa de la luz
absorbida es igual a o. En algunos casos se observan las bandas desdobladas debido a los efectos
de Jahn- Teller.
d4 (alto espn):
d:
d9:
d6 (alto espn):
eg
5
5
40
2
Eg
T2g
30
E/B
T2g
T2g
10
10
2
30
20
E/B
20
t2g
Eg
Eg
5
10 20 30
o/B
Figura 3.8
Determinacin de o para d1, d4 (espn alto), d6 (espn alto), d9
T2g
2
10
20
Eg
o/B
d3 y d8:
Ambas configuraciones tienen un trmino basal F. En un campo octadrico, el trmino F se
desdobla en tres trminos: A2g, T2g y T1g. Como se muestra en la Figura 3.9, A2g es el trmino de
menor energa para d3y d8. Para estas configuraciones o es igual a la diferencia de energa entre
A2g y T2g. Por lo tanto, para encontrar o simplemente hay que encontrar la energa del menor
estado de transicin en el espectro de absorcin.
d2 y d7 (alto espn):
130
Captulo 3
Compararemos los diagramas de Tanabe-Sugano para las configuraciones d2 y d3. En cada caso hay
tres estados excitados (con la misma multiplicidad), dos de estos estados tienen la misma simetra,
en el caso d3 son los dos 4T1g.Una propiedad importante de los estados con la misma simetra es
que pueden mezclarse, como consecuencia, cuando la fuerza del campo de los ligandos se
incrementa, los estados se repelen entre s y las lneas del diagrama de Tanabe- Sugano su curvan
alejndose unas de otras. Este efecto los podemos observar fcilmente en el diagrama para d3. Sin
embargo esto no causa dificultad para obtener o para un complejo d3, porque la menor transicin
de energa (4A2g -->4T2g) no se ve afectada por esta curvatura.
70 -
T1g
T1g
60
4
50
40
T1g
T2g
F
T2g
o
30
20
4
P
10
A2g
Configuracin d (o d8)
3
4
4
10
20
30
A2g
40
70 -
131
A2g
A2g
60
50
40
T1g
T2g
o
T2g
30
20
3
P
10
T1g
Configuracin d2(o d7)
3
10
20
30
T1g
40
Figura 3.9
Comparacin de los diagramas de Tanabe-Sugano para las configuraciones d2 y d3
Por lo tanto debemos recurrir a una alternativa para determinar o en la configuracind2:

energa de transicin de 3T1g3A2g
-energa de transicin de 3T1g3T2g
o = diferencia de energa entre 3A2g y 3T2g
Ejemplo 3.7
El [V(H2O)6]3+ tiene bandas de absorcin a 17,800 y 25,700 cm-1. Usando las tablas de TanabeSugano para d2, estime los valores de o y B para este complejo.
Solucin
De los diagramas de Tanabe- Sugano sabemos que hay tres transiciones posibles (Figura 3.10).
Observe que el problema slo nos ha dado dos bandas de absorcin y que tenemos tres
transiciones posibles:
3
T1g (F)
T1g (F)
3
T1g (F)
T2g (F)
T1g (P)
3
A2g (F)
1
2
3
(menor energa)
(una de estas debe ser la banda de
mayor energa)
Sabemos que la banda de menor valor (la de 17,800cm -1) corresponde a la transicin de menor
energa (1). Tendremos que determinar a cul de las dos transiciones (2 3) corresponde la
banda de 25,700cm-1.
132
Captulo 3
Para determinar a cual transicin corresponde la banda de 25,700cm-1 primero encontraremos la

razn de las energas de las bandas de absorcin. En este ejemplo:
25,700 cm-1= 1.44
17,800 cm-1
70 -
60
T2g (F) 1
T1g (P) 2
3
A2g (F)3
T1g (F)
T1g (F)
3
T1g (F)
50
E / B 40
3
2
A2g (F)
o / B
3
T1g (P)
T2g (F)
30
Figura 3.10
Transiciones permitidas para la
configuracin d2
20
3
P
10
T1g (F)
F
10 20 30 40
La razn de las energas obtenida, por tanto, tendr que seraproximadamente
1.44. Del diagrama
o/B
de Tanabe- Sugano se observa claramente que las transiciones 1 y 3 guardan una relacin de
dos, por lo tanto, se descarta 3 como la posible transicin a 25,700 cm-1.
3
As sabemos que la banda a 25,700 cm-1 corresponde a 2 para la transicin:

3
3
T1g (F)
T1g (P)
La relacin entre 2/1 vara en funcin de la fuerza del campo de los ligandos. Al graficar 2/1
contra o /B, podemos encontrar que:
2/1= 1.44 cuando o/B= 31
Figura 3.11
Valor de la razn
2/1 para una
configuracin d2
o/B
0
10
20
30
40
50
1
0
8.74
18.2
27.9
37.7
47.6
2
2/1
15
21.5 2.46
31.4 1.73
40.8 1.46
50.4 1.34
60.2 1.26
A o= 31:
B
2= E = 42 (aproximadamente);
B
2= E = 29 (aproximadamente);
B
133
2.6
2.2
2/1 1.8
1.4
1.0
10
20 30
o/ B
40
50
B= E = 25,700 cm-1 = 610 cm-1

42
42
B= E = 17,800 cm-1 = 610 cm-1
29
29
Porque o= 31:
B
o = 31 X B = 31 X 610 cm-1 =
19,000 cm-1
Este procedimiento se puede seguir para complejos d2y d7 para estimar los valores de o (y de B).
Espectros de transferencia de carga

Las bandas de absorcin conocidas como bandas de transferencia de carga, pueden ser muy
intensas.
Los complejos de coordinacin exhiben absorciones de transferencia de carga fuertes, tpicamente
en la regin ultravioleta visible. Estas absorciones son generalmente ms intensas que las
transiciones d-d (absortividades molares de 50,000 L mol-1, cm-1).Este tipo de bandas de absorcin
involucran la transferencia de electrones desde orbitales moleculares que tienen carcter de
ligando principalmente, hacia orbitales de mayor carcter del metal.
Existen dos tipos de transferencias de carga, las cuales son mostradas en las Figuras 3.12 y 3.13:
134
Captulo 3
Figura 3.12
Transferencia de carga ligando metal (TCLM)
eg
d
t2g
TCLM
Metal
Complejo octadrico
Orbitales del los

ligandos
Figura 3.13
Transferencia de carga metal ligando (TCML)
TCML
d
eg
t2g
Metal
Complejo octadrico
Orbitales * del los

ligandos
Ejercicios
135
3.1.- Para cada una de las siguientes configuraciones, construya una tabla de microestados y
reduzca la tabla a sus trminos de ion libre. Identifique el trmino de menor energa para cada
uno.
a. p3
b. p1d1 (como en una configuracin 4s13d1)
3.2.- Para cada uno de los siguientes trminos de ion libre determine los valores de L, ML, S y MS:
a. 2D
b. 3G
c. 4F
3.3.- Determine los trminos basales para las siguientes configuraciones:

a. d8 (simetra Oh)
b. alto espn y bajo espn d5 (simetra Oh)
c. d4 (simetra Td)
d. d9 (simetra cuadradoplana D4h)
3.4.- El espectro de [Ni(H2O)6]2+ muestra las tres bandas de absorcin principales (Figura 3.8), con
dos de las bandas mostrando signos de divisin adicional. En referencia con los diagramas de
Tanabe- Sugano, estime el valor de o. D una explicacin de la divisin adicional del espectro.
3.5.- De los siguientes datos del espectro y usando los diagramas de Tanabe- Sugano, calcule o
para:
a. [Cr(C2O4)3]3-, el cual tiene bandas de absorcin a 23,600 y 17,400 cm-1. Una tercera
banda ocurre en el ultravioleta.
b. [Ti(NCS)6]3-, el cual tiene una banda asimtrica con poca divisin a 18,400cm-1.
c. [Ni(en)3]2+, el cual tiene tres bandas de absorcin: 11,200, 18,350 y 29,000cm-1.
d. [VF6]3-, el cual tiene dos bandas de absorcin a 14,800 y 23,250 cm-1, ms una tercera
banda en el ultravioleta. (Tambin calcule B para este ion).
3.6.- Clasifique las siguientes configuraciones como A, E o T en complejos con simetra octadrica.
Algunas de estas configuraciones representan estados excitados.
a. t2g4 eg2
b. t2g6
c. t2g3 eg3
d. t2g4
e. eg
Apndice A
TABLA PERIODICA
10
11
12
13
14
15
16
17
1 1
He
1.008
2 3
18
4.003
10
Li
Be
Ne
6.941
9.012
10.811
12.011
14.007
15.99
18.998
20.180
3 11
12
13
14
15
16
17
18
Na
Mg
Al
Si
Cl
Ar
22.990
24.305
26.982
28.086
30.974
32.065 35.453
39.948
4 19
20
21
22
23
24
25
Ca
Sc
Ti
Cr
Mn Fe Co
39.098
40.078
44.956
47.867
50.942
51.996 54.938
38
39
40
41
42
Rb
Sr
Zr
Nb
Mo Tc
Ru Rh
85.468
87.62
88.906
91.224
92.906
95.94
(98)
101.07 102.906 106.42
107.868 112.411 114.818 118.710 121.760 127.60 126.904 131.293
56
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
Ba
Lu
Hf
Ta
Re
Os Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po At
5 37
6 55
Cs
132.905 137.327 174.967 178.49
7 87
43
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se Br
Kr
55.845 58.933
58.693
63.546
65.409
69.723
72.64
74.922
78.96
79.904
83.798
44
46
47
48
49
50
51
52
53
54
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te I
45
85
Xe
86
Rn
180.948 183.84 186.207 190.23 192.217 195.078 196.967 200.59
204.383 207.2
208.980 (209)
(210)
(222)
113
115
117
118
88
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
Fr
Ra
Lr
Rf
Db
Sg
Bh
Hs Mt
Ds
Rg
Uub Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
(223)
(226)
(262)
(261)
(262)
(266)
(264)
(269)
(268)
(271)
(272)
(285)
(284)
(289)
(288)
(292)
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
La
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm Yb
Lantnidos
Actnidos
114
116
138.905 140.116 140.908 144.24 (145)
150.36 151.964 157.25
158.925 162.500 164.930 167.259 168.934 173.04
89
90
91
92
93
94
97
Ac
Th
Pa
Np
(227)
(232)
(231)
(238)
(237)
95
98
99
100
Pu Am Cm Bk
Cf
Es
Fm Md No
(244)
(251)
(252)
(257)
(243)
96
(247)
(247)
101
(258)
102
(259)
A- 1
Apndice B
LISTA DE LOS LIGANDOS MS COMUNES
Ligandos monodentados comunes

Nombre comn
fluor
cloro
bromo
yodo
azido
ciano
tiociano
isotiociano
hidroxo
acuo
carbonil
tiocarbonil
nitrosil
nitro
nitrito
metil isocianato
fosfina
piridina
amina
metilamina
amido
Frmula
FClBr
IN3
CNSCNNCSOHH2O
CO
CS
NO+
NO2ONOCH3NC
PR3
py
NH3
MeNH2
NH2-
Aminas quelato comunes

Nombre comn
Abreviatura
Frmula
etilendiamina
dietilentriamina
trietilentetraamina
,,-triaminotrietilamina
tetraetilenpentamina
etilendiaminotetraacetato
en
dien
trien
tren
NH2CH2CH2NH2
NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
EDTA
A- 2
A- 3
Ligandos multidentados (Quelato) comunes
Nombre comn
acetilacetonato
Abreviatura
aca
Frmula
CH3COCHCOCH3
2,2-bipiridina
bipy
C10H8N2
1,10-fenantrolina
phen,
o-phen
C12H8N2
oxalato
ox
C2O42-
dialquilditiocarbamato
dtc
S2CNR2-
1,2-bis(difenilfosfino)etano
dppe
Ph2PC2H4PPh2
o-fenilenbis (dimetilarsina)
diars
C6H4(As(CH3)2)2
dimetilglioximato
DMG
HONCC(CH3)C(CH3)NO-
Estructura
A- 4
etilendiaminotetraacetato
pirazolilborato
EDTA
(-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2
Apndice C
TABLAS DE CARACTERES
C1
A
E
1
C1
A
A
E
1
1
h
1
-1
x,y,Rz
z, Rx, Ry
C2
A
B
E
1
1
C2
1
-1
z, Rz
x, y, Rx, Ry
C2v
A1
A2
B1
B2
E
1
1
1
1
C2
1
1
-1
-1
v(xz)
v(yz)
1
-1
1
-1
1
-1
-1
1
C3v
A1
A2
E
E
1
1
2
2C23
1
1
-1
3v
1
-1
0
C4v
A1
A2
B1
B2
E
E
1
1
1
1
2
2C4
1
1
-1
-1
0
C2
1
1
1
1
-2
x2, y2, z2, xy

yz, xz
x2, y2, z2, xy

yz, xz
x2 + y2, z2
z
Rz
(x, y)(Rx, Ry)
2v
1
-1
1
-1
0
x2, y2, z2, xy

xy
xz
yz
z
Rz
x, Ry
y, Rz
(x2 y2, xy)(xz, yz)
2d
1
-1
-1
1
0
z
Rz
(x, y)(Rx, Ry)
x2 + y2, z2
x2 y 2
xy
(xz, yz)
A- 5
A- 6
C5v
A1
A2
E1
E2
E
1
1
2
2
2C5
1
1
2cos72
2cos144
2C25
1
1
2cos144
2cos72
5v
1
-1
0
0
D2
A
B1
B2
B3
E
1
1
1
1
C2(z)
1
1
-1
-1
C2(y)
1
-1
1
-1
C2(x)
1
-1
-1
1
D3
A1
A2
E
E
1
1
2
2C3
1
1
-1
3C2
1
-1
0
z
Rz
(x, y)(Rx, Ry)
x2 + y2, z2
(xz, yz)
(x2 y2, xy)
x2, y2, z2
xy
xz
yz
z, Rz
y, Ry
x, Rx
x2 + y2, z2
z, Rx
(x, y)(Rx, Ry)
(x2 y2, xy)(xz, yz)
D2h
Ag
B1g
B2g
B3g
Au
B1u
B2u
B3u
E
1
1
1
1
1
1
1
1
C2(z)
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
C2(y)
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
C2(x)
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
i
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
(xy)
(xz)
(yz)
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
1
-1
1
-1
-1
1
-1
1
1
-1
-1
1
-1
1
1
-1
D3h
A1
A2
E
A1
A2
E
E
1
1
2
1
1
2
2C3
1
1
-1
1
1
-1
3C2
1
-1
0
1
-1
0
2S3
1
1
-1
-1
-1
1
3v
1
-1
0
-1
1
0
1
1
2
-1
-1
-2
Rz
(x, y)
z
(Rx, Ry)
Rz
Ry
Rx
z
y
x
x2 + y2, z2
(x2 y2, xy)
(xz, yz)
x2, y2, z2
xy
xz
yz
A- 7
D4h
A1g
A2g
B1g
B2g
Eg
A1u
A2u
B1u
B2u
Eu
E 2C4 C2 2C2 2C2

1 1
1
1
1
1 1
1 -1
-1
1 -1
1
1
-1
1 -1
1 -1
1
2 0 -2
0
0
1 1
1
1
1
1 1
1 -1
-1
1 -1
1
1
-1
1 -1
1 -1
1
2 0 -2
0
0
D2d
A1
A2
B1
B2
E
D3d
A1g
A2g
Eg
A1u
A2u
Eu
Td
A1
A2
E
T1
T2
1
1
1
1
2
2S4
1
1
-1
-1
0
1
1
2
1
1
2
2C3
1
1
-1
1
1
-1
1
1
2
3
3
8C3
1
1
-1
0
0
C2
2C2
1
-1
1
-1
0
1
1
1
1
-2
3C2
1
-1
0
1
-1
0
3C2
1
1
2
-1
-1
i 2S4 h
1
1
1
1
1
1
1 -1 1
1 -1 1
2
0 -2
-1 -1 -1
-1 -1 -1
-1 1 -1
-1 1 -1
-2 0
2
i
1
1
2
-1
-1
-2
6S4
1
-1
0
1
-1
2d
1
-1
-1
1
0
2S6
1
1
-1
-1
-1
1
6d
1
-1
0
-1
1
2v
1
-1
1
-1
0
-1
1
-1
1
0
2d
1
-1
-1
1
0
-1
1
1
-1
0
Rz
x2 + y2, z2
(Rx, Ry)
x2 - y 2
xy
(xz, yz)
(x, y)
x2 + y2, z2
Rz
z
(x, y)(Rx, Ry)
3d
1
-1
0
-1
1
0
x2 y 2
xy
(xz, yz)
x2 + y2, z2
Rz
(Rx, Ry)
(x2 y2, xy), (xz, yz)
z
(x, y)
x2 + y2 + z2
(2z2 x2 y2, x2 y2)
(Rx, Ry, Rz)
(x, y, z)
(xy, xz, yz)
A- 8
Oh
A1g
A2g
Eg
T1g
T2g
A1u
A2u
Eu
T1u
T2u
E 8C3 6C2 6C4 3C2

1 1
1
1
1
1 1
-1
-1
1
2 -1
0
0
2
3 0
-1
1
-1
3 0
1
-1
-1
1 1
1
1
1
1 1
-1
-1
1
2 -1
0
0
2
3 0
-1
1
-1
3 0
1
-1
-1
C v
A1 +
A2 E1
E2
E3
D h
g
gg
g
u+
uu
u
E
1
1
2
2
2
2C
1
1
2cos
2cos2
2cos3
E
2C
1
1
1
1
2 2cos
2 2cos2
1
1
1
1
2 2cos
2 2cos2

1
-1
1
-1
i 6S4 6S6 3h
1
1
1
1
1 -1
1
1
2
0
-1
2
3
1
0
-1
3 -1
0
-1
-1 -1 -1
-1
-1 1
-1
-1
-2 0
1
-2
-3 -1
0
1
-3 1
0
1
6d
1
-1
0
-1
1
-1
1
0
1
-1
x2 + y2 + z2
(2z2 x2 y2, x2 y2)
(Rx, Ry, Rz)
(xz, yz, xy)
(x, y, z)
v
1
-1
0
0
0
i
2S
1
1
1
1
2 -2cos
2 2cos2
-1
-1
-1
-1
-2 2cos
-2 -2cos2

x2 + y2, z2
z
Rz
(x, y)(Rx, Ry)
C2
1
-1
0

-1
(xz, yz)
(x2 y2, xy)
x2 + y2, z2
Rz
(Rx, Ry)
z
(x, y)
(xz, yz)
(x2 y2, xy)
Apndice D
DIAGRAMAS DE TANABE- SUGANO
Los diagramas para las configuraciones d4, d5, d6, d7, d8 tienen una lnea vertical en el centro del
diagrama. Esta lnea vertical, hace una separacin entre campo-fuerte y campo-dbil.
Campo dbil, a la izquierda de la lnea vertical.
Campo fuerte, a la derecha de la lnea vertical.
**Nota: en los siguientes diagramas, las transiciones permitidas por el espn fueron encerradas en
un crculo para facilitar su visualizacin.
A- 9
A- 10
d2Octadrico
d8 Tetradrico
3
1
A1
1
A2
70
60
T1
T2
S
50
T1
T2
E/B
40
A1
30
G
20
1
T2
P
1
D
10
F
0
10
20
/B
30
T1
A- 11
d3Octadrico
d7 Tetradrico
4
T1
A2
A2
70
60
50
T1
T2
T2
E/B
40
2
F
30
20
2
G
4
P
T1
10
F
0
10
20
/B
30
A2
A- 12
d4Octadrico
d6 Tetradrico
3
A2
A2
70
60
3
P
5
T2 t22, e2
1
T1
50
F
40
E/B
A2
A2
A1
3
T2
3
E
30
1
G
3
F
A1
20
1
E
T2
5
E t23, e1
1
10
3
D
0
10
T1
20
/B
30
T1 t24
A- 13
d5Octadrico
d5 Tetradrico
4
A2
70
60
4
A1, 4E
A1
50
E/B
40
A2, 2T1
T2
30
20
A1 t23, e2
T1
10
2
S
0
10
T2
A1
20
/B
30
T2 t25
A- 14
d6Octadrico
d4 Tetradrico
1
3
A2
A2
A1
70
E t23, e3
A2
60
3
P
P
50
E/B
40
A2
T2 t25, e1
T2 t24, e2
1
3
T1 t25, e1
T2
30
3
G
3
T1
20
10
5
D
0
10
T2
T2
20
/B
30
A1 t26
A- 15
d7Octadrico
d3Tetradrico
4
A2
A2
t2 , e4
3
70
A1
4
T1
T2 t24, e3
T2
T1
60
50
E/B
40
2
F
30
20
2
G
4
T1
T2
10
F
0
10
T1
20
/B
30
E t26, e1
A- 16
d8Octadrico
d2Tetradrico
70
A1
T2
E
3
T1
1
T1
60
1
1
T2
S
3
T1
T2 t25, e2
50
E/B
40
A1
A2 t26, e22
30
G
20
3
10
F
0
10
20
/B
30
BIBLIOGRAFA
1. Miessler, G. L. y Tarr, D. A. (2008). Inorganic Chemistry. Minnesota: Pearson.

2. Basolo, F. y Johnson, R. (1980). Qumica de los Compuestos de Coordinacin. Espaa: Revert.
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13. Valenzuela, C. (1995). Qumica general introduccin a la Qumica Terica. Espaa: Salamanca.
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Transicin. Castelln de la Plana: Universitat Jaume.
15. Moeller, T. (1994). Qumica Inorgnica. Espaa: Revert.
16. Odetti, H. y Bottani, E. (2006). Introduccin a la Qumica Inorgnica. Argentina: Ediciones UNL.
17. Rochow, E. G. (1981). Qumica Inorgnica Descriptiva . Espaa: Revert.
18. Christen, H. R. (1986). Fundamentos de la Qumica general e Inorgnica. Espaa: Revert.
19. Whitten, K. W., Davis, R. E., Peck, M. L. y Stanley, G. G. (2008). Qumica. Mxico: Cegage
Learning.
20. McMurry, J. (2008). Qumica Orgnica. Mxico: Cegage Learning.
21. Wells, A.F. (1978). Qumica Inorgnica estructural. Espaa: Revert.

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UNIVERSIDAD DE GUADALAJARA

Gua de estudio para la Unidad de Aprendizaje

Guadalajara, Jal. Octubre 2013

Teora enlace valencia.

C a p t u l o u n o Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros

LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN

Nmero de electrones que donan normalmente los ligandos ms corrientes

1.2CARACTERSTICAS DEL METAL DE TRANSICIN EN LOS COMPLEJOS

1.4ISOMERISMO EN LOS COMPLEJOS

1.5NMEROS DE COORDINACIN Y ESTRUCTURAS

NMERO DE COORDINACIN DE 1 (NC=1) 29

NMERO DE COORDINACIN 5 (NC=5)

EJERCICIOS DE REPASO DE LA UNIDAD 1

C a p t u l o d o s Qumica de Coordinacin: Teoras de enlace

2.1EVIDENCIA EXPERIMENTAL DE LAS ESTRUCTURAS ELECTRNICAS

2.2TEORA DEL ENLACE VALENCIA

Puntos dbiles de la teora enlace valencia

2.3TEORA DEL CAMPO CRISTALINO 48

CONSTRUCCIN DE DIAGRAMA PARA GEOMETRA TETRADRICA

CONSTRUCCIN DE DIAGRAMA PARA GEOMETRA CUADRADO PLANA

2.5MODELO DEL TRASLAPE ANGULAR

EJERCICIOS DE REPASO DE LA UNIDAD 2

C a p t u l o t r e s Qumica de Coordinacin Espectros Electrnicos

ABSORCIN DE LA LUZ 107

ESPECTROS ELECTRNICOS DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN

Diagramas de Tanabe- Sugano

EJERCICIOS DE REPASO DE LA UNIDAD 3

Apndice B LISTA DE LOS LIGANTES MS COMUNES

Apndice D DIAGRAMAS DE TANABE- SUGANO

Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros

1.1 CARACTERSTICAS DE LOS COMPLEJOS

1.1 Caractersticas de los complejos

completo no son elementos de transicin.

Ceden un electrn o un nmero impar de electrones al metal.

Nmero de electrones que donan normalmente los ligandos ms corrientes

Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros

Ligandos L que aportan 2 electrones:

Ligandos X3 que aportan 3 electrones:

Ligandos LX que aportan 3 electrones

Ligandos L2 que aportan 4 electrones

1.1 Caractersticas de los complejos

Ligandos LX2 que aportan 4 electrones

**Nota: El modo de coordinacin depende de la necesidad electrnica del metal.

Ligandos L2X que aportan 5 electrones

Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros

Ligandos L2X4 que aportan 8 electrones

Tcnica de clasificacin de ligandos

1.1 Caractersticas de los complejos

Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros

Las cargas negativas se

Estos compuestos se unirn al metal de la siguiente manera:

1.2 Caractersticas del metal de transicin en los complejos

1.2CARACTERSTICAS DEL METAL DE TRANSICIN EN LOS

se une al metal por medio del nitrgeno

Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros

B) NMERO DE ELECTRONES NO ENLAZANTES, NENE

En qumica inorgnica se acostumbra la nomenclatura dNENE.

1.2 Caractersticas del metal de transicin en los complejos

[CrL5X]2+ EO= 1 + (+2) = 3

(salvo en el caso de ligandos X2 y X3)

Qumica de Coordinacin: Estructura e Ismeros

ligando oxo, X2, una

Ligando oxalato, X2,

NC= 4 slo ocupa 4 posiciones a pesar de ser X8.