09 e 415136568 de 0 C 0 F 000000

AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO
ESTUDO DE INTERAES
HIPERFINAS
EM XIDOS
PEROVSKITAS DO TIPO La(MT)0 (MT = METAIS DE

3
TRANSIO Fe, Cr, Mn e Co)
ASTROGILDO DE CARVALHO JUNQUEIRA
Tese apresentada como parte dos

requisitos para obteno do Grau de
Doutor em Cincias na rea de
Tecnologia Nuclear-Aplicaes.
Orientador:
Dr. Artur Wilson Carbonari
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

AUTARQUIA ASSOCTADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO
ESTUDO DE INTERAES HIPERFINAS EM XIDOS

PEROVSKITAS DO TIPO La(MT)0 (MT = METAIS DE
TRANSIO Fe, Cr, Mn e Co)
3
ASTROGILDO DE CARVALHO JUNQUEIRA
Tese apresentada como parte dos requisitos

para obteno do grau de Doutor em
Cincias na rea de Tecnologia Nuclear Aplicaes.
ORIENTADOR:
Dr. ARTUR WILSON CARBONARI
SO PAULO
2004
COUSSA WCmHL 0 EMERGIA NUCLENVSP-IPI
COMISSO EXAMINADORA
Dr. Artur Wilson Carbonari (Orientador)

Dr. Herclio Rodolfo Rechenberg (TF/USP)
Dr. Renato de Figueiredo Jardim (IF/USP)
Dr. Rajendra Narain Saxena (IPEN)
Dr. Jos Mestnik Filho (IPEN)
CCMSSO NKCIOMM. DE BHERSA NUCLBWSP-IPEN
iii
AGRADECIMENTOS
Gostaria de agradecer a todos que participaram de direta ou indiretamente na elaborao deste
trabalho. Em particular, agradeo:
Ao Dr. Artur Wilson Carbonari pela orientao sempre presente e competente que vem desde o
mestrado, o que me permitiu adquirir um slido conhecimento para minha formao e realizao
deste trabalho;
Ao Dr. Rajendra N. Saxena pela inmeras discusses e esclarecimentos sobre a rea de interaes
hiperfnas;
Ao Dr. Jos Mestnik Filho por outras tantas discusses que permitiram uma compreenso de
diversos problemas surgidos ao longo deste trabalho;
Ao Mst Eng. Cludio Domenikan pelo suporte na parte de eletrnica;

Ao Laboratrio de Caracterizao Tecnolgica da Escola Politcnica da USP cujo atendimento e
presteza no servio de difrao de raios-X foram sempre elogiveis;
Aos amigos do BPEN pelo apoio e incentivo;
Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo (FAPESP) pelo apoio financeiro

atravs de bolsa de doutoramento processo n 99/07068-0;
E finalmente Sandra e a minha famlia, sem cujo apoio teria sido difcil chegar ao final de um
trabalho to exaustivo.
Gildo
iv
ESTUDO DE INTERAES HIPERFINAS EM XIDOS PEROVSKITAS

DO TTPO La(MT)0 (MT = METAIS DE TRANSIO Fe, Cr, Mn e Co)
3
Astrogildo de Carvalho Junqueira
RESUMO
xidos perovskitas do tipo ABO3 tm estrutura ideal cbica, sendo comuns distores que
provoquem mudana desta simetria para a ortorrmbica ou a rombodrica. Os stios A localizam-se
dentro de um dodecaedro de doze oxignios e os B no interior de um octaedro regular constitudo de
oito oxignios. As distores ocorridas nestas estruturas produzem importantes mudanas e
surgimento de novas propriedades eltricas, estruturais e magnticas que instigam grande interesse
tecnolgico e cientfico. Neste trabalho, fabricamos amostras de La(MT)03 (MT = Fe, Cr, Mn e Co)
atravs de um processo qumico conhecido como Sol-Gel e as analisamos por difrao de raios-X.
Realizamos em seguida medidas de Interaes de Dipolo Magntico e Quadrupolo Eltrico com o
uso dos ncleos de prova
1 H
In ^
H 1
Cd,
181
H f ->
181
Ta e
140
La
140
C e substitucionalmente nos
stios A ou B atravs da tcnica de Correlao Angular y-y Perturbada
(1
4 )
' . As duas primeiras
sondas foram inseridas nas solues qumicas durante o preparo das amostras e a ltima pela
irradiao do La natural presente no material j preparado por nutrons no reator do IPEN.
Um dos objetivos deste trabalho foi a anlise da variao do Gradiente de Campo Eltrico
(GCE) nos stios A e B como funo da temperatura, da estrutura cristalogrfica ou das
caractersticas do elemento metal de transio no stio B. As medidas foram realizadas em intervalos
de temperatura que variaram de 4 K at cerca de 1400 K, dependendo da estrutura. Os GCE colhidos
revelaram uma dependncia com o stio de ocupao e com as sondas utilizadas nas diferentes
estruturas. Estas medidas tambm permitiram a observao de fenmenos de transies de spin no
sistema LaCo03 que confirmaram um dos modelos utilizados para a interpretao das propriedades
de spin neste sistema. Efeitos de transio de fase cristalogrfica nos sistemas com MT = Fe, Cr e
Mn sobre os parmetros hiperfinos tambm foram analisados.
Outro objetivo do trabalho foi efetuar medidas nas regies antiferromagnticas dos sistemas
com MT = Fe, Cr e Mn usando os trs ncleos radioativos. Os resultados das medidas de interaes
magnticas mostraram forte influncia do stio ocupacional sobre o fenmeno conhecido como
Campo Hiperfno Magntico Supertransferido para as trs sondas. As medidas foram realizadas de
cerca de 10 K at a temperatura de Nel de cada composto, a saber, T - 740 K, T - 285 K e T ~
N
142 K para o LaFeOj, L a C r 0 e L a M n 0 , respectivamente.

3
HYPERFINE INTERACTIONS STUDIES IN PEROVSKITE

OXIDES OF THE TYPE LaM0 ( M = Fe, Cr, Mn and Co)
3
Astrogildo de Carvalho Junqueira
ABSTRACTS
ABC>3-type perovskite oxides have ideal cubic structure and usually show distortions to the
orthorhombic or rombohedric symmetry. The A and B sites have 12-fold and 6-fold oxygen
coordination, respectively. Distortions of the cubic structure give rise to new electric, structural and
magnetic properties which have great technological and scientific interests. Magnetic dipole and
m
electric quadrupole hyperfine interaction measurements were obtained using I n - C d ,

181
140
Ta e La ->
140
,s,
Hf ^
Ce radioactive nuclei substituting for the A or B sites via Perturbed Angular y-y
(1
4)
Correlation technique ~ . LaM03 (M = Fe, Cr, Mn and Co) samples were prepared through the
11
chemical route known as Sol-Gel technique and analyzed with x-ray diffraction. Both 'in and
181
Hf
140
nuclei were introduced in to the sample during the chemical procedure and the La was obtained by
irradiating with neutrons in the IPEN reactor the natural La present in the samples.
One of the aims of this work was the analysis of the Electric Field Gradient (EFG) in the A
and B sites as function of temperature, crystal structure or the electronic characteristic of the
transition metal in the B site. The temperature range of the measurements was about from 4 K to
1400 K. The experimental EFG showed to be dependent of the site occupation and the nuclear probe
used in the measurements. Spin transition phenomena were also observed in LaCo03 samples, which
confirmed a model used to interpret the spin properties in such compound. Crystallographic phase
transition effects on the hyperfine parameters in perovskites where M = Fe, Cr and Mn were also
analyzed.
An additional aim of this work was to carry out measurements in the antiferromagnetic
region of the systems with M = Fe, Cr and Mn using the three radioactive nuclei. The results for the
magnetic interaction measurements showed a strong influence of the substitutional sites in the
supertransferred magnetic hyperfine field for all the three probe nuclei. The temperature ranges of
the measurements varied from about 10 K up to the Neel Temperature of each compound , that is,
T ~ 740 K, T ~ 285 K and T ~ 142 K for LaFe0 , LaCrO-, and LaMn0 , respectively.
N
vi
SUMRIO
Pgina
Introduo
01
1. xidos Perovskitas
03
1.1 xidos perovskitas e a tcnica de CAP
03
1.2 Estruturas Perovskitas e suas propriedades
05
1.3 xidos Perovskitas La(MT)0 (MT = Fe, Cr, Mn e Co)
11
2. Tcnica de Correlao Angular y-y Perturbada (CAP)
13
2.1 Correlao Angular y-y no Perturbada
13
2.2 Correlao Angular y-y Perturbada
16
2.3 Interao de Quadrupolo Eltrico
16
2.3.1 Material Policristalino e r\ = 0
18
2.3.2 Material Policristalino e ri > 0
20
2.3.3 Material Monocristalino rj = 0
21
2.4 Interao Hiperfna Magntica
22
2.5 Interao Eltrico-magntica Combinada
24
2.6 Ncleos de Prova Radioativos
27
3. Arranjo e Procedimento Experimental
31
3.1 Preparao das Amostras
31
3.2 Aparato Experimental usado em laboratorio
33
3.3 Caracterizao das Estruturas Cristalinas
34
3.4 Introduo dos Ncleos de Provas Radioativos
34
3.5 Espectrmetro de Correlao Angular
35
3.5.1 Dispositivos Experimentais de Auxilio
35
3.5.2 Espectrmetro de Correlao Angular
36
3.6 Tratamento de dados das medidas de CAP
vii
4. Resultados Experimentais
41
4.1 Anlise de difrao por Raios-X
41
4.2 Resultados das medidas de Correlao Angular y-y Perturbada
44
4.2.1 Medidas de Interao Quadrupolar Eltrica

1 1l
4.2.1.1 Ponta de Prova 1a ^

4.2.1.2 Ponta de Prova
181
11
'Cd
181
Hf
Ta
4.2.2 Medidas de Interaes Combinadas e Interaes Magnticas

1 H
44
44
59
72
U 1
ln
181
H f ->
181
Ta
75
140
L a ->
, 4 0
Ce
77
5. Discusso e Anlise dos Resultados
Cd
72
82
5.1 Interaes Quadrupolares Eltricas
82
5.2 Interaes Hiperfnas Magnticas
97
6. Concluso
103
Referncias Bibliogrficas
106
LISTA DE FIGURAS
CAPTULO 1: XIDOS PEROVSK1TAS
PGINA
Figura 1.1: (a) Estrutura cbica ideal de um xido perovskita com o tomo A ocupando o
6
centro do cubo; (b) Modelo cristalogrfico de octaedros (BO) formados por seis tomos de
oxignio circundando um tomo B.
Figura 1.2: Nos sistemas cristalinos La(MT)0 , o orbital 3 d do elemento MT dupla e
9
triplamente degenerado nos orbitais e e t2 .
3
CAPTULO 2: TCNICA DE CAP

Figura 2.1: (a) Esquema simplificado de decaimento em cascata gama-gama. I - momento
angular; M - Projeo do spin; E - energa; 1 - multipolaridade; m - projeo (b) Esquema
simplificado de experimento CAP.
Figura 2.2: Esquema de medida da correlao angular e a forma de W(8).
Figura 2.3: Precesso do padro de radiao anisotrpica para um ncleo interagindo com
campos externos eletromagnticos.
Figura 2.4: Comportamento dos parmetros hiperfinos do GCE em funo do parmetro de
assimetria r\ para um ncleo com spin 1=5/2 no estado intermedirio para amostras com rede:
(a) policristalina e ri=0, (b) policristalina assimtrica e r| = 0,5, (c) monocristalina e r| = 0.
Figura 2.5: Desdobramento do estado intermediario I = 5/2 devido a um Campo Hiperfino
Magntico
Figura 2.6: Campo Hiperfino Magntico (B) e Gradiente de Campo Eltrico (Vz) em seus
respectivos sistemas de coordenadas.
Figura 2.7: Diagrama para nveis de energia, I = 5/2, para interaes hiperfinas quadrupolares
eltricas com interaes hiperfinas magnticas fracas, quando y = 0,25 e a = 0 .
Figura 2.8: Esquema simplificado do decaimento do Ncleo de Prova I n -> Cd.
Figura 2.9: Esquema simplificado do decaimento do Ncleo de Prova H f -> T a .
Figura 2.10: Esquema simplificado do decaimento do Ncleo de Prova La -> Ce.
15
15
17
18
22
26
26
l u
1H
l u
140
l40
CAPTULO 3: ARRANJO E PROCEDIMENTO EXPERLV1ETAIS

Figura 3.1: Esquema simplificado dos detetores BaF usados para as medidas CAP e o
diagrama de blocos do sistema eletrnico para anlise dos dados do espectrmetro.
Figura 3.2: Exemplo de espectros de um experimento PAC para medidas de GCE.
2
CAPTULO 4: RESULTADOS EXPERIMENTAIS

Figura 4.1: Espectro de difrao de raios-X para o composto LaCr0 .
Figura 4.2: Espectro de difrao de raios-X para o composto LaFe0 .
Figura 4.3: Espectro de difrao de raios-X para o composto LaCo0 .
Figura 4.4: Espectro de difrao de raios X para o composto LaMnOs.
Figura 4.5: Espectros de perturbao e transformadas de Fourier para o sistema LaFe0 com
a ponta de prova C d .
Figura 4.6: (a) Espectros de Perturbao no LaFe0 com a sonda C d para duas
temperaturas de sinterizao diferentes e (b) Variao da frao de stios B ocupados pelas
sondas com a temperatura de sinterizao da amostra
Figura 4.7: Parmetros hiperfinos no sistema LaFe0 com a sonda C d acima da
temperatura de ordenamento magntico.
Figura 4.8: Funes de perturbao e transformadas de Fourier para o sistema LaCr0 com a
ponta de prova Cd.
Figura 4.9: Parmetros hiperfinos no sistema LaCr0 com a sonda C d acima da
Figura 4.10: Funes de perturbao e transformadas de Fourier para o sistema LaCo0 com
a ponta de prova Cd.
Figura 4.11: Parmetros hiperfinos em funo da temperatura no sistema LaCo0 com a
sonda C d .
Figura 4.12: Funes de perturbao e transformadas de Fourier para o sistema LaMn0 com
3
29
29
30
38
40
42
42
43
43
47
ni
1H
48
n i
49
u l
51
52
54
111
55
57
ix
n i
a ponta de prova C d .
Figura 4.13: Parmetros hiperfinos das IQE principais nas fases ortorrmbica e rombodrica
no LaMnCK com a sonda C d acima de T .
Figura 4.14: Funes de perturbao e transformadas de Fourier para o sistema LaFeC>3 com
a ponta de prova Ta.
Figura 4.15: Parmetros hiperfinos no sistema LaFeCb com a sonda
T a acima da
58
n ,
61
181
181
62

Figura 4.16: Funes de perturbao e transformadas de Fourier para o sistema LaCrO^ com
a ponta de prova T a .
Figura 4.17: Parmetros hiperfinos da freqncia principal no LaCr3 ( Ta) acima da
temperatura de ordenamento antiferromagntico.
Figura 4.18: Funes de perturbao e transformadas de Fourier para o sistema LaCoCvj com
Figura 4.19: Parmetros hiperfinos no sistema LaCoCb com a sonda
T a acima da
Figura 4.20: Funes de perturbao e transformadas de Fourier para o sistema LaMnC>3 com
Figura 4.21: Parmetros hiperfinos no sistema L a M n 0 com a sonda
T a acima da
Figura 4.22: Espectros de Perturbao obtidos na regio de ordenamento magntico com a
sonda C d do sistema L a F e 0 .
Figura 4.23: Campo Hiperfino Magntico no sistema LaFeQ com a sonda Cd localizada
no stio B, abaixo de T ~ 740 K.
Figura 4.24: Espectros de Perturbao obtidos na regio de ordenamento antiferromagntico
do sistema L a C r 0 com a sonda C d .
Figura 4.25: Campo Hiperfino Magntico no sistema L a F e 0 com a sonda T a localizada
Figura 4.26: Espectro de Perturbao no sistema L a F e 0 conseguido com a sonda C e , na
temperatura ambiente, no stio A.
Figura 4.27: Espectro de Perturbao no sistema L a C r 0 que obtivemos com a sonda C e
no stio A, na temperatura de 77 K.
Figura 4.28: Espectro de Perturbao no sistema L a C o 0 obtido com a sonda C e no stio
A, na temperatura ambiente.
Figura 4.29: Campo Hiperfino Magntico no sistema L a M n 0 com a sonda C e localizada
no stio A.
64
l81
181
65
67
181
181
68
70
181
1 8 1
71
73
l u
1 1 1
73
74
181
76
140
140
140
140
CAPTULO 5: DISCUSSO E ANLISE DOS RESULTADOS

Figura 5.1: Comparao dos valores do V z das tabelas 5.2 e 5.3 nos sistemas rombodrico e
ortorrmbico em funo dos stios A (La) e B (MT) da estrutura cristalina.
Figura 5.2: Comparao dos valores do Vzz das tabelas 5.2 e 5.3 em funo dos stios A (La)
e B (MT) e das sondas utilizadas. Os valores indicados so as razes dos valores entre o Vzz
do Taeodo Cd.
Figura 5.3: Freqncias Eltricas Quadrupolares principais nas respectivas regies
rombodricas de cada sistema medidas com as sondas Cd e ' Ta no stio B. As linhas retas
so os ajustes dos dados funo v(T) = v (0).(l - aT).
Figura 5.4: Comportamento da freqncia quadrupolar no sistema L a C o 0 na regio em
torno de 500 K. A reta tracejada um ajuste linear dos dados entre 100 K e 435K.
Figura 5.5: Campos Hiperfinos Magnticos no LaFeOa obtidos com as sondas T a e C d
no stio B. A curva contnua o ajuste dos dados entre 480 K e 730 K funo
B=
C(\-TiT ) .
Z
1 8 1
78
79
79
81
88
89
U I
11
94
181
i n
97
98
fi
Figura 5.6: Campo Hiperfino Magntico no L a M n 0 obtido com a sonda

slida um ajuste dos dados entre 90 K e 140 K a funo B = C (1 - TiT )
3
141
C e . A curva
99
LISTA DE TABELAS
CAPTULO 1: XIDOS PEROVSKITAS
PGINA
Tabela 1.1: Raios inicos e fatores de tolerncia nas estruturas perovskitas estudadas,
8
calculados pela equao 1.1. Na quarta coluna, as estruturas de cada sistema obtidas em
literatura.
CAPTULO 3: ARRANJO E PROCEDIMENTO EXPERIMETAIS
Tabela 3.1: Materiais de partida (e sua pureza) e atmosfera de sinterizao (etapa e) usados na
confeco das amostras perovskitas deste trabalho.
CAPTULO 4: RESULTADOS EXPERIMENTAIS
Tabela 4.1: Parmetros de rede obtidos neste trabalho e os de literatura a temperatura ambiente
por difrao de Raios-X. O fator S (item 3.3) para cada ajuste tambm mostrado.
Tabela 4.2: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaFeOs com a sonda C d a
cerca de 800 K.
Tabela 4.3: Valores ajustados das medidas no sistema LaFe3 com a sonda C d em 1253 K.
Tabela 4.4: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaCrOa com a sonda C d
temperatura ambiente.
Tabela 4.5: Valores ajustados das medidas no sistema LaCr3 com a sonda C d em 530 K.
Tabela 4.6: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaCo03 com a s o n d a C d a 5 4 8
K.
Tabela 4.7: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaCoOi com a sonda C d a 350
K.
Tabela 4.8: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaMn0 com a sonda C d a
Tabela 4.9: Valores ajustados das medidas no sistema LaMn03 com a sonda Cdem611K.
Tabela 4.10: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaFeOs com a sonda Ta a 749
K.
Tabela 4.11: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaFe0 com a sonda Ta a
1241 K.
Tabela 4.12: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaCr0 com a sonda Ta a 295
K.
Tabela 4.13: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaCr0 com a sonda T a a 659
K.
Tabela 4.14: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaCo03 com a sonda Ta na
temperatura de 435 K.
Tabela 4.15: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaCo03 com a sonda T a na
Tabela 4.16: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaMn3 com a sonda Ta na
Tabela 4.17: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaMn0 com a sonda Ta em
720 K.
Tabela 4.18: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaFe0 com a sonda C d na
Tabela 4.19: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaFe0 com a sonda Ta na
Tabela 4.20: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaCr0 com a sonda Ta em
15 K.
Tabela 4.21: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaMn0 com a sonda Ta em
20 K.
Tabela 4.22: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaMn0 com a sonda Ce a
m
HI
l u
ni
n i
l u
ni
181
181
46
50
50
53
53
56
56
60
60
63
181
66
l8l
66
181
69
181
69
l u
72
181
75
181
76
181
77
14
181
46
63
u l
41
181
CAPTULO 5: DISCUSSO E ANLISE DOS RESULTADOS

Tabela 5.1: Localizao por substituio das sondas radioativas C d e
33
Ta nos sistemas
81
82
xi
perovskitas estudados neste trabalho de acordo com a discusso do captulo 4.
Tabela 5.2: Valores do GCE obtidos com as sondas ' ' C d e Ta nos trs sistemas perovskita na
fase ortorrmbica.
Tabela 5.3: Valores do GCE obtidos com as sondas Cd e T a nos quatro sistemas na fase
rombodrica.
Tabela 5.4: Regio aproximada de valores experimentais dos parmetros de assimetria no sitio
do elemento Metal de Transio, nas duas diferentes regies cristalogrficas.
Tabela 5.5: Regies aproximadas de valores experimentais dos parmetros de assimetria no
stio do La, nas duas diferentes regies cristalogrficas.
Tabela 5.6: Valores do parmetro 0 do ajuste linear dos dados da figura 5.3 funo VQ(T) =
VQ(0).(1 - a.T) na regio rombodrica no stio B.
Tabela 5.7: Valores obtidos no ajuste da funo para materiais magnticos s medidas no
sistema LaFe03 com a sonda Ta entre 650 K e T>j.
Tabela 5.8: Valores obtidos no ajuste com a funo B-C-(l-T/T ) das
medidas no sistema
LaMn0 com a sonda Ce entre 105 K e 142 K.
Tabela 5.9: Valores do CHM obtidos com as trs sondas nos sistemas perovskitas em funo do
stio de ocupao. O valor do campo est em Tesla.
1
l81
111
l81
87
87
92
93
95
98
181
fi
99
l4()
COWSSAO N&aOMAL D ENERA NUCLEAfVSP-tPEfi
102
INTRODUO
Correlao Angular y-Y Perturbada (CAP) uma tcnica de Interao Hiperfina
que se baseia numa cascata gama proveniente de um ncleo de prova radioativo
introduzido no material estudado. A perturbao do padro de radiao emitido pelo
ncleo - originado da interao entre seus momentos nucleares e os campos hiperfinos
eltrico e magntico da densidade de cargas na vizinhana do stio ocupado - permite obter
informaes locais da estrutura cristalina do material e da distribuio de cargas sua
volta. Desta forma, as informaes obtidas so de ordem microscpica, possibilitando um
estudo dos campos hiperfinos locais e da simetria cristalina em volta do stio.
As estruturas perovskitas do tipo ABO3 possuem uma diversidade de propriedades

eltrica e magntica relacionadas a deformaes de sua rede cristalina que podem ser
causadas por tamanhos diferentes dos elementos em A ou B ou pela presena de dopantes
com concentraes diferentes em A ou B. No entanto, os mecanismos causadores destas
propriedades ainda so fonte de estudo para que se chegue a uma melhor compreenso de
sua natureza.
Realizamos em nosso trabalho uma pesquisa sistemtica das Interaes Hiperfinas

nos xidos perovskitas La(MT)03 (MT = Fe, Cr, Mn e Co) com o intuito de observar o
comportamento dos parmetros hiperfinos naqueles sistemas em funo de propriedades
cristalogrficas e dos elementos constituintes do material. Obtivemos ao longo deste
trabalho uma quantidade grande e interessante de dados experimentais, muitos deles
(M)
mostrados em artigos publicados . Fizemos uso pela primeira vez, at o ponto em que
temos informaes da literatura, de trs ncleos de prova para um estudo detalhado das
interaes Hiperfinas. As medidas de CAP foram feitas numa regio ampla de temperatura,
o que permitiu vasculhar tanto as regies com ordenamento magntico - atravs das
interaes hiperfinas magnticas - como aquelas em havia somente interaes hiperfinas
eltricas.
cowssotitaom.DE EKERGA NUOBWVSPJPEM
Esta tese composta de seis captulos que mostram os detalhes do trabalho

realizado. O primeiro captulo descreve os xidos perovskitas e suas propriedades, alm de
justificar a necessidade do uso de nossa tcnica no estudo destes materiais. No segundo
captulo feito um resumo da teoria de Correlao Angular e dada uma descrio dos
ncleos de prova radioativos. No captulo trs descrevemos o arranjo e o procedimento
experimentais para a confeco das amostras e a realizao das medidas. Em seguida, no
captulo quatro, mostramos os resultados experimentais obtidos para, em seguida, no
captulo cinco, fazer uma discusso e anlise destes dados. Finalmente, no captulo seis,
conclumos nosso trabalho.
1. XIDOS PEROVSKITAS
1.1 XIDOS PEROVSKITAS E A TCNICA DE CAP
Cermicas perovskitas do tipo ABO3 so materiais de variada aplicao
tecnolgica devido s suas propriedades eltricas e magnticas e que por isso vm
recebendo tambm grande ateno da comunidade cientfica nestas ltimas dcadas.
Enquanto, geralmente, uma dada estrutura cristalina est associada a uma propriedade
eltrica ou magntica especfica, as perovskitas abrangem caractersticas fsicas desde
isolantes at semicondutores; transies de fase isolante para condutora em funo da
temperatura;
cristais
(6,7)
ferroeltricos ,
supercondutores de alto T
(8)
c
condutores
semelhantes
metais
propriedade de Magnetoresistncia Gigante (alterao da
resistncia eltrica num material devido aplicao de um campo magntico/
9,10)
; entre
outras. Apesar de toda ateno dispensada ao estudo desta famlia de materiais, ainda no
se chegou a um entendimento definitivo sobre os mecanismos que do origem a esta gama
de propriedades nas perovskitas. Os estudos realizados at o momento, no entanto,
permitiram relacionar grande parte das propriedades fundamentalmente a variaes nas
redes cristalinas destas estruturas, impulsionadas pelo desvio do tamanho relativo dos ons
nos stios A ou B ou pela introduo de dopantes que substituem parcialmente os tomos A
ou B numa dada proporo.
Como materiais cermicos, a famlia mais geral das perovskitas constituda
de elementos metlicos e no-metlicos, tendo uma forma ideal descrita pela
estequiometria ABX e estrutura cbica formada pelos elementos A, B e X na proporo
3
1:1:3. Os tomos A e B so ctions metlicos, em que o tomo A o maior deles e pode

ser formado por uma grande variedade de elementos, tais como Brio, Potssio e
elementos terras-raras. O tomo B pode ser constitudo por um nmero ainda maior de
elementos, cerca da metade da tabela peridica, inclusive os metais de transio. O tomo
X, por sua vez, pode ser um membro da famlia dos halogneos, como Flor, Cloro, Bromo
ou oxignio. Neste ltimo caso, estes materiais so chamados xidos Perovskitas, com
frmula ABO3, justamente os materiais que investigamos neste trabalho, mais
particularmente o grupo de xidos Lantandeos / Metais de Transio (3d), isto , A = La e
B = Cr, Mn, Fe e Co. Estes sistemas vm recebendo muita ateno nas ltimas dcadas
para estudos de propriedades estruturais, eltricas e magnticas. O interesse por estes

materiais aumentou significativamente aps a descoberta de supercondutividade com alto
T
(8)
c
0 0)
e magneto-resistncia gigante prxima temperatura ambiente .

Na busca de uma compreenso mais aprofundada dos mecanismos subjacentes
propriedades das perovskitas, faz-se necessria uma investigao mais ampla destes
materiais com o objetivo de revelar detalhes sobre o seu comportamento. As tcnicas de
Interaes Hiperfinas so ideais para o estudo das propriedades eltricas e magnticas das
perovskitas por fornecerem indcios sobre o ambiente local ao redor de um determinado
stio da rede cristalina do material. Entre elas, em especial, h a tcnica de Correlao
Angular y-y Perturbada (CAP), que consiste no estudo das interaes entre os Momentos
Quadrupolar Eltrico ou de Dipolo Magntico de um ncleo de prova (como por exemplo,
181
H f -
181
i n
Ta ou I n - C d , dois dos ncleos aqui utlizados) inserido no material e os
Campos Hiperfinos Eltrico e Magntico gerados pela distribuio de cargas na vizinhana

do stio em que se encontra o ncleo. Esta tcnica especialmente adequada para o estudo
das perovskitas por: a) permitir a investigao de diferentes tipos de compostos; b) poder
utilizar diferentes ncleos de prova com valncias variadas que substituem diferentes stios
do cristal e 3) dar informaes sobre os campos hiperfinos locais e a simetria pontual ao
redor do ncleo de prova.
Para stios cristalinos de simetria cbica, numa interao quadrupolar eltrica,
os valores do Gradiente de Campo Eltrico (GCE)
e do parmetro de assimetria rj
(relacionado com a simetria em volta do stio) obtidos pela tcnica se anulam. No entanto,
as distores que ocorrem nas perovskitas fazem surgir valores no-nulos do GCE e TJ,
permitindo relaciona-los com as propriedades cristalogrficas destes xidos, como tambm
permitem uma investigao das interaes combinadas (interaes magntica e eltrica que
ocorrem simultaneamente num stio). Desta forma, fizemos uma investigao microscpica
das estruturas La(MT)0 (MT = Fe, Cr, Mn e Co) com a tcnica de CAP, sendo usados
3
140
como ncleos de prova o La
140
Ce,
181
181
, n
H f - Ta e o I n -> C d , que ocuparam
por substituio, conforme os resultados que sero discutidos, os stios A ou B, ou ambos

simultaneamente, nos sistemas perovskitas aqui estudados. Investigamos a variao com a
temperatura do GCE e do Campo Hiperfno Magntico (CHM), assim como dos outros
parmetros hiperfinos relacionados. Nas amostras com ordenamento magntico medimos o
CHM e correlacionamos os resultados encontrados com o comportamento das propriedades
caractersticas de cada composto na tentativa de entender os mecanismos microscpicos

que do origem aos fenmenos anteriormente discutidos.
1.2 E S T R U T U R A S P E R O V S K I T A S E S U A S P R O P R I E D A D E S
Como mencionado, a estrutura cristalogrfica ideal dos xidos perovskitas

ABO3
tem simetria cbica, com o tomo maior A localizado no centro de cada clula
unitria, os tomos B ocupando os oito vrtices de cada clula e os oxigonios as doze

posies mdias de cada aresta. Na figura 1.1 (a) mostrado um esquema da estrutura
perovskita ideal como descrita acima. No entanto, as distores que comumente ocorrem
na estrutura ideal devido s diferenas nos tamanhos relativos dos raios inicos dos
elementos conduzem a estrutura a uma conseqente deformao da sua rede cbica, de
forma mais geral para sistemas com simetria ortorrmbica ou rombodrica. So justamente
estas deformaes as responsveis pelas diversas propriedades discutidas anteriormente,
tornando-os materiais altamente prticos para aplicao tecnolgica.
Alm de se desviar da estrutura ideal, as perovskitas podem tambm se desviar
da composio ideal
ABO3
pela dopagem dos stios A ou B , que podem ser ocupados por
dois ou mais tipos de ctions. Um exemplo deste fenmeno o sistema LaCo03, que uma
(11)
perovskita que se comporta como material semicondutor . Porm, esta propriedade muda
drasticamente com a dopagem de Sr no stio do La, obtendo-se uma srie "contnua" de
compostos [Lai- Sr ]Co03 (em que os colchetes indicam o elemento Sr ocupando os stios
x
A numa proporo x). A dopagem aumenta a magnetizao e torna o sistema metlico para
valores de x maiores que 0,2
(11}
Outra maneira de visualizar a estrutura como um conjunto de octaedros

formados de seis tomos de oxignio em volta de um tomo B , conforme figura 1.1 (b).
Desta perspectiva, os tomos A esto envoltos por oito octaedros contendo um tomo B em
seu centro. O modelo octadrico til para se entender grande parte das distores nas
perovskitas, que podem ser vistas como conseqncia das tores ou inclinaes dos
octaedros (BO) devido relao desigual entre os tamanhos dos ons constituintes do
material. Assim, para alguns sistemas distorcidos, o tomo B pode ficar ligeiramente
(7)
deslocado de sua posio original, dando origem a uma polaridade eltrica no cristal .
Alm do mais, a direo do deslocamento pode ser alterada simplesmente pela aplicao
de um campo eltrico adequado. Desta maneira, possvel armazenar energia e liber-la
posteriormente com a remoo do campo eltrico, pois os tomos retornam ao seu stio
original.
Figura 1.1: (a) Estrutura cbica ideal de um xido perovskita com o tomo A ocupando o centro do cubo;
(b) Octaedros ( B 0 ) formados por seis tomos de oxignio circundando um tomo B.
6
Para as estruturas perovskitas distorcidas, pode-se esperar uma certa tolerncia

de preenchimento da clula unitria pelos ons de diferentes tamanhos, propriedade que
pode ser expressa por um fator de tolerncia t'
ABO3
(12)
, calculado num sistema perovskita
pela expresso:
(r +r )
A
y[2(r +r )
B
(1.1)
em que r , r e r so os raios inicos dos elementos A, B e O, respectivamente. Este fator

A
possui valor unitrio para ons de tamanho ideal numa estrutura cbica. No entanto,
(13)
estruturas perovskitas poderiam ainda ocorrer para valores no intervalo 0,89 < t'< 1,02 .
Assim, para raios inicos que divergem do ideal, o fator de tolerncia t' tornase diferente da unidade, ocorrendo comumente distores para a estrutura rombodrica ou
para a ortorrmbica. Se t' tem valor prximo da unidade, pode haver uma leve distoro
para a estrutura rombodrica devido a uma rotao do octaedro BO, enquanto para valores
mais afastados da unidade surge uma estrutura ortorrmbica. Os valores obtidos em
literatura para os raios inicos dos elementos usados nos sistemas desse trabalho so
mostrados na tabela 1.1, juntamente com os valores calculados para t' a partir da equao
1.1 em cada estrutura correspondente.
3+
Podemos notar, conforme tabela 1.1, que o ion ocupando o stio A, o L a ,

maior que os ons no stio B em cada sistema, conforme o modelo ideal de perovskita, em
que o tomo A o maior dos metais, pois possui nmero de coordenao doze neste
sistema (o tomo B tem nmero de coordenao seis). No entanto, os fatores de tolerncia
indicam que os sistemas cristalinos no so cbicos, como se pode ver ainda na mesma
tabela. Podemos fazer esta verificao calculando o valor ideal do raio inico do ion B nos
sistemas LaBC3, para que t' = 1. Usando os valores da tabela, o raio inico ideal do ction
B deveria ser re = 0,552 . Desta forma, comparando os valores dos raios de cada ion B
com o valor calculado, verificamos que todos so maiores que o valor ideal. Esperamos,
portanto, para cada sistema La(MT)3 neste trabalho, distores para outras estruturas
cristalogrficas de simetrias diferentes da cbica. E, realmente, foi o que ocorreu, de
acordo com as informaes da literatura dadas na tabela e pelas medidas experimentais
deste trabalho que confirmam o fato. Para os xidos cujos fatores t' so mais prximos da
unidade, os sistemas cristalinos mostram-se rombodricos (LaCo0 ) e para aqueles cujos
3
valores esto mais afastados da unidade (LaCr0 , LaMn03 e LaFeCb), sistemas

3
ortorrmbicos.
Para os sistemas em que ocorre dopagem, o efeito o aumento ou diminuio
do raio inico mdio dos elementos que ocupam o stio proporcionalmente frao de
substituio do elemento dopante, levando a uma alterao do valor do fator de tolerncia.
Com isto, alm das distores esperadas, podem ocorrer transies de fase. o que ocorre,
de fato, no sistema ortorrmbico LaCrC>3 dopado com a concentrao x de estrncio no
stio do La, [Lai. Sr ]Cr0 , em que r ^ = 1,440
x
Sr
( 1 4 )
, portanto maior que o raio do La. O
sistema no-dopado ortorrmbico. Contudo, para concentraes crescentes de Sr, o raio

mdio dos ons no stio A se torna maior, aumentando proporcionalmente o valor de t', o
que faz surgir uma transio para a fase rombodrica a baixas temperaturas medida que
aumenta a concentrao de Sr
(15)
COESO mm.
D EHEKK NUQBR/SP-PE
Tabela 1.1: Raios inicos
4 )
e fatores de tolerncia nas perovskitas estudadas, calculados por eq.
1.1. Na quarta coluna, as estruturas de cada sistema obtidas em literatura (ver referncias item 1.3).
Raio Inico ()
Fator Tolerncia
Sistema Cristalino
1,400
1,360
Cr *
0,615
0,969
Ortorrmbico
Mn**
0,645
0,954
Ortorrmbico
0,645
0,954
Ortorrmbico
0,610
0,971
Rombodrico
Ion
O
La*
3
Fe
J+
Co**
As estruturas perovskitas podem apresentar tanto ordenamento ferromagntico

como antiferromagntico dos ctions nos stios B. Os ordenamentos antiferromagnticos
mais simples, e tambm referentes aos sistemas aqui estudados, so os chamados de tipo A
(13)
e G . O primeiro tipo o adotado pelo sistema LaMnCh e o segundo pelos sistemas

LaFeCb e LaCrC^. O tipo A consiste de planos ferromagnticos (formados pelos stios B
alinhados num mesmo sentido) acoplados alternadamente em sentidos opostos na direo
[001]. Nesta estrutura, cada stio B possui seis primeiros vizinhos magnticos: quatro deles
num mesmo plano ferromagntico, portanto com mesmo alinhamento, e dois com
alinhamentos opostos. Os stios A tm como primeiros vizinhos magnticos oitos ctions
em stios B: quatro deles alinhados num mesmo sentido em um plano ferromagntico e o
restante em sentido oposto em outro plano ferromagntico. O tipo G possui planos
ferromagnticos alinhados em sentidos alternados na direo [111], com os stios B
possuindo seis primeiros vizinhos magnticos alinhados num mesmo sentido. O stio A
tem como primeiros vizinhos magnticos oito stios B, alternadamente orientados em
sentidos opostos, resultando em quatro vizinhos num sentido e outros quatro no sentido
oposto.
A compreenso das propriedades estruturais nos sistemas perovskitas torna-se
muito importante, na medida em que as propriedades magnticas esto diretamente
relacionadas com as direes das ligaes qumicas e, portanto, com as distores
ocorridas nas estruturas cristalinas desses materiais. As funes de onda qunticas para os
eltrons, ou orbitais, quando ligadas a um ncleo atmico num sistema perovskita pela
fora de Coulomb, tm vrias formas. Um tomo de transio (nd) no cristal perovskita
tem como vizinhos, como j descrito, seis ons de oxignio O ' (formando o octaedro BOe).
Este octaedro d origem ao potencial de campo cristalino que divide o orbital d em dois
subnveis, um triplamente e o outro duplamente degenerado. Os orbitais do nvel
triplamente degenerado, chamados t2 , esto entre os oxignios vizinhos e os orbitais do
g
nvel duplamente degenerado, denominados e , tm suas direes apontadas diretamente

g
para os oxignios, como podemos observar na figura 1.2. Este fato faz os orbitais e , que
g
esto na direo dos ons de oxignio (funes de onda d .

x
2
y
e d 3 . ) , sofrerem uma
Z
maior repulso eletrnica e possuindo, como conseqncia, uma energia muito maior em
comparao quela dos orbitais t2 apontando entre os ons de oxignio (dxy, dyz, d ).
g
zx
Figura 1.2: Nos sistemas cristalinos La(MT)0 , o orbital 3d do elemento MT dupla e

3
triplamente degenerado nos orbitais e e t .

g
2g
Para visualizarmos a distribuio de eltrons nestes orbitais, tomemos como

exemplo o sistema LaFeCb, no qual o on F e
3+
tem configurao d , com estado de spin
alto. De acordo com as regras de Hund, cada eltron ocupa um subnvel e todos os spins
esto emparelhados, resultando ento no spin total S = 5/2, com trs eltrons preenchendo
i
i
10
cada orbital t2
e dois cada e
. Da mesma forma, o processo de transferncia de
densidade de spin que ocorre de um tomo magntico atravs dos oxignios pelo processo
(16)
de supertransferncia (superexchange) tambm depende dos ngulos de ligao . Estas

interaes consistem na polarizao de spin das carnadas fechadas do metal de transio
por tomos magnticos na vizinhana atravs dos tomos no-magnticos de oxignio.
Como resultado, surgem densidades de spins desemparentados no orbital mais externo d,
criando um campo hiperfno no ncleo ocupando o stio B.
Para uma visualizao mais detalhada dos campos supertransferidos sobre as
medidas de CAP, consideremos ainda o sistema LaFe3 em que existem impurezas
diamagnticas compostas por pontas de prova Cd
3+
2+
nestes sistemas, como ocorre nas

2+
medidas de CAP. Tomemos trs tomos Fe O " Cd , supondo que o ncleo de

3+
prova ocupe, por substituio, o sitio do Fe . Conforme discutido acima, o ion de ferro
tem dois eltrons ocupando o orbital e de spin t . A funo ligante do orbital 2p do
g
oxignio contm dois eltrons de spins opostos T. A transferncia de carga do eltron de

spin X (p ) do oxignio para o orbital do ferro d<, resulta numa quantidade de densidade de
CT
spins desemparelhados (f ) no orbital p . Os dois eltrons deste orbital p contribuem para

CT
a covalncia nion-cdmio, isto , para a transferncia de carga para a funo externa nopreenchida do cdmio, p -> 5s. Uma certa quantidade extra de carga eletrnica com spin
t transferida para o orbital 5s do cdmio devido densidade de spins desemparelhados
no orbital ligante p . O princpio de Pauli requer que o ligante |po> e os orbitais fechados
CT
|ns> do cdmio sejam ortogonais, o que causa uma "mistura" da funo |p > com o orbital
0
|ns> do cdmio proporcional integral de sobreposio (overlapping)
<p |ns>. Este

CT
processo conduz densidade de spins desemparelhados nas camadas ocupadas ls, 2s, 3s e
4s do cdmio proporcional a f<y. Como conseqncia, a "frao" de spins desemparelhados
no cdmio aponta na mesma direo daquela do spin no on magntico na vizinhana. A
transferncia de densidade de spin contribui com os campos hiperfinos no stio B. Estes
campos aumentam proporcionalmente com o quadrado do coseno dos ngulos de ligao B
- O - B, sendo a transferncia de spin mais favorvel para ngulos prximos de 180
(I6>I7)
Desta forma, nos sistemas perovskitas ideais em que o ngulo B - O - B aproxima-se de

180 e o ngulo A - O - B de 90, temos que para um ncleo de prova substituindo o on
no stio A haver pouca transferncia de densidade de spin do on em B para o orbital s do
ncleo de prova, pois devido ao ngulo de ligao haver uma sobreposio menor entre o
orbital p do oxignio com os orbitais s do ncleo de prova, decorrendo um campo hiperfino
11
pequeno. Contudo, para o ncleo de prova no stio B, uma grande densidade de spin ser
transferida para seus orbitais, dando origem a um campo hiperfino magntico muito maior.
1.3 XIDOS PEROVSKITAS La(MT)0 ( MT = Cr, Co, Fe, Mn)

3
O sistema LaCrOj paramagntico
(15)
e apresenta uma transio de fase da
estrutura ortorrmbica (Pbnm ) parala rombodrica em cerca de 540 K
(18)
, com a fase
rombodrica pertencente ao grupo espacial R3c. O sistema tambm apresenta uma

transio antiferromagntica a T = 282 K
(15)
. Os sistemas so isolantes a temperatura
ambiente, apresentando propriedades de conduo em sistemas dopados por Mg, Ca ou Sr

(1
9)
- . As dopagens tm como efeito o incremento das propriedades de magnetizao e a
reduo da temperatura de Nel (TN) em funo do aumento da concentrao do dopante,

4+
ocorrido possivelmente pelo aumento do nmero de ons Cr e diminuio de C r *

3+
on Cr tem estrutura eletrnica [Ar]3d e configurao eletrnica t\ e\,
(15)
. O
S = 3/2.
O LaCo03 um sistema distorcido para uma estrutura rombodrica de grupo

(20)
espacial R3c abaixo de aproximadamente 550 K e supostamente R3 acima deste valor .

Este um sistema singular por ser semicondutor no-magntico a baixas temperaturas,
sofrendo uma transio para um estado paramagntico prximo a 90 K e para um metlico
(20)
acima de 500K . Apesar de todos os estudos feitos, ainda existe uma controvrsia sobre
a transio a 90 K ser ou no uma transio de estado no-magntico do Co de estado de
baixo spin ( f ^ e j , S = 0) para um estado de alto spin {t\ e\
g
, S = 2)
O LaMnCb um sistema com valncia mista Mn

+3
3+
(11
20)
' .
/ Mn
4+
e conhecido por
apresentar estruturas no-estequiomtricas La(Mn Mn 4)03+5, em que est relacionado

com o surgimento de vacncias de ctions na estrutura para compensar o excesso de carga
resultante da presena dos ons de valncia quatro. Dependendo da concentrao inica de
4+
Mn , as amostras apresentam diferentes estruturas cristalinas a temperatura ambiente. A

estrutura cristalina obtida est intimamente relacionada s condies de preparao para
(21)
confeco da amostra : ortorrmbica ou rombodrica, dependendo do tratamento trmico

ser feito em ar ou outro gs. Foi relatada a ocorrncia de Magneto-resistncia Gigante
(MRG) no sistema dopado no-estequiomtrico (LaBa)Mn0 +8
3
magntico nos compostos dopados Lai. Ca Mn0

x
(22)
3
(10)
e ordenamento
. O fenmeno de MRG parece ser
fortemente influenciado pela substituio de ons de diferentes raios inicos no stio A no

LaMnCh. Nestes casos, importante que a razo Mn
3+
/ Mn
4+
mantenha-se 7/3, que
12
ideal para a ocorrncia de Interaes Magnticas e o comportamento metlico resultante do

(23)
mecanismo de supertroca .
Ademais, esta razo tambm muito sensvel
(24)
estequiometria de oxignio . Tambm so importantes os comprimentos de ligao La O e Mn - O, relacionados com o fator de tolerncia t'. Portanto, os parmetros crticos
nestes sistemas parecem ser: 1) o raio inico mdio dos tomos ocupantes do stio A; 2) a
3+
razo M n / M n
os ons M n
3+
4+
e 3) o fator de tolerncia t'. O sistema puro LaMn03 (no qual somente
esto presentes) antiferromagntico abaixo de TN = 140 K, apresentando

(25)
comportamento semicondutor em toda regio de temperatura . O on M n

eletrnica 3d com configurao t\ e ,
4
&
+3
tem estrutura
S = 2. Outro aspecto importante nestas estruturas
o fato dos ons de mangans dar lugar a fenmenos peculiares relacionados com o
chamado efeito Jahn-Teller (JT)
(13)
. Entre estes fenmenos est uma distoro dos
octaedros em voltado do sitio B que degenera os nveis de energia do orbital 3d do on, o

que leva a um rebaixamento de sua energia.
E,
finalmente,
sistema
antiferromagntica abaixo de TN ~ 740 K
ortorrmbico
(26)
LaFeC^
apresenta
ordem
. um sistema com distoro do octaedro
FeOfi na direo do eixo-c responsvel pelo desvio do ngulo de supertroca Fe - O - Fe de

180 para cerca de 157
(17)
. O aumento da sobreposio de orbitais eletrnicos, resultantes
de grandes ngulos de ligao entre os ons de Fe e O, resulta em correspondentes

aumentos de interaes de supertroca, elevando os valores de TN nestes compostos. O ons
2
F e tem valncia 3d e configurao t\ e , com S = 5/2.

3+
13
2. CORRELAO ANGULAR PERTURBADA (CAP)

A Correlao Angular existente entre radiaes nucleares (a, P e y) emitidas
por ncleos radioativos j um fato bem estabelecido em Espectroscopia Nuclear. Ela
surge como conseqncia das conservaes do momento angular e da paridade do ncleo.
A sua aplicao em outras reas que no a de Fsica Nuclear feita aproveitando-se as
perturbaes ocorridas na Correlao por interaes eletromagnticas externas ao ncleo
radioativo, que podem dar informaes das propriedades do ncleo e da distribuio
eletrnica da vizinhana. E o caso particular de um ncleo radioativo que decai em cascata
gama-gama I -> I
I inserido num stio de uma rede cristalina, cujo momento nuclear

f
intermedirio I interage com os campos eltrico e magntico externos. Este o princpio

utilizado pela tcnica de Correlao Angular y-y Perturbada (CAP).
A primeira experincia de CAP foi realizada em 1951 por Frauenfelder et al.
(27,28)
e s (
e n
tg
0 j
tcnica vem sendo largamente empregada em vrios campos de
estudo como, por exemplo, na qumica e na fsica de estado slido. A primeira discusso
(29)
terica sobre CAP foi feita em 1940 por Hamilton . Posteriormente, a teoria, tratada
inicialmente por Goertzel em 1946
l,n
Alder et alP \
(30)
Abragam e Pound
, foi desenvolvida por muitos autores, entre eles
(33)
(34)
e Frauenfelder et a/. . Atualmente, a teoria de
CAP j bem dominada, assim como a instrumentao usada nos experimentos bem
desenvolvida. Por isto, talvez a principal tarefa na realizao dos experimentos seja a de
inserir as pontas de prova radioativas no material a ser investigado e determinar sua
localizao dentro da estrutura cristalina. A seguir, faremos um resumo da teoria,
abordando os aspectos mais importantes para sua compreenso. Exposies mais
(35
37)
aprofundadas do tema podem ser encontradas em literatura " .
2.1 CORRELAO ANGULAR y-y NO PERTURBADA

O princpio bsico da Correlao Angular que, para ftons oriundos de um
mesmo ncleo radioativo, existe uma dependncia do ngulo 0 entre o eixo de spin nuclear
e a direo de emisso da radiao, expressa atravs da funo de probabilidade de
emisso W(0). Para um conjunto de ncleos radioativos dispostos aleatoriamente no
14
espao, o padro de radiao (isto , a distribuio espacial das intensidades de radiao)

que surge , nesta situao, isotrpico. No entanto, a observao de um padro de radiao
anisotrpico de um tal conjunto s ser possvel se todos os ncleos tiverem seus eixos
alinhados na mesma direo, como ocorre numa situao de baixas temperaturas com a
aplicao de campos magnticos intensos, provocando o alinhamento dos ncleos.
Para a realizao das medidas de CAP, no entanto, a observao deste padro
anisotrpico de radiao ocorrer pela seleo de um conjunto de ncleos alinhados numa
direo de observao escolhida. Efetivamente, isto pode ser feito em um decaimento em
cascata yi-y2, no qual o primeiro fton yi registrado determina uma direo preferencial ki,
selecionando assim um conjunto de ncleos de eixos alinhados naquela direo, de tal
forma que a deteo dos segundos ftons y (num ngulo 9 em relao direo do
2
primeiro fton) das cascatas apresentar um padro de radiao anisotrpico.

Na fig. 2.1 mostrado um esquema simplificado de decaimento em cascata yiy2. O estado inicial |I, M> decai, por emisso de um fton yi, para um estado intermedirio
de vida curta |I,M> e em seguida para o estado final |If, Mf> por emisso de y2. O primeiro
fton emitido numa direo ki e o segundo na direo k .
2
Um esquema simplificado de um experimento de CAP para deteo dos ftons

mostrado na fig. 2.2. O primeiro fton registrado pelo detetor 1 e o segundo pelo
detetor 2 (que pode ser construdo para mudar livremente de posio), separados pelo
ngulo 9. Aps a deteo, feita uma contagem por coincidncia atravs de eletrnica
apropriada. Com a mudana de posio do detetor 2 possvel fazer uma varredura das
contagens em funo de 9 para se obter a funo Correlao Angular, como mostra a
figura 2.2.
Para cada par de ftons yi-Y2 de uma mesma cascata, a correlao entre eles
fornece uma funo probabilidade W(ki,k2) = W(9) para o ngulo entre as direes ki e k
dos ftons emitidos, num dado elemento de ngulo slido dQ, que ser dada pela teoria de
Correlao Angular como:
21
W(B) = 2 A P ( c o s e )
kk
( )
k
com Pk(cos9) o k-simo polinomio de Legendre; 0 < k < min(2I, 2Li, 2L ) e Akk os
2
coeficientes de correlao angular y-y. Estes coeficientes so escritos da seguinte maneira:
15
Akk^AkfaJ-Akfo)
(2.2)
Os termos Ak(yi) e A (v2) dependem somente dos momentos angulares

k
envolvidos na primeira e segunda transies, respectivamente. Mas, em muitos casos, a

expresso para a probabilidade pode ser simplificada usando-se somente os primeiros
parmetros A22 e A44 (normalizados em relao a Aoo), tal que:
W(8) = 1 + A P (cos G) + A P (cos 0)

2 2
4 4
Figura 2.1: (a) Esquema simplificado de decaimento em cascata gama-gama. I - momento

angular; M - Projeo do spin; E - energia; 1 - multipolaridade; m - projeo (b) Esquema
simplificado de experimento CAP.
Figura 2.2: Esquema de medida da correlao angular e a forma de W(9).
(2.3)
16
2.2 CORRELAO ANGULAR y-y PERTURBADA

At este ponto, o decaimento do ncleo em cascata foi discutido numa regio
sem perturbaes de campos eletromagnticos externos. Estes, quando existem, provocam
uma precesso do spin nuclear do estado intermedirio em torno do eixo de simetria,
devido s interaes dos Momentos Nucleares do estado intermedirio com o Campo
Hiperfno Magntico ou com Gradiente de Campo Eltrico. A rotao provoca, por
conseguinte, uma precesso no padro de radiao anisotrpica, como pode ser visto na
figura 2.3.
Como resultado das interaes, ocorre uma modificao na funo correlao
angular, que passa a ser perturbada, sendo dada pela expresso:
W{6,f) = G* ( ' K ^
(cos 6)
2.4)
k
na qual o termo Gkk(t) a funo perturbao que depende da interao ser eltrica ou
magntica.
2.3 INTERAO DE QUADRUPOLO ELTRICO

Para este tipo de interao, a perturbao diretamente influenciada pela forma
da amostra (poli ou monocristalina), trazendo informaes a respeito do stio da ponta de
prova. Elas tambm podem ser do tipo dinmica (dependente do tempo) ou esttica, que, a
princpio, o caso observado nos experimentos realizados neste trabalho.
A interao entre o Gradiente de Campo Eltrico (CGE) e o Momento de
Quadrupolo Eltrico Q, ambos de natureza tensorial, provoca uma precesso deste ltimo,
como foi exposto no captulo anterior, o que permite obter informaes sobre a distribuio
de cargas eltricas ao redor do stio da ponta de prova. O tensor GCE definido como a
segunda derivada do potencial eletrosttico
= /dx x
i
{XJ
= x, y, z } , sendo
descrito por um tensor com nove componentes que podem ser reduzidos aos trs elementos
da diagonal Vxx , Vyy e Vzz , com a conveno |V | < |Vyy| < |Vzz|. Conforme captulo
XX
anterior (item 1.1), o GCE pode ser descrito por dois parmetros apenas, normalmente a
maior componente
e pelo parmetro de assimetria r\, definido pela equao:
17
V -V
xx
(2.5)
yy
v
Com a desigualdade das componentes de Vnn acima, mais a equao de
Laplace Vxx + Vyy + Vzz = 0, os valores de r| restringem-se ao intervalo 0 < x\ < 1. Em
amostras com simetrias axiais, a direo da componente principal
de simetria, tornando o tensor GCE diagonal com
coincide com o eixo
= Vyy e, portanto, x\ - 0.
A Hamiltoniana da interao quadrupolar, dada pelo produto dos tensores GCE

e Momento de Quadrupolo eltrico, escrita como:
H = -^k_[3/z2-/(/
4/(2/-1)L
l)
^(/
2
V + +
/ j
-
com e a carga elementar e I , 1+ e L os operadores de momento angular.

z
U0
STOP
START
Figura 2.3: Precesso do padro de radiao anisotrpica para um ncleo

interagindo com campos externos eletromagnticos.
(2.6)
18
(a)
(b)
ti
(c)
m
i
-
<W
Sn,-
1:2:3
3:2:1
1 :\&Z5
2: 2 : 1
"m
--
1L
3/2
1/2
1: 2:3
4:0:1
k/v
f-KO>
L/U
i
iFft)
m=5/2
Ha
ar
Figura 2.4: Comportamento dos parmetros hiperfinos do GCE em funo do parmetro de

assimetria r| para um ncleo com spin 1=5/2 no estado intermedirio para amostras com rede:
(a) policristalina e r|=0, (b) policristalina assimtrica e r\ = 0,5, (c) monocristalina e r\ = 0.
Ser feita, a partir deste ponto, uma distino entre amostras policristalinas
(orientao de campo aleatrio) e monocristais (que possuem uma orientao particular de
campo), pois a forma do fator de perturbao Gkk(t) influenciada pela orientao do
campo e pela simetria das redes cristalinas. Alm do mais, como a equao acima se torna
mais simples para GCE axialmente simtricos (t| = 0), casos com T\ = 0 e r\ > 0 sero
tratados separadamente. A figura 2.4 ilustra as separaes de nveis resultantes destas
condies para o caso particular I = 5/2.
2.3.1 - Material Policristalino e r\ = 0

Para este caso, um GCE axialmente simtrico, a hamiltoniana da equao 2.6
contm somente elementos diagonais, resultando nas energias:
3 ^ - / ( /
l)
4/(27-1)
E as diferenas de energias entre os nveis sero, portando, dadas por:
cowtssfco mmi
oe E A NUCLEAR/SP-IPEN
19
3 e Q V z z
Afl = , - , =
3
4/(2/-l)
(i -/)
'
J
A partir desta expresso obtm-se os valores mnimos da freqncia de

precesso:
0 , 0
4 / ( 2 / -\)h
4 / ( 2 / -\)h
a r r a I i n t e i r o
- )
( -^)
e
0 ) 0
1 s e m i - m t e i r o
com as outras freqncias observveis sendo mltiplos inteiros destes valores. A chamada
freqncia quadrupolar Q se relaciona com o como:
) = 6)Q
para I semi-inteiro
e
) = 3)Q
0
para I inteiro
Por definio, a constante de acoplamento quadrupolar dada na seguinte

forma:
que usada normalmente como medida da interao de quadrupolo eltrica, sendo

utilizada neste trabalho muitas vezes como medida do valor do GCE.
E o fator de perturbao na equao 2.4 encontrado como sendo
wmax
G
( 0 =
2X
=o
COSy
o'
(2-10)
20
com
Skn
as amplitudes das freqncias de transio, que dependem diretamente do spin I
do estado intermedirio.
A figura 2.4a mostra a separao de nveis, o espectro R(t) obtido do fator de
perturbao e a transformada de Fourier para 1= 5/2 e l w = 2. Ocorrem nesta situao trs
freqncias:
oi = o; 0 2 2o
e 03 = 3o, com 03 =
01 + 02,
de tal forma que o fator
de perturbao torna-se
G (t) = S + S
22
2Q
2l
COS0 +
O
S cos2< + S cos3t
22
2i
(2.11)
2.3.2 - Material Policristalino e T| > 0

O valor T\ > 0 significa um GCE sem simetria axial, tornando mais complexos
os clculos, porque neste caso a hamiltoniana (equao 2.6) precisa ser diagonalizada para
cada rj, devido aos operadores de momento angular I+= I + il e I.=I - il serem
x
mediadores de transies entre diferentes estados m, modificando desta forma as

freqncias de transio on e suas amplitudes si em funo de rj como mostrado na
figura 2.4b. A amplitude mostra ter uma dependncia menos intensa em relao a TI,
enquanto o valor absoluto para cada on (e seus razes) varia acentuadamente. A
modulao no espectro R(t) neste caso, y\ - 0.5, aperidico, pois as razes das
freqncias no so mltiplos inteiros, como pode ser facilmente visto no espectro de
Fourier F() da figura 2.4b. Assim, pode-se determinar r\ atravs da razo entre 01 e 02
obtidos do espectro de correlao angular e tambm a freqncia quadrupolar (equao
2.9) da igualdade 01 = o usando a equao 2.8.
O Fator de Perturbao para um tal sistema com I = 5/2 conduz expresso
3
G
2 2 = 20 + Z 2/
S
C 0 S 6
=1
5 / 2
1
com o coeficiente S20 dado por -s o =
s(,n).
2 =1/2
2
(2.12)
21
Como resultado, os valores de energia so expressos como
E c = 2ocoQ eos-arceos 3
3
= -2h) cos-(;r + arcos fi)
(2.13)
E j = -2tih(D
eosarceos/?)
e /? =
em que
80(l-^ )
Desta forma resulta, para a menor das freqncias de transio, a expresso
e<9K
v zz
i
J7(3 )
2
4/(2/-ir
s e n
(\
\
-arceos/?
1,3
(2.14)
2.3.3 - Material monocristalino e r| = 0

O efeito de um material monocristalino ocorrer sobre as amplitudes Skn, na eq.
2.10, mantendo as freqncias constantes. A figura 2.4c mostra a separao do nvel
energtico I = 5/2 do ncleo inserido num monocristal com r| =0. As mudanas das
amplitudes podem ser muito grandes, a tal ponto que uma das freqncias no seja visvel,
dependendo da orientao do GCE em relao rede cristalina. Isto permite relacionar a
amplitude medida
nos espectros R(t) ou nas transformadas de Fourier e a orientao da
rede. Assim, por exemplo, para uma r ede fec, como a do cobre, com impurezas Rh (tomo
in
d e p r o v a C d ) , o G C E no zero devido s impurezas de Rh, que desfazem a simetria da

distribuio eletrnica original, fazendo surgir este GCE. medida que os detectores so
colocados paralelos s direes diferentes da rede ( <100>, <110>, etc), observam-se
modulaes dos espectros, isto , mudanas das amplitudes S^, mas com a manuteno
dos valores das freqncias anteriores.
22
2.4 INTERAO HIPERFINA MAGNTICA

A presena de um momento magntico no ncleo da ponta de prova radioativa
possibilita a deteo de campos magnticos presentes no seu stio. O campo magntico B
interage com o momento magntico n = y -ti-I, com y a razo giromagntica dada por:
(2.15)
n
sendo UN O magneton nuclear e g o fator-g.
Para um campo magntico na direo do eixo Z, a hamiltoniana descrevendo a

interao entre o momento de dipolo magntico nuclear JJ, com o campo B dada por
H = -ju.B =
e os autovalores E =-y
-y-h-B I
z
(2.16)
% B m (m = -I,....,+I) produzem o desdobramento Zeeman
energeticamente equidistante. Na figura 2.5 pode-se observar este desdobramento para um

ncleo com spin 5/2 no estado intermedirio. As transies ocorrem de modo a haver as
diferenas:
M =
E -E =-yh-B
m+l
(2.17)
m -5/2
2h
3/2
1 = 5/2
I
I
-t/2
1/2
3/2
5/2
Figura 2.5: Desdobramento do estado intermedirio 1 = 5/2 devido a um

Campo Hiperfino Magntico
23
Neste caso, a freqncia de Larmor L caracteriza as transies para as quais

Am = 1 e 2G) as transies para as quais Am = 2, sendo dada por
L
h ==-r'B
">=
= -r'z= =
z
(2.18)
A freqncia L entra na funo correlao angular dependente do tempo

W(6,t) atravs do fator de perturbao Gkk(t). Para uma amostra policristalina na ausncia
de campo magntico externo polarizador, este fator escrito como:
1
G
>*
(/) =
T77
ZK + l
Considerando
A22G22(t)],
2 ^s(No) t)
(2.19)
N=
= 2 e desprezando os coeficientes
A44
[pois
A44G44(t)
Gkk(t)] a expresso acima se torna:
G (t) = 0,2 + 0 , 4 c o s O ) + 0,4COS(27 0

22
A freqncia
(2.20)
observada atravs do perodo da curva de R(t) =
A 2G 2(t)
2
2K
(T = ) . Desta maneira, o uso da equao 2.18 permite a determinao do campo

hiperfino magntico.
Com a aplicao de um campo externo polarizador, o sinal do campo
magntico interno tambm pode ser medido, pois os domnios magnticos da amostra se
alinham na direo do campo externo aplicado. Considerando que este campo aplicado
na direo perpendicular ao plano dos detetores, a funo correlao angular pode ser
escrita como:
k~mx
W{0,t,B)
= 1 + | > cos[n(0 + w t)]

L
(2.21)
em que 9 o ngulo entre os detetores e os coeficientes bn so calculado por relaes bem

determinadas e que dependem dos coeficientes de correlao angular Akk.
24
A taxa de contagem para uma coincidncia entre duas radiaes y numa cascata
em um ngulo 8 D pode ser definida por:
R(t,e )=2
W(0 ,t,+B)-W(O ,t-B)

D
(2.22)
W(6 ,t,+B)
D
W(6 ,t-B)
D
com W(0D,t, B) o nmero de coincidncias em 9 = 0 D com o sentido do campo

magntico externo aplicado para cima ( t ) e para baixo {^).
Usando
= 2 e G D = 37t/4, a expresso acima se reduz para:
R(t,0 =3n/4)
D
= -2b sen(2co t)
2
(2.23)
Relacionando os sinais de R(t) e b2 possvel determinar, ento, o sinal da

freqncia de Larmor.
2.5 INTERAO ELTRICO-MAGNTICA COMBINADA

Interaes Hiperfinas Combinadas so aquelas nas quais ocorrem as presenas
simultneas de Interaes Hiperfinas Magnticas e Eltricas. Ao contrrio das Interaes
Hiperfinas unicamente Magnticas ou Eltricas, descritas em seo anterior, a interao
hiperfina eltrico-magntica combinada requer uma anlise matemtica mais elaborada, o
que, alm de tornar mais complexo o ajuste dos dados, pode levar a uma ambigidade nos
valores dos parmetros hiperfinos
ajustados. A teoria para interaes
hiperfinas
(38
41)
combinadas foi desenvolvida ao longo da dcada de 60 por diversos a u t o r e s " . Nesta

teoria, a hamiltoniana de interao total H, para os casos em que a presena do Campo
Hiperfino Magntico (CHM) no altera o Gradiente de Campo Eltrico (GCE), pode ser
representada como:
H =H
m a g
+^
Assim, os elementos da matriz da hamiltoniana total so dados por
(2.24)
(38)
25
H , > = hG) {-ym

m m
mM
(7T/5) (-\)
x [(21 + 3 )(2I + 2 )(2I +1 )2I(2I

1
-m
m-m
l \
m' J
...
"rjn-m
1/2
(2.25)
-1)]
tf,*)}
Desta forma, os autovalores da matriz hamiltoniana dependero diretamente

dos seguintes parmetros: razo entre as freqncias magntica e eltrica, isto , y =
e tambm dos ngulos a e P
(38)
I/Q
. Aqui, L a freqncia de Larmor, que caracteriza a
interao hiperfina magntica; Q a freqncia quadrupolar, que define a interao

hiperfina eltrica; o ngulo P a direo do Campo Hiperfino Magntico em relao ao
eixo z' do Gradiente de Campo Eltrico; e o ngulo a o ngulo entre o eixo x no sistema
fixo do CHM e a projeo do eixo z' (no GCE) no plano x-y, conforme figura 2.6. A
presena destes parmetros na hamiltoniana traz dificuldades extras para a anlise dos
dados, comparativamente aos casos das interaes hiperfinas magnticas ou eltricas, pois
exige a manipulao de vrias componentes de freqncias (para o caso I = 5/2, de at
nove componentes), que iro contribuir com a funo perturbao G22O) para a sonda
radioativa localizada num determinado stio. Estas componentes podem ser identificadas
com as transies Am = 1, 2. Alm do mais, com a presena das pontas de prova em
mais de um stio no cristal, o problema pode se tornar ainda mais complicado.
Entretanto, h situaes limites que podem ser tratadas de maneira mais
(39)
simplificada . Uma delas para o caso de interaes hiperfinas combinadas com y

ou seja, com a presena de interaes hiperfinas magnticas fracas (L
1,
Q)- Para esta
situao limite, as condies normalmente encontradas (r| pequeno para cristais altamente
simtricos e P ~ 90) impem a determinao de cinco freqncias independentes, das
quais duas esto relacionadas com as outras trs. Pela figura 2.7, pode-se observar que 3
= i + e = + 035, em que = 5 . Alm disso, 1 e tm valores muito
2
prximos. Apesar das simplificaes, a determinao de algumas das freqncias ainda

pode vir acompanhada de certa ambigidade, o que levar a uma incerteza na determinao
dos parmetros hiperfinos Vzz, x\, p e y. Uma sada para o problema determinar as razes
de freqncias, isto , determinando os valores R21
/5
2
= 2 / ^ 1 , R54
5/054
e definindo
= 1. Isto feito levando-se em considerao que valores experimentais s
mais acurados, ao contrrio das outras freqncias que tem maior incerteza.
R25 =
so
26
Figura 2.6: Campo Hiperfino Magntico (B) e Gradiente de Campo Eltrico (Vzz)
em seus respectivos sistemas de coordenadas.
12
IO
8
y * 0.25
a o*
/9* o
J3-45"
/3*90"
{J70)
-s/t,
-lia,
ta
-6
-8
-10
1/2
-12
1
O
'
I
04
I
0.8
I
, y
1 ! I .//I
040.8
/ y
0 4 0 8
Figura 2.7: Diagrama para nveis de energia, I = 5/2, para interaes

hiperfinas quadrupolares eltricas com interaes hiperfmas magnticas
fracas, quando y = 0,25 e a = O',o (ref. 17)
27
Outra situao limite ocorre quando y
1, isto , Interaes hiperfinas
magnticas fortes (O>L Q)- Nestes casos, as cinco menores componentes correspondem
s transies Am = 1 e quatro maiores correspondentes s transies Am = 2. Os valores
das cinco menores
componentes
variam
numa
regio
de
freqncia
que
aproximadamente a mesma regio de valores das freqncias de interaes hiperfinas

eltricas que so geradas pelas sondas nos stios dos elementos terras raras nos sistemas
perovskitas usadas aqui neste trabalho. Desta forma, o CHM no pode ser identificado sem
algum tipo de ambigidade. Uma possibilidade de identificao destas freqncias feita
usando-se a dependncia do campo magntico com a temperatura, dada pela lei C0j(t ) =
r
<i(0)t , P
a r a
a temperatura reduzida t = [1 - (T/T )]
(42)
. Desta forma, o comportamento
das freqncias com a temperatura separa qualitativamente aquelas que seguem a lei acima
daquelas que no seguem, identificando as freqncias magnticas.
2.6 NCLEOS DE PROVA RADIOATIVOS

O ncleo de prova radioativo (tambm denominado de sonda radioativa)
utilizado deve responder s exigncias da tcnica CAP e, de preferncia, ter afinidade
qumica com o tomo que ocupa o stio da rede no qual ele ser substitucionalmente para
medir o campo hiperfino. Para este trabalho, utilizamos como pontas de prova os ncleos
l u
11
I n - 'Cd,
181
Hf
181
U0
Ta e L a ->
140
Ce. Ao longo deste trabalho, iremos tambm
nos referir a estes ncleos radioativos simplesmente como
Cd,
181
Ta e
140
Ce,
respectivamente. A seguir, fazemos uma descrio de cada um deles.
I n - C d
m
O primeiro ncleo, o C d , foi obtido pela irradiao da
109
Ag com duterons
num ciclotron, com posterior separao qumica dos tomos de In radioativos da matriz de
m
prata. O I n decai, atravs de captura eletrnica com meia vida de 2,81 dias, para o estado
+
excitado 7/2 do
111
Cd populando o nvel de 416 keV, que decai para o estado fundamental

+
atravs da cascata gama 171-245 keV. O estado intermedirio 5/2 da cascata gama tem
meia-vida de 84 ns e momento de quadrupolo eltrico Q = 0,83(13) b. Mostramos o
esquema de decaimento deste ncleo na figura 2.8.
28
181
Hf- Ta
Na irradiao com neutrons, o
!0
Hf captura um neutron e forma o istopo
Hf, que decai, com uma meia-vida de 42 dias, pela emisso de uma partcula P" para os
nveis excitados do
Ta que posteriormente decai para o seu estado fundamental pela
emisso de dois raios y em cascata com energias bem conhecidas, 133 e 482 keV, passando
+
por um nvel intermedirio com spin I = 5/2 , meia-vida de 10,8 ns e momento de

quadrupolo eltrico Q = 2,36 b. O esquema de decaimento deste ncleo pode ser visto na
figura 2.9.
140
O ncleo
La, abundncia isotpica praticamente de 100%, aps irradiado
com nutrons trmicos, formava por meio da reao (n,y) o

vida de 40 h e decai para os estados excitados do
140
La. Este ncleo tem meia-
C e via decaimento P". A cascata y-y de
interesse CAP formada pelos ftons de 329 e 487 keV. A meia vida do estado
+
intermedirio de 3,4 ns e seu spin I = 4 . O
140
C e tem momento de quadrupolo nuclear
Q muito baixo e, portanto no adequado para medidas de GCE. No entanto, este fato
torna-se uma grande vantagem, pois este ncleo de prova pode ser usado para medidas de
CMH em amostras magnticas cuja estrutura diferente da cbica. Neste caso, h uma
superposio do CMH com o GCE, dificultando a anlise dos resultados. Como o
140
Ce
possui Q muito baixo, este ncleo no "sente" o GCE e pode-se obter o CMH sem
interferncia da estrutura ao redor do ncleo de prova. Na figura 2.10 mostramos o
esquema deste decaimento.
111
*
9/2
ln
1/2
= 2,83 d
\
+
7/2
171 Kev
5/2
t , = 85 ns
245 Kev
+
1/2
l u
,u
Figura 2.8: Esquema simplificado do decaimento do Ncleo de Prova I n -> C d .
181
H f
1/2"
1/2
= 42,4d
\
+
1/2
Na
I
133 Kev
t
5/2
1/2
a 10,8 ns
482 Kev
7
7/2
181
Ta
u l
in
Figura 2.9: Esquema simplificado do decaimento do Ncleo de Prova H f -> T a .
COMISSO HKXm. D ENRIA NUCLEAR/SP-IPER
140
1/2
La
1/2
= 40h
329Kev
1/2
= 3,4ns
4S7 Kev
140
Ce
I40
ura 2.10: Esquema simplificado do decaimento do Ncleo de Prova La ->
31
3. ARRANJO E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAIS

3.1 PREPARAO DAS AMOSTRAS
Uma das tarefas iniciais deste trabalho foi a determinao de mtodos para a
fabricao de amostras. Basicamente, os mtodos que encontramos em literatura
(43
4 6 )
"
foram os de reao por estado slido e os qumicos de uso de citratos, nitratos ou mistos. O
primeiro tipo de mtodo mostrou-se pouco adequado para nossa pesquisa, pois envolvia
constante manipulao do material pulverizado durante a produo das amostras, criando
maiores riscos de contaminao do laboratrio durante as seguidas homogeneizaes
necessrias. Desta forma, optamos pela fabricao dos materiais pelo mtodo qumico, que
a princpio aparentava ser mais "limpo" e muito mais controlvel que o primeiro, pois
envolvia a manipulao apenas de bqueres e matrizes de gata na sua produo e uma
nica pulverizao do material radioativo para a fabricao da pastilha. Por ter apresentado
(43)
melhores resultados em nossos testes, usamos o mtodo qumico conhecido por sol-gel .
As etapas da preparao das amostras por este mtodo so descritas a seguir:
a) Pesagem em balana de preciso dos materiais de partida (xidos, metais de

transio em forma metlica ou nitratos) na estequiometria adequada. As massas
das amostras variavam de 0,5 g a 1,5 g, dependendo da quantidade de anlises
necessrias;
b) Dissoluo dos materiais de partida por cido ntrico (HNO3) ou gua em bqueres
separados, com posterior mistura das solues num nico bquer. A seguir, eram
adicionados cido ctrico e etileno glicol, os dois com 50% em excesso. A soluo
resultante era misturada por um agitador magntico para obteno de uma maior
homogeneizao ao mesmo tempo em que era aquecida numa chapa quente em
temperaturas de at 100C e durante tempos que variavam entre 1 e 2 horas at a
formao do gel;
c) Transferncia do gel resultante para um cadinho cermico. O cadinho contendo o
material era introduzido em forno de resistncia com tubo de alumina para uma
pr-calcinao em atmosfera normal e temperaturas de cerca de 600C durante
perodos de at 12 horas;
32
d) Moagem do material em almofariz de gata. Prensagem do p resultante numa

2
prensa hidrulica com carga at 10 ton/cm para a formao de pastilhas de

tamanho aproximado de 1 centmetro de dimetro e 0,2 cm de espessura;
e) Sinterizao das pastilhas em navculas de alumina usando forno resistivo
constituido de tubo de alumina e programa para controle de temperatura. As
temperaturas e tempos de tratamento trmico variaram de 1000C a 1400C e de
24 h a 30 h, respectivamente. De-acordo com o sistema, o tratamento trmico era
feito em atmosfera de oxignio ou argnio em fluxo contnuo ou em vcuo.
f) Caracterizao por difrao de raios-X dos compostos. Uma parte da amostra era
separada, pulverizada em almofariz de gata e enviada ao Laboratrio de
Caracterizao Tecnolgica da Escola Politcnica da USP;
g) Anlise dos resultados de difrao de raios-X atravs do mtodo Rietveld para
refinamento das estruturas cristalinas de cada material. Dependendo do resultado
do refinamento, a amostra restante podia ser novamente levada ao forno para novo
tratamento trmico, aps pulverizao e novo empastilhamento para melhor
homogeneizao.
Os materiais de partida usados na confeco das amostras foram La 03
2
(99,9%) e aqueles descritos na tabela 3.1. A tabela tambm apresenta os materiais de

partida e atmosfera usados na etapa de sinterizao das pastilhas em cada composto
perovskita. Registramos que na etapa b da confeco dos compostos LaMn0 foram
3
acrescentados alguns gros de hidroxilamina (Hydroxylamine monohydrochlorid) na

44
soluo cida do mangans para reduo do estado de valncia dos ons Mn .

Especificamente para a sinterizao das manganitas, obtivemos amostras de baixa
qualidade num tratamento trmico em atmosfera de argnio, talvez devido a impurezas no
gs ou mesmo contaminao com oxignio devido navcula de alumina ou do tubo do
forno. Para contornar o problema, conseguimos confeccionar compostos de boa qualidade
usando tubos de slica dentro do qual era produzido vcuo e inseridos no forno.
33
Tabela 3.1: Materiais de partida (e sua pureza) e atmosfera de sinterizao (etapa e) usados na
confeco das amostras perovskitas deste trabalho.
Composto
Material
Atmosfera
LaFeOs
Fe metlico (99,99%)
Ar
LaCr0
Cr(N0 ) .9H 0 (99%)
Ar
LaCo0
Co metlico (99,9%)
Ar
Mn metlico (99,9%)
vcuo
LaMn0
3.2 APARATO EXPERIMENTAL USADO EM LABORATRIO

Descrevemos em seguida os aparatos que dispnhamos em laboratrio para a
confeco das amostras utilizadas neste trabalho:
a) Capela para manipulao qumica

Capela para a fabricao das amostras por mtodo qumico com exaustor para a
sada dos gases das solues e chapa de aquecimento com controlador de temperatura e
rotao magntica.
b) Fornos de resistncia para a fabricao das amostras

Dois fornos de resistncia com tubos de alumina que permitiam aquecimentos
de at 1100C. Um deles, de aquisio comercial, possui abertura de cerca de cinco
centmetros com controlador automtico de temperatura em rampas. O outro foi
desenvolvido pelo prprio laboratrio e tinha uma abertura pouco menor, de cerca de dois
centmetros, possuindo, no entanto, uma regio de maior comprimento com temperatura
praticamente constante. Neste ltimo, o controle da temperatura era feito com o uso de
termopar e a fonte de corrente mantinha-se bem estabilizada. Os dois fornos podiam ser
conectados a bombas de vcuo ou a tanques de gs argnio ou oxignio para passar fluxo
de gs pelo interior do tubo de alumina do forno atravs de vlvulas de controle durante o
processo de tratamento trmico das amostras.
c) Sistemas de Alto Vcuo

Dois sistemas de alto vcuo constitudos por um conjunto de bomba rotativa
mais bomba difusora, que permitiam uma evacuao dos tubos de slica, nos quais eram
34
introduzidas as ligas para o tratamento trmico. Atravs de vlvulas adaptadas, era possvel
tambm introduzir nos tubos de slica gs inerte aps a evacuao.
3.3 CARACTERIZAO DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS

Os materiais xidos confeccionados neste trabalho foram caracterizados por
difrao de raios-X para refinamento das estruturas cristalogrficas de cada composto.
Estas anlises foram requisitadas principalmente ao Laboratorio de Caracterizao
Tecnolgica da Escola Politcnica da USP que utiliza tubos de raios-X com radiao de
CuKa com comprimentos de onda A-Kai
1,54056 e A,Ka2
1,54439 . As medidas foram
realizadas em temperatura ambiente no intervalo 20 = 20 a 90 com passo angular de 0,05

e tempos de exposio de 10 s.
Os dados obtidos foram refinados pelo programa DBWS9411
(47)
para
refinamento de difractogramas de raios-X. Este programa, para ajuste de modelos de

estruturas cristalogrficas, vem sendo desenvolvido desde a dcada de 70, com verses
periodicamente melhoradas, e a verso utilizada neste trabalho do ano de 1994. Ele
(48)
utilizava o mtodo conhecido como Rietveld ,
que faz uma anlise dos dados obtidos de
raios-X a partir das caractersticas dos instrumentos utilizados e da estrutura cristalogrfica

a ser ajustada tais como grupo espacial, posies atmicas, parmetros de rede e nmero de
fases cristalogrficas (at no mximo oito). A partir dos parmetros iniciais introduzidos
pelo usurio no programa, o refinamento era realizado em ciclos, em que os valores iniciais
do ciclo seguinte eram aqueles obtidos do ajuste no anterior. A qualidade de ajuste em cada
ciclo era informada pelo programa atravs de ndices que estavam relacionados com as
intensidades experimentais e as calculadas, o nmero de pontos experimentais, o nmero
de parmetros ajustados e o de vnculos: Rwp, RBragg e R
e x p
Para um ajuste de mxima
qualidade, o programa deve obter a razo S = Rwp / Rexp = 1. No entanto, de maneira geral,
realizvamos os ajustes at esta razo estar compreendida entre os valores 1 e 1,5.
3.4 INTRODUO DOS NCLEOS DE PROVA RADIOATIVOS

Para a realizao das medidas de CAP, preparamos novas amostras com o
acrscimo dos ncleos de prova radioativos durante a etapa b da preparao dos compostos
perovskitas (item 3.1). Estes ncleos substituam em cerca de 0,1% os tomos que
ocupavam o stio da rede em que se deseja medir as interaes hiperfinas, devido, em
princpio, afinidade qumica entre estes ncleos e os hospedeiros. Esta porcentagem
35
permitia uma atividade radioativa suficiente para viabilizar as medidas de CAP e ao

mesmo tempo no causar um desarranjo excessivo da rede cristalina dos compostos. Neste
1!1
trabalho, utilizamos os ncleos de prova descritos em detalhes no captulo dois. O In era

18
adquirido comercialmente como soluo de cloreto de ndio e o 'Hf obtido da dissoluo

do hfnio metlico irradiado no reator do IPEN por cido fiuordrico (HF). Por estarem no
estado lquido, o material radioativo era acrescentado por uma pipeta micromtrica na
soluo da amostra durante a preparao. A obteno do
140
La era feita a partir da
irradiao com nutrons no reator do IPEN do lantnio natural na amostra j pronta.
3.5 ESPECTRMETRO DE CORRELAO ANGULAR

Realizamos as medidas CAP das amostras deste trabalho no espectrmetro
automtico de correlao angular no Laboratrio de Interaes Hiperfnas do IPEN. As
medidas foram feitas, a princpio, a temperatura ambiente. Quando era necessrio,
mediamos a baixas temperaturas com o auxlio do sistema de refrigerao e a altas
temperaturas com forno de resistncia acoplado.
3.5.1 - Dispositivos Experimentais de Auxlio

Para a realizao de medidas de CAP em temperaturas abaixo ou acima da
ambiente, o laboratrio do IPEN dispe de dois dispositivos auxiliares:
a) Sistema de refrigerao
Para as medidas CAP a baixas temperaturas, o laboratrio possui um
dispositivo para refrigerao de circuito fechado a gs de hlio, da marca Janis, adquirido
comercialmente, que permite atingir temperaturas da ordem de 9 K. Este dispositivo
consiste num conjunto formado por um "dedo frio" ligado a um sistema de vcuo e a um
compressor de hlio, fazendo este gs operar em ciclos.
b) Forno de resistncia
Para as medidas a altas temperaturas, um forno de resistncia convencional era
acoplado ao espectrmetro de correlao. O forno, vertical, era constitudo de tubo de
alumina com uma resistncia enrolada a sua volta. Um fino tubo de slica com a amostra
em seu interior era inserido dentro do forno. A variao da temperatura era feita por uma
fonte de corrente e o controle da temperatura por um fio de termopar. O tubo de slica
36
contendo a amostra podia ser, quando necessrio, selado em atmosfera de argnio e depois
inserido no forno, que era colocado verticalmente na posio central entre os detetores,
sendo ento realizadas as medidas.
3.5.2 Espectrmetro de Correlao Angular

Realizamos as medidas CAP deste trabalho no espectrmetro do Laboratrio
de Interaes Hiperfinas do IPEN, constitudo de quatro detetores de BaF acoplados a
2
tubos de fotomultiplicadores XP2020Q. Os detetores estavam localizados sobre suportes

numa mesa circular de ao inox, formando ngulos de 90 entre si, dispostos
simetricamente em relao ao suporte da amostra e possuindo cada um deles um
mecanismo de ajuste fino da distncia fonte. A este sistema foram acoplados, como foi
mencionado anteriormente, mecanismos auxiliares como, por exemplo, o sistema de
refrigerao e um forno de resistncia para medidas a baixa e alta temperaturas,
respectivamente. Todos os componentes mecnicos utilizados foram projetados e
construdos no Departamento de Oficina Mecnica do IPEN. Na figura 3.1 mostrado um
esquema deste espectrmetro juntamente com sua eletrnica associada.
Os detetores foram ligados a uma eletrnica do tipo slow-fast associada, que
realizava a contagem em coincidncia. Cada um dos quatro detetores produzia um par de
sinais simultneos para cada radiao start yi (que correspondia ao primeiro raio gama da
cascata da ponta de prova utilizada) ou stop y (correspondente ao segundo raio gama da
2
cascata). O primeiro sinal era dividido em dois ramos, um para anlise do tempo de
chegada (fast) e outro para anlise da energia do fton (slow). Este ltimo sinal entrava
num amplificador, no qual era dividido em dois, sendo posteriormente armazenados em
dois monocanais, que discriminavam os pulsos de start e de stop. O sinal relativo ao tempo
era enviado para um discriminador Constant Fraction (CFD). Os pulsos de sada do CFD
eram independentes das amplitudes dos pulsos de entrada no mesmo, sofrendo um atraso
da ordem de 1 us, que era o tempo necessrio para os monocanais analisarem o sinal
relativo energia do raio gama.
Logo em seguida, os sinais de sada dos monocanais e do CFD eram enviados a
uma unidade de coincidncia. Os sinais de start e stop dos detetores eram enviados
simultaneamente a um routing (responsvel pelas combinaes dos pares de detetores que
receberam os ftons Vi e Y2 provenientes de uma mesma cascata) e a um Mixer, que
enviava, por conseguinte, a um Time to Pulse Heigh Converter (TPHC) um sinal relativo
37
aos pulsos de start e outro relativo aos pulsos de stop. O TPHC emitia um pulso cuja altura
era proporcional diferena em tempo das emisses entre o primeiro e o segundo ftons
gama de uma mesma cascata, que era enviado a um ADC. Ao mesmo tempo, os sinais de
start e stop de uma coincidncia verdadeira foram enviadas a um routing, que endereava a
combinao dos detetores responsveis pela coincidncia. Os sinais vindos do routing e do
ADC eram enviados para uma interface que acumula os espectros de coincidncia
simultaneamente
no
analisador
multicanal
(ORTEC
920-8)
acoplado
a um
microcomputador IBM PC. Como cada detetor coletava simultaneamente os sinais de start
e stop, podamos obter at 12 espectros de coincidncia com a disposio perpendicular
dos detetores em relao ao vizinho: oito espectros para 90 e quatro para 180. O tempo de
resoluo do sistema era menor que 1 ns.
3.6 TRATAMENTO DE DADOS DAS MEDIDAS CAP

Como foi descrito, obtnhamos, para cada amostra, 12 espectros de medidas de
contagens, relacionados s doze combinaes possveis dos detetores para a eletrnica
disponvel. Eram oito espectros formados das medidas com os detetores posicionados em
90 entre si e outros quatro espectros com os detetores dispostos a 180. Estes espectros
eram constitudos pelos pares de raios y oriundos da cascata de um mesmo ncleo que
entram nos detetores, no intervalo de tempo entre as emisses dos ftons (t), definido a
partir da calibrao em tempo de dois canais vizinhos no multicanal.
E comum surgir, entre as contagens referentes s coincidncias reais, contagens
acidentais devido a pares de ftons que atingem os detetores dentro do intervalo de
resoluo, mas que no se originam do mesmo ncleo. Para se subtrair estas contagens
acidentais dos espectros experimentais, obtnhamos uma mdia aritmtica das contagens
armazenadas nos canais de uma regio anterior ao tempo zero (canal de "prompf) e de
regies posteriores ao canal com tempo correspondente a cerca de dez meias-vidas do
estado intermedirio da cascata gama utilizada. Em seguida, calculvamos a Funo de
Perturbao Experimental a partir das contagens subtradas usando a expresso:
R{t) = A Y f G (t)
12
J i
12
= 2-
W(m ,t)-W(90\t)
1
Wi\80, 0 + 2-0X90, O]
'
DEL
2
o
>
o
2
Figura 3.1: Esquema simplificado dos detetores BaF usados para as medidas CAP e o
2
diagrama de blocos do sistema eletrnico para anlise dos dados do espectrmetro.
COWtSSO fAOOKAL DE ENER61A NUCLEAR/SP-IPEN
39
em que W(180,t) e W(90,t) eram os valores acumulados das contagens no canal calibrado
no tempo t para os pares de detetores em ngulos de 180 e 90, respectivamente. O passo
seguinte foi somar os espectros obtidos para a mesma medida, com o cuidado de se
encontrar variaes do canal zero para cada um. Para um modelo de um stio de ocupao,
as curvas obtidas para a interao quadrupolar eltrica para R(t) eram ajustadas pelos
programas FITLAST e DEPACK por:
A G (t)
22
22
=s
+ s cos((oj)A() ,T)A(co ,,t)
20
(3.2)
n=\
2
com (co , T) = exp(

n
0)T
^) um termo que leva em considerao o tempo de resoluo
do espectrmetro (x) e A(y, S, t) = exp(
^ ) um termo para a distribuio de
freqncia 8. Para a interao hiperfina magntica, com os mesmos programas, era usada a
expresso:
A G {f)
22
22
A,22
0,2 + 0,4-j]cos(/y0
A(a> ,T)A(a> ,,t)

L
(3.3)
A partir do ajuste das curvas R(t) obtnhamos as freqncias de transio i

correspondentes ao desdobramento em energia do nvel intermedirio da cascata gama do
ncleo de prova devido presena do GCE ou do CHM no ncleo sonda. As freqncias
de transio aparecem com mais clareza construindo-se a transformada de Fourier de R(t),
a partir das quais, usando-se as equaes 2.9 e 2.18, obtnhamos os valores do Vzz ou do
campo hiperfino magntico B. Estes resultados foram relacionados s condies de medida
(temperatura) e caractersticas da amostra (estequiometria, composio, etc), sendo
interpretados e discutidos dentro do contexto das propriedades exibidas por cada sistema.
Na figura 3.2 temos exemplos de espectros de coincidncia R(t) e transformada de Fourier
para um ncleo de prova de spin do nvel intermedirio da cascata valendo 5/2 para uma
interao quadrupolar eltrica.
20000
l(ns)
250
500
750
tOOO
1250
u (Mrad/s)
Figura 3.2: Exemplo de espectros de um experimento PAC para medidas
de GCE.
41
4. RESULTADOS EXPERIMENTAIS
4.1 ANLISE DE DIFRAO POR RAIOS-X
Cada amostra confeccionada neste trabalho foi caracterizada por difrao de
raios-X. As figuras 4.1 a 4.4 mostram os difractogramas obtidos em cada composto. Os
pontos cheios so as intensidades experimentais juntamente com uma linha contnua do
ajuste dos dados com o programa DBWS9411. Na parte inferior de cada figura mostrada
a diferena entre as intensidades experimentais e ajustadas e que ajuda a visualizar o grau
de ajuste ao longo da regio angular 26 analisada. Os refinamentos dos dados de difrao
por raios-X revelaram uma fase nica nos compostos estudados.
Adotamos como parmetros iniciais nos ajustes os valores encontrados em
literatura. No refinamento das estruturas La(MT)03, MT = Cr, Fe e Mn, todas elas com
simetria ortorrmbica, usamos um modelo com parmetros de rede a, b e c, grupo espacial
Pbnm (n 62) e as posies atmicas para o La: 4c (x, y, V*), Mn: 4b (0, V , 0), 0(1): 4c (x,
2
y, VA) e 0(2): 8d (x, y, z). No LaCo03, distorcido para a simetria rombodrica, usamos os
parmetros de rede a e c, grupo espacial R-3C (n 167) e as posies atmicas para o La:
6a (0,0, VA\ Co: 6b ( 0 , 0 , 0 ) e O: 18e (x, 0, %).
Na tabela 4.1 mostramos os parmetros de rede retirados do refinamento de
nossos dados e os de literatura, alm do fator S, que uma medida da qualidade dos ajustes
realizados. Podemos notar que os valores ajustados para nossas amostras esto bem
prximos daqueles das referncias de literatura.
Tabela 4.1: Parmetros de rede obtidos neste trabalho e os de literatura a temperatura ambiente
por difrao de Raios-X. O fator S (item 3.3) para cada ajuste tambm mostrado.
Sistema
Grupo
Parmetros de Rede ()
Parmetros de Rede ()
Perovskita
Espacial
(Experimental)
(Literatura)
(R p / Resp)
LaFe0
Pbnm
5,553 / 7,857 / 5,563
5,557 / 7,854 / 5,565
LaCr0
Pbnm
5,479/7,759/5,513
5,481/ 7,762/ 5,518
LaMnOs
Pbnm
5,525 / 7,839 / 5,482
5,659 / 7,720 / 5,534
LaCoOs
R-3C
5,440/13,085
5,370/13,103
( 5 )
1,42
1,54
( 2 1 )
2,15
1,83
Figura 4.2: Espectro de difrao de raios-X para o composto LaFeOj.
Figura 4.4: Espectro de difrao de raios-X para o composto LaMn0 .

3
44
4.2 MEDIDAS DE CORRELAO ANGULAR y-y PERTURBADA (CAP)

Iniciamos a apresentao dos resultados das medidas de CAP realizadas nos
sistemas perovskitas fabricados em nosso trabalho. Como um dos objetivos iniciais (e de
extrema importncia nesta tcnica) a correta identificao do stio de ocupao do ncleo
radioativo na estrutura cristalina, daremos nfase neste captulo discusso da localizao
das pontas de prova em cada sistema estudado e descrio do comportamento dos
parmetros hiperfinos ajustados. A interpretao fsica destes resultados ser discutida no
captulo 5.
Iremos dividir a apresentao dos resultados de CAP deste captulo em funo
do tipo de interao hiperfina: Quadrupolar Eltrica (IQE) ou magntica (THM) e/ou
combinada (Eltrica e Magntica). Dentro deste item, subdividiremos a apresentao dos
dados em funo da ponta de prova utilizada para cada sistema perovskita estudado.
Referiremos-nos aos stios da estrutura cristalina ocupados pelo lantnio e pelos metais de
transio simplesmente como stios A e B, respectivamente.
4.2.1 MEDIDAS DE INTERAO QUADRUPOLAR ELTRICA
4.2.1.1 PONTA DE PROVA I n
4.2.1.1.a Sistema LaFe0
Cd
Apresentamos na figura 4.5 vrios Espectros de Perturbao (EP) e suas

respectivas Transformadas de Fourier (TF) das medidas em funo da temperatura
realizadas nos sistemas LaFe3 acima da regio de ordenamento magntico. Os dados
foram analisados, para a maioria das temperaturas, com um modelo de trs stios de
Interaes Quadrupolares Eltricas (IQE). Os valores dos parmetros resultantes deste
ajuste, a cerca de 800 K, so mostrados na tabela 4.2.
Como podemos ver pela tabela, apareceram duas freqncias principais, que
representavam juntas cerca de 97% dos stios ocupados pela sonda. Para a localizao da
ponta de prova, nos reportamos a medidas realizadas anteriormente em sistemas
perovskitas com elementos terras-raras (TR)Fe03 por Rearick et al.
CAP com sonda
111
(17)
usando tcnica de
Cd. Estes autores verificaram que o ncleo de prova se localizava tanto
no stio do elemento terra-rara quanto no do Fe, dependendo do elemento terra-rara (TR)

no sistema. Alm disso, utilizaram os resultados de Espectroscopia Mssbauer de
COMISSO fWrjOAL DE EfiRJA NUCLEAVSP-IPEfo
45
42>
Eibschtz et alS
para argumentar que a sonda radioativa, se localizada no stio do Fe,
deveria sentir uma IQE de freqncia de baixo valor, enquanto uma ocupao do stio dos
terras-raras deveria resultar numa IQE de alto valor, identificando desta maneira a posio
das sondas em funo do valor das freqncias obtidas. Notamos tambm no trabalho de
Rearick et a/.
(42)
que a freqncia correspondente ao stio dos terras-raras maior que a
freqncia correspondente ao do metal de transio numa razo de ordem VQA/VQB ~ 6. De

nossos valores, encontramos a razo VQ2/VQI ~ 5,6. Desta forma, associamos a primeira
freqncia, de menor valor, s sondas
i n
C d ocupando o stio do metal de transio Fe
(stio B) e a segunda, de maior valor, ocupao destas sondas dos stios do terra-rara La
(sitio A).
interessante notar que em nossas medidas para diferentes amostras de
LaFeCh as fraes de ocupao relativas dos stios A e B eram diretamente influenciadas
pela temperatura de sinterizao do material perovskita. O efeito resultante mostrado na
figura 4.6a. Vemos claramente no espectro de cima uma predominncia de uma oscilao
larga, correspondente freqncia menor, resultado de uma temperatura de sinterizao de
1473 K. No espectro de baixo, surgiu uma oscilao rpida referente freqncia maior,
que j se sobrepe como conseqncia do aumento de temperatura de sinterizao para
1723 K. A figura 4.6b mostra a frao relativa de ocupao do stio B em funo da
temperatura. Um aumento na temperatura de sinterizao levou a uma diminuio da
frao de ocupao destes stios pelas sondas, aumentando conseqentemente a ocupao
dos stios A.
Na regio entre aproximadamente 1200 K e 1260 K, onde existe uma transio
de fase ortorrmbica para rombodrica, fizemos um ajuste com um modelo com dois pares
de IQE, como mostra a tabela 4.3 para valores a 1253 K. Relacionamos cada par de
freqncias sonda localizada nas fases de simetria ortorrmbica e rombodrica, indicando
assim a coexistncia das duas fases neste intervalo de temperatura. As freqncias 1 e 2
referem-se sonda localizada no stio B com vizinhana de simetria orto- e rombodrica,
respectivamente. As freqncias 3 e 4 foram associadas sonda localizada no stio A nas
regies orto- e rombodrica, respectivamente. O resultado das medidas em funo da
temperatura acima de TN, com o comportamento dos parmetros hiperfinos ajustados,
mostrado na figura 4.7. Os resultados na figura se referem a medidas em duas amostras
distintas de LaFeCh com diferentes fraes relativas de ocupao em cada uma, como pode
ser verificado na figura.
46
H1
Tabela 4.2: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema L a F e 0 com a sonda C d a
3
cerca de 800 K.
Freqncia
VQ(MHZ)
Tl
8 (%)
Frao (%)
24,9(3)
0,89(1)
44
138,5(7)
0,49(1)
53
154,0(9)
11
Tabela 4.3: Valores ajustados das medidas no sistema L a F e 0 com a sonda 'Cd em 1253 K.
3
Freqncia
v (MHz)
22,9(5)
30,5(6)
110,7(8)
126(1)
8 (%)
Frao (%)
0,50(1)
11
25
11
0,38(1)
36
0,090(7)
28
47
tempo (ns)
o (Grad/s)
Figura 4.5: Espectros de perturbao e transformadas de Fourier para o sistema LaFe0 com a ponta
3
in
de prova C d .
48
(b)
(a)
1473K por 10 h
0,1-
1400
0
1600
1800
Temperatura de
sinterizao (%)
100 200 300 400

tempo (ns)
u l
Figura 4.6: (a) Espectros de Perturbao no L a F e 0 com a sonda C d para duas temperaturas de
3
sinterizao diferentes e (b) Variao da frao de stios B ocupados pelas sondas com a
temperatura de sinterizao da amostra.
49
0.5
L a
1}
Fe
*1
0.4
--Ortorrmbico
-Rombodrico
0.1
0.0
1.0
0.8
0.6
0.1
0.0
75
50
4-1
^
^
25-1
50^
40
20
^
_
10
o
140
,3 120
> 100
30
25
20
15
800
900 1000 1100

Temp(K)
1200
111
1300
Figura 4.7: Parmetros hiperfinos no sistema LaFe0 com a sonda Cd acima da temperatura de
3
ordenamento magntico.
50
4.2.1.1b Sistema L a C r 0
A figura 4.8 mostra diversos EP e suas respectivas TF obtidos das medidas

realizadas na regio paramagntica do sistema LaCr3. Da mesma forma que para o
LaFe0 , usamos para o ajuste das medidas no LaCr3 um modelo de trs stios de IQE
3
para a maior parte das medidas realizadas. Na tabela 4.4 so apresentados os resultados
obtidos para a temperatura ambiente. Os valores obtidos possuam uma semelhana muito
grande com os resultados apresentados na tabela 4.2. Isto nos levou a aplicar os mesmos
argumentos usados no LaFe03, associando ento os locais de ocupao das sondas aos
stios B e A s freqncias 1 e 2, respectivamente. Neste sistema tambm ocorre uma
transio de fase ortorrmbica para rombodrica dentro da regio aproximada de 500 K a
550 K. Neste intervalo de temperatura usamos um modelo de dois pares de IQE, como
feito no sistema com Fe. Os resultados obtidos a 530 K so mostrados na tabela 4.5. As
freqncias 1 e 2 resultaram da ocupao do stio B pelas sondas e as 3 e 4 do stio A, cada
par representando os valores nos sistemas ortorrmbico e rombodrico, respectivamente. O
comportamento dos parmetros hiperfinos foi estudado acima de T e mostrado na figura
N
4.9.
Tabela 4.4. Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaCr0 com a sonda C d temperatura
3
ambiente.
Freqncia
VQ(MHZ)
*1
8 (%)
Frao (%)
29,8(2)
0,64(9)
10
55
140(1)
0,47(3)
38
110,0(8)
Tabela 4.5: Valores ajustados das medidas no sistema LaCr0 com a sonda C d em 530 K.
3
Freqncia
v (MHz)
5 (%)
Frao (%)
24,2(4)
43,8(9)
0,11
54
129,4(5)
12
11
185(2)
24
51
0.1 {
ST
LaCr0
0.0
0.1
0.0
0.1
295 K
f-
480 K
1-
512 K
0.0
o.i
530 K
0.0
100 200 300 400
tempo (ns)
0.2
0.4
0.6
CD (Grad/s)
Figura 4.8: Funes de perturbao e transformadas de Fourier para o sistema L a C r 0 com a ponta de
3
prova
l u
Cd.
0.5r
0.4
La
I I I
Ortorrmbico
Rombodrico
0.1
0.0
1.0
0.8
Cr
0.6
0.1^
0.0
45
^ >
v
O
s
30
ca
-J
15
07550
250
200
175150
\m
>o 130
50"
40
25-
>
20300
400
500
600
700
800
Temp (K)
n ,
Figura 4.9: Parmetros hiperfnos no sistema L a C r 0 com a sonda C d

3
da temperatura de ordenamento magntico.
COMISSO WCIOKAL DE EMERSA NUCLEAR/SP-IPErj
53
4.2.1.1c Sistema L a C o 0
Nesse outro sistema perovskita analisado, as medidas obtidas com a sonda

u l
C d so mostradas na figura 4.10 atravs da apresentao dos EP e suas respectivas TF
em diferentes temperaturas. Foi possvel o uso de um modelo de IQE com um stio

principal para temperaturas acima de 350 K. Na tabela 4.6 so apresentados os resultados
obtidos na temperatura de 548 K. Para a discusso do local de ocupao da sonda
radioativa neste sistema, que tem simetria rombodrica ao longo de toda a regio de
temperatura estudada, comparamos o valor da freqncia aqui obtida com os dos sistemas
LaCr3 e LaFe03 na fase rombodrica. Como discutido anteriormente, observamos
naqueles sistemas duas freqncias principais: uma de menor intensidade, na faixa de 30
MHz a 40 MHz, associada ao stio B e outra de maior valor, entre 130 MHz a 170 MHz,
n i
associada ao stio A. Como a sonda C d foi introduzida no sistema LaCoC>3 pelo mesmo
mtodo qumico utilizado nos outros dois sistemas, e o valor atual de freqncia est mais
prximo da primeira faixa de valores, associamos sua ocupao ao stio B. No entanto,
uma segunda IQE surgiu na regio abaixo de 350 K, com a frao desta interao
crescendo com a diminuio da temperatura. Possivelmente esta interao no se referia
ocupao da sonda no stio A, haja vista que seu valor era muito menor que aqueles
encontrados nos sistemas LaCrC>3 e LaFe3 com a sonda ocupando o stio A. O resultado
de difrao de Raios-X no indicou fase secundria. Fizemos, ento, na regio abaixo desta
temperatura uma alterao de nosso modelo de ajuste para um de dois stios de ocupao.
Os valores dos parmetros hiperfinos obtidos a 350 K so mostrados na tabela 4.7. Na
figura 4.11 mostramos os valores dos parmetros hiperfinos para a regio de temperatura
de aproximadamente 4 K at 1146 K.
l l l
Tabela 4.6: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaCo0 com a sonda C d a 548 K.
3
Freqncia
v (MHz)
Tl
S (%)
Frao (%)
34,7(9)
0,15(4)
98
i n
Tabela 4.7: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema L a C o 0 com a sonda C d a 350 K.
3
Freqncia
VQ ( M H Z )
38,7(8)
45(1)
8 (%)
Frao (%)
0,16(5)
2,5(2)
91
54
tempo (ns)
a> (Grad/s)
Figura 4.10: Funes de perturbao e transformadas de Fourier para o sistema LaCo0 com a
3
lu
ponta de prova C d .
60
X
g
40-j
> 30 -j
20
H
1
100
80Co^ 6 0 - |
40200
1.0-
'
0.8-
Tlo.eJ
croo
o
'
0.40.230^20-1
o
10
80
O
200
400
600
800
1000
1200
Temp (K)
Figura 4.11: Parmetros hiperfinos em funco da temperatura no sistema LaCo0
in
com a sonda C d ,
56
4.2.1.1d Sistema LaMn0
3
m
Para completar a apresentao das medidas de IQE com a sonda C d nos

sistemas perovskitas deste trabalho, so apresentadas na figura 4.12 os EP e respectivas TF
para diversas temperaturas no sistema LaMnC>3. Analisamos as medidas neste sistema a
partir de um modelo de IQE com dois stios, sendo um stio principal. Na tabela 4.8 so
mostrados os resultados deste ajuste para a temperatura ambiente.
Fizemos a identificao do local ocupado pela sonda neste sistema baseandom
nos na comparao tanto dos valores da sonda C d no sistema LaCr3 e LaFe3 quanto
dos valores magnticos encontrados com o
140
Ce no LaMn03 (conforme a discusso
realizada no item 4.2.2.3d deste captulo). Desta maneira, associamos a freqncia 1

ocupao das sondas dos stios A. No conseguimos definir a origem da freqncia
secundria. Sua frao tende a zero rapidamente para temperaturas na regio 400 - 450 K,
sem apresentar dependncia com a temperatura. Na regio entre 550 K e 750 K ocorre uma
transio de fase de ortorrmbica para rombodrica neste sistema. Um ajuste com um
modelo de dois stios de IQE foi ento realizado para ajustar os dados nesta regio. Na
tabela 4.9 so apresentados os resultados para a temperatura de 611 K. E na figura 4.13
mostramos o comportamento das freqncias principais com a temperatura em cada
sistema ortorrmbico e rombodrico juntamente com os dos parmetros hiperfinos
relacionados.
i n
Tabela 4.8: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaMn0 com a sonda C d a
3
Freqncia
VQ(MHZ)
112,2(3)
220,5(6)
8 (%)
Frao (%)
15
71
0,1
12
29
H 1
Tabela 4.9: Valores ajustados das medidas no sistema LaMnOj com a sonda C d em 611K.
Freqncia
v (MHz)
*l
8 (%)
Frao (%)
58,8(4)
0,37(2)
23
74
32,2(2)
20
26
1.5-
CO
g
'c
1.5-
1,0
O^-
2,0-
1,0-
0,0
3,0-
1,5-
0,0-
100
200
300
400
500
0,0
tempo (ns)
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
co (Grad/s)
Figura 4.12: Funes de perturbao e transformadas de Fourier para o sistema LaMn0 com a
3
11
ponta de prova 'Cd.
120
Ortorrmbico
Rombodrico
N 80.
X
40-
CD
90
3" 60
30
0
60
40
CO
20
CD
O
1.Q
0.9
Tl
o
CP
0.6
0.3
200
400
600
800
Temperatura (K)
Figura 4.13: Parmetros hiperfinos das IQE principais nas fases ortorrmbica <
u l
rombodrica no LaMnC>3 com a sonda C d acima de T .

N
59
181
4.2.1.2 PONTA DE PROVA Hf ->
181
Ta
Prosseguimos a apresentao dos resultados das medidas de CAP realizadas

nos sistemas perovskitas, desta vez os obtidos com a sonda
181
Ta. Ainda mantivemos as
medidas acima da regio de ordemamento magntico, nos sistemas que apresentam tal
ordenamento, para que pudssemos avaliar inicialmente os resultados das IQE antes de
iniciarmos o estudo das Interaes Combinadas.
4.2.1.2a Sistemas LaFe0
As medidas realizadas neste sistema com a sonda
181
Ta geraram os Espectros
de Perturbao (EP) e respectivas Transformadas de Fourier (TF) em diferentes

temperaturas que fazem parte da figura 4.14. Realizamos uma anlise dos dados com um
modelo de IQE unicamente com um stio. Os valores dos parmetros resultantes deste
ajuste, a 749 K, so mostrados na tabela 4.10. Comparando os dados queles que foram
obtidos com a sonda
C d a 750 K neste mesmo sistema, o valor de v
foi
aproximadamente seis vezes maior que o valor da freqncia quadrupolar eltrica obtida
com a outra sonda [ vf = 24,9(3) MHz] no sitio B e tem, praticamente, o mesmo valor que
aquele com a sonda localizada no stio A [vf= 138,5(7) MHz]. Teoricamente,
esperaramos, a grosso modo, uma razo entre as freqncias das sondas localizadas num
d
(#)
mesmo stio de cerca de VQ/ Vg ~ 7 , que se aproxima melhor daquela razo com as
sondas localizadas no stio B. Alm disso, o valor do parmetro de assimetria assemelha-se
m
muito ao valor do obtido com a sonda C d neste mesmo stio

esta anlise comparativa para indicar a localizao da sonda
181
[TJ=
0,89(1)]. Usamos
Ta substitucionalmente no
sitio do metal de transio, ou seja, no stio B.
(#) Se considerarmos que a parte do GCE no ncleo (V^
+V^',
conforme discusso no item
5.1.2) oriunda do meio externo ao stio considerado (vf) tem valor aproximadamente igual para ambas as
sondas, podemos relacionar as freqncias efetivas de cada uma usando as relaes
_ffjz_
V% =(l-rJ-V^
atravs de
(^(^V
Desta forma, obtemos: - j L - a ,
^)
h
> * 1.
60
Tabela 4.10: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaFe0 com a sonda
3
Ta a 749 K.
Freqncia
v (MHz)
Tl
8(%)
Frao (%)
138,7(3)
0,974(8)
100
Apresentamos na figura 4.15 o resultado dos ajustes para vrias temperaturas

de medidas na regio acima da temperatura de ordenamento magntico do sistema. Na
tabela 4.11 mostrado o resultado do ajuste feito a partir de um modelo de dois stios na
Tabela 4.11: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaFe0 com a sonda
3
Freqncia
v (MHz)
108,6(3)
140,3(7)
Ta a 1241 K.
(%)
Frao (%)
84
0,117(5)
16
C0M1SSA0 NACJ0HAL DE E&ERQA NUCLEAR/SP-iPEfo
61
62
200-1
ortorrombico
rombodrico
r
2 . 150
1001.04
0.8
0.6-
*1
0.40.2-
O o
0.0
cr
6-
CO
3-
125
o ^ , 100
O
75
50
254
o
800
1000
1200
Temperatura (K)
Figura 4.15: Parmetros hiperfnos no sistema LaFe0 com a sonda

3
da temperatura de ordenamento magntico.
181
1400
T a acima
63
4.2.1.2b Sistemas LaCr0
3
181
As medidas feitas neste sistema com a sonda Ta resultaram em Espectros de

Perturbao (EP) e respectivas Transformadas de Fourier (TF) em diferentes temperaturas
que fazem parte da figura 4.16. Realizamos uma anlise dos dados com um modelo de IQE
que continha trs stios, sendo um deles o principal. Os valores obtidos para esta freqncia
a 295 K so mostrados na tabela 4.12.
Para a identificao da localizao da sonda neste sistema, fizemos uma
comparao dos valores de VQ similar quela realizada no sistema LaFe03 anteriormente,
m
em que comparamos o valor atual da freqncia com as obtidas atravs da sonda C d no

mesmo sistema. Com aquelas sondas, os valores obtidos foram
= 29,8(2) MHz no stio
B e vf= 140(1) MHz no A. Verificamos facilmente que o valor atual cerca de 8,5 vezes
l u
maior que o valor da freqncia com a sonda C d no stio B e praticamente de mesma

ordem que a freqncia com esta sonda no outro stio. Desta forma, pelos mesmos
argumentos que usamos na seo anterior, associamos a presena do ncleo radioativa
181
Ta ao stio do metal de transio, ou seja, ao stio B. O comportamento dos parmetros
hiperfnos desta interao acima da temperatura de Nel pode ser visto na figura 4.17,
sendo que na tabela 4.13 mostramos o resultado do ajuste a 659 K usando um modelo de
dois stios, dentro da fase rombodrica.
Tabela 4.12: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaCr0 com a sonda
181
T a a 295 K.
Freqncia
v (MHz)
Tl
8 (%)
Frao (%)
255(4)
11
76
I
I
I
Tabela 4.13: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaCr0 com a sonda
3
Freqncia
1
(MHZ)
677(8)
181
T a a 659 K.
T]
5 (%)
Frao (%)
0,051
19
66
64
10
20
30
40
50
60
0.0
Tempo (ns)
0.5
1.0
1.5
2.0
ca (Grad/s)
Figura 4.16: Funes de perturbao e transformadas de Fourier para o sistema LaCr0

com a ponta de prova
181
Ta.
800-
Ortorrombico
Rombodrico
1^600X
.400
200-
0.2-1
*no.i
0.0
20
_ 15
10
to
5
0
cr
8 0
1,60
40
200
400
600
800
1000
Temperatura (K)
ura 4.17: Parmetros hiperfinos da freqncia principal no LaCrC>3 (
acima da temperatura de ordenamento antferromagntico.
1 S 1
66
4.2.1.2c Sistemas LaCo0
Os EP deste sistema para diversas temperaturas so mostrados na figura 4.18,

assim como as respectivas TF. As medidas foram ajustadas com um modelo de IQE com
um stio principal na regio de temperatura acima de 400 K. Na temperatura de 435 K os
valores obtidos so mostrados na tabela 4.14.
Para a localizao da sonda neste sistema, novamente usamos uma
argumentao semelhante quela nas medidas do sistema LaFe0 com esta mesma sonda.
3
Ou seja, adotamos o stio B como sendo a localizao da sonda no LaCo03, devido ao

valor aqui encontrado ser cerca de sete vezes maior em relao quele com o ncleo
radioativo
111
Cd. Na figura 4.19 mostramos o comportamento dos parmetros hiperfinos
vinculados a esta interao. No entanto, da mesma maneira como ocorreu com as medidas
m
com a sonda C d abaixo de cerca de 350 K, surgiu uma segunda freqncia abaixo desta
temperatura. Assim, passamos a adotar um modelo de dois stios para o ajuste dos dados na
regio abaixo daquela temperatura. Mostramos na tabela 4.15 os valores obtidos no ajuste
dos dados na temperatura de 370 K.
l s l
Tabela 4.14: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema L a C o 0 com a sonda T a na
3
Freqncia
v (MHz)
*1
S(%)
Frao (%)
183(3)
0,25(2)
95
Tabela 4.15: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema L a C o 0 com a sonda
3
181
T a na
Freqncia
v (MHZ)
Tl
(%)
Frao (%)
188(5)
0,276(4)
95
307(8)
0,557(5)
67
10
20
30
40
60
60
0.0
tempo (ns)
0.5
1.0
1.5
2.0
(Grad/s)
Figura 4.18: Funes de perturbao e transformadas de Fourier para o sistema LaCoO
181
com a ponta de prova Ta.
68
400
^
300-
200-
(D
> ioo H
- i i i
1 i i i i r
90-
6o-Py^~
(D
0.9-
T] 0
1
6
0.3
4:
p
30-
9?<P 0
15
$
1
200
o 0
'
400
600
800
1000
Temp (K)
181
Figura 4.19: Parmetros hiperfinos no sistema LaCo0 com a sonda Ta

3
acima da temperatura de ordenamento magntico.
69
4.2.1.2d) Sistemas L a M n 0
Apresentamos na figura 4.20 os EP e TF das medidas realizadas acima de T .

N
Para o ajuste dos dados obtidos usamos um modelo de IQE com dois stios, com uma das
freqncias tendo frao muito maior que a outra. O ajuste realizado temperatura
ambiente mostrado na tabela 4.16.
Para a localizao da sonda, comparamos inicialmente nossos resultados com
as medidas de Interao Hiperfina Magntica e Eltrica de Catchen et a/.
ncleos radioativos de
1 8 1
(51)
, que utilizaram
Ta para medidas de CAP. Naquele trabalho, os valores dos
parmetros hiperfinos encontrados foram: Q = 158,5(5) Mrad/s (equivalente a VQ =

1009(4) MHz) e r\ = 0,83(1), valores estes muito semelhantes, dentro dos erros de medidas,
aos resultados da freqncia 1. Os autores associaram esta interao ocupao da sonda
do stio B, usando uma argumentao geomtrica que leva em considerao os ngulos Mn
- O - Mn (prximo a 180) e La - O - La (prximo a 90). Nos primeiros, deve ocorre uma
maior transferncia de densidade de spin de um stio do ction para o nion, conforme
(17)
medidas realizadas anteriormente por eles no sistema LaFe3

140
os resultados com a sonda
. No entanto, analisando
C e na regio abaixo da temperatura de ordenamento
magntico neste mesmo sistema (que sero apresentados no item 4.2.2.3d), nossa
concluso ope-se daqueles autores, pois associamos a presena da sonda na realidade no
stio A. O comportamento dos parmetros hiperfinos mostrado na figura 4.21. Para
caracterizar a transio de estrutura que ocorre nesta regio, fizemos um ajuste por um
modelo de dois stios, cujos resultados so apresentados na tabela 4.17.
181
Tabela 4.16: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaMn0 com a sonda Ta na
3
Freqncia
VQ(MHZ)
1003(3)
921(1)
8 (%)
Frao (%)
0,82(1)
85
15
181
Tabela 4.17: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaMnC>3 com a sonda Ta em 720 K.
Freqncia
v (MHz)
486(1)
209,4(6)
S(%)
Frao (%)
0,837(9)
13
79
16
21
70
tempo (ns)
co (grad/s)
Figura 4.20: Funes de perturbao e transformadas de Fourier para o sistema LaMnC>3 com a
181
ponta de prova Ta.
71
Ortorrmbieo
O Rombodrico
900
N
g
600-J
300-
0
90-|
O
O
60
30
o
3020
CO
A h "
10
0
1.2
0.8-
OQDO
(D
*1
0.4
0.0
400
600
800
Temp (K)
Figura 4.21: Parmetros hiperfnos no sistema LaMn0 com a sonda
3
181
Ta acima da temperatura de ordenamento magntico.
72
4.2.2 MEDIDAS DE INTERAES ELTRICO-MAGNTICAS COMBINADAS E

INTERAES MAGNTICAS.
Numa segunda etapa do trabalho, realizamos medidas na regio abaixo da
temperatura de ordenamento magntico naqueles sistemas que apresentam este tipo de
ordenamento. A seguir so apresentados os resultados para as trs sondas radioativas
utilizadas.
4.2.2.1 PONTA DE PROVA
4.2.2.1a Sistema L a F e 0
U 1
ln
Cd
Medidas de Interao Combinada com a sonda
1 1 1
Cd no sistema LaFeC>3
abaixo de TN ~743 K so mostradas na figura 4.22 atravs dos EP e suas TF. As medidas
nesta regio nos mostraram, a despeito do desafio que o ajuste de tais medidas, interaes
eltrico-magnticas combinadas bem definidas, o que permitiu o ajuste dos Campos
Hiperfinos Magnticos (CHM) usando um modelo de Interao Eltrico-magntica
Combinada com dois sitios de ocupao (isto ocorreu por que os valores das freqncias
eltrica e magntica so bem diferentes). Na temperatura ambiente, os resultados do ajuste
so mostrados na tabela 4.18.
Os valores das freqncias de IQE obtidos, por comparao queles acima de
T , deixaram claro que a freqncia 1 se refere localizao da sonda radioativa no stio
N
B, enquanto a segunda se refere ocupao da sonda radioativa do outro stio. As

freqncias de Larmor obtidas nos levaram aos seguintes valores de CHM (conforme
equao 2.18): Bi = 16,2(2) T e B = 0,40(5) T para os stios B e A, respectivamente. O
2
comportamento do CHM no stio B em funo da temperatura na regio antiferromagntica

apresentado na figura 4.23.
Tabela 4.18: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema L a F e 0 com a sonda
1 H
C d na temperatura
ambiente.
Freq.
VQ(MHZ)
ODL (Mrad/s)
Tl
Angulo ()
5 (%)
Fr.(%)
21,5(3)
233(1)
54(2)
10
37
154,8(7)
5,9(4)
0,44(1)
68(3)
63
C0W1SS0 N A C i r m D ENER6A NUCLEAR/SP-iPEK
100
200
300
t(ns)
Figura 4.22: Espectros de Perturbao obtidos na regio de ordenamento
m
magntico com a sonda C d do sistema LaFe0 .

3
100
200
300
400
500
Temperatura (K)
600
700
800
Figura 4.23: Campo Hiperfino Magntico no sistema LaFe0 com a sonda

3
ii Cd localizada

N
74
4.2.2.1b Sistema LaCr0
Ao contrrio das medidas de Interao Eltrico-magntica Combinada no

sistema L a F e 0 , que permitiram um ajuste mais preciso dos parmetros hiperfinos, no
3
conseguimos obter bons resultados no sistema LaCr3 devido a uma forte atenuao
ocorrida nos espectros na regio de temperatura entre 220 K e 15 K, conforme podemos
ver nos Espectros de Perturbao da figura 4.24. Tal fenmeno pode ser atribudo ao efeito
conhecido por "after-effect", que um rearranjo dos eltrons nos orbitais do on
H 1
In
radioativo. Porm, fizemos uma estimativa dos parmetros magnticos mantendo, no ajuste
dos dados, valores constantes para as freqncias quadrupolares extrapoladas dos
resultados logo acima da regio de ordenamento magntico (figura 4.9). Desta forma,
fizemos uma anlise dos dados nas temperaturas de 220K e 275 K no stio B, obtendo uma
estimativa de ~17 Mrad/s e - 1 0 Mrad/s, respectivamente. Estes valores permitem calcular
os valores dos CHM de -1,1 T e -0,7 T.
1,0
15K
0,5-
1,0;
1,0;
275K
0,0
0
100 200 300

Tempo (ns)
Figura 4.24: Espectros de Perturbao obtidos na regio de ordenamento

m
antiferromagntico do sistema LaCrOj com a sonda C d .
75
4.2.2.1c Sistema LaMn0
3
m
Os ajustes nestas medidas de interao combinada com a sonda C d , abaixo

de T = 140 K, no forneceram bons resultados que permitissem obter concluses mais
N
confiveis. Devido complexidade no ajuste deste tipo de interao o ajuste aos dados
experimentais nem sempre possvel. Alm do mais, a estatstica das medidas efetuadas na
amostra eram baixas, o que dificultou mais ainda o ajuste. Portanto, no inclumos estas
medidas neste trabalho.
181
181
4.2.2.2 PONTA DE PROVA Hf ->
4.2.2.2a Sistema LaFe0
Ta
No ajuste dos dados deste sistema, usamos um modelo de Interao

eletromagntica Combinada de apenas um stio, ao contrrio do que ocorreu no ajuste deste
sistema com as medidas das sondas
111
Cd. Introduzindo no ajuste inicial alguns valores dos
parmetros hiperfinos encontrados acima de TM (figura 4 . 1 5 ) , obtivemos para a

temperatura ambiente resultados mostrados na tabela 4.19.
O valor da freqncia de Larmor resulta num Campo Hiperfino Magntico
(CHM) de B = 16,1(2) T. Na figura 4 . 2 5 mostramos o comportamento do campo obtido em
funo da temperatura ao longo da regio antiferromagntica.
181
Tabela 4.19: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaFeC>3 com a sonda Ta na temperatura
ambiente.
Freq.
1
(MHZ)
166(1)
COL (Mrad/s)
Tl
Ang. O
(%)
Fr. (%)
1001(2)
0,72(2)
27
100
76
300
400
500
600
Temperatura (K)
Figura 4.25: Campo Hiperfino Magntico no sistema LaFe0 com a sonda

3
181
Ta localizada no stio B, abaixo de T ~ 740 K.

N
Medidas de Interao Combinada com a sonda
181
Ta nestes sistemas foram
realizadas abaixo de T ~280 K. Como ocorreu com as medidas com a sonda
1H
Cd,
tambm tivemos dificuldades no ajuste dos dados com a sonda atual. No entanto,
conseguimos realizar alguns ajustes nestas temperaturas que forneceram valores
aproximados dos parmetros magnticos nas temperaturas indicadas. Atravs de um
modelo de interao combinada de dois stios, obtivemos os parmetros obtidos a 15 K
conforme mostra a tabela 4.20. O valor da primeira freqncia magntica corresponde a
um valor de CHM de B = 3,5(4) T, da mesma ordem daquele obtido neste mesmo sistema
m
com a sonda C d no stio do metal de transio. Desta forma, associamos a primeira

freqncia localizao da atual sonda no stio B.
181
Tabela 4.20: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaCr0 com a sonda Ta em 15 K.
3
Freq.
v (MHz)
OOL (Mrad/s)
Tl
Ang.()
5 (%)
Frao (%)
177(3)
220(4)
31
55
304(6)
53,5(5)
78
45
77
4.2.2.2c Sistema LaMn0
Realizamos igualmente algumas medidas de Interao Combinada com a sonda

181
Ta no LaMn03 abaixo de TN ~140 K. Usamos um modelo de dois stios de interao
combinada na temperatura de 20 K e os dados so mostrados na tabela 4.21.

Podemos notar que o valor de VQ da primeira freqncia se aproxima daquele
valor encontrado para a freqncia principal para as regies acima de T com a mesma
N
sonda. Alm do mais, o valor = 171(5) Mrad/s corresponde a um CHM de B = 2,7(5) T,

L
140
equivalente quele encontrado neste mesmo sistema com a sonda Ce no stio A (ver item
4.2.2.3d deste captulo). Conforme discusso realizada naquele item, associamos a
181
freqncia 1 da tabela acima localizao do Ta no stio A.
Tabela 4.21: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaMn0 com a sonda
3
181
T a em 20 K.
Freq.
v (MHz)
COL (Mrad/s)
Tl
Ang. ()
5 (%)
Frao (%)
877(7)
171(5)
90
40
574(5)
60(3)
0,838
72
60
140
4.2.2.3 PONTA DE PROVA La -
140
Ce
Como mencionamos nos captulos anteriores, as medidas com a sonda

140
139
radioativa Ce foram conduzidas aps a irradiao do ncleo La presente nas amostras

prontas com o fluxo de nutrons do reator do IPEN. Desta forma, o problema da
localizao da sonda deixa de existir, pois lidamos com um elemento presente num stio
bem determinado na rede cristalina. Como o momento quadrupolar do
140
Ce baixo, isto
permite realizar medidas basicamente relativas s Interaes Hiperfinas Magnticas no

stio A. A seguir, so apresentados os resultados obtidos em cada sistema.
4.2.2.3a Sistema LaFe0
O resultado das medidas que realizamos no stio A neste sistema abaixo de T
mostrado na figura 4.26. Qualquer tentativa, no entanto, de ajuste deste resultado fica
extremamente prejudicada tendo em vista que o baixo valor da freqncia da interao
resultante no stio implica num perodo de oscilao muito mais amplo que a abertura da
janela de tempo utilizada (referente meia-vida do estado intermedirio de 3,5 ns). Assim,
78
o que nos restou foi fazer uma estimativa atravs de uma simulao por computador que
nos desse um limite mximo para a freqncia de Larmor. O valor obtido foi L ~ 20
Mrad/s, que resultou num Campo Hiperfino Magntico (CHM) de B ~ 0,4 T.
Para este sistema, o resultado da medida do CHM apresentado na figura 4.27.

De maneira semelhante ao que ocorreu no sistema LaFeC>3, fizemos uma simulao para
obter um valor mximo para a freqncia de Larmor, e chegamos a um de mesma ordem
de grandeza que no caso anterior, ou seja, L ~ 20 Mrad/s, ou um CHM de B ~ 0,4 T.
4.2.2.3c Sistema LaCoOa

O resultado da medida magntica neste sistema mostrado na figura 4.28.
Como era esperado, no foi detectada a presena de CHM com esta sonda no stio A.
ou
10
tempo (ns)
Figura 4.26: Espectro de Perturbao no sistema LaFe0 conseguido com a
3
140
sonda Ce, na temperatura ambiente, no stio A.
tempo (ns)
Figura 4.27: Espectro de Perturbao no sistema LaCr3 que obtivemos
140
com a sonda Ce no stio A, na temperatura de 77 K.
80
4.2.2.3d Sistema LaMn0
O ajuste das medidas neste sistema foi feito com um modelo de Interao
Magntica de dois stios. O resultado para a temperatura de 90 K mostrado na tabela
(52)
(51)
4.22. No trabalho de Rasera e Catchen , assim com no de Catchen et a/. , os autores

associaram a presena do ncleo
181
Ta substitucionalmente no stio B da rede cristalina. A
argumentao utilizada fora baseada no fato de que a transferncia de densidade de spin do

stio de um catin para outro, atravs do orbital-p do oxignio, era maximizado quando o
ngulo da ligao ction - oxignio - catin se aproximava de 180, sendo que em
estruturas perovskitas o ngulo MT - O - MT fica prximo deste valor. Rasera e
Catchen
(52)
observaram um CHM extrapolado a 0 K de 3,48T, associando-o ento ao stio
B, mantendo o raciocnio descrito anteriormente. A possibilidade de a sonda estar

localizada no stio A foi descartada levando-se em conta que o ngulo La - O - La
aproximava-se de 90, o que implicaria num CMH muito baixo.
Em nosso trabalho, o valor da freqncia de Larmor principal mostrado na
tabela 4.22 implicou em um valor de CHM de B = 4,2(1) T. Os valores, como dissemos,
estavam indiscutivelmente vinculados ao stio A da estrutura cristalina e eram da mesma
ordem de grandeza obtido com o ncleo do
181
Ta supostamente localizado no outro stio.
No entanto, relembremos que os valores dos CHM no stio A dos sistemas LaFeC>3 e
140
LaCr0 com as sondas Ce foram bem menores (da ordem de 0,3 a 0,4 T) em relao aos
3
2,5 T e 19,4 T obtidos com a sonda
111
Cd no stio do Cr e Fe, respectivamente. Assim,

181
seria razovel esperar que, para o ncleo Ta no stio B do LaMn0 , um CHM bem maior
3
que aquele no stio A fosse registrado. Evidncias adicionais a favor desta hiptese foram
obtidas por Allodi et /.
(53)
55
atravs de medidas NMR do campo local com a sonda Mn nos
sistemas LaMn03+g. O resultado obtido por eles (para 8 = 0) para o stio B foi de ~ 25 T.
181
Adotamos, ento, a localizao do ncleo Ta no sistema LaMnCb como sendo a do stio

A, e no do stio B, como suposto anteriormente em literatura. Uma discusso sobre o
CHM encontrado no stio A ser realizada no item 5.2 do prximo captulo.
No conseguimos compreender a origem da segunda freqncia magntica que
surgiu em nossas medidas, associando-a aos stios A em cuja vizinhana ocorreram
defeitos estruturais ou mesmo vacncias de ctions. Na figura 4.29 so apresentados os
resultados para o CHM para a regio de ordenamento magntico da primeira freqncia.
Tabela 4.22: Valores obtidos no ajuste das medidas no sistema LaMn0 com a sonda
3
Ce
a temperatura de 90 K,
Freqncia
L (Mrad/s)
(%)
Frao (%)
224(1)
30
81
554(6)
19
20
40
60
80
100
120
140
160
Temperatura (K)
140
Figura 4.29: Campo Hiperfno Magntico no sistema LaMn0 com a sonda Ce

3
localizada no stio A.
82
5. DISCUSSO E ANLISE DOS RESULTADOS

No captulo precedente apresentamos as medidas experimentais efetuadas nos
sistemas perovskitas estudados neste trabalho com a tcnica de CAP, argumentando
m
principalmente sobre a localizao das sondas radioativas I n

140
La -
140
1H
Cd,
181
Hf ->
181
Ta e
Ce. Antes, porm, de iniciarmos a discusso e anlise daqueles resultados,
mostramos na tabela 5.1 um resumo da localizao por substituio dos dois primeiros
ncleos radioativos em cada um dos sistemas perovskitas analisados, como conseqncia
dos argumentos que usamos para identificar o local das sondas radioativas na rede
cristalina. Lembramos que o terceiro ncleo, que foi obtido atravs da irradiao por
nutrons do La natural presente nas amostras, localizava-se, por conseguinte, no stio A.
H 1
Tabela 5.1: Localizao por substituio das sondas radioativas C d e
181
T a nos sistemas
perovskitas estudados neste trabalho de acordo com a discusso do captulo 4.
SISTEMA
Ncleo radioativo C d
Ncleo radioativo T a
LaFe0
Stios A e B
Stio B
LaCrOj
Stios A e B
Stio B
LaCo0
Stio B
Sitio B
Stio A
Stio A
LaMn0
i n
5.1 INTERAES QUADRUPOLARES ELTRICAS

Como frisado nos captulos precedentes, uma das caractersticas mais
interessantes das perovskitas AB0
so as distores ocorridas em sua estrutura
cristalogrfica, particularmente aquelas nos octaedros B 0 que, alm de afetarem a prpria

6
estrutura cristalina, impem modificaes muitas vezes marcantes nas propriedades fsicas
do material. Desta forma, seria apropriado retirarmos dos dados experimentais uma anlise
do efeito deste processo sobre os parmetros hiperfinos de CAP, com o objetivo de
obtermos uma correlao entre os valores daqueles parmetros - seja em funo da
temperatura ou do elemento Metal de Transio - e o ambiente cristalogrfico no qual a
sonda radioativa est inserida. Neste sentido, iniciamos a anlise dos comportamentos dos
COMISSO NACIONAL DE ENERGIA NUCLEAR/SP-IPE*
83
parmetros hiperfinos das Interaes Quadrupolares Eltricas (IQE) com a temperatura em

cada sistema estudado.
5.1.1 Comportamento dos Parmetros Hiperfinos Eltricos

a) L a F e 0
Neste sistema, podemos ver pela figura 4.7 do captulo precedente que a
freqncia de Interao do
1 1 1
Cd no L a F e 0 teve um comportamento quase linear com a

3
temperatura de medida, ocorrendo, para a regio entre 800 K e 1200 K, um decrscimo

acentuado para v u , enquanto o valor de V F variava muito pouco. Durante a transio de
c
fase em torno de 1120 K o valor da freqncia no sistema rombodrico sofreu um

aumento, tanto no sitio A como no B, da ordem de 40% e 15%, respectivamente. Nesta
nova fase cristalina, os valores das freqncias voltaram a mostrar um comportamento
dependente da temperatura, agora com uma diminuio mais acentuada com o aumento da
temperatura. O valor da distribuio de freqncias se manteve praticamente dentro da
faixa de valores 5 - 10 % em toda regio de temperatura medida. O parmetro de
assimetria no stio A se conservou aproximadamente constante em torno de y\ ~ 0,5
enquanto o valor deste parmetro no outro stio diminuiu gradualmente de t| ~1 at cerca
de 0,6 com o aumento da temperatura at a transio de fase. Esta variao de r\ observada
com a temperatura indica que ocorreu uma distoro do octaedro na fase ortorrmbica. Na
fase rombodrica, os valores de rj em ambos os stios tiveram seu valor diminudo para
cerca de zero, o que pode ser explicado pelo fato da estrutura rombodrica ser mais
simtrica que a ortorrmbica.
181
Com a sonda
Ta, o comportamento da freqncia de Interao Quadrupolar

i n
seguiu o mesmo padro de comportamento observado nas medidas com o ncleo C d , ou

seja, um decrscimo linear com a temperatura, conforme figura 4.15. O parmetro de
assimetria ao longo da regio que vai de cerca de 800 K at cerca de 1200 K permaneceu
com um valor elevado em torno de r\ = 0,8 e a distribuio mantm valores bem baixos em
* ~ 4%. Na regio entre 1200 K e 1250 K a frao desta freqncia caiu rapidamente a
zero, custa do aparecimento da freqncia relacionada fase rombodrica. Nesta fase, a
freqncia foi cerca de 20% maior que aquela encontrada na fase ortorrmbica, seguindo
um comportamento semelhante ao obtido com a sonda
i n
C d neste mesmo sistema. Nesta
regio, o aumento da temperatura diminuiu a intensidade da freqncia de 140,3 MHz em

1241 K para 128,7 MHz em 1341 K de maneira quase linear. O parmetro de assimetria
84
apresentou valores muito baixos em relao aqueles encontrados na regio ortorrmbica,

entre 0,1 e 0,2, enquanto 8 apresentava valores da ordem de 5%.
b) LaCr0
3
lll
No LaCr03, com as medidas com a sonda C d , observamos pela figura 4.9

que os parmetros no sistema repetiram um comportamento semelhante ao ocorrido no
LaFe3. A variao da freqncia de Interao Eltrica se mostrou funo quase linear da
temperatura de medida para a regio entre a temperatura ambiente e 500 K. Nos dois stios
ocorreu um decrscimo mais acentuado. Durante a transio de fase em torno de 500 K, as
freqncias no sistema rombodrico sofreram um aumento da ordem de 35% e 60%,
respectivamente, nos stios A e B. Na nova fase cristalina, os parmetros tambm
mostraram um decrscimo com a temperatura. A distribuio de freqncia foi menor
que aquela no LaFeC3, se mantendo em valores da ordem de 1 a 5 % na regio de
temperatura medida. O parmetro de assimetria no stio A, de igual maneira quele no
sistema anterior, se manteve prximo a r\ ~ 0,5 enquanto que, no stio B, ele variou de ~
0,6 at 1, entre 295 K e 500 K, indicando uma maior distoro no octaedro em volta do
stio ocupado com o aumento da temperatura at a transio de fase. Na fase acima de 530
K, os parmetros r) em ambos os stios diminuram para valores bem prximos de zero,
coerente com a simetria menor da estrutura rombodrica.
181
Com a sonda Ta, de acordo com a figura 4.17, a variao da freqncia de

Interao Quadrupolar no LaCrC^ com a temperatura no foi to intensa como ocorreu
com os dados do
111
Cd. O parmetro de assimetria, ao longo da regio que vai da
temperatura ambiente at cerca de 500 K, assume valores muito prximos de zero com a
distribuio permanecendo em torno de 10% em toda regio. Perto de 500 K, uma nova
freqncia surgiu, relacionada transio de fase que ali ocorreu. A freqncia principal,
agora relacionada fase rombodrica, tem um valor cerca de 2,5 vezes maior que a
encontrada na fase rombodrica, aumento bem acima do que ocorreu com os dados da
m
sonda C d e dos aumentos da freqncia em outros sistemas. Acima desta regio, este
parmetro hiperfino diminui lentamente com o aumento da temperatura. O valor do
parmetro de assimetria oscilou pouco acima daqueles valores encontrados na fase
anterior.
85
c) LaCo0
Analisando o resultado da freqncia quadrupolar principal no sistema LaCo0
com a sonda C d , que mostrado na figura 4.11, vemos que, a partir de ~ 90 K, ela
seguiu qualitativamente o comportamento observado nos sistemas anteriores, ou seja, um
decrscimo prximo de linear com a temperatura at s altas temperaturas de medida. A
distribuio de freqncia manteve-se praticamente constante e m S ~ 3% ao longo da faixa
de temperatura citada, o mesmo acontecendo com o parmetro de assimetria, que se
restringiu a valores prximos a r\ ~ 0,10. Na regio de temperatura abaixo de 90 K, no
entanto, a freqncia se manteve praticamente constante, enquanto os parmetros 8 e rj
diminuram consideravelmente de valor. A frao relativa desta freqncia sofreu forte
diminuio para cerca de 25% em 4 K, simultaneamente ao aumento da frao da
freqncia que apareceu desde abaixo de 350 K, e que passou a predominar nas baixas
temperaturas com frao relativa aproximada de 75%. A freqncia que surgiu abaixo de
350 K apresentou um comportamento diferente quando a temperatura foi reduzida abaixo
de 90 K. Houve um claro aumento na sua intensidade quando nos dirigimos a temperaturas
mais baixas, vindo a atingir um valor aproximado de 62 MHz em 4 K. A distribuio de
freqncias, que era pequena por volta de 350 K, sofreu forte aumento com a diminuio
da temperatura at atingir um pico de 8 ~ 30% prximo a 40 K, com nova reduo de valor
para temperaturas mais baixas. A diminuio da temperatura tambm modificou o valor do
parmetro de assimetria. Entre 350 K e 72 K, o valor de rj ~ 1 e constante, mas diminuiu
drasticamente abaixo desta temperatura para cerca de r| ~ 0,48 a 4 K.
181
Nos dados da sonda Ta na figura 4.19, notamos que, acima de cerca de 90 K,

a freqncia tambm decresceu linearmente com a temperatura at s altas temperaturas. O
parmetro de assimetria manteve-se praticamente constante em torno de r\ ~ 0,2, enquanto
a distribuio de freqncia adquiriu valores sempre menores de 10%. Prximo a 350 K
observamos novamente o surgimento de uma segunda freqncia, com frao de cerca de
40%. interessante observar que na regio 200 K - 400 K o valor desta segunda
freqncia era superior a 300 MHz, e quando reduzimos a temperatura abaixo desta regio,
sua intensidade caiu fortemente para valores prximos ao da primeira freqncia. Os
parmetros de assimetria das duas freqncias so praticamente constantes nesta regio,
sendo aquele da nova freqncia mantida por volta de rt ~ 0,6 e da primeira, de valor
menor, em torno de r| ~ 0,2. A distribuio 8 da primeira freqncia caiu praticamente a
86
zero enquanto a da segunda interao foi de cerca de 30% em 100 K para 10% para as
baixas temperaturas.
d) LaMnOa
11
A figura 4.13, para os dados do sistema LaMnOs com a sonda 'Cd, mostra
que o comportamento da freqncia quadrupolar principal na fase ortorrmbica seguiu
novamente um padro de decrscimo quase linear com o aumento da temperatura,
atingindo a metade do valor na regio prximo a 550 K. O parmetro de assimetria se
manteve razoavelmente constante em r\ ~ 0,95 ao longo da regio que vai da temperatura
ambiente at cerca de 550 K, enquanto 8 sofria ligeiro aumento medida que a
temperatura variava nesta regio de temperatura, indo de -20% at ~60%. Na regio
prxima a 500 K, a frao desta freqncia comeou a cair, dando lugar ao aumento da
frao da freqncia rombodrica. O comportamento desta freqncia na fase rombodrica
tambm foi linearmente decrescente com o aumento da temperatura, com um parmetro de
assimetria menor que da fase anterior - em torno de 0,6 - e uma distribuio de freqncia
mantendo-se praticamente dentro da regio de 10% a 20%. interessante notar que o valor
da freqncia na fase rombodrica foi menor que o valor na fase ortorrmbica em cerca de
40%, ao contrrio do que ocorrera nas mudanas de fase nos sistemas LaCr0 e LaFeC>3,
3
em que o valor da freqncia acima da transio de fase foi maior que aquele na fase
ortorrmbica.
As medidas da sonda
181
Ta, que vo da temperatura ambiente a 600 K,
infelizmente no foram obtidas, como mostra a figura 4.21. Para temperaturas maiores que
aquela, a freqncia encontrada decresceu linearmente com o aumento da temperatura, ao
mesmo tempo em que sua frao caia rapidamente devido ao surgimento da freqncia da
fase rombodrica. O valor de manteve-se em volta de 10%. Na regio de transio
estrutural ocorreu novamente - como observamos nas medidas com o ncleo
111
Cd - uma
queda no valor da freqncia quadrupolar na passagem da fase ortorrmbica para a

rombodrica. A diminuio foi de aproximadamente 60%. Nesta fase, um decrscimo
quase linear no seu valor foi facilmente observado quando aumentamos a temperatura, de
443 MHz em 652 K at 153 MHz em 833 K. O parmetro de assimetria fixou-se num valor
bem alto e os valores da distribuio de freqncia ficaram restritos regio entre 10% e
20%. A frao desta freqncia, no entanto, no atingiu 100%, como pode ser visto do
87
grfico, mantendo-se por volta de 90%. Assim, at 833 K podamos detectar a presena,
ainda que pequena, de sitios relacionados estrutura ortorrmbica.
5.1.2 Anlise Comparativa dos parmetros hiperfinos eltricos

Fizemos uma anlise comparativa das IQE atravs do Vzz (calculado a partir
da freqncia quadrupolar pela equao 2.9) para os quatros sistemas nas fases
ortorrmbica e rombodrica. Nas tabelas 5.2 e 5.3 mostramos os valores do parmetro para
os sistemas perovskitas, separando-os de acordo com a fase cristalogrfica em que foram
obtidos.
u l
181
Tabela 5.2: Valores do GCE obtidos com as sondas C d e Ta nos trs sistemas
perovskita na fase ortorrmbica.
FASE ORTORRMBICA
21
Vzz (IO V/m )

LaFe0
m
LaCrOj
LaMn0
7,3(3)
7,0(3)
5,6(2)
Ta (stio A)
-17,2(3)
C d (stio B)
1,3(1)
1,5(2)
2,9(1)
4,5(2)
C d (stio A)
181
181
Ta (stio B)
n i
iSi
Tabela 5.3: Valores do GCE obtdos com as sondas C d e T a nos quatro

sistemas na fase rombodrica.
FASE ROMBODRICA
21
Vzz(10 V/m )
LaFe0
m
C d (sitio A)
LaCr0
LaMn0
LaCo0
6,5(2)
8,7(3)
1,6(1)
Ta (sitio A)
4,4(2)
C d (stio B)
1,5(1)
2,3(2)
2,2(2)
2,6(1)
11,9(4)
4,2(3)
18I
181
Ta (stio B)
88
O que pudemos notar de maneira mais imediata nas medidas (fato que usamos
parcialmente no captulo anterior para a identificao da localizao dos ncleos de prova)
foi que os valores do Vzz eram, de modo geral, mais elevados quando as sondas se
181
localizavam no stio A. A exceo ocorreu para a medida no LaCrC>3 com
Ta no sistema
rombodrico, em que a medida ficou muito acima do esperado pela sistemtica. Para uma
melhor visualizao deste comportamento, montamos a figura 5.1 com os dados das
tabelas anteriores, em que os valores para os dois stios, com o uso de ambos os ncleos
radioativos, podem ser comparados diretamente.
18
17
ni,Cd
LaFeO,
A LaCiO,
LaMnO,
12 -
10 -
>
Rombodrico
Ortorrmbico
LaCoOj
"Ta
O
A
LaFeO,
LaCr0
LaMnO,
LaCoO,
3
8
La
MT
La
MT
Stios de ocupao
Figura 5.1: Comparao dos valores do Vzz das tabelas 5.2 e 5.3 nos sistemas rombodrico e
ortorrmbico em funo dos stios A (La) e B (MT) da estrutura cristalina.
Confrontamos, tambm, os valores do GCE obtidos por sondas diferentes

ocupando o mesmo stio, cujo resultado pode ser visualizado na figura 5.2. Na figura,
foram desenhadas setas para destacar a variao do Vzz num mesmo sistema perovskita no
qual tnhamos medidas com os dois ncleos radioativos num mesmo stio de ocupao e
nmeros indicando as razes entre os valores do GCE de uma sonda para outra. De
181
maneira mais sistemtica, ficou claro que o Vzz obtido com a sonda Ta era mais intenso
que o d a
111
Cd quando a comparao feita para um mesmo stio de ocupao.
89
La(Cd)
Lafja)
MT(Cd)
MT(Ta)
La(Cd)
Lafja)
MT(Cd)
MTfJa)
Stios de ocupao por sonda

Figura 5.2: Comparao dos valores do Vzz das tabelas 5.2 e 5.3 em funo dos stios A (La) e
B (MT) e das sondas utilizadas. Os valores indicados so as razes dos valores entre o Vzz do
1 8 I
l u
Taeodo Cd.
Os comportamentos citados podem ser discutidos em funo da natureza do

GCE que surge no ncleo de prova, influenciada principalmente pela interao deste
ncleo com a distribuio de cargas em sua vizinhana. Num on cuja distribuio
eletrnica possui uma simetria esfrica, esperamos que haja uma interao quadrupolar
diretamente entre o ncleo e o GCE oriundo do restante das cargas da rede, externas ao
on (Vzz).
No entanto, possvel ocorrer uma distoro da distribuio eletrnica

(54)
provocada tanto pelo mesmo GCE como pelo campo quadrupolar do ncleo em questo ,
impondo um aumento do GCE efetivamente medido no ncleo (
associado a um fator
(55)
extra conhecido como fator anti-blindagem de Sternheimer Y> . As duas contribuies,

num xido em que no h a presena de eltrons de conduo, podem ser relacionadas
como
(56)
v 7=(i-rJ-v
z
(5.i)
Ou seja, as medidas do GCE podem ser visualizadas a princpio como

constitudas por uma componente que tem origem na distribuio de cargas da rede na
vizinhana da sonda (formada tanto pelos ons de oxignio primeiros vizinhos como pelos
ons mais distantes de MT e oxignio) e por outra componente que surge dos efeitos
90
in
provocados pelas interaes quadrupolares sobre a nuvem eletrnica da sonda, seja o C d

18
ouo' 'Ta.
Assim, para um stio que tem em sua vizinhana uma maior presena de
primeiros vizinhos, como no stio A em que h doze ons de oxignio (e que, portanto, tem
efetivamente uma regio sua volta com maior densidade de cargas) o efeito esperado
sobre o ncleo sonda seria mais intenso que aquele observado no stio B, cuja regio
imediatamente sua volta tem apenas seis ons de oxignio como primeiros vizinhos (e,
por conseguinte, menor concentrao de cargas), produzindo, como conseqncia, um Vzz
maior no primeiro stio. E de fato, como visto na figura 5.1, o resultado experimental vem
de encontro a esta anlise.
Por outro lado, quando comparamos os valores do GCE num mesmo stio da
estrutura cristalina em que houve a ocupao por diferentes sondas, como pode ser
visualizado na figura 5.2, tivemos a oportunidade de verificar o efeito da interao de
vizinhanas em princpio idnticas sobre cada ncleo de prova. Neste caso, chamando o
GCE efetivamente medido em cada ncleo como
e V?" e usando a equao 5.1,
encontramos a razo entre os dois valores como:
=2
que obtivemos usando (1 - y) = 62

aproximando os termos
(57)
181
para o Ta e (1 - y) = 30,57
(58)
1H
para o Cd e
sentidos por cada sonda, pois estamos considerando que
ambas as sondas esto inseridas num stio com uma vizinhana semelhante. Efetivamente,
como pode ser visto na figura 5.2, as razes do GCE experimental de uma sonda em
relao ao da outra revelaram valores muito prximos desta razo calculada, como foi
destacado na figura.
A Influncia das cargas da rede sobre o GCE, como mencionado, estaria
refletida, principalmente, na componente V. Desta forma, a mudana do elemento MT
presente nos sistemas perovskitas poderia provocar uma variao nesta componente, que
seria analisada extraindo-se o valor de
das medidas efetuadas. No entanto, em nossas
anlises, no achamos uma sistemtica aprecivel dos valores desta componente em funo
91
do elemento MT usado na estrutura. Esta falta de correlao deve estar relacionada com o
fato de que os elementos metais de transio estarem localizados alm dos primeiros
vizinhos oxignios, que acabam por ter uma influncia maior sobre o Vzz no ncleo de
medida do que os elementos MT, mais distantes.
Para continuarmos a anlise dos parmetros hiperfinos deste trabalho, devemos
levar em considerao tambm o efeito da simetria da distribuio de cargas, determinada
pela estrutura cristalina do material assim como por eventuais efeitos oriundos das
deformaes de rede. Em nosso estudo, como o tomo metal de transio (MT) localizavase num stio circundado por um octaedro de oxignios, com nmero de coordenao seis,
espervamos que distores ocorridas nestes octaedros devessem afetar diretamente a
simetria da vizinhana imediata do stio e, por conseguinte, modificar o parmetro de
assimetria no ncleo de prova localizado naquela posio. Resumimos ento, na tabela 5.4,
os valores experimentais deste trabalho para aquele parmetro com as sondas localizadas
no sitio B.
Valores elevados do parmetro r\ foram encontrados nos sistemas LaFe03 e
LaCrCb, na regio ortorrmbica, com o uso de ambas as sondas, indicando a ocorrncia de
uma distoro dos octaedros FeO e CrO. E interessante observar que houve um aumento
no valor deste parmetro com a temperatura no LaCr3 quando se usou a sonda
i n
Cd
enquanto no LaFe3 o efeito foi oposto, surgindo uma diminuio quase linear em r\ com a
elevao da temperatura at prximo regio em que ocorreu a transio cristalogrfica.
Os resultados com a sonda
181
Ta mostraram que houve pouca variao dos valores. Dos
oxignios que formam o octaedro em torno deste stio (assim como ocorre com o
dodecaedro no sito A), quatro se localizam num plano formando ligaes MT - Oi de
mesmo comprimento e outros dois formam duas ligaes MT - O2 com uma distncia um
(59)
pouco maior . Com o aumento da temperatura nem todas as ligaes variavam

igualmente. Enquanto algumas ligaes se tomam maior com a temperatura, outras se
tornam menores, impondo ao octaedro deformaes que modificam a simetria em volta do
(59)
stio , e, por conseguinte, os valores do parmetro de assimetria. Portanto, isto explicaria

na alterao destes parmetros com a variao da temperatura.
92
Tabela 5.4: Regio aproximada de valores experimentais dos parmetros de assimetria no stio do
elemento Metal de Transio, nas duas diferentes regies cristalogrficas.
m
Sonda
Sistema Perovskita
Sonda
Cd
181
Ta
Estrutura Ortorrmbica
LaFeOs
0,9-0,6
0,85 - 0,70
LaCrOj
0,6-0,9
-0,4
Estrutura Rombodrica
LaFeOj
~0
<0,2
LaCrOj
<0,1
-0,2
LaCo0
<0,2
0,2-0,3
Na fase rombodrica, os parmetros reduziram-se drasticamente como

conseqncia da simetria maior desta nova estrutura cristalogrfica - nesta fase, o stio em
considerao e o A tm simetria de rotao de ordem trs. Como o LaCoCb tambm possui
a mesma estrutura, foi possvel comparar os resultados obtidos nestes trs sistemas.
Verificamos facilmente pela tabela que os valores de r\ encontravam-se na regio abaixo de
181
0,15. O mesmo ocorreu para os valores adquiridos com a sonda Ta, prximos a 0,2. No
entanto, estes parmetros no se anularam, indicando que a simetria axial no stio no era
completa, originando um valor residual de rj no nulo.
Para o stio do lantnio, com nmero de coordenao 12, a tabela 5.5 mostra os
resultados encontrados para cada sonda ocupando aquela posio. Infelizmente no
,8,
obtivemos medidas para o T a nas trs estruturas, pois no LaFe0 e LaCr0 as sondas
3
ocuparam apenas o stio B. De qualquer forma, os parmetros de assimetria para a sonda

111
Cd mostraram valores prximos a 0,5 nestes dois sistemas, com ligeiro decrscimo com
a temperatura, indicando a ocorrncia de um grau elevado de distoro ao redor do stio A.

A variao do parmetro de assimetria com o aumento de temperatura, como discutido
com os valores no stio B, relaciona-se com a diferena de comprimento de ligao com os
oxignios do dodecaedro em volta do stio. Oito dos anions (La - Oi) possuem distncia
semelhante, enquanto outros quatro (La - O2) formam ligaes de comprimentos
(59)
diferentes .
Desta forma, o aumento da temperatura impe igualmente variaes
distintas a cada ligao, o que modifica a simetria em torno do stio. Para o sistema
93
LaMn3,
o valor obtido foi extremamente elevado com as duas sondas, indicando um grau
de distoro mais elevado ainda. Este fato pode estar relacionado com a presena de ons
+4
Mn , que possuem raios inicos menores que os do Mn
+3
(14)
, impondo deformaes
estrutura, de maneira mais intensa que aquelas ocorridas nos outros sistemas.
Tabela S.5: Regies aproximadas de valores experimentais dos parmetros de assimetria no stio do La,
nas duas diferentes regies cristalogrficas.
Sonda
Sistema Perovskita
Sonda
Cd
181
Ta
Estrutura Ortorrmbica
LaFeO
0,50-0,45
LaCrOs
0,47-0,45
LaMnO
0,8-1
Estrutura Rombodrica
LaFeOs
"
<0,1
LaCrOj
<0,1
LaMnOs
Outro aspecto a ser analisado nas medidas efetuadas no stio B foi o

comportamento da freqncia quadrupolar eltrica com a variao da temperatura na
regio rombodrica. Devemos lembrar que a variao trmica resulta em modificaes
tanto do comprimento dos parmetros cristalogrficos quanto dos ngulos de ligao,
implicando em distores da estrutura do material. Sendo assim, resolvemos comparar o
comportamento das freqncias quadrupolares nos sistemas LaCrC>3, LaFeOj e LaCo3
realizadas com as sondas
Cd e
181
Ta nas respectivas regies rombodricas. A
comparao no levou em considerao o sistema LaMnCh, pois o mesmo podia apresentar

+4
variaes na sua estrutura decorrente da presena de ons Mn , o que originaria a presena

de vacncias no stio B, mesmo em pequenas quantidades, fugindo de um padro de
comportamento que poderamos esperar para os outros trs sistemas. A figura 5.3 mostra o
resultado da comparao nos trs sistemas mencionados.
94
400
600
800
1000 1200
Temperatura (K)
Temperatura (k)
F i g u r a 5.3; Freqncias F.ltricas Quadrupolares principais nas regies rombodricas d e cada

sistema medidas c o m as sondas
i n
Cd e
1 8 1
Ta n o stio B . A s linhas retas so o s ajustes d o s dados
funo V Q ( T ) = v ( ) . ( l - a . T ) .
Q
Para cada conjunto de dados foi feito um ajuste dos valores para a funo linear
VQ(T) = VQ(0).(1 - CJT), cujo resultado tambm foi mostrado na figura. Os valores do
parmetro a obtidos do ajuste foram colocados na tabela 5.6. Como podemos notar da
comparao dos resultados, os comportamentos das freqncias para os dois primeiros
sistemas foram bem mais similares entre si, mas diferentes do LaCoOs. Neste ltimo
sistema, o valor do parmetro a ajustado foi maior em cerca de 25%, sinalizando uma
queda mais acentuada da freqncia com o aumento na temperatura que aquela ocorrida
nos dois primeiros sistemas.
T a b e l a 5.6: Valores d o parmetro o d o ajuste linear d o s dados da figura 5.3 funo V Q ( T ) =

VQ(0).(1 - a . T ) na regio rombodrica n o stio B .
4
rj(10 K" )
Ncleo
m
Cd
181
T a
LaFeOs
LaCr0
4,5(3)
4,4(3)
5,0(4)
4,1(2)
4,0(2)
5,1(3)
LaCo0
95
Pelo fato dos raios inicos dos ons Fe
e Cr
terem valores muito prximos
(tabela 1.1) e das estruturas cristalinas serem muito semelhantes (tabela 4.1), assumimos
que a dependncia linear com a temperatura da frequncia quadrupolar nos sistemas
LaFe0 e LaCr0 representava um comportamento para uma expanso trmica normal, o
3
que implicaria que os resultados para o sistema LaCo03 indicavam um efeito adicional
responsvel por uma taxa de diminuio maior com o aumento da temperatura. De fato,
associamos este efeito diferenciado dependncia anmala com a temperatura da
constante de rede no LaCo0 , conforme estudo recente feito por Asai et al.
(I1)
com
espalhamento de nutrons que revelara um comportamento anormal da constante de rede

com a temperatura na estrutura. Os autores mostraram que esta constante exibia um
aumento gradual extra com a elevao da temperatura acima de -50 K, que superava
aquele devido expanso trmica esperada para a estrutura cristalina. Esta expanso
anormal fora explicada como uma conseqncia de transies termicamente induzidas de
spin do cobalto de seu estado fundamental no magntico (low-spiri) para estados mais
elevados dos ons do C o
3+
(high-spiri). Sendo assim, adotamos o resultado da nossa
comparao dos valores de a entre as trs estruturas oxidas como evidncia de fenmenos
relacionados s transies de spin ocorridas no LaCo0 .
3
Alm deste resultado, outra evidncia em favor do fenmeno de transio de

spin aparece na anlise que fizemos do comportamento de v com a temperatura. Pela
Q
literatura, comum encontrarmos o uso de modelos de transies de spin do cobalto

induzidas termicamente para explicar descontinuidades na suscetibilidade magntica da
(60)
estrutura nas regies prximas a 100 K e a 500 K . H basicamente dois modelos que
(61)
tentam entender estas transies. O primeiro , mais clssico, considera uma transio de
spin de baixo estado (t^l
> S = 0) para um spin de alto estado (tt e
, S = 2) por volta de
90 K. No entanto, ele prev uma mudana de simetria de R3c para R3 por volta de 500
K, o que no foi verificado por difrao de nutrons
modelo
(65)
(64
(que tem sido mais aceito ultimamente '
(62
661 6 7
64)
~ . Por sua vez, o segundo

e
referncias
internas)
) adota duas
x
transies, uma do spin de baixo estado j citado para um estado intermedirio ( e , S =

s
1) na regio prxima a 100 K e uma segunda transio, por volta de 500 K, daquele estado
intermedirio para o de spin de alto estado.
96
Nossas medidas de CAP com a diminuio da temperatura mostraram um

comportamento similar s outras estruturas perovskitas at cerca de 90 K, onde esperada
uma transio de spin por qualquer um dos modelos. Abaixo desta temperatura, os dados
revelaram um comportamento bem complexo dos parmetros hiperfnos na regio abaixo
de 90 K, conforme mostrado no captulo anterior, o qual associamos transio de spin
que ocorre na regio. As medidas no revelaram, como discutido, nenhum sinal de
Interao Hiperfina Magntica, o que nos levou a concluir que o sistema era no magntico
a baixas temperaturas, resultado que est de acordo com o que encontramos em
(68 69)
literatura ' . Alm disso, o surgimento de uma segunda freqncia abaixo de 350 K, seja
m
com a sonda C d ou com a sonda
181
T a , no deve estar associado a alguma mudana de

(63
fase cristalogrfica, pois trabalhos realizados com difrao de n u t r o n s '
64)
no revelaram
nenhuma alterao estrutural nesta regio.

Para completar as evidncias deste trabalho favorveis ao fenmeno de
transio de spin no LaCoOs, o comportamento da freqncia quadrupolar revelou, nas
temperaturas mais elevadas, uma interessante descontinuidade quando nos aproximamos
da regio prxima a 500 K, principalmente com as medidas feitas com a sonda
181
T a , com
a qual o efeito foi mais perceptvel. Na figura 5.4 reapresentamos em detalhe a variao de
VQ na regio (mostrado numa faixa de temperatura mais ampla na figura 4.19), obtido com
a sonda mencionada. Visualizando a figura, notamos claramente que o valor de VQ
decresceu linearmente at cerca de 500 K quando sofreu um salto entre aquela temperatura
e a de 650 K, aproximadamente. Logo em seguida, volta a repetir o comportamento
decrescente linear com a temperatura at as medidas mais altas efetuadas. Conforme os
trabalhos realizados nesta regio
(62
"
64)
, mudanas de simetria que eram esperadas pelo
modelo de dois estados de spin no ocorreram. Associamos, ento, este comportamento

observado da freqncia quadrupolar a efeitos relacionados com a mudana de spin do
estado intermedirio para o de alto spin, conforme o segundo modelo descrito.
97
240
181
Ta
220
200-
180-i
160-
140-
120
100
200
300
400
500
600
700
800
900 1000
Temperatura (K)
Figura 5.4: Comportamento da freqncia quadrupolar no sistema L a C o 0 na regio
3
em torno de 500 K. A reta tracejada um ajuste linear dos dados entre 100 K e 43 5K.
5.2 INTERAES HIPERFINAS MAGNTICAS

Pudemos identificar nos sistemas antiferromagnticos com MT = Mn, Cr e Fe
interaes hiperfinas magnticas atravs das sondas diamagnticas localizadas nos sitios
destes elementos (B) e do lantnio (A). Tais efeitos decorrem, conforme discusso mais
detalhada realizada em captulo anterior, da transferncia de spin dos ons paramagnticos
MT
+3
da estrutura para os tomos de prova por meio dos ons de oxignio. Exemplificando
l u
com a sonda C d
- Cd
2+
+ 2
localizada no stio B, a transferncia ocorre pelas ligaes M T
atravs tanto da polarizao de spin das camadas
magnticos como pela sobreposio dos orbitais
' do C d
2 +
+ 3
- O"
causada pelos vizinhos
do oxignio, que acarreta a

l
transferncia de densidade de spins desemparelhados para a camada mais externa 5s' do

Cd. O campo efetivo ali observado conhecido como Campo Hiperfino Magntico
Supertransferido, ou simplesmente Campo supertransferido. Este efeito ser mais intenso
- O " - Cd
2+
este ngulo , na estrutura ideal cbica, de 180, enquanto na ligao L a
+3
quanto mais prximo de 180 estiver o ngulo da ligao M T
+ 3
Para o stio B,
2
- O " - Cd
2+
seu valor bem menor, de 90. Desta forma, h uma expectativa que o campo
supertransferido sentido pela sonda quando localizada no stio B seja mais intenso que
aquele medido com a sonda no sitio A.
98
Fizemos, como mostrado no capitulo anterior, medidas de Interao Magntica

Hiperfina nos xidos estudados neste trabalho abaixo das respectivas TN. NO sistema
i n
LaFe03, particularmente, os campos magnticos medidos com as sondas C d e
I 8 1
T a sao
mostrados na figura 5.5. O comportamento deste campo em funo da temperatura na

T
regio imediatamente abaixo de TN dada pela expresso exponencial 5 = C-(1
fi
TN
(42)
, em que C um parmetro e P o expoente crtico prximo a T . O expoente p tem valor

N
(70
experimental da ordem 0,38 para muitos xidos antiferromagnticos '
71)
. Na mesma
figura mostrada a curva contnua representando o resultado do ajuste. Os valores do

ajuste so mostrados na tabela 5.7. O valor encontrado em nossos dados para o expoente
crtico foi um pouco maior do que aquele obtido por Eibschtz et alS
42)
usando medidas de
Mssbauer, que foi p = 0,347(5).

Tabela 5.7: Valores obtidos no ajuste da funo para materiais magnticos s
medidas no sistema LaFe0 com a sonda
181
T a entre 650 K e TN-
C(T)
T (K)
22,1(9)
730(1)
0,46(2)
20

15
181
Ta
1,1
Cd
100
200
I > I
300
400
500
600
700
800
Temperatura (K)
Figura 5.5: Campos Hiperfmos Magnticos no LaFe0 obtidos com as sondas
3
u l
'Ta e C d no stio B. A curva continua o ajuste dos dados entre 480 K e 730 K
funo B =
C{\-TIT Y
N
99
As medidas de CHM realizadas com o
Ce no sistema LaMn03 permitiram
igualmente um ajuste da funo exponencial citada anteriormente numa regio bem

prxima de TN (entre 105 K e 142 K). Os resultados numricos do ajuste foram colocados
na tabela 5.8 e o comportamento dos dados mostrado na figura 5.6 junto com uma linha
contnua representando a funo ajustada. Apesar do valor do expoente crtico ser menor
que o valor mdio 0,38 para muitos xidos antiferromagnticos, ele concorda muito bem
7
com p = 0,28 obtido atravs de medidas de espalhamento de nutrons por Moussa et alP ^.
Tabela 5.8: Valores obtidos no ajuste com a funo B = C (1

medidas no sistema LaMn0 com a sonda
140
-TIT ) das
N
C e entre 105 K e 142 K.
C(T)
T (K)
5,4(2)
142,1(2)
0,27(2)
4
P
^ 3
CD
2
0
0
20
40
60
80
100
Temperatura (K)
120
140
160
,4,
Figura 5,6: Campo Hiperfino Magntico no LaMn0 obtido com a sonda C e . A

3
f i
curva slida um ajuste dos dados entre 90 K e 140 K funo B = C (1 - T / T ) .

N
Notamos pela mesma figura uma queda do campo magntico na regio

prxima a 80 K com a diminuio da temperatura. No conseguimos compreender
cowtsso \rnom. DE ENERGIA NUCLEAR/SP-I:
100
exatamente a ocorrncia deste efeito, mas pode estar associado prpria natureza da sonda
140
radioativa Ce, que tem um eltron na camada 4f que se polariza e afeta, por conseguinte,
o valor do CHM localizado no ncleo da sonda^. Devido a esta queda, adotamos como
valor do campo projetado a baixas temperaturas o aquele do parmetro C extrado do ajuste
e que mostrado na tabela 5.8.
Da mesma maneira que fizemos uma comparao geral dos valores do Vzz,
efetuamos tambm uma anlise do CHM nos diferentes sistemas medidos neste trabalho.
Um resumo destes valores est na tabela 5.7, que mostra os resultados encontrados com as
trs diferentes sondas em cada um dos sistemas que apresentavam ordenamento magntico.
Notamos, como era de se esperar pela discusso anterior sobre a natureza do campo
transferido, que os dados obtidos no stio B corresponderam a valores bem maiores que
i n
aqueles no A. Neste stio, nos sistemas LaFeOj e LaCr3, os campos com as sondas C d
e
140
181
n i
Ce apresentaram valores da ordem de 0,4 T, enquanto no stio B, com as sondas C d

Ta, os valores desta grandeza foram bem maiores, cerca de 18 T no stio do Fe e da
ordem de 3 T no do Cr. interessante notar que a razo entre os campos, do Fe para o Cr,
foi em mdia seis vezes maior, dependendo da sonda.
Para o sistema LaMnOs, no entanto, os resultados foram mais interessantes.
Obtivemos resultados apenas para o stio A, porm, o CHM projetado a 0 K com as sondas
140
181
Ce e o obtido com o Ta foram de 5,4(2) T e 2,7(5) T, respectivamente, contrariando a
expectativa de que no haveria campo neste stio, como ocorreu nos outros sistemas,
devido ao valor dos ngulos nas ligaes La - O. Conforme a discusso que fizemos para
corrigir a localizao da sonda
181
Ta encontrada em literatura, se aplicarmos a
argumentao geomtrica para a intensidade do campo transferido, levando em

considerao os resultados no stio A, deveramos esperar ento um CHM no outro stio
55
muito mais intenso. De fato, alm do j citado trabalho com NMR com Mn de Allodi et
a/.
(53)
que indicou a presena de um campo magntico da ordem de 25 T no stio B, temos

4)
tambm os resultados de Ravindran et al.
que calcularam neste local, a partir de
mtodos de primeiros princpios, o valor do campo magntico como sendo de 19,8 T, o que
reforaria nossa expectativa. Alm do mais, o resultado inesperado no stio A j havia sido
5)
encontrado por Gubkin et alF
em amostras de LaMnCh+s com ordenamento
ferromagntico (5 ~ 0,15) atravs de medidas de NMR com
139
La, com um valor
experimental de cerca de 2,8 T a 77 K. Porm, num trabalho mais amplo usando a mesma
gS)
tcnica, Allodi et al.
encontraram interaes magnticas no stio A com amostras
101
antiferromagnticas (8 ~ 0). Eles realizaram as medidas para L a M n 0 + 5 com diferentes

3
+4
concentraes de M n , inclusive com 5 = 0. Uma comparao entre o resultado de

difrao de raios-X de nosso trabalho e o de Tpfer e Goodenough
(77)
mostra que o valor
de 8 de nossas amostras est prximo de zero, indicando, portanto, uma concentrao de

Mn
+4
pequena em nossas amostras.

(53
A hiptese de Allodi et a/. '
76)
para explicar a presena de campos magnticos
nas estruturas antiferromagnticas (8 ~ 0) nos stios A levou em considerao a

coexistncia de domnios ferro- e antiferromagnticos para as amostras com diferentes
valores de 8. Assim, para amostras com 8 ~ 0, com propriedades antiferromagnticas, a
presena deste campo ocorreria devido localizao das sondas em micro-domnios
magnticos, originando os sinais observados. No encontramos, porm, respaldo em nossas
medidas de CAP para esta hiptese, considerando que nossos resultados com
140
(assim como os de Rasera e Catchen
(52)
181
com
C e
181
T a
T a ) no mostraram a presena de
freqncias secundrias com valores mais intensos de interao magntica que poderiam
ser associadas a estas micro-regies.
Dentro
do
contexto
da
discusso
do
Campo
Hiperfino
Magntico
supertransferido, levamos em considerao a configurao eletrnica da camada de

valncia de cada on metal de transio, como j discutido no primeiro captulo. O C r
(tl e ,.S
g
+3
= 3/2) no tem eltron no subnvel e , que so orbitais orientados diretamente
para os oxignios vizinhos, enquanto o F e
+3
(*2* *
5/2) possui dois eltrons nestes
orbitais. Desta forma seria razovel esperar que a transferncia de spins do elemento MT
via oxignio para o ncleo sonda ocorresse de modo mais intenso nos sistemas L a F e 0 por
3
ter o Fe
mais eltrons nestes subnveis. E foi, de fato, o que ocorreu, como mostraram os
resultados experimentais da tabela 5.9. O M n
+3
(t] e\,
g
S = 2), por sua vez, possui um
eltron neste orbital, valor intermedirio entre os dois primeiros ons. No entanto, o valor
de CHM encontrado no stio A neste sistema difere enormemente dos dois primeiros.
Temos que lembrar que no sistema L a M n 0 o mangans tem uma dupla valncia, com o
3
on M n
+4
(tl e ,
g
S = 3/2) possuindo uni eltron a menos. Em nossas amostras, no
conseguimos identificar a concentrao exata deste on na estrutura, mas pela comparao

(77)
dos resultados de difrao de raios-X obtidos por ns com os de Tpfer e Goodenough ,

o valor de na frmula L a M n 0
3 + 8
localiza-se na regio entre 0 a 0,08, pois acima destes
valores a estrutura se torna rombodrica, simetria que no identificamos nos resultados
102
(conforme captulo 4). Sendo assim, provvel haver em nossas amostras uma certa
+4
concentrao do on Mn , a cuja presena poderamos associar o efeito do CHM

observado por ns no stio do La.
Tabela 5.9. Valores do CHM obtidos com as trs sondas nos sistemas perovskitas em funo do stio
de ocupao. O valor do campo est em Tesla.
B(T)
LaFeOa
Ncleos sondas
i n
Cd
LaCr0
LaMnOj
Ocupao do stio A
0
181
Ta
2,7(5)
14
Ce
0,3 - 0,4
0,3 - 0,4
5,4(2)
Ocupao do stio B
m
Cd
181
Ta
18,0(3)
2,4(3)
17,8(4)
3,5(4)
103
6. CONCLUSO
As medidas das Interaes Hiperfnas realizadas neste trabalho nos sistemas

La(MT)03 (MT = Fe, Cr, Mn e Co) atravs da tcnica de CAP permitiram uma anlise do
comportamento dos parmetros hiperfnos em funo das caractersticas das estruturas
perovskitas numa faixa ampla de temperatura aproximadamente de 4 K a 1400 K. A
n i
localizao das sondas I n
H 1
Cd e
1 8 ,
Hf-
181
T a por substituio foram associadas ou
ao stio A ou ao B, ou a ambas simultaneamente, de acordo com as argumentaes

extradas das anlises dos dados e comparao com a literatura, no mostrando uma
tendncia geral a se localizarem num ou noutro stio. A sonda
140
La ->
140
C e , por ter sido
obtida por irradiao de nutrons, possua uma localizao bem definida na estrutura.
A anlise dos GCE obtidas com as duas sondas nas diversas estruturas nos
permitiu identificar uma tendncia relativa ao stio substitucional. A ocupao do sitio A
implicava num valor de Vzz maior que aquele encontrado no B, com nica exceo para o
sistema LaCr0
com a sonda
181
T a no sistema rombodrico. Explicamos
este
comportamento sistemtico como conseqncia da interao das sondas radioativas

inseridas numa estrutura perovskita, cuja concentrao de primeiros vizinhos em torno do
stio A maior que no B. Novas medidas simultneas nos dois stios de outros sistemas se
fazem necessrias para verificar a universalidade ou no desta tendncia do Vzz relativa
aos stios de ocupao. Caso se confirme, o comportamento dos Vzz se tornaria uma
ferramenta importante para trabalhos em estruturas perovskitas com a tcnica, pois a
identificao da posio da sonda sempre um trabalho fundamental, mas nem sempre de
fcil empreitada. Alm do mais, verificamos uma razo por volta de 2 entre os valores do
GCE de uma sonda para outra num mesmo stio, valor este que confirma a relao
=
Vzz (\~Y,)' zz
quando usamos os fatores de Sternheirner de cada ncleo. Outro
aspecto interessante resultante da anlise das interaes eltricas deste trabalho foi o de
identificar nas medidas evidncias de transies de spin ocorridas no sistema LaCoCh.
Estas transies ainda so fonte de discusses, havendo basicamente dois modelos para se
explicar
o comportamento
de algumas propriedades,
como
descontinuidades
na
suscetibilidade magntica. Nossas medidas nos levaram a acreditar que o modelo que leva
em considerao duas transies de spin, uma de baixo estado para um de estado
104
intermedirio prximo a 90 K e outra do estado intermedirio para de alto estado em cerca

de 500 K, seja um modelo mais adequado.
A natureza microscpica da tcnica de CAP permitiu tambm obter
informaes sobre deforn xes locais da estrutura perovskita. E fato j discutido a
importncia de tais deformaes de estrutura para as diversas propriedades dos sistemas,
particularmente as ocorridas nos octaedros em volta do sitio ocupado pelo elemento MT.
Tanto neste stio, como naquele ocupado pelo La, rodeado de 12 oxigonios formando um
dodecaedro, obtivemos informaes a respeito das deformaes ocorridas, inclusive em
funo da temperatura, a partir da anlise do parmetro de assimetria rj. Os valores do
parmetro prximo a 0,5 nos sistemas LaFe03 e LaCr3 evidenciaram falta de simetria das
estruturas locais em volta dos stios decorrentes das diferenas de comprimento das
ligaes com os oxignios primeiros vizinhos. Este fato se torna mais evidente quando
ocorrem variaes nos valores de r\ com o aumento da temperatura. A variao trmica
implica em mudanas desiguais dos comprimentos La - O e MT - O, conforme estudo de
literatura, que tornava o efeito de deformao das estruturas locais mais acentuadas. As
transies de fase ortorrmbica para rombodrica que ocorrem nos sistemas revelaram um
aumento da simetria nos stios A e B, pois os parmetros de assimetria assumiram, de
maneira geral, valores bem mais baixos acima de cada temperatura de transio. Este
comportamento estava associado diretamente ao fato da simetria na fase rombodrica ser
de ordem trs em cada stio, maior que na ortorrmbica. Particularmente nos sistemas
LaMnO-?, tanto na fase ortorrmbica como na fase rombodrica, o alto valor de rj mostrou
como fortemente estes sistemas so deformados em virtude possivelmente da presena dos
+4
+3
ons M n , com raios inicos diferentes do M n . justamente a presena deste on que

torna as propriedades do sistema LaMn03 muito frteis e cuja natureza ainda no
totalmente compreendida.
Nos trs sistemas que apresentam ordenamento anti ferromagntico, aqueles
com MT = Fe, Cr e Mn, fizemos igualmente medidas de interao hiperfinas magnticas.
Apesar da natureza diamagntica das sondas, conseguimos obter uma interao magntica
devido transferncia de densidade spin dos ons MT atravs dos orbitais do oxignio para
os ncleos sondas. Desta forma, foi possvel obter o comportamento do Campo Hiperfino
Magntico com a temperatura nos sistemas com MT = Fe e Mn cujo ajuste prximo
regio de transio magntica forneceu valores do expoente crtico: P = 0,46(2) para o
181
T a no LaFeO? e p = 0,28(2) para o
140
C e no LaMnCX O primeiro teve valor um pouco
C0WSSM) WOOML D 6 R S A N U H R / S P - t
105
mais alto que o encontrado em literatura e o segundo concordou muito bem com os valores
de referncia. Na comparao do CHM nos stios B espervamos encontrar uma
proporcionalidade da grandeza com o nmero de eltrons na camada de valncia,
especialmente em relao queles no subnvel e , apontado diretamente para os oxignios
8
primeiro vizinhos. Notamos, nos sistemas com MT = Fe e Cr, esta proporcionalidade, pois
encontramos valores mais altos de CHM no stio do Fe (~18 T), que tem dois eltrons em
e , que naqueles no do Cr (~3 T), que tem o subnvel e vazio. Porm, o sistema LaMnC^
g
no seguiu esta tendncia. Em primeiro lugar, encontramos um inesperado valor para o

181
140
CHM no stio A (~ 3 T com a sonda Ta e ~ 5 T com o Ce), ao contrrio do ocorrido

com os outros dois sistemas, em que obtivemos um campo muito baixo. Este fato nos
181
permitiu fazer uma correo da localizao da sonda Ta, que em literatura era associada
ao stio B. Infelizmente, no obtivemos medidas magnticas no stio B, mas clculos com
primeiros princpios indicam um valor da ordem de 20 T neste stio.
106
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AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

PEROVSKITAS DO TIPO La(MT)0 (MT = METAIS DE

TRANSIO Fe, Cr, Mn e Co)

ASTROGILDO DE CARVALHO JUNQUEIRA

Tese apresentada como parte dos

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

ESTUDO DE INTERAES HIPERFINAS EM XIDOS

ASTROGILDO DE CARVALHO JUNQUEIRA

Tese apresentada como parte dos requisitos

COUSSA WCmHL 0 EMERGIA NUCLENVSP-IPI

Dr. Artur Wilson Carbonari (Orientador)

CCMSSO NKCIOMM. DE BHERSA NUCLBWSP-IPEN

Ao Mst Eng. Cludio Domenikan pelo suporte na parte de eletrnica;

Aos amigos do BPEN pelo apoio e incentivo;

Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo (FAPESP) pelo apoio financeiro

ESTUDO DE INTERAES HIPERFINAS EM XIDOS PEROVSKITAS

Astrogildo de Carvalho Junqueira

stios A ou B atravs da tcnica de Correlao Angular y-y Perturbada

' . As duas primeiras

142 K para o LaFeOj, L a C r 0 e L a M n 0 , respectivamente.

HYPERFINE INTERACTIONS STUDIES IN PEROVSKITE

Astrogildo de Carvalho Junqueira

electric quadrupole hyperfine interaction measurements were obtained using I n - C d ,

1.1 xidos perovskitas e a tcnica de CAP

1.2 Estruturas Perovskitas e suas propriedades

1.3 xidos Perovskitas La(MT)0 (MT = Fe, Cr, Mn e Co)

2. Tcnica de Correlao Angular y-y Perturbada (CAP)

2.1 Correlao Angular y-y no Perturbada

2.2 Correlao Angular y-y Perturbada

2.3 Interao de Quadrupolo Eltrico

2.3.1 Material Policristalino e r\ = 0

2.3.2 Material Policristalino e ri > 0

2.3.3 Material Monocristalino rj = 0

2.4 Interao Hiperfna Magntica

2.5 Interao Eltrico-magntica Combinada

2.6 Ncleos de Prova Radioativos

3. Arranjo e Procedimento Experimental

3.1 Preparao das Amostras

3.2 Aparato Experimental usado em laboratorio

3.3 Caracterizao das Estruturas Cristalinas

3.4 Introduo dos Ncleos de Provas Radioativos

3.5 Espectrmetro de Correlao Angular

3.5.1 Dispositivos Experimentais de Auxilio

3.5.2 Espectrmetro de Correlao Angular

3.6 Tratamento de dados das medidas de CAP

4.1 Anlise de difrao por Raios-X

4.2 Resultados das medidas de Correlao Angular y-y Perturbada

4.2.1 Medidas de Interao Quadrupolar Eltrica

4.2.1.1 Ponta de Prova 1a ^

4.2.2 Medidas de Interaes Combinadas e Interaes Magnticas

4.2.2.1 Ponta de Prova

4.2.2.2 Ponta de Prova

4.2.2.3 Ponta de Prova

5. Discusso e Anlise dos Resultados

5.1 Interaes Quadrupolares Eltricas

5.2 Interaes Hiperfnas Magnticas

CAPTULO 2: TCNICA DE CAP

CAPTULO 3: ARRANJO E PROCEDIMENTO EXPERLV1ETAIS

CAPTULO 4: RESULTADOS EXPERIMENTAIS

temperatura de ordenamento magntico.

CAPTULO 5: DISCUSSO E ANLISE DOS RESULTADOS

Figura 5.6: Campo Hiperfino Magntico no L a M n 0 obtido com a sonda

CAPTULO 5: DISCUSSO E ANLISE DOS RESULTADOS