Attivit Scientifica

L'attivit scientifica del Prof. Nazzareno Re diretta principalmente nel settore della chimica
inorganica teorica, nell'ambito della quale egli si interessa in particolare delle seguenti aree di
ricerca:
1) Studio teorico dell'attivazione di piccole molecole su substrati inorganici o organometallici, di
interesse in catalisi o come modelli di metalloenzimi, con particolare attenzione ai requisiti
elettronici e sterici richiesti per il processo di attivazione;
2) Studio teorico del legame in composti organometallici di particolare rilievo per la progettazione
di nuovi materiali;
3) Studio del comportamento magnetico di sistemi inorganici ed organometallici e progettazione
di materiali con particolari propriet magnetiche.
Oltre a queste linee di ricerca il Prof. Re si interessato nel periodo trascorso presso l'Enichem
della termodinamica e cinetica dell'adsorbimento di gas su superfici energeticamente eterogenee, e
in particolare su silice, di cui si occupa ancora attivamente.
Si presenta una breve illustrazione degli argormenti di ricerca affrontati dal Prof. Re.
L'attivit di ricerca del Prof. Re si inizialmente indirizzata verso lo studio teorico di processi
cinetici elementari tramite soluzioni analitiche approssimate delle equazioni d'onda per il moto
nucleare, nell'ambito del quale egli ha svolto la propria tesi di laurea. I risultati di tale tesi sono
stati successivamente ripresi in collaborazione con il prof. H. Nakamura dell'``Institute for
Molecular Science'' (Hokazaki, Giappone).
Successivamente, nel corso dello svolgimento del perfezionamento presso la Scuola Normale
Superiore egli ha indirizzato il suo interesse verso lo studio della struttura elettronica di sistemi
molecolari, interessandosi dell'attivazione di piccole molecole da parte di complessi di metalli di
transizione.
Lo studio dell'interazione di piccole molecole con substrati inorganici contenenti metalli di
transizione un campo di notevole interesse in quanto costituisce un modello per processi
catalitici sia omogenei che eterogenei. In particolare il ruolo giocato dai composti di
coordinazione quello di fornire complessi stabili in cui le molecole inerti sono coordinate al
centro metallico. L'uso di tale modelli permette di studiare sia sperimentalmente che teoricamente
l'influenza del metallo sulla struttura geometrica ed elettronica della molecola e di chiarire meglio
le propriet e la reattivit delle molecole coordinate.
Nell'ambito di tale ricerca una stretta collaborazione stata intrapresa con il gruppo del Prof.
Carlo Floriani dell'universit di Losanna che si occupa della sintesi e caratterizzazione di
composti di coordinazione con particolari propriet funzionali. In tale contesto il Prof. Re si
interessato allo studio teorico accurato di diversi sistemi specifici riguardanti l'interazione di
piccole molecolei, (CO, CO2, O2 CH4, N2, etilene, ...) con composti di coordinazione di vari
metalli di transizione.
Tali studi sono stati eseguiti con set di base di buon livello (da doppio zeta a triplo zeta pi
polarizzazione a seconda delle dimensioni del sistema) con l'inclusione dell'energia di correlazione
tramite funzionali di densit, tecniche perturbative o metodo CI e ottimizzando la gran parte delle
strutture geometriche ed hanno pertanto richiesto un notevole sforzo computazionale. Alcuni dei
calcoli eseguiti sono risultati fattibili solo grazie all'impiego di programmi altamente
vettorializzati e calcolatori vettoriali.
In particolare, ci siamo recentemente ci siamo interessati all'attivazione dell'azoto da parte di altri
frammenti metallici quali niobio coordinato su una superficie oxo e tungsteno triarile. La reazione
di diazoto con dimeri di Nb(calix[4]arene) conduce alla rottura del legame azoto-azoto con
formazione di una specie niobio nitruro ciclica. Calcoli teorici e analisi dei dati magnetici hanno
permesso di comprendere il meccanismo di coordinazione e di rottura della molecola N2.
La reazione di diazoto con tungsteno tretracloruro in presenza di MesMgBr porta alla formazione
di una serie di oligomeri costituiti da unita W(Mes)3 e N2 alternate. aprendo la via alla sintesi di

polimeri con la stessa struttura. Calcoli teorici sono stati effettuati sugli oligomeri sintetizzati e su
vari modelli di ipotetici polimeri per comprendere la struttura elettronica di questi sistemi e poter
prevedere le migliori condizioni per una possibile sintesi del polimero.
In questo contesto, ci siamo inoltre interessati anche all'interpretazione fenomenologica delle
proprieta magnetiche di alcuni dei complessi dinucleari suddetti, correlando il comportamento
magnetico con l'entit della riduzione della molecola di azoto da parte dei due centri metallici.
Un campo di ricerca recentemente affrontato dal Prof. Re stato quello di nuove forme
allotropiche del carbonio stabilizzate da metalli di transizione. Diversi nuovi composti del
carbonio con particolari propriet strutturali elettroniche ed ottiche, stabilizzati in complessi di
metalli di transizione, sono stati recentemente sintetizzati. In particolare, complessi
organometallici in cui due metalli di transizione sono legati a ponte da un legante -acetilendiile
hanno attratto molto interesse. Essi possono essere infatti considerati come intermedi reattivi nella
polimerizzazione dell'acetilene su catalizzatori eterogenei e nel processo di Fisher-Trops. Tali
complessi sono inoltre di notevole interesse nello studio delle nuove forme allotropiche del
carbonio che sono state sintetizzate negli ultimi anni.
Inizialmente abbiamo considerato diversi complessi dinucleari con un legante a ponte C 2 per i
quali sono state osservate tutte le tre possibili strutture di valenza seguenti:
LnM-CC-MLn ; LnM=C=C=MLn e LnMC-CMLn
che differiscono per il metallo M e i leganti terminali L. In questo contesto stato eseguito uno
studio teorico generale per determinare quali siano i fattori che determinano la struttura di
valenza osservata per tali complessi e che permettono di prevedere il comportamento magnetico.
Essi hanno fornito una descrizione completa della struttura elettronica di tali complessi,
mostrando in dettaglio i fattori che determinano la struttura di valenza in sostanziale accordo con
il modello qualitativo.
Un altro aspetto interessante di questo campo, e' la possibilita' di sintetizzare oligomeri ciclici o
lineari con solo atomi di carbonio e metallici. Un possibile approccio alla realizzazione di questo
progetto l'oligomerizzazione di diacetiluri di metalli di transizione, LnM-CC-MLn. In tale
ottica abbiamo eseguito calcoli basati sul funzionale di densit su una serie di monomeri del tipo
(PH3)Cu-CC-Cu(PH3) e sugli oligomeri ciclici corrispondenti [(PH3)Cu-CC-Cu(PH3)]n
(n=2,3,4) per studiare la stabilit termodinamica di questi composti e la fattibilit di tale
oligomerizzazione (pubbl. 35). Calcoli analoghi sono stati effettuati su ipotetici oligomeri ciclici
di diacetiluri di metalli all'inizio dell serie di transizione, quali (OH)3Ti-CC-Ti(OH)3 e
(OH)3V=C=C = V(OH)3 (pubbl. 73), e su un composto trinucleare di ferro, [{Fe(CO) 2Cp}3 (3C3)]+, in cui un anello ciclopropenico funge da ponte fra tre frammenti organometallici.
Sempre in questa linea di ricerca, ci siamo interessati a composti in cui catene coniugate lineari di
atomi di carbonio legano due atomi metallici. Tali composti hanno attratto recentemente molto
interesse perche' costituiscono semplici modelli di ``circuiti molecolari''. Molta attenzione stata
recentemente rivolta alla sintesi e alla caratterizzazione strutturale di specie con catene a ponte di
lunghezza sempre crescente e lo studio delle interazioni metallo-metallo attraverso tali leganti a
ponte. Diversi sistemi del tipo MLn-Cx-MLn con x=3-8 sono stati recentemente sintetizzati e
caratterizzati. Uno studio teorico della struttura elettronica di questa particolare classe di
composti a valenza mista stato effettuato al fine di razionalizzare gli effetti di diversi fattori
sull'entit della delocalizzazione elettronica quali la natura dei metalli di transizione, la natura dei
leganti e la geometria di coordinazione. Analoghi studi teorici sono stati effettuati anche su alcuni
modelli di metallacumuleni, in cui una catena di atomi di carbonio legata ad una estremit ad un
frammento metallico.
Nell'ambito di questo campo di ricerca, sono stati effettuati calcoli DFT su complessi di metalli di
transizione con fullerene e con idrocarburi aromatici policiclici topologicamente equivalenti a
frammenti del fullerene.
Uno sviluppo logico dello studio teorico di complessi di- e polinucleari costituito
dall'interpretazione delle loro propriet magnetiche. In linea di principio questo approccio richiede

la caratterizzazione dello stato fondamentale e degli eventuali stati eccitati termicamente

popolabili dei complessi considerati ed particolarmente difficoltoso. Una trattazione quantitativa
dell'interazione magnetica deve necessariamente includere l'energia di correlazione e,
possibilmente, tenere esplicitamente conto degli elettroni degli atomi che legano fra loro i vari
centri magnetici. Pochi calcoli ab initio sono stati eseguiti su tali sistemi con risultati non del
tutto soddisfacenti. Risultati migliori sono ottenuti facendo uso della teoria del funzionale di
densit, che permette fra l'altro di trattare sistemi di maggiori dimensioni, e di tecniche `broken
symmetry''. Seguendo quest'ultimo approccio, abbiamo recentemente studiato la struttura
elettronica ed interpretato il comportamento magnetico di una serie di composti dinucleari di ferro
con distanze metallo-metallo variabili, caratterizzati da momenti magnetici fortemente ridotti. Il
principale risultato di questo studio stato di avere chiarito alcuni dubbi riguardo
l'interpretazione magnetica del composto con la distanza ferro-ferro pi corta (da noi
precedentemente elaborata) assegnando ad esso uno stato fondamentale isolato con S=2. Nello
stesso studio congiunto teorico-sperimentale sono state eseguite ulteriori misure magnetiche
(dipendenza della magnetizzazione dal campo applicato) che hanno confermato il risultato del
calcolo.
Nel periodo trascorso presso l'Universit di Losanna il Prof. Re ha inoltre acquisito esperienza
nel campo dell'interpretazione fenomenologica del comportamento magnetico di complessi
polinucleari. Da un punto di vista fenomenologico, lo schema pi comunemente usato per trattare
le interazioni magnetiche il modello di Heisenberg, Dirac e Van Vleck in cui in cui le interazioni
fra i vari centri magnetici sono descritte da un hamiltoniano di spin che tiene conto solo degli spin
dei vari centri. Nell'ambito della vasta attivit di sintesi e caratterizzazione di complessi
organometallici svolta nel gruppo di ricerca dell'universit di Losanna diretto dal Prof. C.
Floriani, il Prof.. Re si interessato ed ancora attualmente implicato nell'interpretazione del
comportamento magnetico di tali composti. Fra i principali risultati ottenuti ricordiamo lo la
caratterizzazione magnetica di alcuni composti di manganese di interesse bioinorganico, e
l'utilizzo del comportamento magnetico di alcuni composti dinucleari come diagnostico del
legame metallo-metallo o, nel caso in cui sono presenti leganti a ponte, dell'interazione ``longrange'' fra i due centri metallici.
Un altro aspetto del magnetismo di cui il Prof. Re si interessato recentemente quello delle
propriet magnetiche di materiali molecolari. Solidi molecolari con particolari propriet
magnetiche hanno attratto molta attenzione sia per le loro potenziali applicazioni tecnologiche sia
perch costituiscono un argomento di notevole interesse fondamentale. Essi sono in genere
costituiti da pi centri magnetici, solitamente complessi di metalli di transizione o radicali
organici, tenuti opportunamente insieme da leganti o catene organiche. Nell'ambito di questa
tematica l'interesse rivolto allo sviluppo e alla caratterizzazione di una serie di composti a
struttura estesa costituiti dall'assemblamento di gruppi [M(CN) 6]3- (M=Fe,Mn,Cr) e [Mn(Schiff
base)]+ tramite leganti CN- a ponte. In funzione del particolare metallo M o della Base di Schiff
impiegata si sono ottenuti materiali con diversi comportamenti magnetici (ferromagnetici,
ferrimagnetici, metamagnetici) e si sono recentemente considerate anche teoricamente le
interazioni di scambio fra i metalli la cui comprensione di fondamentale importanza per poter
progettare materiali molecolari con le desiderate propriet magnetiche.