Compendio2 TERMODINAMICA

Compendio de la unidad
numero 2
Libro 1: Termodinmica
Bsica
Autor: Erich A. Muller
"Explcame despacio que soy lento para entender."

Albert Einstein
Descripcin de sistemas puros

En este libro introductorio, trabajaremos exclusivamente
con sustancia puras. Una sustancia pura es el sistema ms
sencillo que podramos idear y estara constituido por un solo
componente qumico que puede estar en una o varias fases a la
vez. Por ejemplo, segn nuestra definicin un vaso con hielo y
agua ser una sustancia pura. Ejemplos de sustancias puras
son
el oxgeno, el amonaco, el diclorodifluorometano (Fren-12),
etc. La arena sera un ejemplo claro de una mezcla que no es
una
sustancia pura.
Hay casos particulares en que una mezcla puede ser
modelada como una sustancia pura. Para ello se debe cumplir
46
Comportamiento volumtrico de los fluidos
que se mantenga en una sola fase. El caso ms comn de estos

que veremos ser el aire, que siempre y cuando las condiciones
no permitan la aparicin de otra fase, ser considerado como
una
sustancia pura9.
Lo ms interesante del sistema de componente puro es su
descripcin. Podramos definir un estado termodinmico
especificando todas las propiedades que pudiramos medir o
que
se nos ocurrieran por ejemplo: volumen, masa, temperatura,
presin, color, peso, etc., sin embargo, esto no es necesario. El
postulado de estado nos indica que al especificar dos variables
intensivas independientes definimos completamente el estado
termodinmico de un sistema compuesto por una sustancia
pura.
El estudio y el conocimiento del comportamiento de las
sustancias puras nos va a servir de base para entender las
mezclas. El comportamiento de todas las sustancias es
cualitativamente similar; por ejemplo casi todas presentan una
fase gaseosa, condensan, solidifican, etc. Por supuesto, las
condiciones a las que lo hacen son distintas.
El hecho de que con dos variables independientes

definimos un sistema simple nos sugiere que esa informacin la
podemos plasmar en un sistema cartesiano, incluso, podemos
seguir el camino de los procesos en un eje coordenado.
La razn de esta ltima restriccin es que al existir una mezcla

multicomponente en dos fases en equilibrio, las composiciones del vapor y
del lquido no necesariamente sern iguales y el sistema como tal no ser
homogeneo en composiciones y por lo tanto ser ms difcil de describir.
47
Veamos un ejemplo muy simple. Tomemos como sistema

una masa dada de agua lquida contenida en un dispositivo
cilindro-pistn con un mbolo de masa despreciable y expuesto
a la atmsfera. Supongamos que en este sistema, al especificar
volumen y temperatura nos queda definido el estado, o sea que
bajo las condiciones del experimento estas dos variables son
independientes. Esto nos dice que todas las otras propiedades
estn definidas inequvocamente. Ya que mantenemos la
presin
constante y el pistn tiene libertad de movimiento, al ir
calentando el sistema, este se expande, la densidad disminuye,
el
volumen especfico aumenta, y la temperatura sube.
Si se calienta muy poco a poco, cada nuevo estado est en
equilibrio de modo que el proceso se puede considerar cuasiesttico. Si seguimos calentando poco a poco, llegaremos a la
cercanas de los 100 C y el agua comenzar a hervir. Dicho en
otras palabras, va a aparecer otra fase. Una vez que aparece la
fase gaseosa, mientras haya agua lquida en el cilindro la
temperatura no aumenta aun cuando seguimos calentando. El
calentamiento se traduce en hacer que el agua cambie de fase,
o
sea, que hierva (justamente es este el principio de los baos de
Mara para calentar compotas y teteros). Poco a poco pequeas
fracciones de lquido se volvern vapor. Como sabemos el vapor
es mucho menos denso que el lquido, por lo tanto
observaremos
que el sistema se expande aumentando su volumen especfico.
Eventualmente todo el lquido se habr convertido en
vapor. A partir de este punto, si seguimos calentando se elevar
la temperatura mientras el vapor se sigue expandiendo.
48
Cada punto de este proceso tiene un nombre particular. El

lquido comprimido o subenfriado es lquido sin la presencia de
vapor. Ser saturado en el momento en que un calentamiento
posterior se traduce en un cambio de fase. El sistema est en
una
condicin de vapor saturado cuando ha desaparecido la ltima
gota de agua lquida. Luego de un calentamiento posterior
estaremos en un estado de vapor sobrecalentado.
Tal situacin plasmada en un diagrama en donde la
ordenada es la temperatura del sistema y la abscisa es el
volumen especfico se vera as:
T (C)
lquido
saturado
vapor
saturado
vapor
sobrecalentado
100
lquido
comprimido
coexistencia de
lquido y vapor
0,001
1,67
v (m3/kg)
El experimento es reproducible y arrojar siempre los

mismos resultados. Si nosotros realizramos el mismo
49
experimento a otras presiones y graficramos los resultados

observaramos la siguiente situacin10:
350
50 MPa
7 MPa
300
3 MPa
0.5 MPa
250
punto critico
T (K)
200
150
vapor saturado
L+V
liquido saturado
100
0.01
0.1
1
v (m3 /kg)
Todos los puntos que corresponden a un estado de lquido

saturado o a vapor saturado se han unido por una lnea, de tal
modo que en el diagrama se ve una curva en forma de
campana,
a menudo llamado domo de saturacin ya que dentro de esta
curva se agrupan los estados en que coexisten las fases de
lquido y vapor. El punto ms alto del domo en el cual se unen
las lneas de lquido saturado y vapor saturado es el llamado
punto crtico. Dicho nombre deriva de que por encima de dicho
estado no puede existir un equilibrio de fases. El punto crtico
se
10
Este grfico corresponde al metano. Como veremos ms adelante, todas las

sustancias tienen cualitativamente el mismo comportamiento.
50
caracteriza por un valor de presin, volumen y temperatura

particular para cada sustancia.
Las propiedades del punto crtico son excepcionales.
Sustancias transparentes se pueden volver opacas justamente
en
ese punto, para volver a ser traslcidas en condiciones
ligeramente distintas. Un proceso isobrico que se realice por
encima de la presin critica no mostrar un cambio de fase sino
que se observar solamente un cambio continuo en la
densidad.
En muchos libros de referencia (y en la pgina web) hay tablas
de constantes crticas para una gran cantidad de sustancias.
Hemos hablado de propiedades independientes. En el
diagrama T-v cada punto corresponde a un estado determinado
y
distinto. Est claro que al fijar temperatura y volumen
especfico
se puede, por ejemplo, leer slo una presin. Supongamos que
en vez de temperatura y volumen se nos suministran datos de
presin y temperatura. Hay dos posibilidades, que estemos
dentro o fuera del domo de saturacin. Afuera no hay problema,
a cada par (P, T) se le asigna uno y slo un valor del volumen
especfico. Dentro del domo ya no hay un solo punto sino una
recta (un conjunto infinito de puntos) que cumplen ambas
condiciones. En saturacin los valores de P y T estn
relacionados, y ya no se pueden especificar
independientemente.
En el caso que coexistan dos fases, al fijar la presin la
temperatura correspondiente, llamada temperatura de
saturacin,
es nica. De igual manera, al fijar la temperatura, la presin de
saturacin est especificada. En un estado en el que coexistan
dos fases, la presin y temperatura son variables
dependientes.
51
Para definir estados dentro de la zona de saturacin lquido

- vapor podemos utilizar una propiedad llamada calidad (x)
definida como
masa de la fase vapor
x masa total del sistema
Vemos que si la calidad es unitaria el fluido estar como
vapor saturado y cuando la calidad sea cero estar como
lquido
saturado11.
Ya que el volumen es una propiedad extensiva
dependiente de la masa, la calidad nos permite calcular el
volumen especfico dentro de la zona de saturacin como una
ponderacin msica de los volmenes especficos de la fase
gaseosa (vg) y la fase lquida (vf):
Vvapor Vlquido mvapor v g mlquido v
mtotalmtotal
v xv g (1- x) v
2.1
11
En la industria, por comodidad, la calidad se expresa como un porcentaje. En

ciertos textos se le otorga a esta propiedad el nombre de ttulo. El nombre de la
variable calidad proviene justamente del uso industrial. En turbinas de vapor, la
presencia de gotas de agua producen una abrasin muy grande. Es importante
entonces que el agua lquida no exista. En las lneas de vapor donde no hay
condensado la calidad del vapor es mxima (100%).
52
Esta expresin se halla partiendo del hecho de que el

volumen total de un sistema ser igual a la suma de los
volmenes de cada fase. El volumen de cada fase por separado
puede relacionarse con su volumen especfico y su masa
particular, independientemente de la presencia de las dems
fases. Por "comodidad" en ciertos textos la relacin anterior se
rearregla y expresa como:
v v f x( v f v g ) v f xv
fg
donde el trmino (fg) se refiere a la diferencia en la propiedad

del vapor saturado con respecto al del lquido saturado. Si bien
la expresin es ms concisa, se pierde la perspectiva de que
estamos haciendo un promedio msico.
As, en un sistema lquido-vapor, al fijar temperatura o
presin y la calidad o el volumen especfico, el sistema queda
definido. Mientras que en un sistema monofsico al fijar dos de
las tres variables P, T o v el sistema queda definido.
Veamos algo curioso:
En el diagrama T-v
situmonos en un punto que
2
1corresponde a un lquido
(punto 1) y recorramos el
camino que se ve en la figura.
Partiendo de un lquido hemos
llegado a un vapor (punto 2)
sin observar un cambio
apreciable de fase o sea sin pasar por estados de saturacin de
53
ningn tipo. Esto es infrecuente, pero posible. Debemos advertir

algo, si bien nosotros estamos familiarizados con los diversos
estados de la materia, sus fases y algunas de las
transformaciones poco usuales como la sublimacin (por
ejemplo del hielo seco) hay algunas que nos parecern algo
extraas. No por eso dejan de ser realizables. Muchos
estudiantes tienden a aprender lo que ya saben y a rechazar lo
que no les parece conocido.
Volviendo a los grficos, todos los puntos del plano

representan algn estado y por lo tanto hay infinitos estados
posibles. Una vez definido el estado las dems propiedades
termodinmicas estn automticamente fijadas. Para hallarlas
podramos contar con las siguientes posibilidades:
1) Tener un diagrama muy grande y preciso. Sin embargo,

como es lgico, si uno desea mucha precisin nunca la va a
obtener de un grfico. Adems se presentan problemas de
orden prctico a la hora de manejar diagramas muy grandes.
Algunos diagramas de uso ingenieril tienen dimensiones de
2 m por lado y hasta ms.
2) Discretizar el grfico en forma de tablas. El inconveniente

que salta a la vista es que por lo general el punto deseado no
se tabula y por lo tanto se debe calcular por aproximacin
numrica.
3) Introducir todos los datos en un computador y ajustar algn
tipo de curva, polinomio o funcin matemtica. Sin
embargo, la forma de la curvas no es regular. Polinomios de
54
ajuste para este tipo de funciones pueden tener decenas de

coeficientes y se hacen imprcticos de manejar en
calculadoras y requieren al menos de una computadora.
Estudiaremos ahora secuencialmente las tres
alternativas.
Superficies y diagramas termodinmicos

En general, cualquier funcin matemtica de dos
variables:
z = ( x, y )
puede ser representada en un diagrama tridimensional, donde
x e y son las ordenadas y abcisas en un plano y z la
altura
o tercera dimensin:
z
z = f ( x,y )
La relacin entre las propiedades termodinmicas para un

sistema simple es tambin, de acuerdo al postulado de estado
55
una funcin de dos variables. De tal manera que podramos

considerar un eje coordenado en tres dimensiones y as colocar
en cada eje presin, temperatura y volumen. La superficie
resultante permite visualizar la relacin existente entre las
variables.
Tanto el dixido de carbono como el agua presentan

superficies tpicas:
CO2 (y la mayoria
de las sustancias)
Agua
(comportamiento
inusual)
56
Para producir diagramas bidimensionales bastara

proyectar la superficie sobre algn plano de modo de perder
perspectiva de uno de los ejes. Por ejemplo, para el CO2 ,
eliminando el eje de volumen obtenemos el diagrama P-T
lquido
slido
2
vapor
.4
1-2 saturacin slido-vapor
2punto triple
2-3 saturacin slido-lquido
2-4 saturacin lquido-vapor
4punto crtico
T
De tal manera, que el diagrama T-v es solo uno de tres

posibles diagramas volumtricos. Haciendo cortes en la
superficie desde otros ejes se pueden apreciar diagramas de
tipo
P-v y de tipo P-T. Cada diagrama en particular tiene ventajas y
desventajas ya que ciertos procesos se pueden seguir con
mayor
comodidad en uno u otro. Por ejemplo, el diagrama P-T no
permite ver los procesos dentro del domo de saturacin ya que
en este diagrama la zona de saturacin se reduce a una lnea,
pero s permite reconocer con facilidad las diversas fases.
57
Las superficies termodinmicas de la gran mayora de las

sustancias puras se asemejan cualitativamente a la del dixido
de carbono. Lamentablemente, la sustancia ms comn sobre
la
tierra, el agua, presenta un comportamiento peculiar y por lo
tanto es una excepcin digna de estudiarse.
La estructura molecular del agua permite que en su estado
lquido presente fuertes atracciones intermoleculares a causa
de
la presencia de puentes de hidrgeno. Este fenmeno hace que
la
atraccin entre las molculas pueda ser mayor en la fase
lquida
que en la slida, al contrario de la mayora de las sustancias
trayendo como consecuencias prcticas que el agua se
expanda
al solidificarse (rompiendo las botellas y latas en el
refrigerador); que el hielo se derrita al
P
someterlo a presin (permitiendo el
patinaje sobre hielo) y que la fase
slida sea menos densa que la lquida
(por lo que el hielo flota) entre otros
fenmenos curiosos. A nivel del
diagrama P-T esto se refleja en un
cambio de pendiente en la lnea de
saturacin
slido-lquido:T
El otro diagrama
de singular importancia ser aquel que
tenga en la ordenada la presin y en la abscisa el volumen. El
diagrama P-v tienegran utilidad para visualizar procesos que
involucren cambios de fase pues, al igual que en el diagrama Tv
58
la zona de saturacin liquido-vapor se distingue con claridad.

Un
ejemplo se presenta a continuacin12:
T
vapor
<- lquido
->
mezcla
lquido + vapor
El inconveniente que se presenta con el diagrama presinvolumen es que las escalas varan en varios rdenes de
magnitud, aun al ponerlas de manera logartmica, como
comnmente se hace, y por ello el diagrama pierde precisin.
Por ejemplo, para el agua a 1 kPa el volumen del lquido es del
orden de 0,001 m3/kg mientras que el del vapor en equilibrio es
de 129,21 m 3/kg, ms de diez mil veces mayor. Una situacin
similar se presenta en el eje de presin, donde para el agua
estas
pueden variar tpicamente desde 0,6 kPa hasta 40000 kPa.
12
Este diagrama corresponde al agua.
59
Tablas termodinmicas
Si bien los grficos son muy tiles a nivel cualitativo y
para comprender el comportamiento de ciertas sustancias,
obtener una buena precisin a partir de ellos no es sencillo. Por
tal motivo en muchas oportunidades se prefiere discretizar la
relacin entre propiedades en forma de tablas. Las tablas ms
conocidas son las del agua denominadas genricamente tablas
de
vapor.
Las tablas se identifican de acuerdo a la zona de los
diagramas que representan, as tenemos tablas de saturacin,
ya
sea liquido-vapor y slido-vapor; tablas de vapor
sobrecalentado
y de lquido comprimido entre otras.
Se podra, en teora tabular otras zonas como las de slido
y las de saturacin slido lquido. Sin embargo, las propiedades
volumtricas de las fases slidas y lquidas no experimentan
variaciones tan notables como las de las fases fluidas. En
dichos
casos es conveniente utilizar un modelo de s u s t a n c i a
incompresible, en el cual el volumen especfico de una
sustancia se considera independiente de las condiciones de
presin y temperatura, ahorrndonos entonces el uso de tablas,
grficos o ecuaciones de estado.
La forma de tabular los datos depende de cada autor en
particular. Sin embargo, como operacionalmente las variables
ms fciles de medir son la temperatura y presin, las tablas se
disean para encontrar a partir de estas dos variables las
dems.
60
Es caso comn tener dos variables definidas y no saber en

qu tabla buscar. Para tal situacin es conveniente recordar la
forma de los diagramas termodinmicos. Por ejemplo, partiendo
de presin y temperatura; con solo uno de los datos, se lee en
la
tabla de saturacin la propiedad de saturacin correspondiente.
La comparacin con el dato no utilizado nos dir en que zona
del diagrama estamos ubicados. Si se suministran el volumen
especfico y presin o temperatura se busca con este ltimo
dato
el rango de volmenes que corresponden al estado de
saturacin,
lo que permite deducir el estado del sistema. Una vez
establecido el estado fsico se procede a buscar en la tabla
correspondiente.
Ejemplo: Bsqueda de propiedades termodinmicas a travs de
tablas
Se tiene agua a 150 C y 200 kPa. Cul ser su estado y su
volumen especfico ?
Solucin: Como en principio ni siquiera sabemos si se trata de
un lquido, un vapor o un sistema de ms de una fase, debemos
resolver ese dilema primero. Se parte del dato de temperatura
150 C y se entra a la tabla de saturacin encontrando que la
presin de saturacin corresponde a 0,4762 MPa.
61
T (C)
P (MPa)
135
140
145
150
155
160
0.3132
0.3615
0.4157
0.4762
0.5435
0.6182
vf (m3/kg)
0.001076
0.001080
0.001085
0.001091
0.001096
0.001102
vg (m3/kg)
0.58173
0.50845
0.44596
0.39245
0.34646
0.30678
Grficamente,
0.6
lquido
0.4762
P
(MPa)
vapor
0.4
0.2
0
0
50
100
150
200
T (C)
La presin del sistema es de 0,2 MPa, menor que aquella

necesaria para estar en saturacin, por lo tanto el sistema debe
estar en un estado de vapor sobrecalentado.
Buscando en las tablas de vapor sobrecalentado
encontramos que a 0,2 MPa y 150 C el volumen especfico ser
de 0,95986 kg/m3.
62
T (C)
saturacin
P = 0,20 MPa
[ Tsat = 120,21 C ]
v (m3/kg)h (kJ/kg)s (kJ/kg.K)
0.88568
2706.23
7.1269
150
0.95986
2769.10
7.2810
200
1.08048
2870.73
7.5081
250
1.19889
2971.21
7.7100
300
1.31623
3072.07
7.8941
400
1.54933
3277.02
8.2236
500
1.78142
3487.67
8.5152
600
2.01301
3704.80
8.7792
100
Otra manera equivalente de hallar el resultado sera partir

de la presin del sistema y buscar en la tabla de saturacin de
presin el valor de la temperatura de saturacin
correspondiente.
Se observar que la temperatura de saturacin es menor que la
del sistema llegando a la misma conclusin anterior.
Es casi un hecho que los datos que uno desea no coincidan
exactamente con los que reportan las tablas sino se encuentre
entre dos de ellos. En tal caso la interpolacin lineal es
recomendada. La interpolacin se fundamenta en el hecho que
la
discretizacin de las tablas es lo suficientemente fina como
para
que el comportamiento de la funcionalidad entre dos puntos
adyacentes sea lineal. As, para estimar un valor entre otros dos
63
dados se hace pasar una lnea recta entre ambos y se supone

que
el valor desconocido estar sobre la recta.
Matemticamente, dados dos puntos (x 1,y1) , (x2,y2)
conocidos, si se desea saber el valor de la y que corresponde
a
una x sobre la recta que definen los dos puntos dados, se
puede demostrar que ser
y
( y 2 y1 )
( x x1 ) y1
( x 2 x1 )
2.2
Grficamente,
y mx b a ( x x1 ) y1
( y y1 )
a2
( x 2 x1 )
y2
?
y1
x1
x2
64
La expresin anterior sirve para interpolar (hallar un punto

desconocido entre dos conocidos) o para extrapolar (hallar un
punto lejano a partir de los dos ms prximos). La extrapolacin
se realiza en los momentos en que la tablas utilizadas se
quedan
cortas. Se debe tener mucho cuidado al realizar
extrapolaciones, pues en la mayora de los casos, el
comportamiento de las funciones es impredecible.
La naturaleza de las tablas impide que todos los datos o
situaciones deseados estn tabulados. Las deficiencias ms
marcadas estn en las zonas de altas temperaturas, en la zona
de
lquido comprimido y en zonas de saturacin slido vapor.
Para el caso particular del lquido comprimido, la situacin
no es muy grave. Vistas en un diagrama P-v, las isotermas en la
zona lquida tienen una pendiente casi infinita. De tal manera,
lquido
lquido
saturado
.
.
saturado
v vf (T)
(T)
v2 2v
f
65
sobre una isoterma dada, grandes variaciones en la presin

producen cambios insignificantes en el valor del volumen
especfico.
En el diagrama, el punto (2) est en la zona de lquido
comprimido, sin embargo, el valor del volumen especfico
coincide con el volumen especfico del lquido saturado a la
misma temperatura.
E j e m p l o : Propiedades termodinmicas de un lquido

comprimido
Se tiene agua a 120 C y 5 MPa. Cul ser su estado y su
volumen especfico ?
Solucin: La presin de saturacin a 120 C es de 198,53 kPa.
El sistema est a una presin mayor, por lo que se puede
sospechar que se trata de un lquido comprimido.
Si aproximamos sus propiedades a las del lquido saturado
a la misma temperatura obtenemos que
v v f (120 C) = 0,00106 m3 / kg
Casualmente, en este caso, hay tablas de lquido comprimido
disponibles y de ellas se lee que el resultado exacto es de v =
0,0010576 m3/kg.
66
En esencia, estamos considerando que el agua (o en

general cualquier lquido) es duro, o sea no disminuye su
volumen ante un aumento modesto de presin. Esto lo sabe
cualquier nio que aprende a nadar y que al zambullirse en el
agua de barriga se da lo que se llama en al argot juvenil un
platanazo.
El modelo de lquido incompresible hace la

aproximacin de que las propiedades volumtricas de los
fluidos
dependen nicamente de la temperatura y por lo tanto son
independientes de la presin del sistema. Lo aplicaremos con
frecuencia para los lquidos, razn por la cual es infrecuente
encontrar tablas termodinmicas de lquido comprimido.
Ecuaciones de estado
Las propiedades de las sustancias puras estn
relacionadas de una manera muy compleja, de all la necesidad
de utilizar grficos, superficies y tablas para representar estas
relaciones. Si pudiramos expresar tales relaciones de una
manera analtica ganaramos mucho tanto en comodidad como
en precisin. Una funcin matemtica de la forma
( P, v, T ) = 0
se denomina ecuacin de estado ya que permite una
descripcin de los estados termodinmicos de una sustancia .
67
Histricamente la primera ecuacin de estado fue

desarrollada para gases a bajas presiones. Las llamadas leyes
de
Boyle-Mariott, Gay-Lussac y de Charles podran resumirse en la
expresin
Pv
limconstante
P0T
donde la constante es independiente del gas en cuestin y se
denomina constante universal de los gases (R):
R 8314,51 J / kmol K
2.3
y v es el volumen especfico molar definido como el volumen

entre el nmero de moles de materia.
Si nos limitamos a trabajar con gases a bajas presiones
podemos expresar el lmite como
PV nRT
2.4
NOTA IMPORTANTE: En general, se

estilara tambin reportar valores de la constante
de los gases en trminos msicos (J/kg.K). La
ecuacin de estado final tendra la misma forma
(Pv=RT) pero en ese caso el volumen especfico
sera msico (m3/kg). En este libro no se hace
distincin alguna entre cantidades msicas y
molares, pues las ecuaciones son las mismas. En ese sentido, el
valor usado para R es quien determina las unidades a usar.
68
Los gases13 que cumplen la ecuacin de estado anterior se

denominan gases ideales. Si bien la teora de gases ideales se
desarroll de manera emprica, usando la teora cintica de los
gases se puede deducir de manera analtica. Para ello se deben
hacer ciertas suposiciones que dan una idea de las limitaciones
de la ecuacin. Se debe suponer que las partculas no
interactan
entre s, excepto cuando chocan, siendo estos choques
elsticos.
La segunda suposicin considera a las partculas sin volumen.
En otras palabras la ecuacin de estado se aplica slo a
sistemas
muy poco densos en los cuales las distancias intermoleculares
son muchsimo mayores que los dimetros moleculares.
Adems
elimina la posibilidad de aplicar la misma a lquidos y slidos,
pues en estas fases, las partculas estn lo suficientemente
cerca
como para interactuar mutuamente. Estas dos restricciones
limitan la aplicacin de dicha ecuacin de estado a gases a
bajas
El uso de la ecuacin de gases ideales nos ahorra el trabajo
presiones.
de tener que buscar en tablas y/o grficos. Por otro lado su uso
est limitado a ciertos casos muy particulares. Con el fin de

poder usar relaciones sencillas y as simplificar clculos y poder
predecir el comportamiento en los casos en que no haya
informacin experimental, han surgido una enorme cantidad de
ecuaciones de estado que van desde las ms sencillas hasta
13
Coloquialmente las palabras gas y vapor se usan indistintamente. Sin

embargo en el argot de la fisico-qumica es comn referirse a una sustancia
como vapor al estar relativamente cerca de sus condiciones de saturacin y
como gas cuando se requeriran cambios muy drsticos de presin o
temperatura para presenciar un cambio de fase. La palabra gas viene del
griego y significa caos, dando la ilusin correcta que un gas no es ms que
muchas molculas que se mueven de manera catica.
69
algunas de sorprendente complejidad. Por norma general

aquellas ms complejas permiten mayor precisin y/o rango de
aplicacin.
La lgica extensin de la ecuacin de gases ideales es
tratar de representar no solo la fase gaseosa, sino tambin el
domo de saturacin liquido-vapor y la fase lquida. Una de las
ecuaciones ms sencillas que cumplen este cometido es la
ecuacin propuesta por un estudiante de doctorado holands, J.
D. van der Waals en 1873:
RTa
2
vb v
2.5
o alternativamente,
a
P 2 (v b) RT
v
2.6
donde a y b son constantes

particulares para cada compuesto.
Van der Waals obtuvo, en 1910, el
premio Nbel de fsica por su
ecuacin de estado. En la
ecuacin de van der Waals, el
trmino a, llamado parmetro de
cohesin, toma en cuenta el hecho
de que las partculas s interactan
y por ello, afectan la presin. La
constante b, o covolumen, toma
70
en cuenta que las partculas poseen un volumen finito (no nulo

como se supone en el modelo de gases ideales). De hecho,
podemos notar que si a y b son cero en las ecuaciones 2.5
y
2.6 se retorna al modelo de gases ideales (ecuacin 2.4).
P
lazo de van der Waals
isoterma real
Conocidos los valores de las constantes a y b, si

deseramos graficar una isoterma, observaramos que ella
cruzar el domo de saturacin de manera continua, formando el
llamado lazo de van der Waals. Es claro que el
comportamiento de la isoterma predicho por la ecuacin de van
der Waals dentro de la regin de dos fases es irreal.
Particularmente, es en esta zona donde nosotros no tenemos
problemas en describir la isoterma, es horizontal! Por ello,
nosotros usamos la ecuacin para describir las zonas
71
monofsicas (lquido y vapor), sabiendo que si queremos la

isoterma completa, conectamos el lquido saturado con el vapor
saturado por medio de una lnea recta. La ecuacin de van der
Waals y para tal efecto, todas las ecuaciones de estado son solo
modelos que intentan describir la realidad y por tal motivo
presentarn limitaciones de diversa ndole.
An siendo esta ecuacin una de las ms sencillas notemos

que si por ejemplo, deseamos hallar el volumen a partir de
datos
de temperatura y presin, debemos resolver una ecuacin
cbica. Si intentamos despejar volumen de la ecuacin 2.5
obtenemos
RT 2 a ab
v3 b v v 0
PP P
2.7
Esta ecuacin se puede resolver analticamente, aunque su

solucin por mtodos numricos es relativamente sencilla. En
saturacin, la ecuacin reportar tres races para el volumen,

en
vez de las infinitas soluciones posibles (recordando que en
saturacin, siendo la presin y la temperatura variables
dependientes, el volumen especfico no se puede hallar). De las
tres races que nos da la ecuacin, la mayor corresponde al
vapor
saturado, la menor al lquido saturado y la intermedia carece de
sentido fsico. As se puede observar que dentro del domo la
ecuacin cbica no reproduce el comportamiento de la
sustancia
ya que la isoterma debera ser horizontal.
72
vapor
lquido
Psat
solucin
intermedia
(obviar)
Otra ecuacin de estado cbica en volumen de uso

generalizado es la ecuacin originalmente propuesta por
Redlich
y Kwong en 1949
P
RTa
v b v( v b)
2.8
en donde b es una constante y a es una funcin de la

temperatura y se calculan usando el mismo criterio que la de
van
der Waals (ecuacin 2.5). Esta ecuacin es muy popular y de
uso frecuente en la industria petrolera y petroqumica y ha sido
sujeta a muchas modificaciones y variaciones. Posiblemente la
73
modificacin de ms xito es aquella propuesta por Soave 14 en

1971 para la funcionalidad del parmetro a con la
temperatura.
Por su combinacin de sencillez y precisin, la ecuacin anterior
es posiblemente aquella que ha sido objeto del mayor nmero
de
estudios y modificaciones. An hoy en da, las ecuaciones de
tipo cbicas en volumen son inmensamente populares.
Hay una infinidad de ecuaciones de estado disponibles en
la literatura y este campo sigue siendo uno de mucha actividad
de investigacin. Hay ecuaciones con fuertes bases tericas,
otras muy empricas, unas especficas para una sustancia y/o
un
rango de condiciones, etc. Por ejemplo, si el objetivo es
correlacionar una serie de datos experimentales, uno podra
usar
una ecuacin con muchas constantes, ajustando esas
constantes
a los datos disponibles. Un ejemplo de esto es la expresin
presentada por Keenan y Keyes15 para el agua:
P
T
en donde A es una funcin de temperatura y densidad que
contiene ms de constantes.60
Ecuaciones como las de Keenan - Keyes son ajustes
polinmicos que requieren de una gran cantidad de constantes
14
Soave G., Chem. Eng. Sci. 27, 1197 (1972). Vale la pena mencionar
tambin la ecuacin de Peng y Robinson (Peng D.-Y. y Robinson D.B. , Ind.
Eng. Chem. Fundam. 15, 59 (1976)).
15Keenan J.H., Keyes F.G., Hill P.G. y Moore J.G. Steam Tables , J.
Wiley, (1978)
74
empricas para representar adecuadamente las propiedades de

la
materia. Por el contrario ecuaciones como la de van der Waals,
provienen de un anlisis molecular de la materia y se podra
interpretar como una extensin de la ecuacin de gases ideales
para fluidos densos. (Es posible deducir esta ecuacin a partir
de
la termodinmica estadstica haciendo una serie de
simplificaciones pertinentes). As esta ltima ecuacin permite
obtener predicciones relativamente buenas con poco o ningn
ajuste experimental. Debido a su base terica, la extrapolacin
es hasta cierto grado confiable, cosa que no ocurre con
ecuaciones totalmente empricas, en donde su utilizacin fuera
del rango estipulado es un alto riesgo.
Existe una ecuacin de estado que posee un fundamento
terico slido, llamada la ecuacin virial. Se presenta como una
serie de potencias ( de ah el nombre; vio es fuerza en latn )
de la ecuacin de estado de gases ideales
PvB C D
1 2 3 K
RTv vv
2.9
en donde los parmetros B,C,D... son especficos de cada

sustancia y funcin de la temperatura. La ecuacin virial es
vlida slo para la fase gaseosa, pero a diferencia de la
ecuacin
de gases ideales, puede ser utilizada a presiones moderadas
con
xito. Es de hacer notar que a bajas presiones (y por lo tanto a
bajas densidades; altos volmenes especficos) la expresin se
reduce a la expresin de gases ideales.
75
Para evaluar las constantes a y b de la ecuacin de van

der Waals ( y en general se podra hacer para otras ecuaciones
de estado), se puede analizar la isoterma que pasa por el punto
crtico. Esta isoterma, vista en un diagrama P-v presenta un
punto de inflexin en el punto crtico. Matemticamente 16, en
el
punto de inflexin se cumple que
2P
20
T T
2.10
Usando las restricciones 2.10 y la ecuacin de estado

(ecuacin 2.5) evaluada en el punto crtico se obtiene que
27 ( RTc ) 21 RTc
a; b
64 Pc8 Pc
2.11
donde el subndice (c) representa la propiedad crtica. En otras

palabras las constantes se pueden definir al conocer la
sustancia.
Visto desde otro punto de vista, el comportamiento volumtrico
de una sustancia pura es cualitativamente similar para todas
las
sustancias, estando la diferencia cuantitativa expresada en los
valores numricos de sus propiedades crticas. El hecho de que
las sustancias presenten comportamientos cuantitativamente
similares al expresar sus propiedades en trminos de
propiedades crticas se denomina el principio de estados
correspondientes.
16
Para una discusin ms avanzada sobre derivadas parciales y su aplicacin

a la termodinmica de sistemas simples Ud. puede consultar los captulos
adicionales que se publican en la pgina web de este libro.
76
El principio de estados correspondientes no es un

principio o una ley como tal. Es simplemente una observacin
experimental que se cumple de manera aproximada para
algunas
sustancias y nos permite obtener estimados aceptables de
propiedades volumtricas con un esfuerzo mnimo.
Otra forma de calcular la relaciones entre las propiedades
termodinmicas se basa en el clculo del factor de
compresibilidad. Se le da el nombre de factor de
compresibilidad (Z) a la relacin de trminos
Pv
Z RT
2.12
Note como Z no tiene unidades, es adimensional.

Partiendo de datos experimentales, nosotros podramos tabular
el valor de Z que corresponde a cada estado termodinmico y
as
tener una tabla de estados vlida para cualquier rango de
condiciones. Sin embargo esto no sera de utilidad prctica
debido a lo extensa que tendra que ser esta tabla, adems de
necesitar una tabla para cada sustancia. Si expresamos las
variables pertinentes dividiendo entre las propiedades criticas
obtenemos variables reducidas. As tenemos la presin y la
temperatura reducidas definidas como
T
temperatura reducida TrTc
P
presin reducida Pr Pc
77
Los subndices r y c se refieren a las propiedades

reducidas y crticas respectivamente.
Las propiedades reducidas son adimensionales. Para hallar
la temperatura reducida se deben expresar tanto la
temperatura
del sistema como la crtica en unidades absolutas (K o R ). La
presin, independientemente de sus unidades debe ser
tambin
una medicin absoluta.
Si graficramos el factor de compresibilidad en funcin de
la presin reducida a diversas temperaturas reducidas
obtendramos una manera sencilla de conocer Z a partir de la
presin y la temperatura.
Una vez graficado el factor de compresibilidad en funcin
de propiedades reducidas, el grfico creado resulta ser
independiente de la sustancia utilizada. Un ejemplo 17 se ve a
continuacin:
17
Tomado de Su, G.J. Ind. Eng. Chem. 38, 803 (1946)
78
Pr
La figura anterior no muestra valores para volmenes
reducidos. La razn de esta omisin es que estamos
correlacionando Z en funcin de dos variables independientes
(Tr y P r), por lo que la figura no es ms que una representacin
grfica de la funcin
Z f (Tr , Pr )
La grfica de Z en funcin de propiedades reducidas se
denomina diagrama de compresibilidad generalizada. En la
pgina web hay una versin a colores detallada.
vapor
mezcla
lquido + vapor
lquido
Tr
79
Su uso ms frecuente ser el siguiente:

1.- Dados presin y temperatura se calcula la presin y
temperatura reducida segn la sustancia.
2.- Se evala en el diagrama el valor del factor de
compresibilidad.
3.- Se calcula la propiedad deseada. Por ejemplo
ZRT
P
Cuando el factor de compresibilidad tiene un valor

unitario la sustancia se comporta como un gas ideal.
Ejemplo: volumen especfico del nitrgeno

Se tiene nitrgeno gaseoso a 2 MPa y 150 K. Halle su volumen
especfico suponiendo un comportamiento de gas ideal.
Compare este valor con la prediccin usando el principio de
estados correspondientes, la ecuacin de van der Waals y con
el
valor exacto reportado en tablas.
Solucin: Para un gas ideal, de la ecuacin de estado (ecuacin
2.4):
T 8,314 kJ /kmol.K 150K
v R 0,02226 m3 /kg
P 28,013kg /kmol 2000 kPa
Ntese con especial cuidado las unidades de presin y de

temperatura que deben usarse en conjunto con la constante
80
universal de los gases. La constante de los gases ha sido

dividida
entre el peso molecular del nitrgeno (28,013 g/mol = 28,013
kg/kmol) de modo de expresarla en trminos de masa y no de
moles.
Para usar el diagrama de compresibilidad debemos
calcular las propiedades reducidas correspondientes al estado
en
cuestin:
P2 MPa
Pr 0,59
Pc 3,39 MPa
T150 K
Tr 1,2
Tc 126,2 K
0,885
0,59
81
Con estos valores, se puede leer de la grfica de

compresibilidad Z=0,885. Despejando de la definicin de factor
de compresibilidad (ecuacin 2.12)
vZ
RT
Z v
P
gas ideal
(0,885) 0,02226 m3 / kg 0,0197 m3 / kg
Para usar la ecuacin de van der Waals se deben calcular

las constantes, que son especficas para cada sustancia:
27( RTc ) 2 27 [(8,314 kJ / kmol K)(126,2 K)]2
a
64 Pc64 (3390 kPa )
137,014 kJ m3 / kmol
b
RTc (8,314 kJ / kmol K)(126,2 K)

0,0387 kJ m3 / kmol2
8 Pc8 (3390 kPa)
La ecuacin de van der Waals se puede expresar como un

polinomio cbico en volumen (ecuacin 2.7)
RT 2 a ab
v3 b v v 0
PP P
Dicha ecuacin cbica tiene solucin analtica. En este

caso particular, de las tres races, solo una es real:
v = 0,5456 m3/ kmol = 0,01948 m3/ kg
82
El valor obtenido en las tablas (el ms preciso de todos) es

de 0,01954 m 3/ kg. El valor obtenido utilizando un diagrama de
compresibilidad es muy cercano al real considerando lo sencillo
del mtodo. Usando la ecuacin cbica se obtiene un resultado
con buena precisin asociado a un esfuerzo mayor. Utilizando
ecuaciones de estado ms sofisticadas se podra ir obteniendo
progresivamente mejores resultados.
Debido a la inmensa cantidad de ecuaciones de estado

existentes es difcil estimar a priori qu ecuacin de estado es
conveniente usar. Es ms una cuestin de prctica y
experiencia.
Sin embargo, las ecuaciones y mtodos de tipo general como
las
que nombramos son particularmente apropiadas para la
mayora
de las
sustancias comunes.
La computacin
ha invadido esta (y otras) reas de la
termodinmica siendo hoy muy comunes los programas que

permiten el clculo relativamente preciso de propiedades
termodinmicas. Para el problema dado, podramos utilizar
TermoCalc (que se puede bajar desde la pgina web) y vemos
que el resultado es similar al de tablas, pues utiliza ecuaciones
de estado multiparamtricas de alta precisin. Tambin est
disponible TermoSim (un simulador de un sistema cilindropistn) que permite hacer clculos de propiedades
termodinmicas a la vez que se observan las relaciones
volumtricas manera animada.
83
Pantalla principal de Termo-Calc
Pantalla principal de Termo-Sim

Sin embargo, es muy importante recordar que la virtud de
una computadora es su velocidad, no su inteligencia. Es a
nosotros que nos toca decidir si los resultados obtenidos con
programas automatizados son lgicos, posibles y/o correctos.
84
Problemas
2.1 Una esfera metlica de 150 mm
de dimetro interno es evacuada y pesada
en una balanza de precisin. Luego es
llenada con un gas desconocido hasta
alcanzar una presin interna de 875 kPa.
En estas condiciones se vuelve a pesar
encontrndose que pesa 2,5 g ms que antes. Si la temperatura
ambiental es de 25 C, Cul es el gas?
2.2 Es razonable utilizar el modelo de gas ideal para las

siguientes sustancias en las condiciones dadas ?
(a) agua a 1300 C y 3 MPa
(b) nitrgeno a 30 C y 3 MPa
(c) dixido de carbono a 30 C y 3 MPa
(d) agua a 50 C y 10 kPa
(e) agua a 30 C y 10 kPa
2.3 Para cualquier gas a temperatura constante el producto

PV debe tender a cero cuando la presin tiende a cero. Cierto?
2.4 En una industria Ud. observa una lnea de vapor
saturado con un manmetro marcando 205,5 psig. Qu clase
de
unidades son esas? Cul es la temperatura de la lnea?
2.5 Un tanque de 1 m3 tiene una presin de ruptura de 30
bar. Por medidas de seguridad no se debe trabajar a presiones
85
Problemas
internas superiores a la mitad de dicho valor. Se desea saber

cuanto propano se puede almacenar en dicho tanque si se
mantiene la temperatura a 100 C.
2.6 Se tiene un tanque rgido que contiene vapor de agua a
7 bar y 200 C. Se le deja enfriar hasta la temperatura
ambiente
(25 C). Se desea saber si condens agua, y si condens, qu
porcentaje ( tanto en masa como en volumen ) es lquido.
2.7 Una bomba de vaco se utiliza para crear una presin
de vaco sobre un bao de helio lquido. (Al bajar la presin en
un sistema trmicamente aislado a volumen constante estamos
obligando a que descienda la temperatura. Verifique esto en un
diagrama P-v). Si el flujo volumtrico a la entrada de la bomba
es de 2,5 m3/s, la presin de 20 Pa y la temperatura de -30C,
cul es el flujo msico que entra a la bomba?
2.8 Un globo inicialmente desinflado y vaco

se conecta por medio de una vlvula a una
bombona que contiene helio a 1 MPa y a
temperatura ambiental (20 C). La vlvula es abierta y
el baln se infla a presin constante contra la atmsfera
(100 kPa). Una vez que adquiere una forma esfrica, la
elasticidad del material del globo hace que la presin
interna sea funcin del dimetro (D) segn la relacin:
P 100 K( D 2)
donde D est en metros y P en kPa. El globo se infla hasta un

dimetro de 4 m punto en el cual la presin interna es de 400
86
kPa. Si el proceso es isotrmico, determine el volumen mnimo

que debe tener la bombona para inflar el globo.
2.9 Describa lo que observara si una sustancia pura fuera
calentada en un tubo sellado siguiendo las tres trayectorias: 1)
partiendo del punto a y calentando isocricamente hasta
cortar
la lnea de saturacin; 2) partiendo de del punto b con similar
trayectoria; 3) partiendo de del punto c con similar
trayectoria.
P
ab
c
v
2.10 Agua inicialmente a 30 bar y 300 C esta contenida

en un sistema cilindro-pistn. El agua se enfra a volumen
constante hasta que su temperatura llega a 200 C. Luego es
comprimida isotrmicamente hasta que su presin llegue a 25
bar. Determine los volmenes especficos en los tres estados
mencionados y ubique los puntos en diagramas P-v y T-v.
2.11 Una experiencia de laboratorio sencilla (experimento

de Franklin) se lleva a cabo de la siguiente manera: En un
recipiente de vidrio se pone a hervir agua. Una vez que est en
ebullicin se tapa hermticamente y se retira de la fuente de
calor dejndolo enfriar un poco. Si se vierte agua a temperatura
87
Problemas
ambiente sobre el recipiente se observa que el agua vuelve a

hervir. Explique desde el punto de vista termodinmico este
fenmeno.
2.12 Un tanque de almacenamiento de agua de rea
transversal 0,1 m2 contiene lquido y vapor en equilibrio a 250
C. La distancia del fondo al nivel de lquido es de 10 m. Cul
es la diferencia en las lecturas de presin entre el tope y el
fondo
del tanque?
2.13 Razone si es posible modelar el vapor de agua como
un gas ideal a temperaturas por debajo de 60 C.
2. 14 Complete el siguiente cuadro de propiedades
sustancia
agua
metano
agua
agua
Fren-12
agua
nitrgeno
agua
oxgeno
amonaco
T
(C)
-103,5
320
120
120 K
-20
145 K
P
(MPa)
0,04
2
2
3
20
3
1,0
v
(m3/kg)
2,5
estado
vap. sat.
lq. sat.
slido
0,007
0,0075
0,8
88
2.15 Un recipiente rgido contiene vapor de agua a 1,5

MPa y 240 C. La temperatura disminuye a 20 C. Determine a)
la presin final b) la fraccin de la masa total que condensa c)
los porcentajes (en volumen) que ocupan tanto el lquido como
el vapor.
2.16 Un tanque de 200 L contiene dixido de carbono a

35 C y 20 bar. Determine la masa dentro del tanque. Estime el
error que cometera si supusiera que el gas se comportara
como
ideal.
2.17 Considere un sistema formado por agua lquida a 40
C. Qu presin se requiere para disminuir su volumen
especfico en un 1% desde su valor de lquido saturado? A qu
se debe esto?
2.18 Qu porcentaje de error se obtendra en el clculo
del volumen especfico si se utiliza el modelo de gas ideal para
representar el comportamiento de vapor sobrecalentado de
amonaco a 100 C y 2 MPa? Cul sera el error si se utilizara
el diagrama de compresibilidad?
2.19 Haga un esquema cuantitativo de los diagramas P-V,

T-V y P-T para una sustancia que se comporta como un gas
ideal.
2.20 Un recipiente de almacenamiento de una nave
espacial de 500 L de capacidad contiene 100 kg de una mezcla
lquido-vapor de nitrgeno a 90 K determine los porcentajes de
lquido y vapor en base msica y volumtrica.
Problemas
89
2.21 Usando el diagrama de compresibilidad estime la

presin de un recipiente de 1 m 3 que contiene 53 kg de xido
nitroso a 21 C.
2.22 Se desea calcular la masa de nitrgeno dentro de un
tanque de 250 L que est a 150 K y 6 MPa. Calclelo usando
(a) el modelo de gas ideal (b) la ecuacin de estado de van der
Waals (c) el principio de estados correspondientes. Compare sus
resultados con el valor exacto obtenido de las tablas de
nitrgeno.
2.23 Un tanque rgido de 100 L contiene volmenes

iguales de lquido y vapor de R-134a a 35 C. Se aade
refrigerante al tanque hasta que su masa sea de 80 kg. Si la
temperatura se mantiene constante, Cul es el volumen final
que ocupa el lquido? Cunta masa entr al tanque ?
2.24 Se dispone de un recipiente de nitrgeno lquido

presurizado a 229 kPa con un rea de 0,04 m2. Por seguridad se
deja escapar una fraccin del vapor. Al cabo de una hora, el
nivel del lquido ha descendido 20 mm. El vapor que sale del
sistema se calienta hasta salir a 200 kPa y 275 K. Calcule el
caudal volumtrico de salida del nitrgeno.
2.25 Un cilindro cerrado con un volumen de 250 L

contiene un pistn mvil (sin friccin) que inicialmente separa
el cilindro en dos partes iguales. El la parte izquierda hay
Nitrgeno y en la otra 25 kg de una mezcla de dos fases de
agua
lquida + vapor de agua. Las paredes del cilindro y el pistn son
90
excelentes conductores de calor, lo que garantiza que la

temperatura en todo el cilindro es uniforme e igual a 100 C.
N2
H2O
Si toda la unidad se calienta hasta la temperatura de 120 C.

a) Cunto se habr movido el pistn y en qu direccin?
Puede expresar el desplazamiento como un porcentaje
del total de la longitud del cilindro.
b) Determine el estado (P, v, T, x) inicial y final del agua en
el compartimiento de la derecha.
2.26 Un tanque rgido contiene agua en equilibrio lquidovapor a 100 kPa. Halle el porcentaje volumtrico de lquido
requerido para que el sistema pase por el punto crtico cuando
se
caliente.
2.27 Se desea construir un termmetro usando agua como
fluido termomtrico. Si se calibra el termmetro en el punto
triple y de ebullicin a 100 kPa, para luego dividir la escala de
una manera lineal; Qu lectura presentar el termmetro
cuando la temperatura a medir sea de 50 C? Se puede suponer
que en todo momento el agua est en estado de lquido
saturado
o ligeramente comprimido.
Problemas
91
2.28 Determine el estado de las siguientes sustancias y

especifique las propiedades que faltan (P - v - T - x).
a) agua a 1,034 MPa y 250 C
b) amonaco a 6 C y 70% de calidad
c) nitrgeno a 400 K y 1 bar
d) F-12 a 293,15 K y 500 kPa
e) nitrgeno a 100 K y 779 kPa
f) vapor de agua a 238,9 Pa y 262,15 K
g) amonaco a 72 C y 0,87 MPa
h) agua a 1 atm y 25 C
i) R134a a 165 C y 8 MPa
j) agua a 10 bar y 1500 C
2.29 Se tiene 1 kg de agua en su punto triple. Si el

volumen de la fase slida es igual al de la fase lquida y el
volumen de la fase gaseosa es diez mil veces el del lquido,
determine la masa presente en cada fase.
2.30 Una bomba industrial suministra 50 kg/s de agua a
300 C y 20 MPa a una caldera. Cul es el flujo volumtrico en
m3/s? determine el error porcentual que se hubiera cometido si
se hubiera calculado el resultado usando las propiedades del
lquido saturado a: a) 300 C, b) 20 MPa.
2.31 Vapor de agua, inicialmente a 20 MPa y 520 C se

enfra a volumen constante hasta que su temperatura llega a
400
C. Usando el diagrama de compresibilidad determine el
volumen especfico y la presin en el estado final. Compare el
resultado con el obtenido de la tabla de vapor.
92
2.32 El zeppeln (dirigible) ms grande que jams se haya

construido fue el Hindenburg. Meda 245 m de largo y 41 m de
dimetro y era llenado con 2.10 5 m3 de hidrgeno (medidos a 1
atm y 25 C). Haciendo las consideraciones pertinentes, calcule
la presin del gas dentro de la nave y la masa mxima que esta
poda elevar y transportar.
El 6 de mayo de 1937 el Hindenburg explot matando a 36

personas, concluyendo trgicamente la era de los dirigibles.
Hoy
en da se usa helio, un gas ms pesado y por lo tanto con
menos
capacidad de carga, pero que no es ni inflamable ni explosivo.
Si
usamos
helio,
cunto menos
carga podramos
transportar?
2.33 En
la tropsfera,
la temperatura
no es uniforme,
sino
que vara con la altura. Si la variacin de temperatura sigue
aproximadamente la ley lineal:
T T0 y
93
Problemas
donde T es la temperatura a una altura y; T0 es la

temperatura
de la superficie terrestre (y=0) y es el gradiente trmico
correspondiente (constante), demuestre que la presin viene
dada por la relacin:
P Mg T0
ln ln
P0 T0
donde P0 es la presin de la superficie terrestre; P es la presin
a
una altura R es la constante universal de los gases ; M ely;
peso molecular del aire y g la aceleracin de gravedad.
2.34 Se poseen 2 tanques idnticos de 200 L cada uno
conectados entre s por una vlvula. Uno de los tanques est
completamente vaco mientras que el otro contiene Fren-12 a
25 C, 10% de lquido y 90% de vapor (en volumen).
La vlvula que conecta los tanques se abre permitiendo

que el vapor fluya al tanque vaco. En el instante en que las
presiones se igualan, la vlvula se vuelve a cerrar. Si el proceso
completo es isotrmico, Cunto ha variado la calidad del
tanque inicialmente lleno?
94
2.35 Considere un cilindro cerrado con un volumen total

constante de 10 m3 dentro del cual hay un pistn mvil
diatrmico que separa el cilindro en dos compartimientos. El
pistn est orientado de manera que posee movilidad en
sentido
horizontal. En el compartimiento de la izquierda (A) hay agua a
una presin inicial de 100 kPa y con una calidad del 70%. En el
compartimiento de la derecha (B) hay aire. Inicialmente ambos
compartimientos estn en equilibrio trmico y mecnico. El
pistn est inmvil Ud. puede despreciar su peso, volumen,
fugas y los efectos de roce. Si el volumen inicial de A es el
doble que el de B; a) determine las masas en los
compartimientos A y B . Posteriormente se calienta todo el
cilindro hasta que toda el agua lquida se haya convertido en
vapor. El sistema llega a una nueva situacin de equilibrio
mediante el desplazamiento del pistn, el cual recorre una
distancia h. b) Calcule el cambio de volumen de A. c) Determine
la temperatura y presin en el nuevo estado de equilibrio.
2.36 En el arreglo cilindro-pistnpesas que se muestra en la figura, se

tiene 1 kg de agua a 100 C, con un
volumen especfico de 0,001041 m 3/kg
(Estado 1). Se retiran lentamente algunas
pesas, de modo de que el sistema sufra
una expansin isotrmica, hasta alcanzar
una calidad de 0,9% (Estado 2). Las
pesas que se quitaron anteriormente, se vuelven a colocar
lentamente una por una y simultneamente el sistema se sigue
calentando, de modo de que se realice un proceso a volumen
constante (Estado 3). El sistema posteriormente se sigue
Problemas
95
calentando hasta que el factor de compresibilidad alcance un

valor de Z=0,961 (Estado 4). El rea del pistn es de 10 cm2.
Determine: a) el valor de P, T y v en cada estado. b) cuanto
habr subido el mbolo cuando se alcanza el punto de
saturacin
de lquido entre los estados 1 y 2. c) el camino del proceso
sobre
diagramas P-v, T-v y P-T.
2.37 Un tanque de almacenamiento de nitrgeno posee una
mirilla que permite determinar el nivel del lquido dentro del
tanque. El tanque est provisto de un dispositivo refrigerante
que
mantiene la temperatura a 100 K. Por una vlvula en el fondo
del tanque se retira nitrgeno lquido de manera lenta de modo
que el nivel del lquido desciende 10 cm. Si el rea transversal
del tanque es de 0,1 m2, Cunto nitrgeno se retir del
tanque ?
2.38 Un cilindro ha sido acoplado a
un pistn sin friccin de 0,5 m2 de rea el
cual est conectado a un resorte. Dentro
del cilindro hay 1 kg de agua a 110 C y
90% de calidad. Inicialmente el resorte
no ejerce fuerza alguna sobre el pistn.
El cilindro se calienta y el pistn se eleva. El resorte

comienza a ejercer una fuerza proporcional al desplazamiento
del pistn (10 N/mm). Calcule la presin dentro del cilindro
cuando la temperatura haya alcanzado los 200 C.
2.39 Si uno hace hervir agua para preparar pasta, esta
hierve un poco ms rpido si se tapa la olla. Mencione por lo
menos dos razones por lo cual esto es cierto.
96
2.40 Un alpinista lleva consigo un barmetro el cual

muestra una lectura de 950 mbar al comienzo de
su ascenso. Durante la escalada registra
sucesivamente tres lecturas adicionales: 894
mbar, 846 mbar, y 765 mbar. Estime la distancia
vertical recorrida por el alpinista. Considere que
la densidad del aire 1,2 kg/ m3 y la gravedad
9,81 m/s2 se mantienen constantes.
2.41 Al patinar sobre hielo, el slido bajo la

cuchilla se derrite debido a la alta presin ejercida
en el filo, permitiendo que el patn deslice casi sin
friccin. Con la ayuda de un diagrama P-T
explique este comportamiento. Por qu no se
pueden usar pistas de patinaje de hielo seco (CO 2
slido)?
2.42 El agua lquida (a presin atmosfrica)

presenta una densidad mxima a 4 C. a) A una
presin y un volumen especfico particular hay
dos posibles valores de temperatura Significa
esto que falla el postulado de estado? b) Puede
pensar en otros ejemplos en los cuales dadas dos
propiedades termodinmicas hay varias posibles
soluciones?
2 . 4 3 Haga un dibujo cualitativo de un diagrama
temperatura-densidad para una sustancia pura. Dibuje una
isbara supercrtica y una subcrtica.
Problemas
97
2.44 Un yacimiento en el oriente de Venezuela produce

2,67 millones de pies cbicos de gas natural por da (medidos
stos a condiciones normales; 14,7 psia y 60 F).
Qu volumen (en m3) del yacimiento ocupa la produccin
diaria del pozo en cuestin?
datos:
- La formacin est a 15000 pies bajo
el nivel del mar y en el fondo del
pozo se registra una presin de 7256
psig y 295 F.
- El gas natural puede considerarse
como metano puro.
2.45 Un nadador se zambulle en

una piscina llegando hasta el fondo, a unos 5 metros de la
superficie. Cul es la fuerza por cm2 que siente en su pecho?
2.46 2 kg de oxgeno ocupan 7,4 L de volumen a 26,85 C.
A qu presin se encontrarn el oxgeno? Haga sus clculos
usando a) el modelo de gas ideal b) la ecuacin de estado de
van
der Waals c) las tablas termodinmicas d) el programa
TermoCalc
2.47 Evelyn tiene una olla de presin y ha perdido el
manual de instrucciones. Ella recuerda que existe un mnimo de
agua que se le puede colocar inicialmente para que opere
correctamente (en otras palabras, para que al llegar a la
presin
de descarga de la vlvula de alivio exista dentro de la olla un
equilibrio lquido-vapor). Para ayudar a Evelyn, indique a que
altura del fondo debera estar la marca de mnimo. La
mayora
98
de las ollas tienen forma cilndrica, con un dimetro igual a su

altura. La vlvula descarga a 1,5 bar (absolutos) y la
temperatura
del agua de chorro es de 15 C. En qu varan sus clculos si la
olla en vez de operar en Caracas opera a nivel del mar?
2 . 4 8 En el cilindro que se
muestra en la figura se han
introducido 10 kg de agua que se
50 cm
encuentran como lquido saturado. La

presin exterior y el peso de mbolo
100 cm
son tales que el agua se encuentra a
3,75 bar y todo el sistema se encuentra
en equilibrio. La seccin del cilindro
es de 0,3 m2. El mbolo tiene 2 cm de
espesor. El sistema se calienta y el mbolo asciende hasta
encontrarse con el pasador. Se contina calentando hasta que la
presin llega a 2 MPa, momento en el cual se rompe el pasador
y el sistema se expande bruscamente. Al alcanzar el nuevo
estado de equilibrio la temperatura final es de 160 C. Halle la
temperatura del sistema cuando el pistn alcanza al pasador y
justo antes de que este se rompa. Llega el mbolo a tocar los
topes superiores o se queda en equilibrio a una altura menor?
Cul es la presin final?
2.49 Considere un arreglo mvil como el de la

figura. El pistn de 40 kg descansa inicialmente
sobre los topes inferiores. El volumen ocupado por
el agua en este instante es de 1 m3. En este estado
el
lquido ocupa el 1% del volumen total. Se transfiere
calor al sistema hasta que el pistn se eleva
99
Problemas
ligeramente. Se contina calentando, hasta que el pistn llega

a
los topes superiores. En este instante el volumen interno es de
2
m3 . Luego se contina calentando hasta que alcanza la
temperatura de 600 C.
Datos: presin atmosfrica 94 kPa, aceleracin de
gravedad 9,75 m/s2, rea del pistn 0,065 m2. Determine: a) la
masa total del agua; b) la presin en el estado inicial; c) la
temperatura cuando el pistn comienza a elevarse y cuando
toca
los topes superiores; d) la presin en el estado final.
2.50 Complete la siguiente tabla:
sustancia
P
(kPa)
7
agua
100
amonaco
0,5
agua
550
Fren-12
agua
nitrgeno
etanol
4000
T (C)
v (m3/kg)
estado
0,4
sat L+V
40
0,001454
-4
84
0,2335
0,011186
138
0,2
2.52 Un sistema cilindro-pistn contiene un gas de

comportamiento ideal a 2 bar. El sistema se inclina 45 grados.
En cunto cambia el volumen del gas?
100
2.53 Un tubo largo y

delgado con un extremo sellado
tiene una columna de 10 cm de
aire atrapada bajo una columna de
20 cm
x de mercurio. El otro
extremo del tubo est abierto a la
atmsfera. Al voltear el tubo,
cul ser la nueva longitud x de
la columna de aire? Puede
suponer que el tubo es
suficientemente delgado como
para evitar que el mercurio salga
10 cm
de l y despreciar el efecto de la
curvatura en el extremo tapado.
En todo momento hay un equilibrio trmico con el ambiente.
2.54 Un tanque rgido est conectado a un globo elstico

esfrico. Ambos contienen aire a 25 C. El volumen del tanque
es de 0,1 m3 y su presin de 300 kPa. El dimetro inicial del
globo es 0,5 m y su presin interna de 100 kPa. La vlvula que
los conecta se abre y permanece abierta. Si el proceso es
isotrmico, determine la presin final del globo. Se puede
suponer que la presin dentro del globo es proporcional a su
dimetro.
2.55 Un tanque contiene helio a 6 bar y 40 C. Se saca un

kilogramo de gas, lo que origina que la presin y la temperatura
cambien a 4 bar y 30 C. Determine el volumen del tanque.
Problemas
101
2 . 5 6 Los aerosoles
generalmente tienen advertencias
que rezan no someta el
recipiente a temperaturas
elevadas ni perfore el envase
Cul es la presin interna

relativa de un aerosol lleno de
propano a 25 C ? En sus
clculos desprecie el efecto del soluto (o sea, la pintura, el
aceite, etc.) Cunto aumenta la presin si la temperatura sube
a
49 C ? Compare esto con la presin tpica de un neumtico (30
psig).
2.57 Descanse. Tmese una cerveza o un refresco, segn
su preferencia y piense porqu hay veces que cuando uno pone
una cerveza (o un refresco) en el congelador y la saca, al
destaparla esta se congela ante su vista, habiendo estado
lquida
al salir del congelador.
Libro 2: Tratado elemental de

Termodinmica
Autor: Don Jos Echegaray
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Libro 3:
Termodinmica
2.2
Tema 2 - La Energa y el Primer Principio
1. TRABAJO EN SISTEMAS MECNICOS

La Mecnica define el trabajo como el producto escalar de una fuerza por el desplazamiento de su
punto de aplicacin. Para un desplazamiento diferencial el trabajo vale
= FdrW
[2.1]
En termodinmica, donde las interacciones se estudian desde el punto de vista del sistema, esta definicin se interpreta de la siguiente manera: cuando un sistema ejerce una fuerza sobre su entorno,
provocando el desplazamiento de la frontera, el producto escalar de la fuerza por el desplazamiento
de la frontera es al trabajo realizado por el sistema.
Este trabajo provoca evidentemente algn cambio en el entorno, por ejemplo el cambio de altura de
una masa en un campo gravitatorio, o el estiramiento de un muelle. En lo que se refiere al sistema,
todos estos cambios son equivalentes, puesto que han sido provocados por cambios idnticos en el
sistema y en su frontera.
Hasta ahora slo se han definido modos de trabajo en los que es fcil identificar la fuerza y el desplazamiento. En otros tipos de trabajo relacionados con fenmenos elctricos, magnticos y otros,
puede ser ms difcil identificar la fuerza y el desplazamiento. La definicin del trabajo de la Termodinmica trata de cubrir todos los modos posibles, incluyendo por supuesto la definicin de trabajo de la Mecnica.
2. TRABAJO EN SISTEMAS TERMODINMICOS

2.1
CONCEPTO DE TRABAJO TERMODINMICO
La termodinmica define el trabajo de la siguiente manera:

Trabajo es una interaccin entre dos sistemas tal que cualquier cambio en cada sistema y su entorno podra haberse producido, exactamente, con el nico efecto externo a ese sistema, del
cambio en la altura de una masa en un campo gravitatorio.
Es decir, un sistema realiza trabajo sobre su entorno si los efectos de la interaccin pueden reducirse
exclusivamente al levantamiento o reduccin de altura de un peso.
El trabajo es, por definicin, una interaccin; por tanto, requiere al menos de dos sistemas. En consecuencia, no hay trabajo si slo se considera un sistema (sistema aislado). No todas las interacciones son en forma de trabajo. Para que una interaccin se considere que es trabajo debe pasar el test
expresado en la definicin. Los ejemplos siguientes pueden aclarar este punto.
Ejemplo 2.1
Se considera una masa B unida a travs de una cuerda que pasa por una polea sin friccin, a un bloque A
que desliza sobre un plano horizontal, Figura 2.1. La cada de B provoca el deslizamiento de A con friccin.
Definimos el bloque y el plano como sistema A, y la masa como sistema B; es posible identificar la
interaccin entre A y B: tiene lugar en la frontera, y consiste en el movimiento de la cuerda estirada.
Trabajo en Sistemas Termodinmicos
2.3
Para demostrar que esto es una interaccin de trabajo, hay que realizar dos tests, uno para cada sistema: el
test para el sistema A es el propio sistema B, puesto que el nico efecto externo a A es el cambio de altura
de un peso en el sistema B.
Para hacer un test del sistema B, se sustituye el sistema A por un sistema de test, test Ben la Figura 2.2,
que consiste en otro peso conectado a travs de una polea sin friccin. Ahora en test Bel nico cambio es
la elevacin del peso, mientras que el sistema B repite, exactamente, el proceso original. Tambin se repite
exactamente el movimiento de la cuerda a travs de la frontera. Como hemos demostrado que ambos
sistemas A y B cumplen la definicin de trabajo, la interaccin es trabajo.
Sistema A
Sistema B
Test B
Sistema B
Test B
Figura 2.2
Figura 2.1 Interaccin en forma de trabajo..
Si seleccionamos como un nico sistema la combinacin del bloque, el plano y la masa, no se puede
identificar trabajo desde el punto de vista termodinmico, aunque ocurran cambios en el interior del sistema.
Ejemplo 2.2
Se considera una bombilla alimentada por una pila elctrica, tal como se muestra en la Figura 2.3. Con el
circuito cerrado, tiene lugar un proceso en el sistema. A travs de la frontera pasa corriente por el circuito,
provocando el encendido de la bombilla y el gasto de parte de la pila.
Sistema A
+
Sistema B
Pila
Figura 2.3 Interaccin en forma de trabajo.

Definimos la pila como sistema A, y la bombilla como sistema B. Existe una interaccin, puesto que lo que
ocurre en A afecta a B y viceversa. Aunque ningn peso cambia su altura, se puede demostrar que esta
interaccin es de trabajo, imaginando dos tests, uno para cada sistema. El test para el sistema A podra ser
sustituir la bombilla por un motor elctrico sin friccin que levante un peso (Figura 2.4). De este modo, es
posible repetir exactamente el proceso ocurrido en el sistema A y su frontera, con el nico cambio en el test
Aque sea el levantamiento de un peso.
Sistema A
Test A
Test B
Pila
Motor
Figura 2.4
Dinamo
Sistema B
+
Figura 2.5
2.4
Del mismo modo, puede sustituirse la pila del sistema A por una dinamo sin friccin accionada por un peso
que cae, resultando que los efectos en B seran los mismos que en el proceso original (Figura 2.5). Por
tanto, es una interaccin de trabajo.
Obviamente, si en vez de una bombilla hubiera un calentador elctrico conectado a la pila, tambin la
interaccin entre la pila y el calentador sera en forma de trabajo.
Ejemplo 2.3
Se considera ahora una interaccin que no es de trabajo.
Un bloque metlico A se saca de un frigorfico. Se pone en contacto con otro bloque B sacado de un horno
(Figura 2.6). Obviamente, ocurre una interaccin entre ellos, que puede comprobarse midiendo la
temperatura emprica de ambos bloques.
Sistema B
Bloque caliente
Test A
Dinamo
Bloque fro
Sistema A
Bloque fro
Figura 2.6 Interaccin que no es en forma de

trabajo.
Sistema A
Figura 2.7
Un test del sistema A puede ser el siguiente: una dinamo sin friccin accionada por un peso que cae aporta
corriente a una resistencia elctrica, que calienta el bloque fro del sistema A lo mismo que el proceso
considerado (Figura 2.7). De este modo, se puede repetir el proceso en A siendo el nico efecto externo al
sistema A la cada de un peso.
Sin embargo, no es posible encontrar un test para B cuyo nico efecto sea el aumento de altura de un peso.
Como slo se ha podido realizar uno de los dos tests, esta interaccin no es en forma de trabajo. Ms
adelante identificaremos esta interaccin como calor.
2.2
MEDIDA DEL T RABAJO. CONVENIO DE SIGNOS Y NOTACIN
El objeto de estudio de la Termodinmica es el sistema, y ms en concreto por razones histricas

los sistemas productores de energa. Por esta razn, el convenio de signos empleado es el contrario
al de la Mecnica: para un sistema que realiza trabajo sobre su entorno, el trabajo se define como
positivo.
En los tests realizados en el apartado anterior para estudiar la interaccin de trabajo, el nico efecto
externo era el cambio de altura de un peso. Este cambio se usa para medir la interaccin de trabajo
de un sistema con su entorno:
W = Wsistema = (Ep)entorno = (mgz)entorno [J]
W > 0: trabajo hecho por el sistema hacia el entorno (levantamiento de un peso en el entorno,
> 0).
W < 0: trabajo hecho sobre el sistema desde el entorno (disminucin de altura de un peso en el
entorno, < 0).
[2.2]
2.5
El trabajo no es una diferencial exacta, sino una forma diferencial. Es una funcin de lnea, no
una funcin de estado. Est asociado a procesos y se manifiesta en la frontera del sistema, no es
una propiedad del sistema. El trabajo total en un proceso se calcula con la integral de lnea a lo
largo de ese proceso, y depende del camino:
2
[2.3]
W
1
En cambio, la variacin de una funcin de estado no depende del camino sino slo de los estados
inicial y final. Por ejemplo, en el caso del volumen s se cumple que:
2
dV V
V1 V
[2.4]
Es decir, no se debe hablar de trabajo de un sistema sino de trabajo hecho por (o sobre) un sistema en un proceso; no variacin de trabajo, sino simplemente trabajo, W. Los sistemas no
tienen trabajo, sino propiedades, estados. El trabajo se manifiesta nicamente en los procesos, en los
cambios de estado. (Estas mismas ideas valen para el calor, que se define ms adelante.)
La potencia es el trabajo por unidad de tiempo,

W
& ;W
dt
t2
W & [J/s W]
Wdt
t1
[2.5]
El criterio de signos para la potencia es el mismo que para el trabajo.

El trabajo es una magnitud extensiva. Dividiendo por la masa del sistema o el nmero de moles, se
puede hablar de trabajo especfico o molar w [J/kg J/mol].
2.3
TRABAJO EN UNA FRONTERA MVIL
Cuando una fuerza externa Fe acta sobre la pared mvil de un sistema, se ejerce un trabajo. El trabajo realizado por el sistema se puede calcular a partir de
2
W e dx
F 1
[2.6]
donde Fe es la fuerza que ejerce el entorno sobre la frontera o pared del sistema. El signo menos
(contrario al criterio de signos de la Mecnica, ec.[2.1]) tiene en cuenta que cuando la fuerza y el
desplazamiento tienen el mismo sentido el trabajo del sistema es negativo, es decir, se realiza trabajo sobre el sistema.
Conviene insistir que en Termodinmica se calcula el trabajo de un sistema como el trabajo realizado contra las fuerzas exteriores al sistema.
2.6
2.4
TRABAJO EN SISTEMA COMPRESIBLE
Se considera un sistema cerrado (Figura 2.8) formado por un gas comprimido (lnea punteada),
contenido en un cilindro cubierto por un pistn pesado. Se retira la fijacin que mantiene el pistn
en su lugar, y se verifica un proceso. Si el pistn asciende, el gas se expande, realizando un trabajo
sobre su entorno. El trabajo hecho por el gas se mide con el cambio de altura en el entorno, o sea, en
el propio pistn (sin considerar el efecto de la presin atmosfrica):
gas
mp g
(z2
m p g ( z 2 z1 )
A A
z1 )P2 (V 2 V1 )
Gas
(sistema)
[2.7]
Figura 2.8 Proceso de expansin no esttica en un sistema compresible.

Ntese que la presin en el estado final, P2, es igual al peso del pistn dividido por su rea, pues el
estado final 2 es de equilibrio (el pistn flota sobre el gas); y el cambio de volumen del gas es
igual al rea del pistn multiplicada por su cambio de altura.
Los estados inicial (antes de retirar la fijacin) y final son de equilibrio; sin embargo, no lo son los
estados intermedios. Durante el proceso, la presin del gas puede no ser homognea a lo largo del
cilindro, y el pistn puede tener aceleraciones variables. No se conoce el valor exacto de la presin
en el gas P; aunque s se sabe que es mayor que la presin final P2 durante todo el proceso. De este
modo,
gas
P2 (V2 V1 )
[2.8]
PdV
1
pues P2 < P durante todo el proceso.

En resumen, el trabajo del sistema sobre su entorno puede analizarse de la siguiente manera: la resistencia que el sistema debe vencer durante un cambio de volumen se puede expresar como una
presin exterior equivalente, Pe, ejercida por el entorno sobre el sistema (en este caso, la presin
exterior equivalente sera Pe = mpg/A). Por tanto, el trabajo hecho por el sistema sobre su entorno
es, en general,
W e dV
P 1
Obviamente, en un proceso de compresin la variacin del volumen sera negativa, y Pe > P. Se
deduce que, en general, tanto en compresin como en expansin,
[2.9]

2
W e dV
PPdV
1
2.5
2.7
[2.10]
1
TRABAJO EN PROCESOS CUASIESTTICOS
Cuando un sistema experimenta un proceso pasa a travs de una secuencia de estados, algunos de
los cuales pueden ser estados de equilibrio y otros estar muy alejados del equilibrio. En el ejemplo
del apartado anterior (Figura 2.8), si la presin del gas es claramente mayor que la fuerza ejercida
por el pistn por unidad de superficie (la presin externa equivalente), el pistn se ver acelerado
por la resultante de esas dos fuerzas. Durante esta aceleracin las condiciones del gas en un instante
determinado pueden estar alejadas del equilibrio, es decir, que ese estado podra evolucionar sin
ninguna interaccin con el entorno.
Sin embargo, es posible imaginar un proceso donde el sistema est en equilibrio durante todas las
etapas intermedias. En el ejemplo del gas en el cilindro, si la presin exterior equivalente es igual (o
prcticamente igual) a la presin del gas durante el proceso de expansin, entonces en cualquier
instante intermedio del proceso el gas estar en equilibrio.
Un proceso en el que el sistema pasa a travs de una sucesin de estados de equilibrio es un proceso
cuasiesttico. El trabajo de un proceso cuasiesttico se llama trabajo cuasiesttico.
En la Figura 2.9 se visualiza un proceso cuasiesttico, indicando el estado inicial, un estado intermedio y el estado final. La carga externa est ejercida por arena, de la que se van retirando granos
uno a uno (elementos diferenciales de masa, que provocan cambios elementales de la presinm,
equivalente exterior, e). Cuanto ms fina es la arena, ms prximo es el proceso a una sucesinP
continua de estados de equilibrio. De este modo, todos los estados intermedios son de equilibrio,
hasta que se alcanza el estado final.
Gas
(sistema)
Estado inicial
Estado intermedio
z
Estado final
Figura 2.9 Proceso de expansin cuasiesttica en un sistema compresible.

Como en todo momento la presin del gas es igual a la presin exterior equivalente (y ambas varan
durante el proceso), el trabajo hecho por el gas se calcula como
2
W e dV
[2.11]
PPdV (proceso cuasiesttico)

1
2.8
Comparando las ecuaciones [2.10] y [2.11] puede decirse que, en general,

2
W e dV
PPdV
1
[2.12]
El trabajo cuasiesttico de un sistema compresible se puede representar como el rea delimitada por
la traza del proceso en el plano P-v (Figura 2.10). La traza del proceso se denomina la lnea de estados, que slo est definida en procesos cuasiestticos.
Es evidente, a la vista de la ec. [2.12] y la Figura 2.10, que para un determinado cambio de estado,
el trabajo depende del camino recorrido, no es slo funcin de los estados inicial y final.
P
P1
= Pdvw
P2
w12
Pdv
1
v
v1
v2
Pe1
Pe2
Figura 2.10 El trabajo cuasiesttico es el rea bajo la lnea de estados en el plano

P-v.
Ejemplo 2.4
Una esfera elstica de 0,5 m de dimetro contiene gas a 115 kPa. El calentamiento de la esfera la dilata
hasta 0,62 m, y durante este proceso la presin es proporcional al dimetro de la esfera. Determinar el
trabajo realizado por el gas.
Solucin
Se sabe por el enunciado que la presin es proporcional al dimetro de la esfera, es decir, P = kd = k2r;
donde k es una constante que se deduce de las condiciones iniciales del problema:
115103 = 0,5k ;
despejando k = 230103 N/m3.
Por otra parte, el volumen de la esfera se calcula a partir de V = 4 3/3 , cuya diferencial es dV = 4 2dr.rr
El proceso es cuasiesttico, luego el trabajo vale:
2
W PdV
1
0 ,31
2kr 4r dr 7701 7,7

2
0 , 25
JkJ
2.6
2.9
TRABAJO DISIPATIVO
Las formas de trabajo enunciadas hasta ahora responden a formas de trabajo conservativo o normales, donde por la naturaleza del producto escalar slo importa la componente normal de la fuerza
respecto a la superficie, es decir, la componente paralela al desplazamiento.
Sin embargo, tambin existen formas de trabajo disipativo, asociado a componentes tangenciales
de la fuerza: es el caso de las fuerzas de viscosidad, rozamiento, efecto Joule, fenmenos de histresis mecnica, etc. En todos estos casos el trabajo no cambia de signo al cambiar el signo de la diferencial del vector desplazamiento (a diferencia de las formas de trabajo conservativo). Adems,
siempre se trata de formas de trabajo aportadas desde el exterior, luego su signo es siempre negativo:
Wd < 0 siempre
[2.13]
Como veremos ms adelante, las condiciones para que un proceso sea reversible (es decir, que sea
posible volver hasta el estado inicial pasando por los mismos estados intermedios y sin dejar seal
alguna en el entorno del ciclo completo de ida y vuelta), son dos condiciones que deben cumplirse
simultneamente:
proceso cuasiesttico;
sin efectos disipativos.
En lo sucesivo, distinguiremos las formas de trabajo conservativo (principalmente trabajo de compresin) y disipativo, de modo que el trabajo total de un sistema es la suma de ambos:
2
W e dV W
P 1
2.7
siendo Wd < 0
[2.14]
TRABAJO EN OTROS SISTEMAS
En los apartados anteriores se ha considerado el trabajo hecho por un gas (o un lquido) cuando se
expande o es comprimido: es decir, en que la fuerza exterior se distribuye hidrostticamente sobre
la superficie de control del sistema (es decir, trabajo de cambio de volumen del sistema, contra una
presin exterior). Hay otras formas de trabajo que podran tambin ser relevantes en algunos sistemas.
2.7.1
Trabajo elstico o de resorte
Para poder cambiar la longitud de un muelle, barra o alambre bajo tensin o compresin, es necesario aplicar una fuerza F que produzca una deformacin x. Muchos materiales elsticos se deforman
de manera lineal (deformacin elstica), segn la ley de Hooke:
F = k x = k (L L0)
donde k es una constante del resorte, L0 es la longitud del material en ausencia de tensin, y L es la
longitud del material deformado.
[2.15]
2.10
x
F
L0
Figura 2.11 Un muelle o barra, extendido bajo tensin de L0 a L.

El trabajo asociado con la compresin o elongacin del muelle viene dado por la ecuacin [2.6] (el
trabajo que se calcula ahora no es el del muelle, sino el de la fuerza exterior: por eso cambia el signo):
2
muelle
k2
Fdx kxdx ( x 2 x12 )
1
1
2
[2.16]
Adems de resortes y alambres, muchos materiales slidos pueden describirse mediante la ley de
Hooke, mientras no se supere el lmite elstico. Suele ser ms conveniente emplear la tensin y la
deformacin asociados con el proceso, en vez de la fuerza y la elongacin. La tensin es
F
A0
[2.17]
donde A0 es el rea de la seccin transversal del material sin deformar. La deformacin relativa es
L L0
L0
[2.18]
y para un cambio diferencial,

d 1
dL
[2.19]
L0
Por tanto, adems de con la ecuacin [2.16], el trabajo elstico puede calcularse segn:
elas
FdL (A0 ) L0 d V0dW
[2.20]
Si la deformacin se realiza a temperatura constante, el mdulo isotermo de Young, ET = proporciona la relacin entre la tensin y la deformacin. Por debajo del lmite elstico, ET es constante, y el trabajo elstico vendr dado por
elas
V0 ET dW
que integrando queda

W
elas
V 0 ET 2
( 2 12 )
2
[2.21]
2.11
Esta expresin es anloga a la [2.16] para el clculo de trabajo elstico en funcin de la constante
del muelle k, o del mdulo de Young ET.
Valores tpicos del mdulo de Young (en GPa): acero 210; aluminio 60; carburo de wolframio
(WC, metal duro) 500600; hormign 1040; PVC 3,5; vidrio 70.
2.7.2
Alargamiento de una lmina superficial
Se requiere trabajo para estirar una hoja de hule o material plstico, inflar un globo o formar burbujas de vapor o lquido. Todos estos procesos requieren un cambio en el rea superficial del material. La propiedad intrnseca llamada tensin superficial una medida de la fuerza por unidad dees
longitud necesaria para mantener una superficie en un valor especificado de rea (equivalente en 2D
a la presin en 3D). El cambio de energa superficial para un cambio diferencial de rea es una medida del trabajo de superficie requerido, y se calcula mediante
superf
WdA
[2.22]
Las unidades de la tensin superficial pueden ser fuerza por unidad de longitud o energa por unidad
de rea. Los valores tpicos para burbujas de lquido y gotas son del orden de 510 2 J/m2. La tensin superficial de los materiales slidos es considerablemente superior a la de los lquidos, en algunos casos hasta por un factor de 105.
2.7.3
Trabajo de torsin
El trabajo para aplicar un par en una barra y que gire un ngulo viene dado por
2.7.4
torsin
dW
[2.23]
Trabajo elctrico
Para mover una carga elctrica a travs de una frontera de sistema en presencia de un potencial
elctrico, se requiere trabajo. Ejemplos importantes son los condensadores y las pilas qumicas (bateras).
El trabajo elctrico asociado con el paso de una cantidad diferencial de carga dQc se calcula del
siguiente modo. Para una diferencia de potencial V, una corriente I hace trabajo a razn de
& WW / dt VI
Adems,
I dQc / dt
Por tanto, el trabajo elctrico viene dado por
elec
VdQcW
(No confundir la nomenclatura empleada aqu con el volumen V y el calor Q).
[2.24]
2.12
2.7.5
Trabajo de polarizacin y magnetizacin
Se hace trabajo sobre una sustancia contenida dentro de un campo elctrico o magntico, cuando se
altera dicho campo. Para el caso de un material dielctrico que se encuentra dentro de un campo
elctrico, el trabajo suministrado del exterior para aumentar la polarizacin del dielctrico viene
expresado por
polar
VE dPW
[2.25]
donde V es el volumen, E es la intensidad del campo elctrico y P es la polarizacin o momento

elctrico dipolar del dielctrico; el producto de ambas magnitudes vectoriales es el producto escalar.
Una ecuacin similar para el trabajo hecho al aumentar la magnetizacin de una sustancia, debido a
un campo magntico, se expresa mediante
magnet
V 0 H dMW
[2.26]
donde V es el volumen, H es la intensidad del campo magntico, M es la magnetizacin por unidad

de volumen y 0 la permeabilidad del vaco.
2.8
RESUMEN DE TRABAJOS CUASIESTTICOS
En las secciones anteriores se han planteado diferentes formas cuasiestticas de interaccionar un

sistema con su entorno, todas ellas en forma de trabajo. En todos los casos, el trabajo se calcula
como el producto de una fuerza generalizada por el cambio en un desplazamiento generalizado. El
producto de ambas magnitudes es el trabajo realizado.
Tabla 2.1 Modos de trabajo cuasiesttico.
Tipo de trabajo
Mecnico
Compresin
Tensin superficial
Torsin
Elctrico
Polarizacin
Magnetizacin
Fuerza generalizada
FFuerza
PPresin
Tensin superficial
Momento
V Potencial elctrico
E Campo elctrico
H Campo magntico
Desplazamiento generalizado
dx
dV
dA
d
dQc
dP
dM
Desplazamiento
Cambio de volumen
Cambio de rea
Cambio de ngulo
Cambio de carga
Cambio de polarizacin
Cambio de magnetizacin
Expresin de W
= FdxW
= PdV
= dA
= d
= VdQc
= VEdP
= V0HdM
La fuerza generalizada o fuerza impulsora es una propiedad intensiva que puede cambiar o no durante la interaccin de trabajo. Por otro lado, el desplazamiento generalizado es una propiedad extensiva que debe cambiar para que haya interaccin cuasiesttica de trabajo. Por tanto, el desplazamiento se usa para caracterizar el tipo de trabajo, y se denomina parmetro de trabajo cuasiesttico.
Por ejemplo, en trabajo de compresin, = PdV, la fuerza impulsora, P, es una propiedad inten-W
siva. La presin puede cambiar o permanecer constante durante la interaccin. Por otro lado, el vo-
[2.6]
[2.11]
[2.22]
[2.23]
[2.24]
[2.25]
[2.26]
Primer Principio de la Termodinmica
2.13
lumen debe cambiar durante el proceso para que haya una interaccin de trabajo no nulo. De este
modo, el volumen es el parmetro de trabajo cuasiesttico para este tipo de trabajo.
3. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

El Primer Principio de la Termodinmica coincide esencialmente con el principio de conservacin
de energa. Sin embargo, veremos a continuacin que la Primera Ley, tal como la postula la Termodinmica, no presupone los conceptos de energa, trabajo y calor, sino solamente el de trabajo; a
partir de l, se deducen los conceptos de energa y de calor.
3.1
PROCESOS ADIABTICOS
Un proceso adiabtico es aqul en el que slo hay interacciones entre el sistema y el entorno en
forma de trabajo.
Hay procesos en que ni siquiera hay interacciones en forma de trabajo (sistema aislado); pero lo que
define un proceso adiabtico es que, si hay interacciones, slo pueden ser en forma de trabajo (como se defini en el apartado 2.1).
Pared adiabtica es aquella a travs de la cual slo puede haber interacciones de trabajo. Si las paredes de un sistema son adiabticas, slo puede experimentar procesos adiabticos. Esta definicin
de pared adiabtica complementa la descripcin fenomenolgica del Tema 1.
3.2
EL PRIMER PRINCIPIO
El Primer Principio se formula para procesos adiabticos.

Un determinado cambio de estado en un sistema se puede conseguir con procesos muy distintos, en
los que en principio el trabajo tendr distinto valor segn sea el camino recorrido en cada proceso. Por ejemplo, en la Figura 2.12 se puede conseguir el mismo cambio de estado (aumento de la
temperatura emprica del bao) tanto con una resistencia elctrica como con la agitacin violenta de
un sistema de agitacin mecnica.
Figura 2.12 Experimento desarrollado por Joule para enunciar el Primer Principio.
2.14
Sin embargo, si el proceso es adiabtico, se observa que el trabajo aportado (es decir, el cambio de
altura de un peso en el entorno) es siempre el mismo, con independencia de cmo sea el proceso.
Esta observacin experimental constituye el Primer Principio de la Termodinmica.
El trabajo de un sistema para cualquier proceso adiabtico, entre dos estados dados, depende solamente de los estados inicial y final, y no del camino recorrido.
Luego si en sistemas adiabticos el trabajo depende slo del estado inicial y final y no de los detalles del proceso, se puede emplear para definir una propiedad, tal como se vio en el Tema 1. De este
modo, el trabajo adiabtico se emplea para definir una propiedad llamada energa. Ms formalmente:
La energa, E, es una propiedad cuya variacin se mide por el trabajo adiabtico entre dos estados dados.
El cambio de energa en un ciclo es cero, como para cualquier propiedad. Existe un convenio de que
la energa de un sistema aumenta cuando el trabajo es negativo, es decir, el entorno realiza trabajo
sobre el sistema:
E2 E1 = = Wadiab
[2.27]
Por tanto, puede decirse que un sistema rodeado de paredes adiabticas es un sistema conservativo.
3.3
PROCESOS NO ADIABTICOS
En procesos no adiabticos la variacin de energa, no tiene porqu coincidir con la entrada de

trabajo (W), y es necesario corregir la ec. [2.27] para tener en cuenta otras posibles interacciones
que no son trabajo. Estas interacciones se denominan calor, Q. De este modo, el aumento de energa
de un sistema en un proceso es igual a la suma de entradas de calor y trabajo al sistema:
E2 E1 = Q + (W)
o bien
= Q W
La ec. [2.28] es el principio de conservacin de la energa para un sistema que experimenta interacciones con su entorno.
3.4
TRABAJO, CALOR Y ENERGA
Trabajo, calor y energa tienen las mismas dimensiones y la misma unidad de medida. La unidad
bsica de energa es el julio (J), que es el trabajo necesario para elevar un peso de 1 newton una
altura de 1 metro. Otras unidades son el kJ, Btu (British thermal unit), kWh (kilovatio-hora).
La energa describe una propiedad cuyo valor es distinto para cada estado. Por otro lado, calor y
trabajo son interacciones y no propiedades; por tanto, es imposible asignar un valor al trabajo o calor de un estado. Slo se pueden medir en un cambio de estado. La notacin empleada para describir estas magnitudes refleja estos conceptos.
El cambio elemental de energa entre dos estados adyacentes se denota como dE, que es una diferencial exacta desde el punto de vista matemtico. Por tanto, un cambio finito entre dos estados es
[2.28]
La Energa Interna
2.15
E E 2 E1
dE 1
[2.29]
dE 0
[2.30]
Es posible integrar la ec. [2.29] incluso aunque no se conozca el proceso exacto entre los estados 1
y 2.
Las cantidades diferenciales de trabajo y calor durante un proceso que conecta dos estados adyacentes se denotan como y respectivamente. Los resultados de la integracin entre dos esta-WQ,
dos son
2
[2.31]
12
y
2
[2.32]
12
El smbolo indica una cantidad pequea que no es una diferencial exacta, sino una forma diferencial. La integracin requiere conocer el proceso, y no describe el cambio de ninguna propiedad entre los estados 1 y 2. La diferencia de notacin entre las ecs. [2.31][2.32] y la [2.30] tienen en
cuenta este hecho.
Aunque tanto calor como trabajo son interacciones que se manifiestan en la frontera de un sistema,
ambas difieren entre s. El trabajo es una interaccin que pasa el test de equivalencia de levantamiento de un peso. El calor, no.
Prcticamente todas las aplicaciones ingenieriles de la Primera Ley se reducen a dos categoras: (1)
para unas interacciones en la frontera de un sistema dadas o conocidas, cules son los cambios
correspondientes en las propiedades del sistema?; y (2) para unos cambios dados en las propiedades, qu interacciones pueden ocurrir en la frontera?
En los dos apartados siguientes se desarrolla el significado fsico de la energa y el calor.
4. LA ENERGA INTERNA
La energa de un sistema se puede dividir en dos trminos: unos que dependen de toda la masa del
sistema respecto a unas coordenadas externas (es decir, la energa cintica y la energa potencial) y
el resto de la energa, llamada energa interna, U.
E2 E1 = (EC2 EC1) + (EP2 EP1) + (U2 U1)
[J]
[2.33]
2.16
Por unidad de masa,

e2 e1 (ec2 ec1 ) (ep 2 ep1 ) (u 2 u1 )
c c12
g ( z 2 z1 ) (u 2 u1 )
2
2 2
[J/kg]
El significado fsico de la energa interna es la suma de las siguientes contribuciones:

Energa cintica de traslacin de las molculas. Esta es la forma dominante en los gases.
Energa cintica de rotacin de las molculas. Dominante en lquidos.
Energa cintica de vibracin de los tomos en la estructura cristalina. Dominante en slidos.
Energa qumica de enlace entre tomos, energa de enlace entre ncleo y electrones. Slo se
manifiestan cuando hay reacciones qumicas.
Otras contribuciones: energa de enlace entre partculas del ncleo (se manifiesta en reacciones
nucleares), energa de enlace entre las partculas subatmicas, etc.
De lo dicho se deduce que no existe un nivel cero absoluto de energa interna.
5. EL CALOR
El calor es una interaccin entre dos sistemas que no es en forma de trabajo, y que modifica la energa del sistema. Por experiencia se conoce que la causa de un flujo de calor es una diferencia de
temperatura entre dos sistemas.
5.1
CONVENIO DE SIGNOS Y NOTACIN
El criterio de signos es contrario al que hemos establecido para el trabajo: calor comunicado al sistema, positivo.
Q > 0: calor comunicado al sistema desde el entorno.
Q < 0: calor retirado del sistema desde el entorno.
Q>0
Q<0
Sistema
W>0
W<0
Figura 2.13 Criterio de signos para el calor y el trabajo.

Lo mismo que el trabajo, el calor es una funcin de lnea, no una funcin de estado. Su valor depende del camino recorrido.
[2.34]
Balance de Energa en Sistemas Cerrados
2.17
La velocidad de transferencia de calor es el calor por unidad de tiempo,

Q
& ;Q
dt
t2
Q & [J/s W]
Qdt
t1
[2.35]
El flujo de calor es el calor transmitido por unidad de rea,

Q&
&
;
q dA
5.2
& qdA
Q A &
[J s1 m2 W m2]
[2.36]
MODOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR
Existen dos mecanismos bsicos de transmisin del calor, que son la conduccin y la radiacin
trmica. Adems, se pueden obtener relaciones empricas para calcular transferencias de energa
que incluyan ciertos modos combinados, tales como la conveccin. En todos los casos, lo que se
mide es la velocidad instantnea de transferencia de calor; y sta depende de la diferencia de temperaturas entre los dos sistemas y de las caractersticas de la pared (aislante o conductora). En todo
caso, a la vista de [2.35], puede decirse que un proceso rpido tender a ser adiabtico.
A continuacin se realiza una breve descripcin de las caractersticas fundamentales de estos modos
de transmisin de calor. (cfr. Moran y Shapiro, apdo. 2.4.2)
6. BALANCE DE ENERGA EN SISTEMAS CERRADOS

La ecuacin [2.28] es una expresin del principio de conservacin de la energa para sistemas cerrados. Combinada con [2.33] se dispone de una expresin del balance de energa en sistemas cerrados en movimiento:
+ + = Q W
[J]
c c12
mmg ( z 2 z1 ) (U 2 U 1 ) Q12 W12
2
[2.37]
2 2
[2.38]
o por unidad de masa del sistema,

+ + = q w
[J/kg]
c c12
g ( z 2 z1 ) (u 2 u1 ) q12 w12
2
[2.39]
2 2
donde 1 y 2 son el estado inicial y el final; c y z son la velocidad y la altura del centro de masas del
sistema.
Estas ecuaciones expresan la idea de balance contable de la energa:
[2.40]
proceso.
2.18

Cambio en la
cantidad de
energa contenida
dentro del sistema
durante un cierto
intervalo de
tiempo
Cantidad neta de
energa transferida al
sistema a travs de su
frontera por
transferencia de
calor durante dicho
intervalo de tiempo
Cantidad neta de
energa transferida
fuera del sistema a
travs de su frontera
por trabajo durante
dicho intervalo de
tiempo
Obsrvese el criterio de signos.

Las cantidades de calor y trabajo son cantidades netas, es decir, suma de todas las entradas y salidas
de Q y W, aunque sean de signo contrario.
Es importante definir claramente la eleccin de la superficie de control para hacer el balance de
energa, como se ve en el siguiente ejemplo.
Ejemplo 2.5
Se observa que el aire, aceite, hielo y agua lquida contenidos en el recipiente de la figura se encuentran
todos ellos inicialmente a 0 C. La pared del recipiente exterior est aislada trmicamente, de manera que
no se puede transferir calor a travs de ella. Se deja caer el peso una altura con lo que la rueda de
paletas gira gracias a la polea. Tras un cierto tiempo, se observa que el aire, aceite, hielo y agua lquida
vuelven a estar a 0 C, y que se ha fundido parte del hielo del recipiente interior.
Identificar el trabajo realizado sobre o por cada sistema y el calor transferido a o desde cada uno de los
siguientes sistemas: sistema A: todo lo contenido en el recipiente exterior; sistema B: todo lo contenido en
el recipiente interior; sistema C: todo lo contenido en el recipiente exterior excepto el sistema B. (Sistema A
= sistema B + sistema C.)
Aire
Aire
Agua y
hielo
Aceite
Solucin
La masa cae, luego su variacin de energa potencial es = mgz < 0.
Sistema A: es adiabtico, luego QA = 0. Interacciona con el entorno (poleamasa) en forma de trabajo,
luego WA = (EP)entorno = mgz < 0. Por el (P1), A = QA WA = mgz > 0.
Sistema B: es rgido, luego WB = 0. Para calcular QB = B hay que analizar antes el sistema C.
Sistema C: slo interacciona en forma de trabajo con la poleamasa, luego W C = WA = mgz < 0. El estado
final del aceite es igual al inicial (0 C), luego C = 0. Por el (P1), QC = WC + C = mgz < 0, luego fluye
calor del aceite al recipiente interior.
Por tanto, como QC = QB, tenemos que QB = B = mgz > 0, entra calor en el recipiente interior B, y
aumenta su energa interna.
Obsrvese que la magnitud y signo de Q, W y dependen de qu sistema se estudie, para el mismo

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