OS CRISTAIS NO ENSINO

E DIVULGAO DA QUMICA
Os cristais, pela sua beleza incomparvel, sempre suscitaram a admirao do Homem.
Ao seu estudo cientfico esto ligadas algumas pginas de ouro da Histria da Cincia.
No entanto, a sua presena no ensino das cincias bsicas, nomeadamente a Qumica,
tem diminudo gradualmente, em flagrante contraste com a sua importncia
no mundo tecnolgico moderno. H que repensar e modificar esse estado de coisas...
O Coelho Branco ps os culos. Por onde devo comear, Majestade? - perguntou.
Comea pelo princpio - respondeu o Rei solenemente. E vai at ao fim. Depois pra.
Lewis Carroll em Alice no pas das maravilhas

CLEMENTINA TEIXEIRA
tudo dos cristais naturais e sua sistematizao. Com os
tempos, evoluiu de uma forma muito melhor organizada do que outros sectores como, por exemplo, a crisGrande parte dos slidos que nos rodeiam apretalizao, e simplesmente passou a englob-los, consentam-se cristalinos, ou contm cristais na sua constiquistando o ttulo de Prima Dona da rea. Hoje em
tuio. Alguns exemplos encontram-se abaixo resumidia, sob o grande guarda-chuva da Cristalografia, abridos (Fig. 1, Qd. 1). Se analisarmos esta listagem com
gam-se cientistas com graus de especializao muito
cuidado, vemos que a par dos cristais naturais, os midiversos: h uma diferena qualitativa abismal entre o
nerais, muitos outros surgiram de domnios tecnolgiknow-how exigido para caracterizar cristais j feitos,
cos especializados.
determinar a sua estrutura com toPensando na International Union
da a preciso, operando difractof Crystallography, que organiza
metros sofisticados, e a arte que
Mega Congressos com milhares de
comanda a mo do qumico de snparticipantes e uma infinidade de
tese, que pena num laboratrio dias
assuntos divididos por microssime meses a fio tentando faz-los crespsios, workshops, seminrios e concer s cegas, tendo a intuio coferncias satlite onde a festa conmo guia para produzir o alimento
tinua, chega-se seguinte concluso:
das referidas mquinas. primeira
actualmente, a Cristalografia o
vista, este comentrio parece enPolvo Gigante de muitos braos que,
volver uma crtica ao qumico de sncomo um hbrido das Cincias
tese: porque no procura na literaClssicas, passou a ter como obtura as directrizes gerais que lhe
jectivo o estudo dos cristais nas suas
permitam rentabilizar o seu trabamltiplas facetas. Quando nesses
lho? A resposta simples: porque
congressos vemos nossa volta fno as encontra! Por um lado, o seu
sicos, gelogos, qumicos, engenheiros qumicos, de materiais e elec- Clementina Teixeira licenciou-se em Engenharia produto provavelmente nunca foi
trotcnicos, mdicos, bilogos, Qumica na Faculdade de Engenharia da Universidade sintetizado. Por outro, o crescimenmatemticos e at artistas plsticos do Porto em 1974 e a exerceu as funes de Assistente to de cristais ainda no tem um tradurante cerca de seis anos. Em 1980 ingressou no
que produzem obras com motivos Departamento de Engenharia Qumica do Instituto tamento unificado com a descrio
simtricos inspirados em Escher, te- Superior Tcnico, doutorando-se em 1986 em desses princpios bsicos. Salvo ramos a constatao desse facto, e a Termoqumica de compostos organometlicos. Fez ras excepes, o que existe so aborps-doutoramento em microcalorimetria na
justificao para a grande diversi- Universidade de Lund, em 1988. Est ligada ao en- dagens carregadas de um formalisdade de cristais que passmos a en- sino de cadeiras de Qumica Geral no IST, onde mo matemtico que, embora elegante
Auxiliar. Os seus interesses cientficos
e rico do ponto de vista cientfico,
contrar no nosso meio. No entanto, Professora
centram-se na Qumica Inorgnica, Termoqumica
cristalografia significa, apenas, quan- e, desde 1994, nas reas da cristalizao e da di- as torna difceis de ler. Alm disso,
to tomada letra, caracterizao de vulgao cientfica. Neste mbito, coordena, desde a pouca informao existente mui1996, Aces de Formao Contnua para Professores
cristais... Comeou por ser um ra- do ensino bsico e secundrio e uma rede de pro- to difcil de localizar, pois partimo da Mineralogia dedicado ao es- jectos Cincia Viva, no IST e em diversas escolas. cularizada para esta e aquela subsOS CRISTAIS E A TECNOLOGIA

20

Quadro 1
Cristais do nosso quotidiano
O acar e o sal da nossa alimentao; os sais de
banho, tambm de cloreto de sdio; o gelo nos frigorficos, os cristais de neve e de geada; os medicamentos que tomamos em comprimidos; a grafite dos
lpis; o brometo de prata das pelculas fotogrficas;
os cristais de quartzo dos relgios; os rubis sintticos
dos emissores de raios laser; os componentes abrasivos de ferramentas, os bisturis cirrgicos e outros instrumentos de corte, feitos a partir de diamantes sintticos; as janelas pticas de muitos instrumentos de
laboratrio; os cristais de silcio dos chips de electrnica do rdio, da televiso, dos cartes de crdito;
muitos dos materiais de construo; os metais e suas
ligas; existem cristais nos seres vivos, os minerais biognicos: a hidroxiapatite dos ossos e dos dentes, a
aragonite das conchas dos moluscos, os clculos dos
rins e da vescula; as rochas e os minerais, as pedras
artificiais e naturais que nos seduzem nas montras das
ourivesarias

Fig. 1 - Antigo painel de azulejos numa vila do interior. Nitrato ou

salitre do Chile, e nitro de sdio so os nomes comerciais do nitrato
de sdio, NaNO3, utilizado como fertilizante. Forma jazidas naturais
no Pas donde provm o seu nome. Os cristais, do sistema trigonal,
so birrefringentes1 e isoestruturais dos da calcite. Nitro de Bengala ou
salitre a designao do sal anlogo de potssio KNO3 (sistema hexagonal). frequente confundirem-se na literatura as duas designaes. Estes sais so muito solveis em gua, mas o de potssio fixado e retido pelas plantas, enquanto que o de sdio no o . Por isso
mesmo os depsitos naturais de sais de sdio so muito mais abundantes na Natureza. Os dois compostos formam cristais gigantes com
facilidade, em laboratrio, sendo interessantes do ponto de vista pedaggico. A cristalizao do sal de potssio pode ser observada por
evaporao de solues concentradas em retroprojector (Qd. 3).

Lquidos: isotrpicos

anisotrpicos

Os cristais lquidos dos mostradores digitais e

sensores de temperatura no so, na realidade, cristais, mas sim lquidos anisotrpicos de estrutura intermdia, parcialmente ordenada em determinadas direces (adaptado de Mullin, ref. 1, p2.)

tncia, de domnios muito especializados e que podem

no ter nada a ver com o objecto do nosso interesse...
Experimentar, com pacincia, torna-se, ento, em termos prticos, o atalho mais eficaz.

A cristalizao abarca todos os mtodos fsicos e qumicos de produo de cristais, e talvez a mais antiga
e no entanto a Cinderela das operaes unitrias de purificao de substncias [1]. Indicam-se seguidamente algumas aplicaes na indstria qumica e reas afins
(Hulliger, 1994 [2]; [3b, c]), bem como as principais vertentes do estudo dos cristais:

... a cristalizao ainda entendida por muitos

como uma arte, mas ningum duvida que h uma forte componente cientfica nessa arte. H grande relutncia em fazer uma abordagem da tcnica de forma
independente e dissociada do produto a cristalizar.
Este estado de coisas semelhante ao que existia h dcadas em relao destilao: o tratamento cientfico sobreps-se arte, quando se reconheceu que o factor chave que unia os mtodos de destilao, residia
no estudo das propriedades fsicas dos sistemas em equilbrio...

Cristalizao industrial, produo de substncias

qumicas em grande tonelagem (um milho de toneladas por ano): cristais de pequena dimenso (cloreto de sdio, ureia, acar, zelitos); monocristais
de elementos (Si) e de compostos (xido de zircnio, etc.).

Determinaes da estrutura molecular de cristais, os retratos das molculas, por mtodos de difraco de raios X, associadas sntese Qumica pa-

Mullin (traduo no textual) [1]

(1) - Cristais birrefringentes: aqueles em cujo interior um raio de luz

incidente se desdobra em dois raios refractados. Duplicam a imagem
dos objectos.

21

ra a identificao de substncias (mais de oito mil

estruturas/ano).
-

Tcnica laboratorial clssica de purificao e de

caracterizao de pureza (qumica fina, pigmentos,
produtos naturais).

Separao de misturas racmicas, determinaes

de configuraes absolutas de molculas.

Cristalizao de macromolculas - protenas, polmeros, etc..

Medida rigorosa de propriedades espectroscpicas e fsicas, em cristais.

Biocristalizao ou biomineralizao em medicina e biologia: crescimento de cristais ou alteraes de hbito e da estrutura de materiais em
presena de substratos de origem biolgica tais como, conchas de moluscos, protenas, molculas
de origem biolgica, etc.. Modelao dos processos de cristalizao que envolvem a gnese ou alterao dos minerais biognicos em seres vivos: estudo da osteoporose, clculos do fgado e da vescula,
etc..

Sntese de molculas com topologia especfica

para a insero em catalisadores de zelitos.

Crescimento de cristais em condies de microgravidade: experincias no espao de crescimento de cristais perfeitos de protenas, polmeros,
ligas metlicas, etc..

Nucleao heterognea e epitxia - crescimento

de cristais de protenas estimulado pela superfcie de
minerais, com ou sem alterao de hbitos e sistemas de cristalizao.

Estudo de materiais cermicos e compsitos, etc..

Principais vertentes na Cristalografia

a) A cristalizao como tcnica laboratorial clssica de

purificao e como tcnica de produo industrial
de cristais.
b) O crescimento de cristais: monocristais de pequena dimenso (<1 mm) para determinaes de
estruturas; monocristais de grande ou mdia dimenso de elementos e de compostos, para aplicaes tecnolgicas especficas no campo dos Materiais
e da Fsica.
c) A caracterizao de cristais, ou a cristalografia propriamente dita, como feita na Mineralogia e Geologia,
associada gnese de minerais e rochas.
d) A determinao das propriedades fsicas dos cristais (mecnicas, elctricas, magnticas e pticas) associada ao estudo do estado slido, como entendido na Fsica.
Torna-se agora mais compreensvel o perfil dos interessados que povoam os j referidos congressos de
cristalografia. Resta apenas justificar a presena dos matemticos, com os seus clculos de simulao e de previso, estudos de simetria e das formas polidricas dos
cristais. Quanto s Artes (e Educao Visual), compreensvel que os cristais, pela sua esttica, sejam uma
constante fora de inspirao (Fig. 3).
A admirao o sal da terra
M. C. Escher

Optimizao da eficcia de medicamentos em

farmacologia. Estudos da estrutura de vrus e microrganismos, drugs design, etc..

Fig. 3 - Embora ordenada em camadas concntricas, a composio A

no representa um cristal, num plano, pois para isso necessrio que
haja a repetio de um motivo segundo duas direces, como no esquema B [5, p29]. As obras de M.C. Escher tambm agradam a matemticos e a cristalgrafos [6]. Muitas podem ser relacionadas com as
formas geomtricas e elementos de simetria da textura cristalina.
Seguem o esquema A, as composies designadas por Limite Circular
I e IV. Outras obras podem ser associadas a conceitos de Qumica:
Ar e gua I e II, evaporao; Dia e Noite I e II, Libertao, sublimao, etc. (sugerido em parte e noutro contexto, por J. A. Martinho
Simes).

Fig. 2 - Produo industrial de monocristais purssimos de dihidrogenofosfato de potssio, KH2PO4 (KDP). Utiliza-se como duplicador de frequncia e padro em ptica no linear. Em destaque a forma de um cristal (prisma + pirmide tetragonal) e a sua seco transversal [1]. Reproduo
autorizada da ref. 2 (Hulliger). isoestrutural do ADP, (NH4)H2PO4, dihidrogenofosfato de amnio (Figs. 6, 14, 15).

22

OS CRISTAIS E O ENSINO

a experimentar mais vasto e existe uma certa preocupao em sistematizar os mtodos de cristalizao. Esta
situao no exclusivo nosso e o mesmo se passa a nvel internacional. Na maioria dos muitos livros de texto
de Introduo Qumica, dita Geral (que dizem todos,
mais ou menos, a mesma coisa, por imposio do mercado e adaptao aos programas), a cristalizao reduzse sistematicamente ao estafado exemplo da purificao
dos cristais de sulfato de cobre. Quando se pretende mais
documentao acessvel sobre este assunto, cai-se num
vcuo, ou em directo na tal literatura de hard core,
pouco acessvel tambm em termos de preo.
Resumindo, em relao integrao dos cristais, pedras basilares do desenvolvimento tecnolgico actual, na
nossa cultura e ensino, podemos tirar as seguintes concluses:

Quantos de ns recordaro a definio de cristal? Ela

l-se, com frequncia, na literatura juvenil de divulgao
cientfica, traduzida para portugus, associada ao coleccionismo de minerais, gemas, conchas e fsseis. Esta,
praticamente detem o monoplio de tudo quanto se escreve sobre o assunto no nosso Pas, fora das reas curriculares do ensino.
Um cristal um corpo slido, homogneo, que em
condies ideais de crescimento, apresenta uma
forma geomtrica bem definida,
delimitada por faces planas e arestas, reflectindo
uma ordenao reticular interna. Esta provm da
repetio de um motivo- a clula unitria- num
espao tridimensional.
A palavra cristal provm do grego, krystallos, gelo
transparente (de kryos, frio). Na Antiguidade pensavase que o quartzo era uma variedade de gelo formado em
condies de presso e temperatura tais, que o tornavam insolvel, impossvel de fundir e muito mais duro
do que o gelo comum [4].
Muitos dos alunos que ingressam na Universidade
com o 12 ano de Qumica, diga-se de passagem, bastante bem preparados em relao reactividade das substncias, confundem qualquer arranjo simtrico e ordenado com a textura cristalina (Fig. 3) e nunca ouviram falar
em sistemas de cristalizao! Alguns leram, algures, que
os chips de electrnica so feitos de silicone e que os cristais de quartzo so ambidextros, dextrgiros e sinistrgiros ! No distinguem os slidos quanto ao tipo de ligao qumica, nem conseguem prever as suas propriedades,
embora papagueiem eficientemente as caractersticas de
todos os tipos de ligao. Uma das asneiras famosas e
sistemtica, afirmarem que o gelo seco (CO2) supera,
em ponto de fuso, o NaCl e o CaO, pois pensam nele
como um slido inico formado por ies C4+.
Conclui-se, destes exemplos, que o poder de sntese e articulao das diferentes matrias leccionadas, para estes alunos, no foi trabalhado. Por outro lado, a
tenra idade coadjuvada por um sistema de avaliao pedaggica s pinguinhas, ainda no lhes concedeu, nem
tempo nem o bom senso de correlacionar e de procurar em exemplos do quotidiano, a resposta a questes
deste tipo. Fica tambm patente o ostracismo a que foram condenados os cristais nas disciplinas de Qumica
do ensino secundrio. Apesar da evoluo vertiginosa
das tcnicas de cristalizao neste final de sculo, a maioria dos manuais ligados a esta disciplina no acompanhou este ritmo. Da cristalografia no se fala, e a cristalizao continua reduzida s tcnicas ancestrais de
purificao de h cem anos. Por vezes, vem melhor documentada em manuais ligados Geologia, com o fim
de ilustrar a gnese dos minerais: o leque de substncias

Os programas de ensino de Qumica tornaram-se obsoletos e pecam pela omisso.

A literatura de cultura geral existente quase toda

da autoria de gelogos estrangeiros e precariamente traduzida na nossa lngua.

Existe um vcuo de informao para preencher nesta rea, se queremos de facto cimentar uma cultura
cientfica diversificada e moderna.
A CRISTALIZAO SOBRE SUPORTES RUGOSOS

No perguntes o que o Estado pode fazer por ti, mas

o que podes tu fazer por ele
JFK

Cruzar os braos e tudo criticar, sem oferecer contrapartidas, uma atitude doentia que com certeza no
leva a qualquer progresso. As desculpas mais esfarrapadas para omitir a cristalizao costumam ser a falta de
tempo e de condies para realizar trabalho experimental, bem como a dificuldade em a inserir nos programas
vigentes. Nos pargrafos que se seguem, sugerem-se algumas formas concretas de ultrapassar estes argumentos.
Divorciar o estudo dos cristais da prtica experimental, no saber explorar todas as potencialidades
que eles nos oferecem em termos de motivao. Essa foi
a atitude da cristalografia h sculos, ento plenamente
justificada, ao estudar apenas o que a Natureza nos proporcionou j feito. Dominada essa rea, temos a obrigao de ir mais longe: fazer crescer cristais torna-se um
complemento entusiasmante e necessrio para a compreenso do desenvolvimento tecnolgico actual, fortemente alicerado na manufactura de materiais cristalinos, com formas e propriedades dirigidas para a aplicao
em causa. Nesta perspectiva, e desde 1994, tm vindo a
desenvolver-se, no IST, todos os esforos conducentes
reintegrao dos cristais no ensino e divulgao das
Cincias e da Qumica muito em particular. O crescimento de cristais gigantes de substncias comuns em

23

solues aquosas, estimulado por nucleao heterognea, ou seja, por suportes rugosos (minerais, rochas,
conchas, etc.) foi a via original escolhida, inicialmente
inspirada na falsificao de minerais [3]. A partir de 1996,
os ventos passaram a ser propcios implementao do
ensino experimental, deixando de haver desculpas para
a inrcia: graas aos programas PRODEP II FOCO (Formao
Contnua de Professores) e Cincia Viva, o mtodo On
the Rocks, Rochas Ornamentais e Minerais Sintticos
ou simplesmente Ro-Nh (Rochas Ornamentais Nucleao Heterognea) estendeu-se a muitas escolas, algumas coordenadas pelo IST (Rede Cristalina). Este
projecto rene hoje um aprecivel conjunto de experincias espectaculares, muito eficazes em termos pedaggicos pela sua componente ldica e interdisciplinar [3]
e facilmente integrveis nos curricula vigentes, do ensino bsico ao universitrio. A explorao didctica deste
tema permite trabalhar de forma concertada uma grande diversidade de conceitos, oriundos de diferentes disciplinas, podendo ainda considerar-se de carcter extracurricular, pois enquadra-se nas actividades dos Clubes
de Cincia, rea-Escola e Estudo do Meio (Qd. 2).
Resumem-se, a seguir, alguns dos conceitos mais importantes para a compreenso do mtodo e cujo conhecimento deve anteceder a sua prtica. Na sua maioria ainda no foram abordados em publicaes anteriores.
No entanto, estas devero ser consultadas para
completar a informao aqui dada [3]. Particularmente
importantes, entre elas, so as normas de segurana [3f]
que devem reger toda a parte experimental.

Quadro 2
Alguns conceitos que podem ser explorados no
Mtodo Ro-Nh
Conceitos de Tcnicas Laboratoriais de Qumica
e de Geologia, Geologia, Cincias Fsico-Qumicas,
Fsica, Qumica, Cincias da Terra e da Vida, Cincias
Naturais, Matemtica e Educao Visual, Trabalhos
Manuais, Qumica Geral na Universidade, etc.:
-

Reaces em soluo aquosa: redox, cido - base, complexao, precipitao.

Processos para exprimir e determinar experimentalmente concentraes de solues: medida de densidades e ndices de refraco de solues, lei de Beer.

Equilbrio de precipitao, interpretao de diagramas de variao da solubilidade com a temperatura, solubilidade e foras de van der Waals.
Dissolues endotrmicas e exotrmicas. Solvatao.
Energias de rede de cristais inicos.

Mtodos de cristalizao, tcnicas simples de cristalizao.

Pontos de fuso, dureza, densidade, ndice de refraco de cristais.

Substncias higroscpicas, eflorescentes e deliquescentes.

Qumica Descritiva dos Elementos, seus compostos e sua caracterizao. Qumica de coordenao e ensaios de Qumica Analtica para identificao de ies.

Classificao de Slidos. Classificao de cristais.

Sistemas de cristalizao. Redes de Bravais.
Morfologia e hbito de cristais. Solues slidas
e misturas heterogneas.

Classificao de rochas e conchas.

Desenho e pintura, criao de composies decorativas com diversos materiais.

Poliedros e simetria, estudo de perspectivas no

desenho tcnico. Modelagem de poliedros por
computador em Matemtica e Geometria Descritiva.

ESTADO CRISTALINO:
ESTADO DE GRAA DOS SLIDOS?
Seguindo uma linha dura na classificao dos estados da matria, os verdadeiros slidos so cristalinos.
Nesta perspectiva, a maioria das substncias amorfas (vidros, polmeros, protenas, etc.) com a rigidez e outras
propriedades mecnicas caractersticas dos slidos, so
consideradas como lquidos do ponto de vista estrutural: so em geral isotrpicas, no tm um ponto de fuso bem definido, podem fluir sob presso e so desordenadas ou quando muito apresentam ordem no repetitiva,
a curtas distncias.
medida que a determinao de estruturas se vai
tornando mais sofisticada, tambm cresce o nmero de
substncias que deixaram de ser consideradas como
amorfas, por revelarem um certo grau de cristalinidade
(hemicristalinas). Por outro lado, novas tcnicas de crescimento de cristais tm permitido cristalizar parcial ou
totalmente um nmero crescente de substncias outrora apenas conhecidas nas suas variedades amorfas (protenas, polmeros, etc.). A concluso que daqui se tira
que todos os slidos podero eventualmente cristalizar, desde que disponham do tempo e condies apropriadas (vide, Qd. 3, Fig. 9, exemplos com o enxofre).

Descrevem-se, seguidamente, algumas das formas

de classificar cristais. Em relao simetria que apresentam, os sistemas de cristalizao sero talvez a classificao mais comum e conhecida. A nomenclatura actualmente recomendada para a definio dos eixos
cristalogrficos dada na Fig. 4. As caractersticas dos
actuais sete sistemas resumem-se na Fig. 5, juntamente
com algumas das designaes alternativas e exemplos
de substncias.

24

Fig. 4 - O conceito da formao da rede cristalina pela sobreposio espacial de blocos integrantes idnticos devido a R. J. Hay (1743-1826), blocos esses que hoje se identificam com a clula unitria. Os eixos cristalogrficos, num espao tridimensional, so definidos pelos vectores de base
da rede de Bravais, a, b, c, e pelos ngulos entre eles formados (b,c), (a,c) e (a,b). Estes parmetros definem a clula unitria, podendo exprimir-se em funo dos eixos cartesianos ortogonais X,Y,Z. Apenas coincidem com estes eixos para o sistema cbico, como se mostra na Figura.
Uma rede de Bravais um conjunto de pontos (ns) discretos, dispostos no espao, de tal modo que a rede conserva as suas caractersticas vista
de qualquer um dos pontos. Existem quatro tipos de clulas unitrias, P, I, F, C (uma nica face centrada). Combinadas com os sete sistemas de
cristalizao (Fig. 5) representam as catorze redes de Bravais e trinta e duas classes de simetria. O cubo-in gigante permite simular a formao de
um cristal cbico e, quando comparado com o tamanho dos modelos usuais, facilita a visualizao das estruturas dos metais e sais inicos cbicos
(alm de ter utilidade como expositor). Por exemplo, para um cristal metlico, cada tomo situado no vrtice do cubo partilhado por oito cubos,
no meio da aresta por quatro e no centro de cada face por dois; assim, na estrutura cbica mais simples de um metal, a clula primitiva P, com tomos apenas nos vrtices, tem um tomo por clula unitria; numa CFC, cbica de faces centradas (F), existem quatro; numa CCC, cbica de corpo centrado (I), dois. A estimativa das densidades dos metais, sais inicos, etc., baseia-se neste tipo de clculos, ou seja, na determinao do nmero de tomos por clula unitria. Remete-se o leitor para a literatura especializada, frisando tambm a importncia de se informar quanto
forma cientfica de referenciar as faces de um cristal pelos ndices de Miller [1, 7].

1 - Cbico, isomtrico,
octadrico, regular, tesseral*
a=b=c
== =90

Todos os almenes (Figs. 7, 10), NaClO3, NaBrO3; futeboleno; fluorite, diamante,

halite.

2 - Tetragonal, piramidal,
quadrtico
a=bc
== =90

KDP (Fig. 2) e ADP (Figs. 2, 6, 14, 15), CaCu(CH3COO)4 6H2O,

NiSO4 6H2O, (NH4)2CuCl4 2H2O; zircnio, rtilo.

3 - Ortorrmbico, rmbico,
prismtico, isoclnico,
trimtrico
abc
== =90

KNa(C4H4O6) 4H2O (Fig. 16), NiSO4 7H2O; enxofre (Fig. 9).

4 - Monoclnico,
monossimtrico,
clinorrmbico, oblquo
abc ==90; 90

Schnites (Figs. 8, 13), K3[Fe(CN)6], glicina (Fig. 6); enxofre (Fig. 9).

5 - Triclnico, anrtico,
assimtrico
abc
90

CuSO4 5H2O (Figs. 8, 11), K2Cr2O7; calcantite.

6 - Trigonal, rombodrico
a=b=c
==90

NaNO3 (Fig. 1); rubi, safira, calcite.

7 - Hexagonal
a=bc ==90; =120

LiNa3 (CrO4)2 6H2O, KNO3 (Fig. 1); gua (gelo), grafite.

Fig. 5 - Sistemas de cristalizao [1,7]. Minerais e compostos inorgnicos que formam monocristais gigantes com relativa facilidade em laboratrio
(Ro-Nh). *Provm de tessera ou tessella, cubo, pavimento, mosaico.

25

hbito prisma + pirmide

Mrice

ADP
mistura de corantes

Fig. 6 - A) Cristal molecular em vulcanito (Ro-Nh): glicina, cido aminoactico, NH2CH2COOH (vide, tambm, os mtodos de cristalizao no
Qd. 3). As pontes de hidrognio COO H-NH2 empurram o hidrognio do grupo carboxlico para o grupo amino, pelo que esta estrutura
pode ser considerada como a do io glicinamnio NH3+CH2COO-[8]. Estas pontes reforam muito as restantes foras de van der Waals, e so
responsveis pelo elevado ponto de decomposio (233C). B) ADP em concha colorida por uma mistura de corantes alimentares (Ro-Nh) - (vide, tambm, Figs. 2, 14, 15).

O diamante, a grafite e o futeboleno (C60) so altropos2 do carbono. O primeiro um slido covalente

do sistema cbico, muito duro e resistente, com um ponto de fuso de 3000C, constitudo por uma rede tridimensional de tetraedros covalentes (-CC4-)n. O segundo,
do sistema hexagonal, apresenta dois tipos de ligao:
unidades covalentes (-CC3-)n triangulares planas, reforadas por ligaes deslocalizadas; foras intermoleculares, muito mais fracas (foras de London) entre os vrios planos, o que torna algumas das suas propriedades
fsicas altamente direccionais, como o caso da condutibilidade elctrica e da resistncia mecnica (facilmente forma lminas nas direces paralelas aos planos). No

A forma dos cristais e os defeitos das redes cristalinas,

bem como o tipo de ligao qumica que apresentam, so
tambm aspectos muito importantes envolvidos no mtodo Ro-Nh. Por isso mesmo so tambm aqui abordados.
A Ligao Qumica nos Cristais
muito importante saber classificar os cristais quanto
ao tipo de ligao qumica que apresentam, pois isso permite estimar algumas das suas propriedades fsicas: covalentes (diamante, grafite, quartzo, semicondutores), inicos, metlicos e moleculares (mantidos por foras de van
der Waals e/ou pontes de hidrognio), Fig. 6. Muitos cristais apresentam mais do que um tipo de ligao. Nesses
casos, a classificao final feita em relao ao tipo de foras que dominam a estrutura. Vejamos alguns exemplos.
A

(2) - Altropos: variedades de um mesmo elemento que diferem no tipo de

ligao das suas molculas ou tomos. Ex: oxignio, O2 ; ozono, O3 [10].
B

Cristal tabular em granito

Almen de crmio

KCr (SO4)2.12H2O

KAI (SO4)2.12H2O
Almen de potssio

Fig. 7 - A) Almenes RIMIII(RVIO4)2 12H2O (A,B): (RI metal alcalino, amnio, ou io monovalente; MIII, metal no estado de oxidao +3; RVI, enxofre, selnio ou telrio). B) - Cristais octadricos desenhados por Cristina Fontoura Carvalho (aplicao em disciplinas de Educao Visual).

26

Vulcanito
(NH4)2Cu(SO4)2.6H2O/CuSO4.5H2O

Fig. 8 - Co-cristalizao de duas fases: sal simples hidratado, sulfato de cobre penta-hidratado (azul escuro); sal duplo hidratado, schnite de cobre e amnio (azul claro). Schnites ou sais de Tutton R2IMII(SO4)2 6H2O: famlia de sulfatos duplos hexahidratados com o metal MII no estado de
oxidao +2; RI, metal alcalino (em geral potssio) ou amnio. O nome da famlia provm do mineral K2Mg(SO4)2 6H2O, assim designado, existente em depsitos marinhos.

entanto, possui o mesmo ponto de fuso que o diamante

e classificado no mesmo grupo de slidos. Finalmente,
o C60 forma molculas discretas mantidas numa rede cbica CFC por foras de van der Waals (cristais moleculares).
Os sais inicos predominam no mtodo Ro-Nh [3]:
anidros (Figs. 1, 2, 6, 14, 15); hidratados, simples e duplos (Figs. 7, 8, 11, 16); complexos. Entre os primeiros
destacam-se o ADP e o KDP (Figs. 2, 6, 14, 15). No primeiro, as ligaes inicas entre o NH4+ e o H2PO4- so
reforadas pela existncia de pontes de hidrognio H3N
HOPO3, responsveis pela maior velocidade de crescimento dos seus cristais em relao ao KDP[1]. Os sais
inicos hidratados contm na sua estrutura molculas de
gua, gua de hidratao ou gua de cristalizao, numa proporo estequiomtrica bem definida. O papel
destas molculas muito importante, pois ao estabelecerem pontes de hidrognio de diferentes tipos, formam
uma rede intrincada e complexa que refora a estrutura
inica3. Por exemplo, em todos os almenes (Fig. 7) coexistem: a ligao inica entre os caties [M(H2O)6]3+ (octadricos) e os ies tetradricos sulfato SO42-; idem, entre estes anies e os caties K(H2O)6+ (octaedros distorcidos,
mantidos por foras electrostticas io - dipolo); pontes
de hidrognio entre as guas coordenadas ao MIII, ligadas ao potssio e aos anies sulfato. Estes compostos,
embora sejam classificados como sais inicos duplos hidratados (com duas espcies de caties), tambm so
complexos ou compostos de coordenao, devido natureza dos hexaquocomplexos [M(H2O)6]3+que integram
a sua estrutura (como acontece com a maioria dos sais
hidratados dos metais de transio).

Finalmente, existem incongruncias como em quase todas as classificaes. Por exemplo, os cristais do gs
raro rgon (Tfuso= -189,4C) so considerados como moleculares, apesar dos ns da rede serem tomos, unidos
por foras de London. Mais uma vez a classificao obedece intensidade e tipo de foras na estrutura.
Defeitos Cristalinos e Conceitos Afins
Raramente os cristais crescem nas condies ideais
de espao, tempo, presso, temperatura, acesso aos nutrientes, etc., o que d origem a defeitos macro e microscpicos. Os primeiros so perfeitamente visveis, reflectindo-se na forma final do cristal e podem ter origem
ou no num defeito da rede cristalina. Muitas vezes so
produzidos intencionalmente, para alterar a forma e as
propriedades fsicas dos cristais. Vejamos alguns exemplos e classificaes relacionadas.
A morfologia dum cristal compreende a definio de
todas as suas possveis faces e ngulos formados entre
elas. Estas, porm, podem desenvolver-se de forma desigual ou nem aparecerem. Cristais com faces bem formadas dizem-se eudricos ou idiomrficos (provm do
grego, eu, bom; hedron, face). Estes raramente so perfeitos ou proporcionados, mas sim distorcidos. Por oposio, aqueles em que as faces no so visveis designam-se por andricos ou informes, sendo designados
por subdricos ou subidiomrficos os casos intermdios.
Para a mesma morfologia podem existir diferentes hbitos, em cada um deles predominando uma ou mais formas cristalogrficas diferentes. O facto da velocidade de
crescimento variar com a direco est na origem deste
fenmeno, como ser adiante discutido para o ADP (Figs.
2, 6, 14, 15). Hbitos curiosos so, por exemplo, o crescimento Hopper (Fig. 16) e as dendrites [1, 2, 5]. No
primeiro h um desenvolvimento mais rpido dos vrti-

(3) - Consultar a ref. 3e para as experincias do banco (guas de hidratao) e caixinha mgica (guas de interposio).

27

Fig. 9 - Alotropia e polimorfismo do enxofre: A - enxofre , ortorrmbico [3c]; B - enxofre , monoclnico [8]; C - enxofre plstico, mole ou elstico Sn, amorfo (n pode variar entre 100 e 200). Vide Qd. 3 e respectiva discusso.

rada hoje como uma generalizao pouco exacta, aconselhando-se a designao alternativa de isoestrutural [1,
7, 11]. Na sua verso mais simples, de isomorfismo perfeito, estas substncias podem formar solues slidas
em todas as propores, de 0 a 100 %: a rede cristalina
mantm-se, mas as molculas dos compostos, tomos
ou ies em causa, substituem-se aleatoriamente nos ns
da rede, embora de forma a respeitar a estequiometria
(Fig. 10). As condies impostas por Mistcherlich so: a)
existir afinidade qumica entre os elementos que se intersubstituem e os respectivos radicais; b) a valncia ser
a mesma; c) os volumes das partculas serem semelhantes. Nestas condies, cada substituinte de um n
actua como uma impureza de substituio, provocando uma deformao da rede cristalina global varivel,

ces em relao s faces, conferindo-lhes um aspecto estriado (exemplo: cristais de bismuto). O segundo caso,
formao de cristais ramificados com aspecto arborescente, pode resultar do bloqueio parcial de vrtices em
certas direces pela deposio de impurezas (dendrites hexagonais de geada [9]; praticamente todos os metais que cristalizam por fuso/solidificao, Qd. 3).
Muitas destas anomalias dificultaram a classificao
dos cristais durante sculos e a cristalografia praticamente nasceu com a Lei da Constncia dos ngulos Interfaciais
baseada nos trabalhos de Nicolas Steno, Rom de LIsle e
outros cientistas (1783): os ngulos entre as faces correspondentes de todos os cristais de uma mesma substncia
so constantes. Os gonimetros de contacto permitem verificar esta lei, desde que se disponha de um espcime
bem desenvolvido. No entanto, para as modernas tcnicas de difraco de raios X, basta uma amostra de alguns
miligramas em p. Substncias com a mesma composio
qumica e formas cristalinas diversas, resultantes de um
empacotamento diferente das mesmas unidades estruturais, sejam elas tomos, molculas ou ies, designam-se
por polimorfas. O polimorfismo de elementos confundido frequentemente com a alotropia2. Os enxofres
e no so altropos (Fig. 9), mas sim variedades polimrficas constitudas por anis S8 quase idnticos (ngulos de 108, comprimento das ligaes S-S: variedade ,
206 pm; , 204.5 pm [8, 10]) que apenas diferem no seu
empacotamento. Devem ser encarados como substncias
diferentes, para a aplicao desta lei.
O mesmo acontece com as substncias vulgarmente designadas por isomorfas ou, de preferncia, isoestruturais : no tm a mesma composio qumica, mas
apresentam redes cristalinas muito semelhantes. Esta definio requer alguns comentrios. O isomorfismo era
definido em Geologia como sendo o processo pelo qual
se encontram na Natureza cristais mistos com uma composio qumica intermdia entre dois extremos puros.
A lei do isomorfismo, devida a Mistcherlich, conside-

Ametistas
Fluorites

vulcanito

KAI1-xCrx(SO4)2.12H2O

Fig. 10 Soluo slida (Ro-Nh) de almenes de crmio e de potssio. Corresponde ao isomorfismo perfeito de Mistcherlich. muito
frequente a ocorrncia do hbito octadrico truncado (com cubo).
Cada metal na soluo slida actua como impureza de substituio[12]. Na famlia dos almenes (Fig. 7), as variedades , e , que
diferem nas dimenses do catio RI- (K+, Rb+, NH4+); (Cs+); (Na+)
- no formam solues slidas entre si, apesar de serem isoestruturais (isomorfismo imperfeito) [3, 11].

28

dependente das dimenses relativas das partculas que

se substituem e do seu tipo de interaco. Se a deformao for grande, pode diminuir a solubilidade, limitando a gama de concentraes para as quais h formao de solues slidas, ou inibindo-a totalmente. Nestes
casos o isomorfismo era designado por imperfeito.
Para alm das impurezas de substituio, as intersticiais podem tambm alterar a colorao das amostras,
as suas propriedades fsicas, etc., como o caso da insero de carbono na rede cristalina do ferro para a produo do ao. Defeitos de limite de gro, ou seja, fiadas
reticulares defeituosas, em que no existe um alinhamento perfeito, podem ocorrer quando cristais em crescimento acabam por se juntar, podendo at formar maclas. O deslocamento de um plano reticular pode acelerar
um crescimento em espiral, facilitando por vezes o desenvolvimento do espcime [12]. A existncia de lacunas, ns vazios na rede, alm de a fragilizarem podem
at originar a sua destruio. A perda espontnea de
guas de cristalizao dos sais inicos hidratados designa-se por eflorescncia, leva formao de lacunas e
destruio irreversvel da rede cristalina4. Muitos sais
inicos formam-se por cristalizao a partir de solues
aquosas. Um crescimento muito rpido pode tambm
provocar lacunas e facilitar o arrastamento do solvente
e a sua reteno, contaminando os cristais e diminuindo a sua transparncia. frequente amostras incolores
e transparentes tornarem-se translcidas, de aspecto leitoso e com veios, quando o seu crescimento muito rpido. Parece no existir consenso na literatura em relao designao deste fenmeno[13]: ocluso molecular
ou incluso, aprisionamento mecnico do solvente e
existncia de gua de interposio (no caso de solues
aquosas) so os termos que aparecem com mais frequncia3.

no mtodo Ro-Nh as amostras so contaminadas e tm tendncia para formar agregados. Para alm do binmio substncia mtodo j muito conhecidos, o suporte desencadeia reaces ou interaces desconhecidas que se torna
cativante explorar (Figs. 11, 13). nessa diversidade de efeitos que reside o carcter inovador. A partir da passa a ser
um projecto de investigao que pode tornar-se complexo, devido heterogeneidade das superfcies das rochas e
diversidade da sua composio qumica. A utilizao alternativa de conchas, constitudas principalmente por CaCO3,
permite controlar melhor estes factores. Ao mesmo tempo,
aproxima-se de um dos tpicos modernos de pesquisa, a
biomineralizao.
Crescimento de cristais
e mtodos de cristalizao
Os mtodos de cristalizao actuais requerem equipamentos sofisticados e so em geral projectados para
casos muito particulares, tornado-se difcil a sua classificao [2]. Os que constam do Qd. 3 podem executar-se
num laboratrio medianamente equipado (incluem-se
exemplos de substncias a utilizar) [3f].
Observar a formao de cristais em micro-escala,
recorrendo a um microscpio ou retroprojector, uma
via segura, no poluente, que economiza reagentes, e
absolutamente fascinante. Ao longo da histria da cristalografia, as lupas estereoscpicas foram essenciais
para acompanhar a formao de cristais, reaces paralelas e identificar todas as faces presentes na estrutura e eventuais mudanas de hbito. As experincias
mais espectaculares so feitas com o meditico acetato de sdio trihidratado: as suas agulhas matam uma
abelha, introduzida como ncleo de cristalizao num
cristalizador com uma soluo sobressaturada deste sal.
O protagonista desta cena macabra Jeff Bridges no
papel de um assistente universitrio psicopata em
Missing, A Desaparecida. A alotropia e polimorfismo
do enxofre so tambm exemplos usuais para demonstrar a recristalizao pelos mtodos b1.1(CS2 como solvente, -S8), a1(fuso a 114 C, -S8) e precipitao amorfa por fuso/solidificao rpida, vertendo
enxofre fundido em gua fria, enxofre plstico (Fig. 9).
A maioria das substncias usadas na preparao dos
minerais sintticos, aumentam a sua solubilidade (S)
em gua com a temperatura5, pelo que podem ser preparadas seguindo um processo misto de arrefecimento e evaporao controlada. A evaporao mais difcil de controlar e leva formao de pequenos cristais
superfcie do lquido, que podem cair sobre os cris-

EXEMPLOS DE EXPLORAO DIDCTICA

DA CRISTALIZAO
A filosofia do mtodo Ro-Nh consiste em pesquisar
quais as substncias que desenvolvem cristais gigantes
com facilidade e procurar em que parte da matria podem ser inseridas, de formar a explorar, se possvel, a
componente ldica associada beleza dos cristais. A utilizao da rocha ou concha como suporte de cristalizao permite diminuir o grau de sobressaturao [13] ou
subarrefecimento crticos, tornando o crescimento de
cristais mais simples e rpido, dispensando a semente
dos mtodos clssicos e da ancestral tcnica do fio [4, 5,
12]. No entanto, estes mtodos continuam a ser necessrios e complementares, pois permitem controlar melhor a pureza e formar um cristal nico, ao passo que

(5) - A solubilidade do NaCl no varia com a temperatura, pelo que

dever ser recristalizado por evaporao. As do sulfato de sdio, acetatos de clcio e de mangans diminuem com a temperatura, devido
variao do nmero de guas de hidratao do precipitado. Devem
ser cristalizados por aumento de temperatura.

(4) - O comportamento inverso de um slido designa-se por higroscopicidade e ainda, deliquescncia, no caso particular em que a absoro de gua provoca a formao de uma fase lquida.

29

Quadro 3
Alguns Mtodos de Cristalizao [2, 3b, 3f, 4]
Mtodos Fsicos

Mtodos Qumicos

a. Via seca (Mudana de estado)

a1. Fuso/solidificao (salicilato de fenilo, salol,
enxofre , Silcio, metais)
a2. Sublimao/Sublimao(deposio)
(enxofre, iodo, mentol, cnfora, naftalina)
b. Via hmida (Um ou mais solventes)
b1. Remoo do solvente(s)
b1.1. Evaporao do(s) solvente(s) (glicina, salol)
b1.2. Solidificao do(s) solvente(s)

d. Reaces de oxidao-reduo (dendrites, rvores de

metais, conjugando potenciais de reduo de diversos
metais: Sn, Pb, Cu, Ag, Hg)
e. Reaces de dupla permuta inica ou de mettese
2KI (aq) + Pb(NO3)2(aq) 2KNO3(aq) + PbI2(s)
f. Reaces de adio (formao de sais duplos a partir
dos sais simples, almenes e schnites, eq. 4)
g. Outras reaces no especificadas cido-base
(cristalizao de um sal insolvel que precipita; reaces
de hidrlise; precipitao de hidrxidos), complexao,
reaces desconhecidas que levam formao de agulhas
microcristalinas (Figs. 11, 13), etc.

b2. Variao da solubilidade com a temperatura

b3. Adio de um agente precipitante
b4. Variao da solubilidade com a presso

c. Processos mistos (NaCH3COO 3H2O)

(fuso e dissoluo nas guas de hidratao)
Existem substncias para as quais a formao de cristais observvel em microscpio ou retroprojector, ao fim de
alguns minutos. Consultar a referncia 3f onde vm descritos protocolos ilustrativos destes mtodos.
tais em crescimento, no fundo do recipiente, prejudicando o seu aspecto. Por isso mesmo s se recorre a
ela quando o crescimento termina e h necessidade de
o reactivar, caso o resultado no seja satisfatrio. As

etapas abaixo descritas (Qd. 4) assinalam-se no grfico da Fig. 11 para o CuSO4.5H5O [3]. Deve ser escolhido um local cuja temperatura oscile pouco e onde
seja possvel manter as solues em repouso.

Quadro 4
Preparao de cristais por arrefecimento controlado/evaporao de solvente
Separao da rocha com cristais da soluo (guasmes), lavagem dos cristais formados com solvente gelado para remoo de resduos formados por reaco. Pesagem da pedra com cristais,
determinao da concentrao final da soluo
(D).

Preparao de uma soluo saturada, ou prxima da

saturao, a quente, com agitao, seguindo uma receita especfica para cada substncia (ponto A).
Introduo da rocha ou concha na soluo, bem lavada e limpa e previamente pesada, de forma a ficar totalmente imersa.

Recuperao da soluo (guas-mes) por filtrao

e sua eventual reutilizao para formar solues slidas, misturas heterogneas, testes paralelos de qumica descritiva, etc..

Arrefecimento lento da soluo em repouso: saturao (ponto B); sobressaturao (ponto C); cristalizao do soluto sobre a rocha (ponto D). Utilizar um
banho maria ou de areia para aumentar a inrcia trmica. Numa primeira fase convm retardar a evaporao do solvente, tapando o recipiente com pelcula aderente transparente, na qual se fazem alguns
furos. Em seguida, destapar e deixar evaporar de forma controlada, para reactivar o crescimento, mas
mantendo sempre a rocha imersa.

Secagem dos cristais a frio, envernizamento (verniz de unhas), colagem numa caixa transparente e rotulagem. Preservar do p, calor, humidade e luz intensa. Deitar fora imediatamente, caso
ocorra decomposio (amostras eflorescentes,
etc.).

30

Solubilidade do CuSO4.5H2O

Massa de composto
hidratado/g para 100g de gua

em gua em funo da temperatura

140
120
100
80

60

40
20
0

D
0

20

40

60

80

100

120

Fig. 11 - Dados de solubilidade para o sulfato de cobre [3]. A 56g de sal hidratado adicionam-se 100 ml de gua medidos com uma proveta para a
preparao da soluo insaturada, A (coordenadas 46.6g/74C, contabilizando as guas de hidratao). Reparar na amostra de calcrio recoberta de
musgo verde, agulhas microcristalinas de decomposio. A sua composio qumica no foi ainda determinada. Fotografia de Cristina Fernandes.

O crescimento de cristais depende de factores termodinmicos (solubilidade) e cinticos (nucleao e crescimento). No Qd. 5 resumem-se as suas principais fases.
O GS (Fig. 12) neste mtodo varia durante toda a preparao, devido variao simultnea de S e de S: GS<0
(AB); GS=0 (B); GS>0 (BCD) e GS=0 (D). Se estipularmos qual a temperatura final da cristalizao (D)
(em geral, temperatura mdia das solues no laboratrio ou mnima, a que decorreu a fase final da cristalizao) o GS mximo poder ser calculado em relao a
essa temperatura, tomando S como a concentrao total correspondente ao incio da preparao. Para cada
substncia, mesmo que de uma forma emprica, a concentrao inicial deve ser optimizada para manter Vc(GS)
>Vn(GS), caso interesse a formao de cristais bem desenvolvidos. Contudo, se o objectivo for apenas purificar por recristalizao, este padro deve ser invertido para obter cristais muito pequenos e em grande nmero,
evitando a contaminao por ocluso do solvente. A introduo de um suporte rugoso induz a nucleao, nes-

te caso heterognea, permitindo reduzir o GS crtico. A

rugosidade propicia pontos de apoio para o crescimento
dos ncleos. Podero ainda estabelecer-se interaces
atractivas que iro competir com as do solvente, diminuindo a solubilidade, e facilitando a cristalizao. A
utilizao do banho maria na fase inicial das preparaes
vai manter o GS muito baixo, durante um certo tempo
que depende da sua velocidade de arrefecimento. Como
os ncleos so fornecidos pela rocha, a sua velocidade
de crescimento fica favorecida, no havendo competio imediata dos ncleos do prprio soluto e permitindo formar a partir deles cristais maiores. O crescimento
orientado dos cristais do soluto, sobre estes ncleos de
composio qumica diferente, designa-se por epitxia.
Reaces entre os suportes e os solutos
Os caties metlicos hidratados produzem em geral
solues cidas, actuando como cidos de Brnsted (os
metais alcalinos e alcalino-terrosos so excepes)(eq.1).
[M(H2O)6]n+(aq) +H2O(l)
[M(H2O)5(OH)](n-1)+(aq)+ H3O+(aq)

(1)

A extenso destas reaces de protlise varivel,

dependendo do pKa das espcies formadas, podendo
at haver co - precipitao de diversos hidrxidos. Os
suportes base de carbonato de clcio (calcrio, arenitos, mrmore, cimento e conchas [3]) so atacados
nestes meios cidos e ficam recobertos de agulhas microcristalinas (de composio desconhecida) que lhes
do um aspecto aveludado (eq. 2, Figs. 11, 13). A quantidade de soluto consumida nestas reaces deve ser
compensada, reforando a receita para que possa ocorrer a cristalizao.

Adaptado de Pombeiro [13], p235, 236

Fig. 12 - Grau de sobressaturao da soluo GS=(S-S)/S: S- concentrao do soluto em cada instante; S- concentrao da soluo saturada, em equilbrio, a cada temperatura. A) Quanto maior o GS,
menor o tempo (t) necessrio para serem observados os primeiros
cristais. B) Curva hipottica de variao da velocidade de nucleao
Vn e da velocidade de crescimento Vc com GS.

CaCO3(s) + 2H3O+(aq) Ca2+(aq) + CO2(g/l) +3H2O(l) (2)

31

Exemplos de Solues Slidas de Sais

Isoestruturais: Almenes e Schnites

Quadro 5
As Fases do crescimento de cristais [2, 7]

Alguns dos sulfatos duplos das Figs. 7, 8, 10, 13 existem no mercado, mas todos podem ser cristalizados pela adio estequiomtrica dos sais componentes (mtodo f, Qd. 3), como se indica para a famlia das schnites
(M=Mg, 0.15 moles de cada sal (x = 7) dissolvidos em
150 ml de soluo a 80C, a mesma receita para o sal de
potssio [3]):

A - Nucleao homognea: Num ponto da soluo

homognea (ou lquido), gera-se uma situao de
instabilidade termodinmica (GS>0, subarrefecimento, abaixamento de presso). Formam-se pares inicos ou associaes de 3-4 monmeros e em
seguida agregados que se dissolvem e refazem a
cada instante, podendo coalescer. Ao mesmo tempo vo mudando de estrutura at minimizarem a
sua energia de superfcie. Quando atingem um tamanho mnimo crtico (1-10 nm, ~1000 molculas)
passam a persistir na soluo. A partir da estes ncleos submicroscpicos crescem, e comea-se a
formar a rede cristalina.

MSO4.xH2O (aq) + (NH4)2SO4 (aq)

(NH4)2Mg(SO4)2.6H2O(s) +(x-6)H2O (l)

(4)

Podem combinar-se por este mtodo de adio: o

azul do cobre (II) (x = 5) (Fig. 8); o verde do nquel (II)
(x = 6) (Fig. 13); o vermelho sangue do Co (II) (x = 7)
(Fig.13); o verde plido do Fe (II) (x = 7) e a transparncia do Mg (II) e do Zn (II) (x = 7), que permitem diluir as cores (Fig. 13). Os ies potssio e amnio, de
dimenses muito prximas (ramnio= 1.43, rK = 1.48 [1] )
tambm so intersubstituveis. O primeiro acentua um
tom verde azulado, quando associado ao Ni(II), ao
passo que a cor verde parece ser privilegiada pela presena do amnio. Esta substituio tambm afecta algumas das propriedades fsicas nas sries derivadas destes ies. Os sais de potssio so sempre mais densos,
reflectindo a massa atmica superior deste metal. A sua
estabilidade trmica menor (Mg/amnio, d = 1.72, decompe-se a 120C; Mg/K, d = 2.15, decompe-se a
72C). Embora as entalpias de hidratao dos ies sejam
quase idnticas, 3.1 (amnio) e 3.2 kJmol-1(K)[1], o sulfato de potssio entre seis a dez vezes menos solvel
do que o correspondente sal de amnio, na gama 0100C. O contrrio acontece para quase todos os sais
duplos (com excepo do Cu/amnio e Cu/K), embora
a diferena de solubilidades seja menos acentuada. Tal
como acontece no par ADP-KDP, a velocidade de crescimento dos cristais parece ser superior para os sais de
amnio em alguns dos casos (Cu/amnio vs Cu/K). Como
atrs se disse, algumas destas diferenas podem ser devidas formao de pontes de hidrognio, entre o anio
sulfato e o amnio, tal como acontece no ADP, entre este io e o fosfato. De todas as composies possveis
apenas so proibidas a combinao Cu2+ - Co2+ por desencadearem reaces, provavelmente de oxidao-reduo, e Co2+-K+, por formarem mais do que uma fase
slida de diferentes hidratos, prejudicando o aspecto final das amostras.
A formao das solues slidas dos vrios componentes deve ser optimizada tendo em conta as suas
diferenas de solubilidade. Por exemplo, ao reutilizar as guas-mes de uma preparao de schnite de
magnsio, em que cristalizaram n moles, podem preparar-se cristais rosa adicionando apenas n/ 2 moles
de CoSO4 7H2O e de (NH4)2SO4, atendendo a que a

B - Crescimento: favoreD
cido pela presena de defeitos na rede cristalina
em construo. Os deslocamentos (D) podem
levar formao de pontos estratgicos para abrigar o ncleo, impedindo a sua remoo e melhorando o seu desenvolvimento quando assenta em
patamares, na interseco de duas e de trs faces,
etc.. controlado por fenmenos de transferncia:
de massa (soluto atravs da soluo e para dentro
da rede; solvente para fora desta); de calor, resultante da passagem para o estado slido, etc.. Em
soluo estagnada a velocidade destes processos
de difuso pode ser o factor limitativo da cintica
de crescimento dos cristais.
C - Interrupo do crescimento: pode ser motivada
pelo esgotamento dos nutrientes ou pela criao
de gradientes de concentrao persistentes, quando a difuso muito lenta. Da fazer-se frequentemente o crescimento de cristais com fluxo de nutrientes em torno de uma semente colocando-a, por
exemplo, numa mesa rotativa. Tcnicas mais recentes de crescimento de cristais no espao, em
condies de microgravidade, permitem obter cristais mais perfeitos, pois so eliminadas as correntes de conveco associadas formao de defeitos e desenvolvimento de hbitos distorcidos [3c].

No caso dos sais de Cu(II) (Fig. 11), as agulhas microcristalinas verdes, com aspecto de musgo brilhante a
recobrir os suportes, podero ser constitudas por carbonatos bsicos deste metal, tal como o verdete das esttuas
resultante da poluio atmosfrica (mtodo g, Qd. 3):

2Cu(s) + H2O (g/l) + CO2(g) + O2(g) Cu2(OH)2(CO3)(s) (3)

32

agulhas microcristalinas de decomposio

(NH4)2MgxCoyZn1-x-y(SO4)2.6H2O

(NH4)2MgxNi1-x(SO4)2.6H2O

Quartzo

Arenito
Fig. 13 Solues slidas (Ro-Nh) de schnites, obtidas por reciclagem de solues de schnite de Mg.

solubilidade do sal duplo de Co baixa para metade

em relao do Mg. Para preparar pelo mesmo mtodo cristais verde-gua com o sal duplo de nquel
dever adicionar-se n/3 , pois a sua solubilidade um
tero. Pela mesma razo, uma soluo equimolar de
schnites de Ni e de Co, ambas de amnio, desenvolve cristais verde azeitona da soluo slida e fica
castanha, pois o componente menos solvel, Ni, vai
de preferncia para a fase slida e o mais solvel, Co,
permanece em soluo [3c]. A interpretao dos grficos de variao da solubilidade com a temperatura
nestas famlias e a sua sobreposio, permite comparar as solubilidades e diversificar as preparaes, ao
mesmo tempo que constitui um excelente exerccio
de clculos estequiomtricos. Podem, por exemplo,
co-cristalizar-se numa mesma amostra, cristais azuis
de CuSO4 5H2O e azul turquesa de (NH4)2Cu(SO4)2 6H2O
(Fig. 8).

Na srie dos almenes, podem combinar-se pelo

mesmo processo o vermelho quase negro dos almenes
de Cr(III) (Fig. 7), com a transparncia do Al(III) (ametistas) (Fig. 10) e o tom amarelo plido do Fe(III). Quer
os compostos de Fe(III), quer os de Cr(III) so eflorescentes e decompem-se com o tempo (embora no caso
do Fe seja provvel coexistir outro tipo de decomposio). No entanto, as ametistas so bastante estveis e
a combinao com o sal de alumnio, pouco eflorescente,
f-las preservar as suas guas de hidratao. Nestas famlias, tambm de salientar a capacidade de formar
cristais por epitxia, que neste caso perfeita, dada a
semelhana da rede. Uma semente de almen de crmio, colocada numa soluo sobressaturada de almen
de potssio, desenvolver um cristal com um ncleo escuro que progressivamente se ir tornando mais claro
at ficar incolor na periferia, medida que o teor em alumnio aumenta.

whiskers, bigodes (vulcanito)

granito

Fig. 14 - O ADP e seus hbitos (Ro-Nh). A) Whiskers formados sobre vulcanito. B) Transio de hbito acicular para afunilado.

33

Mudanas de Hbito e Ocluso Molecular

granito. Finalmente, o hbito torna-se acicular (Figs.

14, 15) caso o crescimento na direco Z seja contiO ADP e o KDP (Figs. 2, 6, 14, 15) so excelennuamente favorecido. Este efeito de cristalizao em
tes exemplos para ilustrar o crescimento de cristais de
whiskers (bigodes) aparece aparatosamente na preforma fcil, no dispendiosa e segura (no so txisena de rochas vulcnicas que possuem, na sua comcos) e, alm disso, ligada produo industrial. Todas
posio, xidos de ferro. Est comprovado que os veras substncias de hbito verstil, como o caso desdadeiros modificadores de hbito so, entre outros,
tes compostos, tm que ser controladas nos procesos hidroxocomplexos metlicos (eq. 1) que se deposos de fabrico, para melhorar a aparncia dos cristais
sitam selectivamente sobre patamares, arestas e vrtices
(factor muito importante nas vendas), o seu grau de
(Qd. 5) retardando o crescimento nessas direces.
transparncia e outras propriedades que facilitem o
Neste caso, a optimizao do hbito na produo intransporte e armazenamento (evita-se a colmatao,
dustrial passaria, provavelmente, por evitar a formaetc.). Como a velocidade de crescimento superior
o de agulhas que aumentam a tendncia para a colpara o ADP, prefervel usar este sal, com concenmatao e evitar a ocluso do solvente, que diminui a
traes entre 40 a 55 g de soluto para 100 ml de gua
transparncia. Contudo, todos estes factores podem
(Qd. 4).
variar, dependendo do fim em vista.
No laboratrio, extremamente cativante e pedaO almen de potssio (Fig. 7), o ADP e o sal de
ggico, brincar aos bons e aos maus hbitos, exemRochelle (Fig. 16) podem ser propositadamente coloplificando os parmetros que devem ser controlados
ridos inserindo na sua rede corantes alimentares e ouna produo. O hbito prismtico (Figs. 2, 6, 15) muitros, dissolvidos na soluo (ou at em suspenso).
to verstil, sendo favorecido pelo crescimento rpido
Obtm-se assim quartzos citrinos (amarelos, com tarnas direces X, Y, o que se consegue: a) aumentantrazina [3c]), rseos (Ponceau 4R), guas marinhas (cardo o GS, embora evitando a nucleao excessiva, pamim de indigo, complexos azuis de clorofila, Fig. 15),
ra as condies de temperatura da experincia; b) auetc.. A ocluso pode alterar o hbito e, inclusivamente,
mentando ligeiramente o pH das solues de ADP (pH
o sistema de cristalizao, sendo maximizada pelo
4.2) por adio de NH3(aq) ou (NH4)2HPO4; c) criscrescimento nas direces X, Y. A colorao tambm
talizando sobre conchas e suportes carbonatados tais
pode ser propositadamente direccional e apenas alcomo mrmores e arenitos que reagem com as solugumas faces ficarem coloridas. Sistemas modulares es cidas, produzindo o mesmo efeito da alnea b)
brinquedo de crescimento de cristais, contendo al(eq. 2, Fig. 6). Neste caso, frequente o aparecimenmen, ADP e corantes alimentares ou suas misturas,
to de veios que corexploram lucrativamente
respondem forestes aspectos. Como bmao, por etapas,
vio, o sigilo comercial proda pirmide que se
tela a explorao didctisobrepe ao prisma
ca deste tema apaixonante,
(Fig. 15). Tambm
cujas origens remontam
frequente obter crisaos anos 30. Constitui um
tais translcidos e
dos actuais projectos de
muito grandes, depesquisa do IST: alm dos
vido ocluso do
corantes alimentares, nessolvente. Este hbita lista podem incluir-se
to torna-se afunilaindicadores de pH, outros
d o ( F i g s . 1 4 , 1 5 ) Fig. 15 - esquerda: Hbitos do ADP, KDP e suas alteraes. A velocidade de cres- corantes, aditivos modifiquando se favorece cimento de cada face (representada pela seta) pode ser medida na direco que lhe cadores de hbito, antio crescimento na di- perpendicular ou, em alternativa, nas direces X,Y,Z. Predominam no poliedro fi- oxidantes para a presernal as faces que se desenvolvem mais lentamente. O hbito acicular pronunciado
reco do eixo Z, (C) deve-se ao desaparecimento das faces que crescem mais rpidamente, na direc- vao dos corantes, diferentes
sendo o ngulo de o Z. Mullin e colaboradores [1] estudaram experimentalmente a optimizao do sais transparentes hospeafunilamento. Esta hbito destas substncias, com importantes aplicaes em optoelectrnica (piezoe- deiros, todos eles capazes
alterao consegue- lectricidade6 e ptica no linear). direita: ADP com ocluso molecular do corante de produzirem cristais gise: a) diminuindo o carmim de indigo, sem suporte, mostrando veios (defeitos de crescimento). Desenho gantes, manipulao dos
de Cristina Fontoura Carvalho (aplicao em disciplinas de Educao Visual).
GS (mais visvel pamtodos de cristalizao e
ra o KDP), o que confere aos cristais maior transpaGS, estudo da influncia do suporte utilizado (Ro-Nh),
rncia; b) adicionando em muito pequena quantidade
etc., [3g].
ies MIII (M = Cr, Fe, Al, etc., mx = 18, M = Cr) alOutro exemplo de colorao/modificao de hguns dos quais podem dopar os cristais, inserindo-se
bito o da adsoro superficial de ies Cu(II) na rena rede (Cr); c) recristalizando sobre alguns tipos de
de do sal de Rochelle, tartarato de sdio e potssio

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Fig. 16 - Sal de Rochelle. esquerda, recristalizado na presena de cascas de ostras, de hbito tabular, sem aditivos e com veios de crescimento
Hopper. direita: agregado de cristais colunares dopados com ies Cu(II) em vulcanito. Desenho de Cristina Fontoura Carvalho [3g].

CONCLUSES

tetra - hidratado KNa(C4H4O6) 4H2O, para formar outra imitao das guas-marinhas. Este composto, puro, forma enormes cristais prismticos por arrefecimento e evaporao a partir de solues de concentrao
139g /100 ml de gua [3c, 5]. Curiosamente, as cascas
de ostras estimulam espectacularmente a cristalizao. Compostos desta famlia esto ligados descoberta da isomeria ptica feita por Pasteur [1, 14] e a
estudos de piezoelectricidade 6 da autoria de Pierre
Curie [1]. A adio de algumas gotas de soluo saturada de sulfato de cobre s guas-mes da cristalizao do sal puro provoca a formao imediata de
um precipitado. A soluo filtrada, porm, ainda apresenta GS suficientemente elevado para obter cristais
transparentes e de um tom azul-plido, que se tentaram reproduzir por desenho na Fig. 16. Esta adsoro
de ies Cu(II) vem tambm acompanhada por uma
alterao do hbito dos cristais, que se tornam colunares, pelo desaparecimento de algumas das faces do
prisma. No entanto, a presena simultnea de Cu(II)
e carbonato de clcio, pelo mtodo Ro-Nh, provoca
a formao de cristais tabulares, equivalente que se
obtm por adio simultnea de NaOH e de Cu(II) na
ausncia do suporte. Reaces no estado slido, muito lentas, provocam a decomposio dos cristais azuis
tabulares formados em suportes contendo carbonatos, tornando-os esverdeados e desagregveis, o que
pode ser justificado por reaces do cobre com os
carbonatos (eq. 3).

E, contrariado, o Coelho Branco parou.

O crescimento de cristais por nucleao heterognea permite: simular casos particulares da gnese dos
minerais; manipular o crescimento de cristais, como
se faz na indstria; ilustrar algumas facetas da investigao de ponta no crescimento de cristais (biomineralizao e cristalizao de protenas, etc.). um excelente meio de iniciar a aprendizagem no laboratrio
e, como toda a prtica experimental devidamente pensada e optimizada, permite uma melhor visualizao
e assimilao dos conceitos. No perigoso, desde
que sejam respeitadas as normas de segurana
e seja feita uma escolha apropriada das substncias qumicas [3d, e]. Requer baixos recursos, em
termos de tempo e materiais, desde que no haja grande exigncia quanto reprodutibilidade de resultados.
Com efeito, os meios necessrios sua execuo so
rudimentares, desde que se dispensem a termostatizao e outras aparelhagens dispendiosas baseadas no
fluxo de nutrientes, rotao das amostras, etc.. Ilustra
muito bem o mtodo cientfico de trabalhar em laboratrio: obriga a ter disciplina, impondo a observao
e registro cuidadoso de todos os passos, a programao criteriosa das experincias, modificando uma varivel de cada vez. Embora exija alguma pacincia,
pois os cristais crescem lentamente e nem sempre
possvel fazer um controlo eficaz de todos os parmetros em jogo, d resultados garantidos na maioria
dos casos, o que constitui um estmulo. Finalmente,
constitui um veculo para a apresentao da Qumica
e de outras Cincias de forma ldica e acessvel para

(6) - Efeito piezoelctrico: gerao de cargas elctricas superfcie de

um mineral ou composto, submetido a compresso.

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o no-qumico. Sobretudo, um tema que se desenvolve num crescendo, comeando por uma abordagem superficial, que facilmente estabelece uma ponte para o
aprofundamento terico, etapa essencial para a compreenso do actual desenvolvimento tecnolgico: desperta a curiosidade, a criatividade e permite encetar um
sem nmero de pequenos projectos de investigao, levando ao estudo de aspectos relacionados com a termodinmica de solues, cintica do crescimento de cristais, estudo de reaces no estado slido e interaces

com os suportes, pesquisa de novas substncias que desenvolvam cristais com facilidade, manipulao da forma, etc..
Ao terminar, deixa-se como reflexo as palavras de
Mark Twain, para aqueles que percorrem, como o Coelho
Branco, os caminhos da Cincia:
My books are water;
those of the great geniuses
are wine- everybody drinks water

SUGESTES DE LEITURA E REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

Muitos dos artigos originais que serviram de base escrita deste texto vm includos nas referncias de algumas das obras abaixo citadas
(ref.cit.):
1.

2.

Mullin, J.W., Crystallization, 3rd ed., Butterworth, Heinemann,

1993. Salientam-se os trabalhos escritos em colaborao com
Amatavivadhana, Chakraborty e Davey (ADP/KDP). Ref.cit..
Hulliger, J., Chemistry and Crystal Growth, Angew. Chem. Int. Ed.
Engl., 33, 143-162 (1994).

c)

d)

e)

f)

Teixeira, C., Carvalho, M.F.N.N., Matos, S., Almeida, M.F.M.T.,

Ocluso de Corantes Alimentares em Cristais Inicos, I Encontro
da Diviso de Ensino e Divulgao de Qumica, Resumos, 109113, Universidade de Aveiro, 1999. Ref.cit..

4.

Carvalho, R., A Estrutura Cristalina, Cadernos de Iniciao Cientfica,

5, S da Costa, Lisboa, 1979.

5.

Holden, A., Morrison, P., Crystals and Crystal Growing, MIT,

Cambridge, Massachusetts, 1989.

6.a) Escher, M.C., Gravura e Desenhos, 100 Anos 1898-1998, Taschen

3.a) Teixeira, C., O Livro das Pedras, SITAF e Instituto Superior Tcnico,
Lisboa, 1996; Ref.cit..
b)

g)

b)

Ernst, B., O espelho Mgico de Maurits Cornelis Escher, Benedikt

Taschen Verlag GmbH, 1991.

7.

Klein, C., Hurlbut Jr., C.S., After Dana, J. D., Manual of Mineralogy,
21st ed., John Wiley & Sons, 1993.

8.

Dados estruturais retirados de modelos miniatura de redes cristalinas Beevers, Universidade de Edinburgo.

Carvalho, M.F.N.N.; Teixeira, C., Segurana em Laboratrios

de Ensino de Qumica e Investigao. II. Aplicao a casos
Concretos. On the Rocks Em segurana com Rs e Ss, ibid,
69, 14-22 (1998);

9.

Wick, W., A Drop of Water, Scholastic Press, New York, 1997.

ibid, Segurana em Laboratrios de Ensino de Qumica e Investigao.

III- Jardim de Slica e Outras Experincias Atractivas, ibid, 73, 1726 (1999);

11. Wells, A., Structural Inorganic Chemistry, 3rd ed., Clarendon,

Oxford, 1962. Ref.cit..

Teixeira, C., Loureno, N., Matos, S., Rodrigues, M.J., Silvrio,

M.C., Silva, I., Coelho, M.F., Morais, A.M., Soares, M.F., Gomes,
A.A., Rochas Ornamentais e Minerais Sintticos - Experincias
Interactivas, Metodologia do Ensino das Cincias- Investigao e
Prtica dos Professores, Trindade, V.M. (Coord.), Seco de
Educao, Departamento de Pedagogia e Educao, Universidade
de vora, 247-261 (1999);

13. Pombeiro, A.J.L.O. Tcnicas e Operaes Unitrias Em Qumica

Laboratorial, 2 ed.; Fundao Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1991.

ibid, On The RocksCrystallisation on Rough Surfaces, Video n2,

Ncleo de Audiovisuais do Instituto Superior Tcnico, 1997; Ref.cit..
ibid, Rochas Ornamentais e Minerais Sintticos, Brincando com
a Cor, Qumica, Boletim da Sociedade Portuguesa de Qumica,
74, 55-58 (1999); Ref.cit..

10. Rayner-Canham, G., Kettle, J., The true allotropes of sulphur, Educ.
in Chem., March, 49-51(1991).

12. Mercer, I. F. Crystals, The Natural History Museum: London, 1994.

14.

Herold, B.J., Pasteur e a Dissimetria Molecular, Colquio/Cincias,

18, 13-24(1996).

As referncias 3 - 5 e 12 so aconselhveis ao nvel geral e elementar.

A referncia 9 um livro de fotografias cujo tema central a gua.

AGRADECIMENTOS

Aos Programas Cincia Viva, Projs. P046, PII-147, PIII-189C e PRODEP II-FOCO, 96-99. Aos Professores Alberto Romo Dias, Lus Alccer e Maria
Helena Garcia, a leitura da verso original deste texto e o apoio que sempre deram ao projecto das Rochas Ornamentais, agradecimento que extensivo ao Professor Jorge Calado. Ao Lus Raposo, Ncleo de Audiovisuais do IST, as fotografias impressas de imagens vdeo. Cristina Fontoura
Carvalho (FOCO 1998) o entusiasmo e a criatividade no desenho dos cristais.

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