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OFICINA ESPAOLA DE
PATENTES Y MARCAS

11 Nmero de publicacin: 2 210 325

51 Int. Cl. : B29C 47/76

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B29C 67/24
C08G 64/40

ESPAA

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TRADUCCIN DE PATENTE EUROPEA

T3

86 Nmero de solicitud europea: 96104341 .1

86 Fecha de presentacin: 19.03.1996

87 Nmero de publicacin de la solicitud: 0738579

87 Fecha de publicacin de la solicitud: 23.10.1996

54 Ttulo: Procedimiento para la produccin de policarbonato.

30 Prioridad: 22.03.1995 JP 6299495

22.03.1995 JP 6299595

45 Fecha de publicacin de la mencin BOPI:

01.07.2004

73 Titular/es:

MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, Inc.

n 5-2, Marunouchi 2-chome
Chiyoda-ku, Tokyo, JP

72 Inventor/es: Hayashi, Katsushige;

Kawakami, Tsutomu;
Takeda, Yuji y
Iura, Katuhiro

45 Fecha de la publicacin del folleto de la patente:

74 Agente: Curell Suol, Marcelino

ES 2 210 325 T3

01.07.2004

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicacin en el Boletn europeo de patentes, de
la mencin de concesin de la patente europea, cualquier persona podr oponerse ante la Oficina Europea
de Patentes a la patente concedida. La oposicin deber formularse por escrito y estar motivada; slo se
considerar como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposicin (art. 99.1 del
Convenio sobre concesin de Patentes Europeas).
Venta de fascculos: Oficina Espaola de Patentes y Marcas. C/Panam, 1 28036 Madrid

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DESCRIPCIN
Procedimiento para la produccin de policarbonato.
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Campo de la invencin
La presente invencin se refiere a un procedimiento para la produccin de un policarbonato mediante un procedimiento denominado de transesterificacin. Ms especficamente, la presente invencin se refiere a un procedimiento
para la produccin de policarbonato excelente en el matiz, en la estabilidad trmica y en la estabilidad a la hidrlisis.

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Antecedentes de la invencin

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Se ha revisado recientemente un procedimiento denominado de transesterificacin para la produccin de un policarbonato mediante policondensacin de un dister del cido carbnico y un compuesto de hidroxiarilo, por lo que
se refiere a las cuestiones de que no solo la etapa de produccin es relativamente simple en comparacin con un procedimiento de fosgeno (procedimiento de polimerizacin interfacial) y el procedimiento de transesterificacin puede
presentar la superioridad en el funcionamiento y el coste, sino que asimismo no se utiliza un disolvente halogenado tal como fosgeno, cloruro de metileno, etc., que presentan una fuerte toxicidad. Sin embargo, en la actualidad el
procedimiento de transesterificacin se ha empleado todava menos como un procedimiento industrial.

20

La razn es que el policarbonato producido mediante un procedimiento de transesterificacin convencional adolece

de ciertas desventajas en trminos de calidad y, en particular, la inferioridad del policarbonato en el matiz, en la
estabilidad trmica y en la estabilidad a la hidrlisis se convierten en grandes problemas.
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40

45

Hasta ahora se han realizado diversas investigaciones para superar los problemas. Por ejemplo, existe una mejora
de catalizadores como se describe en los documentos JP-A-55-142025, JP-A-2-124934 y JP-A-2-212518 (el trmino
JP-A como se utiliza en la presente memoria significa una solicitud de patente japonesa publicada no examinada),
las investigaciones de los materiales para los reactores y la superficie de tratamiento como se describe en la patente
U.S. n 4.383.092 y en los documentos JP-A-4-7328 y JP-A-4-72327, las investigaciones del procedimiento de polimerizacin y el aparato de polimerizacin como se describe en los documentos JP-A-61-62522 y JP-A-2-153923,
las investigaciones del bloqueo terminal como se describe en los documentos JP-A-63-43924 y JP-A-2-175723, las
investigaciones de estabilizadores como se describe en los documentos JP-A-4-15223, JP-A-4-36344 y JP-A-4-41525,
etc.
La patente U.S. n 3.567.813 se refiere a un procedimiento para tratar un polmero de carbonato aromtico obtenido
mediante la reaccin de fosgeno y compuestos aromticos hidroxilados con agua para aumentar la resistencia a la
descloracin trmica y a la degradacin. Para este propsito se alimenta una mezcla de agua y polmero a un extrusor
de tornillo, ventilado al vaco, calentado, seguida por una aplicacin de vaco al polmero en estado fundido y una
eliminacin de agua a travs del medio de ventilacin. Se afirma que la eliminacin de agua a travs del medio de
ventilacin puede ayudar a eliminar impurezas.
La patente U.S. n 4.013.702 se refiere a un procedimiento para la purificacin de un oligocarbonato formado por
la transesterificacin entre un diol y un difenilcarbonato que comprende la introduccin de agua en el oligocarbonato
a una temperatura elevada entre 150C y 200C en una reaccin de tipo discontinuo en un recipiente. Se afirma que se
prefiere utilizar agua que se ha acidificado con un cido inorgnico cuando la reaccin de transesterificacin se lleva a
cabo en presencia de catalizadores bsicos.
Sin embargo, incluso cuando se aplican los procedimientos anteriores, todava ha resultado difcil obtener un
policarbonato suficientemente excelente en el matiz, en la estabilidad trmica y en la estabilidad a la hidrlisis.

50

Sumario de la invencin

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60

65

En consecuencia, un objetivo de la presente invencin es superar los problemas en la calidad del policarbonato
obtenido mediante un procedimiento de transesterificacin y proporcionar un procedimiento para la produccin de un
policarbonato que posea el matiz, la estabilidad trmica y la estabilidad a la hidrlisis mejoradas.
Como resultado de diversas investigaciones para superar estos problemas descritos anteriormente, se ha encontrado
que la presencia de compuestos de bajo peso molecular, tales como materias primas monomricas, subproductos
de compuestos hidroxilados, catalizadores, oligmeros, etc., que permanecen en la resina de policarbonato obtenida
mediante el procedimiento de transesterificacin, es la gran causa del deterioro en el matiz, en la estabilidad trmica
y en la estabilidad a la hidrlisis del policarbonato. La presente invencin se ha completado sobre la base de este
descubrimiento.
Segn la presente invencin, se proporciona un procedimiento para la produccin de un policarbonato, que comprende
alimentar a un extrusor que posee por lo menos un respiradero, un policarbonato obtenido mediante una reaccin
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de policondensacin de un dister del cido carbnico y un compuesto dihidroxiarilo en presencia de un catalizador
de transesterificacin fundir el policarbonato,
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aadir un compuesto cido, en una cantidad de 0,1 a 50 veces mol la cantidad necesaria para neutralizar el catalizador de transesterificacin, a la resina fundida antes del respiradero ms cercano a la entrada de alimentacin de la
resina (tolva) de dicho extrusor,
amasar la mezcla resultante, y

10

aadir agua a la mezcla en una cantidad de 0,1 a 10% en peso, basado en el peso de la resina extruda en una fase,
despus de la adicin del compuesto cido para la desvolatilizacin continuada de compuestos de bajo peso molecular
que permanecen en la resina.
Descripcin detallada de la invencin

15

La presente invencin se describe en detalle a continuacin.

20

El policarbonato obtenido en la presente invencin es el que se produce mediante un procedimiento denominado

de transesterificacin, y el dister del cido carbnico que es una de las materias primas monomricas se representa
por la frmula siguiente (1):

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O
k
AOCOA

(1)

en la que A representa un grupo aliftico monovalente sustituido o no sustituido que posee de 1 a 18 tomos de
carbono, o un grupo aromtico monovalente sustituido o no sustituido, y dos As que pueden ser iguales o diferentes.
30

Ejemplos del dister del cido carbnico representado por la frmula anterior (1) incluyen carbonato de difenilo,
un carbonato de difenilo sustituido, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de ditolulo y carbonato
de di-t-butilo. De estos compuestos, se prefieren particularmente el carbonato de difenilo y un carbonato de difenilo
sustituido. Estos disteres de cido carbnico se pueden utilizar solos o como mezclas de dos o ms de los mismos.

35

Un cido dicarboxlico o un ster del cido dicarboxlico se puede utilizar junto con el dister del cido carbnico
en una cantidad de 50 mol% o menos, y preferentemente 30 mol% o menos. Ejemplos de tal cido dicarboxlico o
de un ster del cido dicarboxlico que se pueden utilizar incluyen cido tereftlico, cido isoftlico, tereftalato de
difenilo e isoftalato de difenilo. Cuando tal cido carboxlico o un ster del cido carboxlico se utilizan junto con el
dister del cido carbnico, se obtiene un carbonato de polister.

40

El compuesto dihidroxiarilo que es otra materia prima monomrica se representa por la frmula siguiente (2):

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en la que A representa un grupo hidrocarburo divalente que posee de 1 a 15 tomos de carbono, un grupo hidrocarburo
divalente sustituido por un halgeno u otro grupo divalente tal como -S-, -S2 -, -SO2 -, -SO-, -O- y -CO-; X representa
un tomo de halgeno, un grupo alquilo que posee de 1 a 14 tomos de carbono, un grupo arilo que posee de 6 a 18
tomos de carbono, un grupo oxialquilo que posee de 1 a 8 tomos de carbono, o un grupo oxiarilo que posee de 6 a
18 tomos de carbono; m representa 0 1; e y representa un entero de 0 a 4.
Ejemplos del compuesto dihidroxiarilo representado por la frmula anterior (2) incluyen 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano [= bisfenol A], 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dietilfenil)propano, 2,2bis[4-hidroxi-(3,5-difenil)fenil]propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)pentano,
2,4-dihidroxidifenilmetano, bis(4-hidroxifenil)metano, bis(4-hidroxi-5-nitrofenil)metano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)etano, 3,3-bis(4-hidroxifenil)pentano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil) ciclohexano, bis(4-hidroxifenil)sulfona, 2,4-dihidroxidifenilsulfona, bis(4-hidroxifenil)difenildisulfona, bis(4-hidroxifenil)sulfuro, 4,4-dihidroxidifenilter, 4,4-dihidroxi-33- diclorodifenilter y 4,4-dihidroxi-2,5-dietoxidifenilter.
Estos compuestos dihidroxiarilos se pueden utilizar solos o como mezclas de los mismos, y si es necesario se
pueden utilizar como copolmeros de los mismos.
En la produccin del policarbonato mediante un procedimiento de transesterificacin, se utiliza por lo general
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un catalizador. En la produccin de policarbonato mediante el procedimiento de la presente invencin, no existe

restriccin particular sobre la clase del catalizador utilizado, pero por lo general se utilizan los compuestos bsicos
tales como compuestos de metales alcalinos, compuestos de metales alcalinotrreos, compuestos de boro bsicos,
compuestos de fsforo bsicos, compuestos de amonio bsicos y compuestos de amina. Estos compuestos se pueden
utilizar solos o como una combinacin de los mismos.
La cantidad del catalizador utilizado est, por regla general, comprendido en el intervalo de 1 x 109 a 1 x 103
mol, y preferentemente de 1 x 107 a 1 x 105 mol, por mol de compuesto dihidroxiarilo.

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Ejemplos de los compuestos de metales alcalinotrreos incluyen hidrxido de sodio, hidrxido de potasio, hidrxido de litio, hidrogenocarbonato de sodio, hidrogenocarbonato de potasio, hidrogenocarbonato de litio, carbonato de
sodio, carbonato de potasio, carbonato de litio, acetato de sodio, acetato de potasio, acetato de litio, estearato de sodio,
estearato de potasio, estearato de litio, borohidruro de sodio, borohidruro de litio, borofenilato de sodio, benzoato de
sodio, benzoato de potasio, benzoato de litio, hidrogenofosfato de disodio, hidrogenofosfato de dipotasio, hidrogenofosfato de dilitio, fenilfosfato de disodio, fenilfosfato de dipotasio, fenilfosfato de dilitio, una sal de disodio de bisfenol
A, una sal de dipotasio de bisfenol A, una sal de dilitio de bisfenol A, una sal de sodio de fenol, una sal de potasio de
fenol y una sal de litio de fenol.
Ejemplos de los compuestos de metales alcalinotrreos incluyen hidrxido de calcio, hidrxido de bario, hidrxido
de magnesio, hidrxido de estroncio, hidrogenocarbonato de calcio, hidrogenocarbonato de bario, hidrogenocarbonato
de magnesio, hidrogenocarbonato de estroncio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, carbonato de bario, carbonato de estroncio, acetato de calcio, acetato de bario, acetato de magnesio, acetato de estroncio, estearato de calcio,
estearato de magnesio, estearato de bario y estearato de estroncio.
Ejemplos de los compuestos de boro bsicos incluyen hidrxidos, sales de sodio, sales de potasio, sales de litio, sales de calcio, sales de magnesio, sales de bario o sales de estroncio de tetrametilborano, tetraetilborano, tetrapropilborano, tetrabutilborano, trimetiletilborano, trimetilbencilborano, trietilmetilborano, trietilbencilborano, trietilfenilborano,
tributilbencilborano, tributilfenilborano, tetrafenilborano, benciltrifenilborano, metiltrifenilborano y butiltrifenilborano.

30

Ejemplos de los compuestos de fsforo bsicos incluyen trietilfosfina, tri-n-propilfosfina, triisopropilfosfina, tri-nbutilfosfina, trifenilfosfina, tributilfosfina y una sal de amonio cuaternaria.
35

Ejemplos de los compuestos de amonio bsicos incluyen hidrxido de tetrametilamonio, hidrxido de tetraetilamonio, hidrxido de tetrapropilamonio, hidrxido de tetrabutilamonio, hidrxido de trimetiletilamonio, hidrxido de
trimetilbencilamonio, hidrxido de trimetilfenilamonio, hidrxido de trietilmetilamonio, hidrxido de trietilbencilamonio, hidrxido de trietilfenilamonio, hidrxido de tributilbencilamonio, hidrxido de tributilfenilamonio, hidrxido
de tetrafenilamonio, hidrxido de benciltrifenilamonio, hidrxido de metiltrifenilamonio e hidrxido de butiltrifenilamonio.

40

Ejemplos de los compuestos de la serie de aminas incluyen 4-aminopiridina, 2-aminopiridina, N,N-dimetil-4aminopiridina, 4-dietilaminopiridina, 2-hidroxipiridina, 2-metoxipiridina, 4-metoxipiridina, 2-dimetilaminoimidazol,
2-metoxiimidazol, imidazol, 2-mercaptoimidazol, 2-metilimidazol y aminoquinolina.
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De estos catalizadores, la utilizacin de los compuestos de metales alcalinos o de los compuestos de metales
alcalinotrreos no es cara y se prefiere.
Una reaccin de transesterificacin se lleva a cabo por lo general mediante las etapas de multifase de 2 etapas o ms.
En la prctica, la reaccin de la primera fase se lleva a cabo a una temperatura de 120C a 260C, y preferentemente de
180C a 240C, durante 0,1 a 5 horas, y preferentemente de 0,5 a 3 horas bajo presin atmosfrica o presin reducida.
La temperatura de reaccin se incrementa mientras se disminuye la presin del sistema de reaccin y finalmente la
reaccin de policondensacin se lleva a cabo a una temperatura de 240C a 320C bajo presin reducida de 1 mm de
Hg o inferior.
Ejemplos del sistema de reaccin que se pueden emplear incluyen un sistema discontinuo, un sistema continuo y
una combinacin de un sistema discontinuo y de un sistema continuo. Adems, el aparato de reaccin utilizado puede
ser cualquier sistema de tipo discontinuo, de tipo cilindro o de tipo torre.
La resina de policarbonato utilizada en la presente invencin posee un peso molecular promediado en viscosidad
(Mv) de 10.000 a 100.000, y preferentemente de 12.000 a 40.000.
En el policarbonato producido mediante el procedimiento de reaccin de policondensacin, permanecen los compuestos de bajo peso molecular tales como primeras materias monomricas, catalizadores, compuestos hidroxilados
producidos por la reaccin de transesterificacin como subproductos, oligmeros de policarbonato, etc. En estos compuestos de bajo peso molecular, las cantidades que permanecen de las primeras materias monomricas y de subproductos de compuestos hidroxilados son grandes y ejercen una mala influencia en las propiedades de la resina de
policarbonato.
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Como un procedimiento de eliminacin de compuestos de bajo peso molecular que permanecen en la resina de
policarbonato, la presente invencin puede utilizar un procedimiento de desvolatilizacin continuado de estos compuestos mediante un extrusor de tipo acodado. En este caso, el catalizador de transesterificacin bsico que permanece
en la resina se neutraliza previamente con un compuesto cido para inactivar el mismo, por medio de lo cual se impide
eficazmente la aparicin de una reaccin secundaria durante la desvolatilizacin y se pueden eliminar los compuestos
de materia prima de bajo peso molecular tales como las materias primas monomricas y los compuestos hidroxilados.
No existe restriccin particular sobre los compuestos cidos aadidos en la presente invencin, y se puede utilizar
cualquier compuesto cido que posea un efecto de neutralizacin del catalizador de transesterificacin bsico utilizado
para la reaccin de policondensacin. Ejemplos especficos de los compuestos cidos son los cidos de Brnsted tales
como cido clorhdrico, cido ntrico, cido brico, cido sulfrico, cido sulfuroso, cido fosfrico, cido fosforoso,
cido hipofosforoso, cido polifosfrico, cido adpico, cido ascrbico, cido asprtico, cido azelaico, adenosina
del cido fosfrico, cido benzoico, cido frmico, cido valrico, cido ctrico, cido glicoclico, cido glutmico,
cido glutrico, cido cinmico, cido succnico, cido actico, cido tartrico, cido oxlico, cido p-toluensulfnico, cido p-toluensulfnico, cido alquil-p-toluensulfnico, cido alquilen-p-toluensulfnico, cido naftalensulfnico,
cido nicotnico, cido pcrico, cido picolnico, cido ftlico, cido propinico, cido bencenosulfnico, cido bencenosulfnico, cido malnico, cido maleico, etc., y los steres de estos cidos. De estos compuestos cidos, se utilizan
preferentemente, desde el punto de vista que se manipulan fcilmente y son baratos, el cido brico, el cido fosfrico, el cido fosforoso, el cido hipofosforoso, el cido polifosfrico, el cido p-toluensulfnico, el cido alquil-ptoluensulfnico, el cido alquilen-p-toluensulfnico, el cido naftalensulfnico y el cido bencenosulfnico.
Estos compuestos cidos se pueden aadir solos o como una combinacin de los mismos, y la cantidad aadida de
los mismos est en el intervalo de 0,1 a 50 veces mol, y preferentemente de 0,5 a 30 veces mol, de la cantidad para la
neutralizacin del catalizador de transesterificacin bsico utilizada para la reaccin de policondensacin.

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35

El periodo de adicin del compuesto cido puede ser cualquier periodo si el compuesto cido se aade antes
de la introduccin de agua y de la operacin de desvolatilizacin, y no existe asimismo restriccin particular sobre
el procedimiento de adicin del compuesto cido. El procedimiento eficaz de adicin del compuesto cido es un
procedimiento de utilizacin de un extrusor equipado con una entrada para el compuesto cido y una porcin amasada
del compuesto cido y la resina antes de la porcin ventilada del extrusor, esto es, el lado de la entrada de alimentacin
de la resina, y la adicin continuada del compuesto cido para neutralizar e inactivar el catalizador en la resina.
No existe restriccin en la forma de adicin del compuesto cido, y se puede utilizar un procedimiento de adicin
directa del compuesto cido, un procedimiento de adicin como una solucin del mismo disuelto en un disolvente adecuado, un procedimiento de adicin como los grnulos del lote original del compuesto cido, etc., segn las
propiedades del compuesto cido utilizado y la condicin deseada.
El extrusor utilizado en la presente invencin puede ser de cualquier tipo si el extrusor posee por lo menos una
porcin ventilada.

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En la prctica, existe un extrusor multitornillo o de tornillo nico de tipo respiradero, y en particular, se utiliza
preferentemente un extrusor de doble tornillo engranado, en el que la direccin de rotacin de los dos tornillos puede
ser una direccin co-rotatoria o una direccin contra-rotatoria. No existe restriccin particular en el nmero de respiraderos, pero por lo general se utilizan los respiraderos multifase de 2 curvaturas de fase a 10 curvaturas de fase. Cuando
se utiliza el extrusor que posee respiraderos multifase, se aade el compuesto cido antes de la porcin ventilada (el
primer respiradero) ms prxima a la entrada de alimentacin de la resina (tolva).
En la presente invencin, se introduce el agua despus de aadir el compuesto cido a la resina, y amasar la mezcla
que resulta. Es necesario que el agua se introduzca en el extrusor antes del respiradero para mezclarla y dispersarla
bien con la resina, y los compuestos de bajo peso molecular se desvolatilizan continuamente a partir del respiradero
(s). En este caso, ya que la distancia desde la entrada de agua al respiradero ms prximo a la entrada de agua cambia
segn la forma del tornillo y de la velocidad de rotacin del tornillo, se desea en realidad que se determine la distancia
antes del experimento. Adems, es efectivo y preferible que la introduccin de agua se lleve a cabo mediante dos o
ms fases segn el nmero de respiraderos.

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La cantidad de agua introducida no posee relacin con el nmero de fases introductorias, y el agua se introduce
continuamente en el extrusor en una cantidad de 0,1 a 10% en peso, y preferentemente de 0,3 a 5% en peso, basado
en el peso de la resina extruda en una fase. Si la cantidad de agua introducida es demasiado pequea, no se obtiene
un efecto de desvolatilizacin suficiente, mientras si la cantidad es demasiado grande, llega a causar la aparicin de la
hidrlisis del agua, lo que no es deseable.
No existe restriccin particular sobre el agua utilizada, pero se prefiere el agua que posee menos oxgeno disuelto.

65

La temperatura de la resina en el tratamiento de extrusin desvolatilizador es de 250C a 350C, y preferentemente

de 270C a 330C, y la presin es 200 mm de Hg o menos, y preferentemente 50 mm de Hg o menos. El nmero de
rotacin del tornillo del extrusor es de 50 a 500 rpm, y preferentemente de 100 a 300 rpm.
En cuanto al periodo de desvolatilizacin de los compuestos de bajo peso molecular en la resina mediante el pro5

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15

cedimiento de la presente invencin, es adecuado por lo general llevar a cabo la desvolatilizacin despus de que se
complete la reaccin de polimerizacin. El procedimiento de alimentacin de la resina al tratamiento de desvolatilizacin mediante el extrusor que se puede emplear incluye un procedimiento de introduccin de la resina en estado
fundido inmediatamente despus de la polimerizacin dentro del extrusor para el tratamiento, y un procedimiento de
solidificacin de una sola vez de la resina despus de la refrigeracin, y a continuacin la introduccin de la resina
solidificada dentro del extrusor para el tratamiento. Adems, si es necesario, los aditivos tales como un estabilizador,
un absorbente ultravioleta, un agente de liberacin de molde, un agente colorante, etc., se pueden aadir a la resina y
a continuacin amasarlos con la resina, utilizando el extrusor anterior.
La presente invencin se explica en ms detalle mediante los ejemplos siguientes, pero la invencin no est limitada
por estos ejemplos.
La determinacin de los compuestos de bajo peso molecular (carbonato de difenilo, bisfenol A y fenol) que permanecen en la resina y la evaluacin de las propiedades de cada resina de policarbonato se llevaron a cabo mediante
los procedimientos siguientes.
(1) Determinacin de compuestos residuales de bajo peso molecular

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Se disolvi en cloruro de metileno una cantidad pesada de una muestra de policarbonato, y se aadi gradualmente
acetona a la solucin con agitacin para precipitar de nuevo la resina. Despus de agitar suficientemente el sistema, los
precipitados formados se eliminaron por filtracin. Despus de evaporar a sequedad el filtrado mediante un evaporador,
las materias secas se disolvieron de nuevo en cloroformo y los compuestos disueltos se analizaron mediante GPC
utilizando como estndar interno terc-butilfenol.
(2) Evaluacin de la estabilidad trmica
Despus de secar 4 g de una muestra de policarbonato a 120C durante 2 horas en una atmsfera de gas nitrgeno,
se fundi la muestra en un bao de bloque de aluminio a 360C durante una hora en una atmsfera de gas nitrgeno.
Despus de enfriar, se disolvi la muestra en 25 ml de cloruro de metileno y se midi el valor YI mediante un analizador
automtico (MODEL; TC-1800MK II, fabricado por Tokyo Denshoku K.K.). (Cuanto ms pequeo es el valor, mejor
es el matiz).
(3) Evaluacin de la estabilidad a la hidrlisis

35

Se prepar un producto moldeado por inyeccin de 3 mm de espesor y despus de dejar que permaneciera el
producto en un autoclave (fabricado por Alp K.K.) bajo las condiciones de vapor de 120C durante 100 horas, se
midi el cambio del valor de opacidad del producto moldeado mediante un medidor de opacidad (MODEL; 1001 DP,
Nippon Denshoku K.K.). (Cuanto ms pequeo es el valor, mejor es la transparencia).

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(4) Peso molecular

Se midi la viscosidad intrnseca [] de la muestra en cloruro de metileno a 20C utilizando un viscosmetro de
Ubbelohde y se calcul el peso molecular mediante la ecuacin siguiente:

45

[] = 1, 11 x 104 x (Mv)0,83
Ejemplos 1 a 10

50

Ejemplo comparativo 1

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Se cargaron 11,03 kg (51,5 moles) de carbonato de difenilo, 11,42 kg (50,0 moles) y 8,0 x 105 moles de fenilfosfato
de disodio en un recipiente de reaccin (compuesto de SUS 310 S, capacidad efectiva 50 litros) equipado con un
agitador y despus de la disolucin de las materias primas monomricas a 180C durante un periodo de 40 minutos en
una atmsfera de gas nitrgeno, se llev a cabo la reaccin de polimerizacin bajo las condiciones de 210C y 760 mm
de Hg durante 1 hora, 210C y 100 mm de Hg durante 1 hora, 240C y 15 mm de Hg durante 1 hora y a continuacin
280C y 0,5 mm de Hg durante 1 hora. Despus de que se completase la reaccin, se sac el polmero formado del
recipiente de reaccin y se granul mediante un granulador.

60

65

Mediante la repeticin de la reaccin en discontinuo 20 veces bajo las mismas condiciones, se produjeron un total
de aproximadamente 200 kg de una resina de policarbonato. El peso molecular promedio Mv del polmero obtenido
fue 16.200 en el mnimo y 16.800 en el mximo, y el Mv despus de mezclar bien los polmeros de los 20 lotes
fue 16.600. Asimismo, como resultado de analizar los compuestos de bajo peso molecular que permanecen en el
policarbonato, la cantidad de carbonato de difenilo fue 462 ppm, la cantidad de bisfenol A fue 118 ppm y la cantidad
de fenol fue 162 ppm.
El policarbonato obtenido de este modo se someti a un tratamiento de extrusin desvolatilizador utilizando un
extrusor de doble tornillo (dimetro 46 mm, tipo de tornillo engranados, direccin de co-rotacin, fabricado por Kobe
6

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Steel, Ltd.) equipado con una entrada para el compuesto cido antes del respiradero (el primer respiradero) ms prximo a la entrada de alimentacin de la resina y una porcin amasada bajo las condiciones que se muestran en la Tabla
1 (1) y se recuper el policarbonato otra vez como grnulos. Adems, el compuesto cido se introdujo continuamente
mediante un alimentador secundario cuantitativo utilizando los grnulos del lote original.
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Las concentraciones de los compuestos de bajo peso molecular que permanecen en cada resina despus del tratamiento de extrusin desvolatilizador y los resultados de evaluacin de diversas propiedades de cada resina se muestran
en la siguiente Tabla 1 (2).
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TABLA 1 (1)

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TABLA 1 (2)

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Ejemplos 11 a 18
Ejemplos comparativos 2 a 5
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Se cargaron 11,03 kg (51,5 moles) de carbonato de difenilo, 11,42 kg (50,0 moles) de bisfenol A y 8,0 x 105
moles de fenilfosfato de disodio en un recipiente de reaccin (compuesto de SUS 310 S, capacidad efectiva 50 litros)
equipado con un agitador y despus de la disolucin de las materias primas monomricas a 180C durante un periodo
de 40 minutos en una atmsfera de gas nitrgeno, se llev a cabo la reaccin de polimerizacin bajo las condiciones
de 210C y 760 mm de Hg durante 1 hora, 210C y 100 mm de Hg durante 1 hora, 240C y 15 mm de Hg durante
1 hora y 280C y 0,5 mm de Hg durante 1 hora. Despus de que se completase la reaccin, se sac del recipiente de
reaccin el polmero formado y se granul mediante un granulador.
Mediante la repeticin de la reaccin en discontinuo 20 veces bajo las mismas condiciones, se produjeron un total
de aproximadamente 200 kg de una resina de policarbonato. El peso molecular promedio Mv del polmero obtenido
fue 16.200 en el mnimo y 16.800 en el mximo, y el Mv despus de mezclar bien los polmeros de los 20 lotes fue
16.600. Asimismo, la cantidad de carbonato de difenilo fue 462 ppm, la cantidad de bisfenol A fue 118 ppm y la
cantidad de fenol fue 162 ppm.
El policarbonato obtenido de este modo se someti a un tratamiento de extrusin desvolatilizador utilizando un
extrusor de doble tornillo (dimetro 46 mm, tipo de tornillo engranados, direccin de co-rotacin, fabricado por Kobe
Steel, Ltd.) equipado con una entrada para un compuesto cido antes del respiradero (el primer respiradero) ms
prximo a la entrada de alimentacin de la resina, una porcin amasada y una entrada introductoria de agua, bajo
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las condiciones que se muestran en la Tabla 2 (1) y se recuper el policarbonato otra vez como grnulos. Adems,
introdujo continuamente el compuesto cido mediante un alimentador secundario cuantitativo utilizando los grnulos
del lote original.
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Las concentraciones de los compuestos de bajo peso molecular que permanecen en cada resina despus del tratamiento de extrusin desvolatilizador y los resultados de la evaluacin de diversas propiedades de cada resina, se
muestran en la siguiente Tabla 2 (2).
TABLA 2 (1)

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TABLA 1 (2)

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Como se ha descrito anteriormente, segn el procedimiento de la presente invencin, los compuestos de bajo peso
molecular que permanecen en la resina de policarbonato formada, se pueden eliminar eficazmente, por medio de lo
cual se puede obtener la resina de policarbonato excelente en el matiz, en la estabilidad trmica y en la estabilidad a la
electrlisis.

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REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la produccin de un policarbonato, que comprende:
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suministrar un policarbonato obtenido mediante reaccin de policondensacin de un dister del cido carbnico y
un compuesto dihidroxiarilo en presencia de un catalizador de transesterificacin a un extrusor que posee por lo menos
un respiradero,
fundir el policarbonato,
aadir un compuesto cido, en una cantidad de 0,1 a 50 veces mol la cantidad necesaria para neutralizar el catalizador de transesterificacin, a la resina fundida antes del respiradero ms prximo a la entrada de alimentacin de la
resina de dicho extrusor,

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amasar la mezcla resultante, y

aadir agua en una cantidad de 0,1 a 10% en peso, basado en el peso de la resina extruida por cada fase, a la mezcla
despus de la adicin del compuesto cido para desvolatilizar continuamente los compuestos de bajo peso molecular
que permanecen en la resina.
2. Procedimiento para la produccin de un policarbonato segn la reivindicacin 1, en el que el catalizador de
transesterificacin es un compuesto bsico.

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3. Procedimiento para la produccin de un policarbonato segn la reivindicacin 1, en el que el catalizador de

transesterificacin es por lo menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en un compuesto de metal alcalino,
un compuesto de metal alcalinotrreo, un compuesto de boro bsico, un compuesto de fsforo bsico, un compuesto
de amonio bsico y un compuesto de amina.
4. Procedimiento para la produccin de un policarbonato segn la reivindicacin 1, en el que el compuesto cido
es por lo menos un miembro seleccionado de entre el grupo que consiste en un cido inorgnico, un cido carboxlico,
cido sulfnico, cido sulfnico, un ster de cido carboxlico, un ster de cido sulfnico y un ster de cido sulfnico.
5. Procedimiento para la produccin de un policarbonato segn la reivindicacin 1, en el que se aade agua en por
lo menos dos fases.
6. Procedimiento para la produccin de un policarbonato segn la reivindicacin 1, en el que el extrusor de tipo
respiradero es un extrusor de tipo doble tornillo engranados provisto de respiraderos multifase.

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7. Procedimiento para la produccin de un policarbonato segn la reivindicacin 1, en el que el dister del cido
carbnico es un compuesto representado por la frmula siguiente (1):
O
k
AOCOA

(1)

en la que A representa un grupo aliftico monovalente sustituido o no sustituido que posee de 1 a 8 tomos de carbono,
o un grupo aromtico monovalente sustituido o no sustituido, y dichos dos As que pueden ser los mismos o diferentes.
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8. Procedimiento para la produccin de un policarbonato segn la reivindicacin 1, en el que el dister del cido
carbnico es por lo menos un miembro seleccionado de entre el grupo que consiste en carbonato de difenilo, un
carbonato de difenilo sustituido, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de ditolulo y carbonato de dit-butilo.
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9. Procedimiento para la produccin de un policarbonato segn se reivindica en la reivindicacin 1, en el que el

compuesto de dihidroxiarilo es un compuesto representado por la frmula siguiente (2):
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en la que A representa un grupo hidrocarburo divalente seleccionado de entre un grupo hidrocarburo divalente que
posee de 1 a 15 tomos de carbono, un grupo hidrocarburo divalente sustituido por un halgeno, -S-, -S2 -, -SO2 -, -SO-,
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-O- y -CO-; X representa un tomo de halgeno, un grupo alquilo que posee de 1 a 14 tomos de carbono, un grupo
arilo que posee de 6 a 18 tomos de carbono, un grupo oxialquilo que posee de 1 a 8 tomos de carbono, o un grupo
oxiarilo que posee de 6 a 18 tomos de carbono; m representa 0 1; e y representa un entero de 0 a 4.
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10. Procedimiento para la produccin de un policarbonato segn la reivindicacin 9, en el que el compuesto

dihidroxiarilo es por lo menos un miembro seleccionado de entre el grupo que consiste en 2,2-bis(4-hidroxifenil)
propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dietilfenil)propano, 2,2-bis[4-hidroxi-(3,5difenil)fenil]propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)pentano, 4,4-dihidroxidifenilmetano, bis(4-hidroxifenil)metano, bis(4-hidroxi-5-nitrofenil)metano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)etano, 3,3-bis(4-hidroxifenil)pentano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)ciclohexano, bis(4-hidroxifenil)sulfona, 2,4-dihidroxifenilsulfona, bis(4hidroxifenil)difenildisulfona, bis(4-hidroxifenil)sulfuro, 4,4-dihidroxidifenilter, 4,4-dihidroxi-3-3- diclorodifenilter y 4,4-dihidroxi-2,5-dietoxidifenilter.

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11. Procedimiento para la produccin de un policarbonato segn la reivindicacin 1, en el que el dister del cido
carbnico es por lo menos un miembro seleccionado de entre el grupo que consiste en carbonato de difenilo y un
carbonato de difenilo sustituido.

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12. Procedimiento para la produccin de un policarbonato segn la reivindicacin 1, en el que el compuesto dihidroxiarilo es por lo menos un miembro seleccionado de entre el grupo que consiste en 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano,
2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)-propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3,5-dietilfenil)propano, 2,2-bis[4-hidroxi-(3,5-difenil)
fenil]propano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano, bis(4-hidroxifenil)sulfona, 4,4-dihidroxidifenilter y 4,4-dihidroxi-3,3-diclorodifenilter.

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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la
Disposicin Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicacin del
Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a Espaa y solicitadas
antes del 7-10-1992, no producirn ningn efecto en Espaa en la medida en que confieran
proteccin a productos qumicos y farmacuticos como tales.
Esta informacin no prejuzga que la patente est o no incluida en la mencionada reserva.
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