Qumica Orgnica II: Prof.

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2. ESTRUTURA E REATIVIDADE
Orbitais atmicos
O tomo de carbono tem seis eltrons que segundo a teoria da estrutura
atmica de Bohr, esto dispostos em rbitas a distncia crescente do ncleo
(Figura 1). Estas rbitas correspondem a nveis de energia gradualmente
crescentes. A de energia mais baixa, 1s, acomodando 2 eltrons, a seguinte,
2s, acomodando tambm dois eltrons e os 2 eltrons restantes do tomo de
carbono indo ocupar o nvel 2p, que capaz de acomodar um total de 6
eltrons.

Figura 1. Modelo de Bohr. Na fsica atmica, o tomo de Bohr um modelo que descreve o
tomo como um ncleo pequeno e carregado positivamente cercado por eltrons em rbita
circular. O modelo do tomo de Bohr explica bem o comportamento do tomo de hidrognio e
do tomo de hlio ionizado, mas insuficiente para tomos com mais de um eltron.

O modelo de tomo dado pela mecnica quntica o mais moderno e

complexo, ele baseia-se na forma matemtica da estrutura atmica. A teoria
quntica afirma que a matria tem propriedades associadas com ondas, razo
pela qual o modelo de tomo foi baseado nesta teoria. O principio da incerteza
de Heisenberg, determina que o eltron no possua posio exata na
eletrosfera, nem velocidade e direo definidas, e a viso da mecnicaondulatria do eltron tornaram necessrio eliminar algo definido com tanta
preciso como descritos por funes de onda , e as rbitas de Bohr, clssicas
e exatas, foram substitudas por orbitais atmicos tridimensionais com
diferentes nveis de energia. O tamanho, forma e orientao destes orbitais
atmicos, regies em que h mxima probabilidade de se encontrar um eltron
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correspondem a um nvel de energia quantificado e so delineados por uma

funo de onda, A, B, C, etc.

Na verdade, os orbitais so bastantes semelhantes a mapas de contorno

eletrnico tridimensional, em que 2

determina a probabilidade relativa de

encontrar um eltron num dado ponto do orbital.

A teoria dos orbitais moleculares (OM) constitui uma alternativa para se
ter uma viso da ligao. De acordo com este enfoque, todos os eltrons de
valncia tm uma influncia na estabilidade da molcula (Eltrons dos nveis
inferiores tambm podem contribuir para a ligao, mas para muitas molculas
simples o efeito demasiado pequeno). A teoria do OM considera que os
orbitais atmicos (OAs) do nvel de valncia deixam de existir quando a
molcula se forma, sendo substitudos por um novo conjunto de nveis
energticos que correspondem a novas distribuies da nuvem eletrnica
(densidade de probabilidade). Esses novos nveis energticos constituem uma
propriedade da molcula como um todo e so chamados, consequentemente,
de orbitais moleculares.
O clculo das propriedades dos orbitais moleculares feito comumente,
assumindo que os OAs se combinam para formar OM. As funes de onda dos
OAs so combinados matematicamente para produzir as funes de onda dos
OM resultantes. O processo remanescente da mistura de orbitais atmicos
puros para formar orbitais hbridos, exceto que, na formao de OM, OA de
mais de um tomo so combinados ou misturados. No entanto, como no caso
da hibridizao, o nmero de orbitais novos formados igual ao nmero de OA
originrios da combinao.
Da mesma maneira que nos orbitais atmicos, estamos interessados em
dois aspectos moleculares:
1) as formas de suas distribuies espaciais da nuvem eletrnica;
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2) suas energias relativas.

O diagrama usual de versus r para o orbital 1s de um tomo A (Figura
1a) deve, porm, ser modificado para levar em conta a variao de r entre - e
+, resultando no diagrama mostrado na figura 1b.

Figura 2. Diagramas de versus r para o orbital 1s.

Os seis eltrons do tomo de carbono esto acomodados em orbitais

atmicos de nvel de energia crescente at que todos estejam classificados
(principio de Auf bau). Onde dois eltrons, com spins emparelhados, iro para
o orbital 1s, dois para o orbital 2s, no nvel 2p os dois eltrons restantes
podero acomodar-se no mesmo orbital 2px, ou em orbitais diferentes, 2px e
2py. A regra de Hund determina que dois eltrons no pode ocupar o mesmo
orbital, desde que haja outro energeticamente equivalente desocupado. Assim,
a configurao eletrnica do tomo de carbono no estado fundamental com
dois eltrons desemparelhado 1s22s22px12py1, com o orbital 2pz desocupado.
O tomo de carbono no estado excitado (mais alta energia) possui
configurao eletrnica 1s22s12px12py12pz1, agora com quatro eltrons
desemparelhados e pode por isso formar quatro ligaes com outros tomos
ou grupos de tomos. A grande quantidade de energia produzida pela
formao destas duas novas ligaes contrabalana consideravelmente a
energia necessria para o desacoplamento inicial 2s2 e promoo de 2s 2p
( 406 kJ)

Hibridizao
O tomo de carbono combina-se com outros quatro tomos, formando
entre as ligaes ngulos de 109 28 entre si, isto pode ser explicado com
base na mistura do orbital 2s e dos trs orbitais atmicos 2p de modo a
produzir quatro novos orbitais idnticos capazes de formar quatro ligaes mais

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fortes. Estes novos OA hbridos sp3 so obtidos pelo processo chamado de

hibridizao (Figura 3.

y
2s

2px

2py

2pz

hibrido sp

Figura 3. Interao do orbital s (hidrognio) com trs orbitais p (carbono), formando 4

orbitais hbridos do tipo sp3

De modo semelhante, pode-se imaginar que a hibridizao ocorre

tambm quando o tomo de carbono combina-se com trs outros tomos, no
eteno, trs orbitais atmicos hbridos sp2 dispostos em ngulos de 120 no
mesmo plano (hibridizao trigonal plana), e quando o tomo de carbono
combina-se com dois outros tomos de carbono, etino, so utilizados dois
orbitais atmicos hbridos sp1 dispostos a ngulos de 180 (hibridizao
diagonal), em cada caso o orbital s est sempre envolvido, visto que o de
mais baixo nvel de energia.

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LIGAES EM COMPOSTOS DE CARBONO

Teoria de Ligao de Valncia.
Uma ligao covalente ocorre quando dois tomos se aproximam
(distncia tima = comprimento da ligao) de modo que um orbital de um dos
tomos, ocupado por um eltron, se superpe a um orbital do outro tomo,
tambm com um eltron.

A fora da ligao depende do grau de superposio dos orbitais.

O grau de superposio entre os OA foi calculado e seu valor :

Orbital
s
p
sp
sp2
sp3

Grau de superposio
1,00
1,72
1,93
1,99
2,00

Problema 1. A seguir apresentam-se as estruturas do Etino, Eteno e Etano.

Discuta sobre a diferena entre os ngulos (C-C e C-H) e comprimentos da
ligao (C-C) para essas estruturas. Justifique com base na hibridizao, fora
de ligao, carter s, etc. Desenhe uma estrutura tridimensional, mostrando
interaes dos orbitais p e sua influncia no encurtamento das respectivas
ligaes centrais sigma

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Tabela 1. Geometria e Hibridizao em Carbono e Outros Comuns

A geometria mostrada predita pela teoria VSEPR, na qual orbitais

contendo eltrons de valncia so afastados uns dos outros de modo que a

interao entre eles seja a mnima possvel (ngulo mais prximo de 109.5 o).

Teoria do orbital molecular (OM)

A teoria do OM constitui numa alternativa para se ter uma viso da
ligao. De acordo com este enfoque, todos os eltrons de valncia tm uma
influncia na estabilidade da molcula (eltrons dos nveis inferiores tambm
podem contribuir para a ligao, mas para muitas molculas simples o efeito
pequeno). Alm disso, a teoria OM considera que os OA do nvel de valncia
deixam de existir quando a molcula se forma, sendo substitudos por um novo
conjunto de nveis energticos que correspondem a novas distribuies da
nuvem eletrnica. Esses novos nveis energticos constituem uma propriedade
da molcula como um todo e so chamados, consequentemente de orbitais
moleculares.
Observando os OM que so formados quando dois tomos idnticos se
ligam numa molcula diatmica, usando um enfoque simples, consideremos
que um OA de um tomo se combina com um OA de um segundo tomo para
formar dois OM. Para que esse processo seja efetivo, duas condies devem
ser favorecidas:
1) os OA devem ter energias comparveis;
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2) eles devem se sobrepor de maneira significativa.

Os clculos da mecnica quntica para a combinao dos OA originais
consistem em:
1) uma adio das funes de onda do OA;
2) uma subtrao das funes de onda do OA.
Quando os dois tomos so diferentes, includo um fator que leva em
conta o fato de que os dois OAs no contribuem igualmente para a formao
dos OM. Os resultados, ento, so duas novas funes de onda, uma de
adio e outra de subtrao. O quadrado da funo de onda para um eltron
nos d informaes acerca da probabilidade de encontrar este eltron em
vrias regies do espao. Quando isto feito para um OM, resultam
informaes sobre a densidade da probabilidade para um eltron ocupando
aquele

OM

e,

partir

dessas

informaes,

as

superfcies

limites

correspondentes (e tambm os nveis energticos) podem ser encontradas.

Este mtodo conhecido como a combinao linear de orbitais atmicos, ou
mtodo LCAO (Linear Combinations Atomic Orbitals) (Figura 2. 1 e Figura 2. 2)

Densidade eletrnica

Figura 2. 1. Formao de orbitais moleculares ligantes e antiligantes pela

adio e subtrao de orbitais atmicos.

Posio internuclear

Figura 2. 2. Grfico da densidade eletrnica para orbitais

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1 e 2 (linhas descontinuas) B (linha superior solida) e A (linha

inferior solida), ao longo do eixo para H2.
Quando duas funes 1s so adicionadas, elas se reforam entre si por
toda parte e principalmente na regio entre os dois ncleos. Esta redistribuio
de densidade eletrnica entre os ncleos ajuda a abaixar a energia potencial
coulmbica (Figura 3 - linha cheia superior). Como resultado, este orbital tem
caractersticas ligantes e denomina-se 1s. Quando um orbital atmico
subtrado do outro, eles se cancelam exatamente entre si em um plano que
est situado a meio caminho entre os ncleos, produzindo, portanto, um plano
nodal. A funo de onda molecular de sinal oposto em cada lado deste plano
nodal (Figura 2b). Quando se eleva a funo de onda ao quadrado (Figura 3 linha cheia inferior), a densidade de probabilidade resultante obviamente
positiva em todos os lugares, exceto no plano nodal, onde zero. Esta
deficincia de densidade eletrnica na regio internuclear ajuda a aumentar a
energia potencial coulmbica do sistema, e o n, na funo de onda, produz
um

aumento

na

energia

cintica

do

eltron.

energia

total

consequentemente, alta, os tomos no esto ligados, e o orbital descrito

como antiligante.
Deve-se ter em mente que as representaes dos OM so anlogas s
representaes dos OA e podem ser interpretadas de duas maneiras
equivalentes elas mostram:
1) a(s) regio(es) na(s) qual(is) o eltron passa a maior parte do tempo,
isto , a(s) regio(es) de maior probabilidade de encontrar-se o eltron ou,
alternativamente,
2) a(s) regio(es) na(s) qual(is) a densidade da carga eletrnica alta.
Na figura 4 so mostradas as superfcies limites de dois orbitais
moleculares que so formados pela combinao de dois orbitais atmicos 1s.
Vemos esquerda a sobreposio dos OAs 1s e, direita, os OM resultantes.
O OM formado pela subtrao de funes de onda OA representado por s*
(leia: "sigma asterisco"), enquanto o formado pela adio representado por
s. O contraste entre esses dois OM grande. H um aumento da densidade
eletrnica de carga entre os ncleos no orbital s, mas um decrscimo na
mesma regio no orbital s*. Por essa razo, o orbital s chamado orbital
ligante, e o s*, de orbital antiligante. O primeiro tende a estabilizar a ligao,
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enquanto o ltimo tende a desestabiliz-la. Ambos so chamados orbitais

porque esto centrados e so simtricos ao redor do eixo de ligao. Uma
seco de cada orbital feita perpendicularmente ao eixo de ligao apresenta
um formato circular.

Figura 4. Combinao de AO 1s para formar OM .

Pela combinao linear de um orbital 2s de um tomo A com um orbital

2s do tomo B, obtemos aproximaes dos orbitais moleculares 2s, Ligante e
antiligante.

O processo completamente anlogo quele empregado para 1s e

1s*. As quantidades N e N* so fatores de normalizao. O orbital 2s* possui
um plano nodal entre os dois ncleos, antiligante e tem energia maior do que
o orbital 2s que no possui este plano nodal, e Ligante (Figura 5).

Figura 5. Formao de orbitais 2s e 2s* pela adio e subtrao de OA 2s.

Observa-se que h uma superfcie nodal rodeando os ncleos tanto no

orbital 2s como no orbital 2s*, o que os distingue dos orbital 1s e 1s*. Na
Figura 6, esto indicados os sinais das funes de onda de acordo com a
conveno usual. Pode ser observado que os lbulos positivos dos orbitais
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esto orientados na direo positiva dos eixos, dando-se preferncia para o

eixo x. Para os orbitais s, o lbulo externo sempre considerado positivo
(Figura 5).
Se dois orbitais esto a uma distncia infinita um do outro, a sua
superposio nula. Quando se aproximam, eles se superpem e formam um
OM Ligante (superposio positiva) e um OM antiligante (superposio
negativa).

Figura 6. Representaes convencional dos orbitais, trs p e cinco d. Os eixos so marcados

diferentemente para os orbitais dxy, dxz e dyz

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Figura 7. Sobreposio de orbitais atmicos. Sobreposio entre orbitais atmicos de energias

mais prximas mais eficiente que sobreposio entre orbitais de diferentes energias. Os
orbitais atmicos devem conter energia suficiente e orientao adequada para melhor
sobreposio.

A Figura 7 mostra que a superposio positiva se corresponder

combinao de funes de onda de mesmo sinal, e ser negativa se os sinais
forem opostos.
Notamos que, na figura 7a, o orbital 2pz da direita tem seu lbulo
negativo orientado segundo a direo positiva do eixo z, o que significa que ele
foi multiplicado por menos um. Isso equivale a dizer que, em vez de soma, foi
feita uma subtrao dos OA, enquanto que a figura 7b mostra uma soma dos
OA, pois ambos os OA esto orientados na mesma direo do eixo z.
A combinao de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes,
dependendo de quais orbitais p so usados. Se o eixo x o eixo de ligao,
ento dois orbitais 2px podem se sobrepor quando eles se aproximarem
segundo um nico eixo, como mostrado na Figura 8. Os OM resultantes
constituem, como antes, um orbital ligante (x) com carga eletrnica acumulada
entre os ncleos e um OM antiligante (x*) com decrscimo de carga entre os
ncleos.

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Esses orbitais so tambm classificados como , porque so simtricos

ao redor do eixo de ligao e so designados x e

x* para indicar que

derivaram de OA px.

Figura 8. Combinao de OA 2px para formar OM

Quando orbitais 2py e 2pz se sobrepem para formar OM, eles o fazem
lado a lado, como apresentado na Figura 9. Em cada caso, o resultado um
orbital antiligante com quatro lbulos e um orbital ligante com dois lbulos.
Esses orbitais no so simtricos em relao ao eixo de ligao, em vez disso,
existem duas regies, em lados opostos ao eixo da ligao, nas quais a
densidade da nuvem de carga alta. Isto caracterstico de um orbital .
Observe que, o orbital ligante permite uma alta concentrao da carga
eletrnica na regio entre os ncleos, enquanto o orbital antiligante mostra uma
diminuio da densidade de carga nessa regio. (Na realidade, cada orbital
antiligante tem um plano nodal entre os dois ncleos).

Figura 9. Combinao de OA 2p na formao de OM .

Quando OA se combinam, eles passam a compartilhar uma regio do

espao. Se a superposio entre os orbitais positiva, os lbulos envolvidos se
fundem e formam um lbulo nico no orbital molecular resultante. Se a
superposio entre os orbitais negativa, no ocorre a fuso dos lbulos,
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aparecendo um plano nodal entre eles e a densidade eletrnica na regio

internuclear diminui.

Problema 1. Qual a hibridizao e geometria dos tomos carbono e oxignio na 3metil-ciclo-hex-2-en-1-ona

Energias dos orbitais moleculares

Um exemplo clssico em estudos a formao da molcula H 2 a partir
dos dois tomos, a uma distncia infinita um do outro. Inicialmente, seus
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orbitais no se superpem e a energia potencial do sistema considerado igual

a zero. medida que eles se aproximam, comea a haver interaes entre
seus orbitais, formando-se um OM Ligante e um OM antiligante. Os eltrons
ocupam o OM Ligante em que maior a densidade eletrnica na regio
internuclear.
Dessa foram, ser favorecida a atrao ncleo-eltron e minimizada a
repulso ncleo-ncleo, com a consequente diminuio da energia potencial do
sistema (Figura 11).
Quanto mais prximos os ncleos dos tomos de hidrognio ficam um
do outro, tanto mais se superpem os orbitais e menor torna-se a energia. H,
todavia, um limite para a aproximao, a partir do qual passa a dominar a
repulso entre os ncleos. Existe, pois, uma separao de equilbrio, que
denominada comprimento de ligao, ao qual corresponde uma energia
mnima, a energia de ligao.

Figura 11. Variao com a separao internuclear, da energia potencial de dois

tomos de hidrognio.

Quando dois OA se combinam para formar dois OM, a energia do OM

ligante sempre menor do que a dos OA, enquanto a energia do OM
antiligante maior. Nas Figuras 12 e 13 aparecem as relaes de energias
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entre os OA 1s e os resultantes OM s e s* para o caso de uma molcula

diatmica homonuclear, na qual os dois tomos so iguais. Na Figura 13,
esquerda e direita esto os nveis de energia 1s de dois tomos do elemento
A (identificados com A e A'). No centro, encontram-se os nveis de energia s e
s* da molcula A A'.
As linhas tracejadas diagonais mostram que os OM se formaram dos OA
indicados. A Figura 13 poder ser usada para mostrar a formao dos OM de
um par de qualquer orbital s (2s, 3s, 4s, etc.). Em cada caso, um orbital
antiligante e um orbital ligante so formados.

Figura 12. A idia do orbital molecular

Figura 13. Energias relativas dos orbitais s em molculas diatmicas homonucleares.

Consideremos a seguir a formao dos OM de um par de orbitais 2px

cujos lbulos esto dirigidos para o eixo de ligao, Figura 14, a formao de
um par de OM, um ligante (x) e um antiligante (x*).

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Figura 14. Energias relativas dos orbitais x em molculas diatmicas homonucleares

Observe os OA 2py e 2pz, que se sobrepem lado a lado. Os OM

formados a partir deles so mostrados na figura 15. A sobreposio py py
exatamente igual sobreposio pz pz (exceto pela orientao) e assim os
OM formam dois conjuntos de orbitais de mesma energia, os orbitais y e z
(ligantes) e os orbitais y* e z* (antiligantes).

Figura 15. Energias relativas dos orbitais y e z em molculas diatmicas homonucleares

Preenchimento dos orbitais moleculares

O procedimento de Aufbau, pelo qual os eltrons so adicionados um a
um ao diagrama de energia dos OA com o objetivo de construir a configurao
eletrnica dos tomos, usaremos agora uma tcnica semelhante para
preencher os nveis energticos do diagrama de OM, para construir a
configurao eletrnica de molculas diatmicas homonucleares no estado
fundamental. Os eltrons so adicionados a partir da base do diagrama para
cima, para os orbitais de maior energia.
A molcula mais simples a de hidrognio (H2). A Figura 16 mostra,
esquerda e direita, eltrons colocados em dois tomos de H no-ligados e, no
meio do diagrama, a molcula de H2 no estado fundamental. Os dois eltrons
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1s vo constituir um par (spins opostos) no orbital s (ligante) da molcula.

Este par constitui uma ligao simples. A configurao eletrnica da molcula
de hidrognio pode ser escrita como: H2 (s)2

Figura 16. Preenchimento do diagrama OM para H2

Considerando a molcula Hlio e (He2), que poderia ser formada por

dois tomos de hlio em que cada um dos quais capaz de fornecer dois
eltrons para a molcula. O total de quatro eltrons, dois a mais que no H 2,
de maneira que a distribuio no OM ser a da Figura 17. A configurao
eletrnica no estado fundamental da molcula de He2 dever ser:
He2: (s)2(s*)2

Figura 17. Preenchimento do diagrama OM para a molcula hipottica He2.

Devido ao fato de que o s* (antiligante) est agora preenchido e seu

efeito desestabilizador cancela o efeito estabilizador do orbital s,. O resultado
que no h uma fora de atrao entre os tomos de hlio devido ao nmero
igual de eltrons ligantes e antiligantes e, assim, He2 no existe.
Na teoria dos OM a ordem de ligao definida como:

Assim, a ordem de ligao na molcula de H2 :

Enquanto na molcula hipottica de He2 :

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Para a molcula de ltio (Li2) e de berlio (Be2), desde que o preenchimento de

dois OM formados de orbitais 1s est completo, passasse para os dois OM
formados a partir dos orbitais 2s.

Resumindo, a teoria dos orbitais moleculares (MO) constitui uma

alternativa para se ter uma viso da ligao. De acordo com este enfoque,
todos os eltrons de valncia tm uma influncia na estabilidade da molcula.
(Eltrons dos nveis inferiores tambm podem contribuir para a ligao, mas
para muitas molculas simples o efeito demasiado pequeno.) Alm disso, a
teoria MO considera que os orbitais atmicos, AOs, do nvel de valncia,
deixam de existir quando a molcula se forma, sendo substitudos por um novo
conjunto de nveis energticos que correspondem a novas distribuies da
nuvem eletrnica (densidade de probabilidade). Esses novos nveis energticos
constituem uma propriedade da molcula como um todo e so chamados,
conseqentemente de orbitais moleculares.
A combinao linear de n estados atmicos gera n oribitais moleculares.

Cada OM construdo atravs da combinao linear dos orbitais

atmicos (OA) individuais :
OM ligante = C11 + C22
OM antiligante =C*11 C*22
Os coeficientes, C1 e C2, representam a contribuio de cada OA para o
OM. O quadrado dos valores de "C" so uma medida da populao eletrnica
na vizinhana do tomo em questo
(C1)2 + (C2)2 = 1

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importante ressaltar que clculos tericos utilizando o software

adequado, por exemplo PC-Spartan (mtodo AM1 semi-emprico), pode nos
dar entre outros, uma ideia geral da energia, estabilidade e stios mais ou
menos reativos ou propcios a reatividade em molculas orgnicas. A Figura ---, mostra o diagrama de energia para a ligao C=O. No estado fundamental a
ligao C=O polarizada. O HOMO-1 corresponde ao sistema PI. Um maior
valor de coeficiente no HOMO estar de certa forma associado a uma maior
densidade eletrnica nas vizinhanas do tomo em questo. Um maior valor de
coeficiente no LUMO estar de certa forma relacionado a uma maior deficincia
eletrnica nas vizinhanas do tomo em questo.

Figura ----. Diagrama de energia para a ligao p C-O. O HOMO tem

contribuio maior dos pares de eltrons do oxignio.

Propriedade de Ligaes C-C e C-O como Doadoras e Aceptoras

Considere o diagrama de energia para os orbitais ligantes e antiligantes
para as ligaes C-C e C-O. A maior eletronegatividade do oxignio faz com
que a energia dos orbitais ligantes e antiligantes para a ligao C-O sejam
menores que para a ligao C-C:

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Ligaes simples carbono-carbono

A combinao de dois tomos de carbono no etano resulta da
sobreposio axial de dois orbiatais sp3, um de cada tomo de carbono, para
formar uma ligao sigma forte entre eles. O comprimento da ligao carbonocarbono de 0,154 nm. Uma ligao simples semelhante entre dois tomos de
carbonos hibridizados sp2, =CH CH=, tem em mdia um comprimento de
ligao de 0,147 nm e entre tomos de carbono hibridizados sp1, CC, cerca
de 0,138 nm. Este fato ocorre porque um orbital s e qualquer eltron que nele
se encontre so mantidos mais prximos e fortemente pelo ncleo do que um
orbital p e qualquer eltron que nele se encontre. O mesmo efeito ser
observado com orbitais hbridos medida que aumenta a sua componente s, e
para dois tomos de carbonos ligados entre si os ncleos so aproximados
medida que vai de sp3 sp3 sp2 sp2 sp1 sp1.
Entretanto, no definida uma estrutura nica para o etano, a ligao
sigma entre os tomos de carbono simtrica em torno de uma linha que une
os dois ncleos, teoricamente, possvel uma variedade infinita de estruturas
diferentes definida pela posio dos hidrognios num tomo de carbono,
relativamente posio dos tomos de hidrognios no outro tomo de carbono.
De todas as estruturas possveis, os dois extremos so as formas eclipsadas e
em estrela, conhecidas como projees em perspectiva de Newman.

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H
H
H

H
H

HH

H
H

H
H

Eclipisada

H
Em estrela

As formas eclipsadas e em estrela a infinita variedade de estruturas

possveis entre esses extremos, so designadas por conformaes da
molcula do etano. Conformaes so definidas como diferentes arranjos do
mesmo grupo de tomos que podem ser convertidos uns nos outros sem
quebra de quaisquer ligaes.
A conformao em estrela a mais estvel, os tomos de hidrognios
nos tomos de carbonos adjacentes esto to afastados quanto possvel uns
dos outros (0,310 nm) e qualquer interao chamada no-ligante entre eles
est portanto num mnimo, enquanto que na conformao eclipsada esto num
mximo de sobreposio (0,230 nm), ligeiramente menos do que a soma dos
seus raios de van der Waals.

Ligaes duplas carbono-carbono

No eteno, cada tomo de carbono esta ligado a trs outros tomos,
dois hidrognios e um carbono. Formam-se ligaes sigma fortes com estes
trs tomos pela utilizao de trs orbitais derivados por hibridizao do orbital
2s e dois orbitais atmicos 2p do tomo de carbono, um tomo normalmente s
mobiliza tantos orbitais hbridos quantos os tomos ou grupos com os quais
pode formar ligaes sigma fortes. Os orbitais hbridos sp2 resultantes
encontram-se todos no mesmo plano e com ngulos de ligao de 120, um
em relao aos outros (orbitais trigonais planos). Na formao da molcula do
eteno, dois orbitais sp2 de cada tomo de carbono so visualizados como
sobrepondo-se aos orbitais 1s de dois tomos de hidrognios para formar
duas ligaes CH sigma fortes, enquanto que a terceiro orbital sp2 de cada
tomo de carbono se sobrepe axialmente para formar uma ligao CC sigma
forte entre eles. Verifica-se experimentalmente que os ngulos das ligaes H
CH e HCC so de fato 1167 e 1216, respectivamente. O afastamento de
120 no visto que esto envolvidos diferentes trios de tomos.

23

Qumica Orgnica II: Prof. Sidney Lima UFPI 2013-1)

Isto deixa, em cada tomo de carbono, um orbital atmico no

hibridizado 2p com ngulos retos com o plano contendo os tomos de carbono
e de hidrognio. Estes dois orbitais 2p paralelos um ao outro, podem sobreporse resultando na formao de um orbital molecular ligante que se estende
sobre ambos os tomos de carbonos, situando-se acima e abaixo do plano que
contm os dois tomos de carbonos e os quatro tomos de hidrognios.

Este novo orbital molecular ligante (tambm forma um orbital molecular

antiligante) conhecido como um orbital , e os eltrons que ocupam estes so
eltrons . A nova ligao que se forma tem efeito de fazer aproximar mais
os tomos de carbonos C=C, cuja distncia no eteno de 0,133 nm,
comparada com uma distncia CC de 0,154 nm no etano. A sobreposio
lateral dos orbitais atmicos p axial que ocorre na formao de uma ligao ,
a primeira mais fraca do que a ltima. Isto se reflete no fato de a energia de
uma ligao dupla carbono-carbono, embora superior a de uma ligao
simples, ser inferior ao dobro desta ltima. Assim a energia da ligao CC no
etano e de 347 kJ/mol, enquanto que a de C=C no eteno de apenas 598
kJ/mol.
A sobreposio lateral dos dois orbitais atmicos 2p, a fora da ligao
, ser claramente mxima quando os dois tomos de carbonos e os quatros
tomos de hidrognios forem exatamente coplanares, pois s nesta posio
que os orbitais p so exatamente paralelos entre si, capazes de um mximo de
sobreposio. Qualquer deste estado coplanar, por toro em torno da ligao

que une os dois tomos de carbonos, conduz a reduo da sobreposio , e

a um decrscimo na fora da ligao .

Ligaes triplas carbono-carbono

No etino, cada tomo de carbono est ligado a dois outros tomos, um
de hidrognio e um carbono. Formam ligaes sigma fortes com estes dois
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Qumica Orgnica II: Prof. Sidney Lima UFPI 2013-1)

tomos pela utilizao de dois orbitais hbridos derivados por hibridizao do

orbital 2s e um orbital atmico 2p do tomo de carbono. Os orbitais hbridos
resultantes sp1 diagonais so co-lineares. Assim na formao da molcula do
etino, estes orbitais so utilizados para formar ligaes sigma fortes entre o
tomo de carbono e um tomo de hidrognio, e entre dois tomos de carbonos
resultando uma molcula linear com dois orbitais atmicos 2p no hbridos com
ngulos retos entre si em cada um dos tomos de carbonos. Os orbitais
atmicos, num tomo de carbono, so paralelos aos do outro, e podem
sobrepor-se com formao de duas ligaes em planos a ngulos retos entre
si.

A molcula de etino est efetivamente envolta num cilindro de carga

negativa. A energia da ligao CC e de 812 kJ/mol, de modo que o
incremento devido a terceira ligao inferior ao que ocorre quando se passa
de uma ligao simples para uma dupla. A distncia da ligao CC e de
0,120 nm de modo que os tomos de carbonos se aproximam mais ainda, aqui
novamente o decrscimo ao passar de C=C CC inferior ao que ocorre
quando se passa de CC C=C.

Ligaes carbono-oxignio e carbono-nitrognio.

Um tomo de oxignio tem configurao eletrnica 1s22s22px22py12pz1,
e tambm ele, ao combinar-se com outros tomos, pode ser considerado como
utilizando orbitais hbridos de modo a formar ligaes mais fortes. Ao combinarse com os tomos de carbono de dois grupos metila, para formar
metoximetano, CH3OCH3, o tomo de oxignio pode utilizar quatro orbitais
hbridos sp3 de cada um dos dois tomos de carbonos e as outras duas para
acomodar os seus dois pares de eltrons desemparelhados. Verifica-se que o
comprimento da ligao CO 0,142 nm, e a energia da ligao de 360 kJ/mol.

25

Qumica Orgnica II: Prof. Sidney Lima UFPI 2013-1)

O tomo de oxignio tambm pode formar uma ligao dupla com um

carbono, assim, na propanona, (CH3)2C=O, o tomo de oxignio poderia utilizar
trs orbitais hbridos sp2, um para formar uma ligao sigma por sobreposio
com o orbital sp2 do tomo de carbono, e os outros dois para acomodar os dois
pares de eltrons desemparelhados. Isto deixa um orbital no hibridizado p
quer no oxignio quer no carbono, e estes podem sobrepor-se entre si
lateralmente para formar uma ligao .
O ngulo da ligao CC=O de 120, o comprimento da ligao C=O
de 0,122 nm e a energia da ligao 750 kJ/mol. O fato de esta ser superior ao
dobro da energia da ligao CO, enquanto que a energia da ligao C=C
inferior ao dobro da de CC, em parte, devido ao fato de os pares de eltrons
desemparelhados no oxignio se encontrarem mais afastados, e por isso mais
estveis em C=O do que em CO, no havendo circunstncia equivalente com
o carbono. O fato das ligaes carbono-oxignio, ao contrrio das ligaes
carbono-carbono, serem polares tambm desempenha seu papel.
Um tomo de nitrognio, com a configurao eletrnica 1s2 2s2 2px1 2py1
2pz1, tambm utiliza orbitais hbridos na formao de ligaes simples, CN,
ligaes duplas, C=N, e nas ligaes triplas CN. Em cada caso uma desses
orbitais utilizado para acomodar o par de eltrons desemparelhado do
nitrognio, na formao de ligaes duplas e triplas, so utilizados orbitais p,
no hbridos, do nitrognio e do carbono. Os comprimentos e energias mdias
das ligaes so: simples 0,147 nm e 305 kJ/mol, dupla 0,129 nm e 616 kJ/mol
e na tripla 0,116 nm e 893 kJ/mol.
Conjugao
Quando se considera molculas que contm mais de uma ligao
mltipla, dienos com duas ligaes C=C, verifica-se que compostos em que as
ligaes so conjugadas (ligaes mltiplas e simples alternadas) so
ligeiramente mais estveis do que aquelas em que so isoladas.
H3C

CH2

H2C

CH2

Esta estabilidade termodinmica superior de molculas conjugadas

comprovada pelo fato de apresentar um calor de combusto e um calor de
hidrogenao inferior ao de duplas isoladas, e tambm na observao geral de

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Qumica Orgnica II: Prof. Sidney Lima UFPI 2013-1)

que ligaes duplas isoladas podem ser induzidas a migrar rapidamente de

modo a tornarem-se conjugadas.
O

H3C

Base
Catalisadores

CH3

H3C
H3C

A conjugao no est limitada, claro, apenas a ligaes mltiplas

carbono-carbono.
Quer com duplas conjugadas ou duplas isoladas, a sobreposio lateral
dos OA p em tomos de carbonos adjacentes pode conduzir a formao de
duas ligaes localizadas, e esperar-se-ia que os compostos se
assemelhassem ao eteno, de fato o que se verifica com duplas isoladas, mas
com duplas conjugadas apresentam um comportamento diferente devido sua
maior estabilidade, diferenas de comportamento espectroscpico, e pelo fato
de sofrer reaes de adio mais rapidamente do que um dieno isolado. No
entanto, uma observao mais detalhada, mostra que com duplas conjugadas,
mas no com duplas isoladas, a sobreposio lateral pode ocorrer entre todos
os quatro orbitais atmicos p em tomos de carbonos adjacentes. Tal
sobreposio resultar na formao de quatro orbitais moleculares, dois
ligantes (1 e 2) e dois antiligantes (3 e 4) a sobreposio de n orbitais
atmicos d origem a n orbitais moleculares.
anti-ligantes
C

OA

OA
C

ligantes

OM
OM

eteno

butadieno

Figura ------

Observa-se, a partir da figura acima, que acomodando os quatro

eltrons do dieno conjugado em dois orbitais ligantes, conduzir a uma energia
total para o composto, mais baixa do que por analogia com o eteno
acomodando-os em duas ligaes localizadas. Os eltrons por estarem
deslocalizados, esto mantidos pelo conjunto do sistema conjugado em vez de
serem localizados sobre dois tomos de carbonos em ligaes , como no
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Qumica Orgnica II: Prof. Sidney Lima UFPI 2013-1)

eteno ou em duplas isoladas. A acomodao dos quatro eltrons nos orbitais

moleculares 1 e 2 resulta na distribuio eletrnica numa nuvem de carga
numa dada regio da molcula ou nela como um todo.
A deslocalizao muito envolvida na estabilizao de estados
excitados de dienos e de polienos, em geral, no abaixamento do nvel de
energia dos seus estados excitados. O seu efeito reduzir a diferena de
energia entre os estados fundamental e excitado de molculas conjugadas, por
comparao com aquelas que contm duplas ligaes isoladas, e esta
diferena de energia diminui progressivamente medida que aumenta a
extenso da conjugao. Os dienos simples absorvem na regio do
ultravioleta, mas medida que aumenta a extenso da conjugao, a absoro
gradualmente desloca-se para a regio do visvel e o composto torna-se mais
colorido. Ilustrado pela srie de , -difenilpolienos (C6H5(CH=CH)nC6H5).
Srie de difenilpolienos
(C6H5 (CH = CH)n C6H5)
n=1
n = 2-4
n=5
n=8

Cor
Incolor
Amarelo
Laranja
Vermelho

Filtros Orgnicos e Absoro Solar

Inserindo no anel uma espcie doadora de eltrons, aumenta-se a
possibilidade de ressonncia e a estabilidade do anel BENZNICO. Sendo
mais estvel, a energia dos orbitais ligantes diminui e, conseqentemente, a
dos antiligantes aumenta, elevando assim a diferena de energia entre os
orbitais HOMO e LUMO, Figura ------. Por outro lado, a adio de uma espcie
ELETRORETIRADORA de eltrons ao anel aromtico diminui a estabilidade do
sistema. Desta forma, a energia dos orbitais ligantes aumenta e a dos
antiligantes diminui, reduzindo a diferena de energia entre os orbitais HOMO e
LUMO.

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Figura -------. Espectro de absoro na regio do Ultravioleta, mostrando o

deslocamento do comprimento de onda por efeitos eletrnicos.

Benzeno e aromaticidade
No incio da qumica orgnica, a palavra aromtico foi utilizada para
descrever

algumas

substncias

que

possuam

fragrncias,

como

Benzaldedo (responsvel pelo aroma das cerejas, pssegos e amndoas), o

tolueno (blsamo) e o benzeno (do carvo destilado). Entretanto, logo se
observou que essas substncias denominadas aromticas eram diferentes da
maioria dos compostos orgnicos em relao ao comportamento qumico.

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Qumica Orgnica II: Prof. Sidney Lima UFPI 2013-1)

O
C

Benzeno

CH3

Benzaldedo

Tolueno

Hoje em dia, usamos a palavra aromtico para nos referir ao benzeno e

seus derivados estruturais. Assim, os qumicos do sculo XIX estavam corretos
em relao diferena entre os compostos aromticos e os outros, porm a
associao de aromaticidade com fragrncia havia se perdido.
Muitos compostos isolados de fontes naturais so, em parte, aromticos.
Alm do benzeno, benzaldedo e tolueno, a substncia hormonal estrona e o
bastante conhecido analgsico morfina tm anis aromticos. Muitas drogas
sintticas tambm so aromticas, o tranquilizante diazepam um exemplo.

CH3 O

CH3

HO

Cl

O
H

N CH3

HO
OH
Morfina

Estrona

Diazepam (valium)

Foi comprovado que a exposio prolongada ao benzeno causa

depresso da medula ssea e consequentemente leucopenia (diminuio dos
glbulos

brancos).

Dessa

forma,

benzeno

deve

ser

manuseado

cuidadosamente se utilizado como solvente em laboratrio.

Um dos principais problemas da qumica orgnica elementar a
estrutura pormenorizada do benzeno. A conhecida estrutura planar da molcula
implica hibridao sp2 com orbitais atmicos p e ngulos retos em relao ao
plano do ncleo, em cada um dos seis tomos de carbono.

A sobreposio poderia ser nas posies 1,2; 3,4; 5,6 ou 1,6; 5,4; 3,2,
conduzindo a formulaes correspondentes as estruturas de Kekul, mas como
alternativa todos os orbitais p adjacentes poderiam sobrepor-se, como com
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Qumica Orgnica II: Prof. Sidney Lima UFPI 2013-1)

dienos conjugados, resultando na formao de seis orbitais moleculares, trs

ligantes (1 3) e trs antiligantes (4 6) com nveis de energia.
O OM ligante de menor energia (1) cclico e engloba todos os seis
tomos de carbono deslocalizado. Tem um plano nodal no plano do anel, de
modo que h dois lobos anelares, um acima e outro abaixo do plano do anel, o
de cima est ilustrado na figura abaixo, onde dois eltrons esto portanto
acomodados. Os dois OM ligantes seguintes (2 e 3), de igual energia,
tambm englobam todos os seis tomos de carbono, mas cada um tem ainda
outro plano nodal, a ngulos retos com o plano do anel, para alm do no plano
do anel. Cada OM tem quatro lobos como ilustrado na figura abaixo, cada um
destes OM acomoda mais dois eltrons, perfazendo um total de seis.
O resultado global uma nuvem eletrnica anelar, acima e abaixo do
plano do anel.

Figura

1.

Orbitais

moleculares

do

benzeno

(Figura

adaptada

de:

http://www2.chemistry.msu.edu)

A influncia desta nuvem de carga negativa com o reagente que atacar

o benzeno, onde na primeira fase da reao envolve a interao entre o
eletrfilo que se aproxima e os orbitais deslocalizados, chama-se complexo .
O comprimento de todas as ligaes carbono-carbono no benzeno
0,140 nm, fazendo com que o benzeno seja um hexgono regular,
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Qumica Orgnica II: Prof. Sidney Lima UFPI 2013-1)

comprimento intermedirio entre os valores normais para uma ligao simples

de 0,154 nm e uma ligao dupla de 0,133 nm. Esta regularidade pode ser
evidenciada se evitar escrever estruturas de Kekul para o benzeno, uma vez
que so claramente representaes inadequadas, e usando em vez disso a
representao abaixo.

Permanece a questo da estabilidade termodinmica do benzeno. Parte

desta resulta sem dvida da disposio das trs ligaes trigonais planas em
torno de cada tomo de carbono no seu ngulo de 120, mas grande parte
resulta do uso de OM cclicas deslocalizados para acomodar os seis eltrons
residuais, este um arranjo mais estvel (energia mais baixa) do que
acomodar os eltrons em trs orbitais moleculares localizados. A maior
estabilizao do benzeno, resulta do fato do benzeno ser um sistema simtrico
cclico.
Uma estimativa aproximada da estabilizao do benzeno (cilcohexa1,3,5-trieno), comparada com estruturas cclicas insaturadas simples, pode ser
obtida comparando o seu calor de hidrogenao com os do ciclohexeno, do
ciclohexa-1,3-dieno.
-1

H2

kJ mol

2H2

H = - 232 kJ mol

-1

3H2

H = - 208 kJ mol

-1

Em acentuado contraste com o caso do benzeno acima descrito, o calor

de hidrogenao do cicloctatetraeno e cicloctano de -410 kJ/mol, enquanto
que o do ciclocteno de -96 kJ/mol.

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Qumica Orgnica II: Prof. Sidney Lima UFPI 2013-1)

Lembre-se!!!
Uma reao exotrmica uma reao qumica cuja energia transferida de um
meio interior ao meio exterior, assim aquecendo o ambiente. Um exemplo disso
a reao de queima de produtos inflamveis, como alcool ou a gasolina, que
produzem muita energia no contida em seu meio.
Reao exotrmica: reao qumica que libera calor, sendo, portanto, a energia
final dos produtos menor que a energia inicial dos reagentes. Disso se conclui
que a variao de energia negativa.

Reao Endotrmica: reao qumica que absorve calor, sendo, portanto, a

energia final dos produtos maior que a energia inicial dos reagentes. Desta forma
a variao de energia positiva

H2

4H2

H = - 410 kJ mol

-1

H = - 96 kJ mol

-1

O cicloctatetraeno, ao contrrio do benzeno, no existe estabilidade

caracterstica quando comparado com o polieno cclico hipottico relevante,
isto , no aromtico. Esta ausncia de carter aromtico realmente de
surpreender porque a sobreposio de orbital p cclica, tal como no benzeno,
requereria que fosse plano com um consequente ngulo da ligao CCC de
135, resultando numa considervel distenso do anel para um conjunto de
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Qumica Orgnica II: Prof. Sidney Lima UFPI 2013-1)

carbonos hibridizados sp2 (ngulo preferencial 120). Essa distenso pode ser
aliviada por flexo do anel, mas s custa da possibilidade de sobreposio
global de orbitais p, (por cristalografia de raio-X, o cicloctatetraeno tem uma
estrutura na forma de banheira, com ligaes CC alternadamente duplas de
0,133 nm e simples de 0,146 nm)

0,133 nm
0,146 nm

Os requisitos necessrios para a ocorrncia de estabilizao e carter

aromtico, em polienos cclicos so: a) molcula tem que ser plana; b) todos os
orbitais ligantes completamente preenchidos. Esta condio verifica-se em
sistemas cclicos com 4n + 2 eltrons (regra de Hckel), e o arranjo que
ocorre de longe mais vulgarmente em compostos aromticos, por exemplo,
quando n = 1, isto , o composto tem 6 eletrons , 10 eletrons (n = 2) esto
presentes no naftaleno, e 14 eletrons (n = 3) no antraceno e fenantraceno.

Naftaleno

Fenantreno

Antraceno

Embora estas substncias no sejam monocclicas como o benzeno, e a

regra de Hckel no deva aplicar-se a elas, a introduo da ligao transanelar
as torna bi e tricclicas, parecendo causar uma perturbao relativamente
pequena no que se refere a deslocalizaao dos eltrons sobre o grupo ciclico
de dez ou quatorze tomos de carbono.
As estruturas quase-aromticas so aquelas em que a espcie
cclica estabilizada um on e o ction cicloheptatrienilo (troplio), o nion
ciclopentadienilo, ambos tm 6 eletrons (n = 1) e ainda mais surpreendente, o
ction ciclopropenilo que tem 2 eltrons (n = 0).
+
Ction cicloheptatrienilo

nion ciclocilcopentadienilo

+
Ction ciclopropenilo

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Qumica Orgnica II: Prof. Sidney Lima UFPI 2013-1)

Alm disso, a estrutura anelar no tem de ser puramente carbociclica, e

a piridina, por exemplo, com um tomo de nitrognio no anel e 6 eltrons (n =
1), encontra-se to estabilizada quanto ao benzeno.

Antiaromaticity
Sistemas de anis conjugados contendo 4n eltrons pi (por exemplo, 4,
8, 12 eltrons, etc) no s no conseguem mostrar todas as propriedades
aromticas, mas parecem ser menos estveis e mais reativos do que o
esperado.

Como notado abaixo, 1,3,5,7-ciclo-octatetraeno no planar e

adopta uma conformao em forma de cuba. O composto facilmente

preparado, e sofre reaes de adio tpicas de alcenos. A hidrogenao
cataltica da presente tetraeno produz ciclooctano. Exemplos de sistemas com
8 e 12 eltrons pi so mostrados abaixo, juntamente com um composto
aromtico semelhante de 10 eltrons pi:

O hidrocarboneto simples pentalene C8H6 no existe como um

composto estvel, e o seu derivado hexaphenyl sensvel ao ar. O anlogo
heptalene 12 eltrons foi preparado, mas tambm extremamente reactivo
(mais do que ciclooctatetraeno). Por outro lado, azuleno um hidrocarboneto
10 eltrons estvel, que incorpora as caractersticas estruturais de ambos
pentalene e heptalene. Azuleno um slido azul cristalino estvel que sofre um
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Qumica Orgnica II: Prof. Sidney Lima UFPI 2013-1)

certo nmero de reaes tpicas de substituio aromtica. A instabilidade

inesperada de anulenos de 4n eltrons denominado "antiaromaticity".

Lembre-se que uma condio importante para que um composto seja

aromtico que ele apresente seus orbitais p periplanar, para melhor interao
ou overlap. O Barrelene tem a seguinte conformao:

Problema 2. Classifique cada um dos seguintes compostos como

aromatic, antiaromtico, ou no aromtico.

Problema 3. Dos seguintes compostos quais (A-J), quais sero considerados aromticos pela
aplicao da regra de Hckel?

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Condies necessrias para a deslocalizao.

A dificuldade em encontrar uma representao satisfatria para a ligao
carbono-carbono no benzeno leva-nos a constatar que a maneira, segundo a
qual normalmente escrevemos as ligaes entre tomos com simples, duplas
ou triplas, envolvendo dois, quatro e seis eltrons, respectivamente,
inadequada. Algumas ligaes envolvem outros nmeros, mesmo fracionrios
de eltrons. o que se pode ver muito claramente no nion etanoato (acetato),
em que a distncia das duas ligaes carbono-oxignio a mesma,
envolvendo o mesmo nmero de eltrons.
O
H3C

C
-

Estas dificuldades conduziram conveno de representar molculas

que no podem ser escritas adequadamente como uma estrutura clssica
simples por uma combinao de duas ou mais estruturas clssicas, as
chamadas estruturas cannicas, ligadas por uma seta com duas pontas. O
modo pelo qual uma destas estruturas pode ser relacionada com outra
geralmente indicado por meio de setas encurvadas, indicando a cauda da seta
encurvada de onde que se move um par de eltrons e a ponta da seta o local
para onde esse par de eltrons se move.
Nunca de mais acentuar que o nion etanoato no tem duas estruturas
possveis e alternativas, que so rapidamente interconvertidas, mas uma s
O
H3C

O
H3C

C
O

O
H3C

C
O

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Qumica Orgnica II: Prof. Sidney Lima UFPI 2013-1)

estrutura real, por vezes designada como um hbrido, para as estruturas

cannicas menos exatas.
De um modo geral, quanto mais estruturas cannicas puderem ser
escritas para um dado composto, maior ser a deslocalizao dos eltrons, e
mais estvel ser o composto. Estas estruturas no devem diferir muito umas
das outras em contedo energtico, ou ento as de energia mais elevada
contribuiro to pouco para o hbrido que a sua contribuio se torna
praticamente irrelevante.
As estruturas escritas devem todas elas conter o mesmo nmero de
eltrons emparelhados, e os tomos constituintes devem todos eles ocupar
essencialmente as mesmas posies relativamente uns aos outros em cada
estrutura cannica. Se a deslocalizao for significativa, todos os tomos
ligados a centros insaturados devem situar-se no mesmo plano, ou
aproximadamente no mesmo plano.
TAUTOMERISMO
Tautmeros so compostos diferentes (ismeros) com estruturas diferentes, enquanto
formas de ressonncia so diferentes representaes de uma simples estrutura. Os
tautmeros tem seus tomos arranjados diferentemente, enquanto as formas de ressonncia
diferentem apenas na posio de seus eltrons. Os tautmeros inteconvertem-se por um
processo de equilbrio, que envolve a transferncia de um tomo de hidrognio do oxignio
para o carbono e vice-e-versa. Diferentes estruturas de ressonncia so indicadas por uma
seta de sentido duplo entre elas.

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Qumica Orgnica II: Prof. Sidney Lima UFPI 2013-1)

Problema 3. Escrever estruturas tautomricas para cada um dos compostos seguintes. O

nmero de tautmeros que voc deve escrever, alm da estrutura original, mostrado em
parnteses.

Problema 4. Em uma publicao, duas estruturas foram representadas como

mostrado abaixo e referidas como formas de ressonncia. Estas estruturas so
formas de ressonncia? Justifique sua resposta.

O efeito de ressonncia ao contrrio do efeito indutivo, no se d ao longo das

ligaes , mas envolve as ligaes e eltrons em orbitais n, desde que essas ligaes e os
eltrons n estejam em orbitais paralelos que possam se conjugar:

Podemos representar este efeito atravs das formas de ressonncia do composto:

Problema 5. Quais dos seguintes compostos so tautmeros butan-2-ona e da 2metilciclo-hexanona?

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QUEBRA E FORMAO DE LIGAES

Uma ligao covalente entre dois tomos pode sofrer quebra
essencialmente dos seguintes modos:

R
R

.X

R:
R

.X

+
-

Exemplo de quebra homoltica

Exemplos de quebra heterolticas

No primeiro caso, cada tomo separa-se com um eltron, conduzindo a

formao de entidades altamente reativas chamadas de radicais, que devem
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Qumica Orgnica II: Prof. Sidney Lima UFPI 2013-1)

sua reatividade ao eltron desemparelhado, e a esta quebra de ligao d-se o

nome de fisso homoltica da ligao. No segundo caso, um tomo pode ficar
com os dois eltrons, no deixando nenhum para o outro tomo da ligao,
resultando, neste caso, um on negativo e um on positivo. Quando R e X no
so idnticos, a fisso pode ocorrer de um ou de outro dos modos,
dependendo se R ou X que retm o par de eltrons. Ambos estes processos
so designados como fisso heteroltica, sendo o resultado a formao de um
par inico. A formao de uma ligao covalente pode ocorrer pelo processo
inverso de qualquer destes processos e, tambm, pelo ataque dos radicais ou
ons primeiramente formados a outras espcies.
Esses radicais ou pares inicos formam intermedirios reativos numa
grande variedade de reaes orgnicas, como se mostrar mais adiante. As
reaes envolvendo radicais tendem a ocorrer na fase gasosa e em soluo
em solventes no-polares, catalisadas pela luz ou pela adio de outros
radicais. As reaes que envolvem pares inicos ocorrem mais rapidamente
em soluo em solventes, devido a maior facilidade de separao de carga
nessas condies, e frequentemente devido a estabilizao dos pares inicos
resultantes atravs da solvatao. Muitos destes intermedirios inicos podem
ser considerados como transportando a sua carga no tomo de carbono,
embora o on seja muitas vezes estabilizado por deslocalizao da carga, em
maior ou menor extenso, sobre outros tomos e carbono, ou tomos de
elementos diferentes.
Quando o tomo de carbono tem uma carga positiva, designado como
on carbnion (carboction), e quando carregado com uma carga negativa
um carbnion. Embora tais ons possam formar-se e estar presente apenas
em concentrao pequena, so de mxima importncia no controle das
reaes em que participam.
Estes trs tipos, radicais, ons carbnion e carbnions, de modo
algum esgotam as possibilidades de intermedirios transientes em que o
carbono o centro ativo, outros incluem as espcies eltron deficientes
carbenos, R2C:, e benzinos

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Qumica Orgnica II: Prof. Sidney Lima UFPI 2013-1)

FATORES QUE INFLUENCIAM A DISPONIBILIDADE ELETRNICA.

Prever quaisquer fatores que influenciem a disponibilidade relativa de
eltrons (densidade eletrnica) em ligaes ou em tomos num composto deve
ser considerado a sua reatividade em relao a um reagente particular, uma
posio de alta densidade eletrnica ser atacada com dificuldade, por
exemplo, por OH-, enquanto que uma posio de baixa densidade eletrnica
provvel que seja atacada com facilidade e vice-versa por um reagente
positivamente carregado.

Efeitos indutivos
Numa ligao covalente simples entre tomos diferentes, o par
eletrnico que forma a ligao sigma nunca partilhado de modo
absolutamente igual entre os dois tomos, ele tende a ser atrado para o mais
eletronegativo dos dois tomos. Assim no cloreto de alquila, a densidade
eletrnica maior, prximo do cloro do que do carbono.
H
H

+
C Cl

Cl

Se o tomo de carbono ligado ao cloro estiver ele prprio ligado a outros

tomos de carbono, o efeito pode ser transmitido mais longe.
H3C

CH2

CH2

CH2

Cl

O efeito da apropriao parcial de eltrons pelo tomo de cloro da

ligao carbono-cloro deixa o C1 ligeiramente eltron-deficiente, ele tenta
retificar esta situao, apropriando-se, por sua vez, de um pouco mais do que a
sua parte dos eltrons da ligao sigma que o liga a C2, e assim por diante ao
longo da cadeia. O efeito de C1 em C2 inferior ao de Cl sobre C1, no entanto,
a transmisso rapidamente se desvanece numa cadeia saturada, sendo
geralmente muito reduzida para se notar alm do C2.
A maior parte dos tomos e grupos ligados ao carbono exerce estes
efeitos indutivos na mesma direo que o cloro, isto , so retiradores de
eltrons, por serem mais eletronegativos do que o carbono, sendo a principal
exceo os grupos alquila e eltrons doadores. Embora o efeito seja
quantitativamente pequeno, responsvel pelo aumento de basicidade que
42

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resulta quando um dos tomos de hidrognio do amonaco substitudo por

um grupo alquila, pela rpida substituio do anel aromtico no metilbenzeno
do que no benzeno propriamente dito. Sua influncia sobre a acidez dos
compostos orgnicos tambm notvel e ser discutido nos prximos
captulos (ver figuras a e b):

Todos os efeitos indutivos so polarizaes permanentes no estado

fundamental da molcula, e manifestam-se nas suas propriedades fsicas, por
exemplo, momento de dipolo.

Efeitos mesomricos
Estes so essencialmente redistribuies de eltrons que podem ocorrer
em sistemas insaturados, especialmente em sistemas conjugados, via seus
orbitais . Um exemplo o grupo carbonilo, cujas propriedades no so
explicadas de modo totalmente satisfatrio pela formulao clssica, nem pelo
dipolo extremo obtido pela deslocalizaao dos eltrons .

C
H3C

H3C

H3C

H3C

H3C

H3C

A estrutura real situa-se entre aquelas, um hbrido resultante das formas

cannicas.
Haver tambm um efeito indutivo, mas muito menor do que o efeito
mesomrico, visto que os eltrons sigmas so muito menos rapidamente
deslocados do que os eltrons .
Se o grupo C=O estiver conjugado com C=C, a polarizao acima pode
ser transmitida mais alm, via eltrons .
43

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H3C

H3C

H3C

CH

CH

A deslocalizao ocorre de tal modo que resulta num tomo eltron

deficiente em C3, bem como em C1 tal como num composto carbonlico. A
diferena entre esta transmisso via sistema conjugado, e o efeito indutivo em
sistema saturado, que aqui o efeito sofre muito menos atenuao aps
transmisso, e a polaridade alterna.
A estabilizao que pode resultar por deslocalizao de uma carga
positiva ou negativa num nion, via seus orbitais , pode ser um fator
importante para tornar possvel a formao do on, em primeiro lugar. A
estabilizao do nion fenxido, por deslocalizao da sua carga via orbitais
deslocalizados do anel, responsvel pela acidez do fenol.
OH

+ H2 O

+ H3O

Uma deslocalizao aparentemente semelhante pode ocorrer no prprio

fenol no dissociado, envolvendo um par de eltrons no compartilhado no
tomo de oxignio, mas isso envolve separao de cargas e ser menos eficaz
do que a estabilizao do on fenxido, que no envolve separao de cargas.
: OH

+
OH

+
OH

+
OH
-

Os efeitos mesomricos, tal como os indutivos, so polarizaes

permanentes no estado fundamental de uma molcula, e manifestam-se nas
propriedades fsicas dos compostos em que ocorrem. A diferena essencial
entre efeitos indutivos e mesomricos que os primeiros ocorrem
essencialmente em grupos ou compostos saturados, e os segundos em
compostos insaturados e especialmente em compostos conjugados. Os
primeiros envolvem eltrons de ligaes sigma e os segundos os eltrons em
ligaes . Os efeitos indutivos so transmitidos apenas a curtas distncias em
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cadeias saturadas antes de desvanecerem, enquanto que os efeitos

mesomricos podem ser transmitidos de uma extremidade a outra da molcula
bastante grande desde que esteja presente conjugao, atravs da qual podem
ser transmitidos.

Efeitos variveis com o tempo.

Os fatores variveis com o tempo, por analogia com os efeitos com os
efeitos permanentes descritos anteriormente, foram designados por efeitos
indutomricos e efeitos eletromricos. Quaisquer destes efeitos podem ser
considerados como polarizabilidades em vez de polaridades, porque a
distribuio dos eltrons reverte a do estado fundamental da molcula atacada
se o reagente for removido sem que a reao possa ocorrer. Ou se o estado de
transio, uma vez atingido, se decompor para dar de novo os materiais de
partida.
Estes efeitos variveis, com o tempo, sendo apenas temporrios, no se
refletiro nas propriedades fsicas dos compostos. Muitas vezes impossvel
distinguir experimentalmente entre efeitos permanentes e efeitos variveis com
o tempo, mas nunca de mais acentuar que apesar das dificuldades em
distinguir que propores de um dado efeito so devidas a fatores permanentes
e a fatores variveis com o tempo, de fato a aproximao de um reagente pode
ter um efeito no aumento de reatividade numa molcula reagente, e assim
promover a reao.

Hiperconjugao
A grandeza relativa do efeito indutivo de grupos alquilas verifica-se
seguir normalmente a ordem:
(CH3)3 C < (CH3)2 CH < CH3 CH2 < CH3
Quando os grupos alquilas esto ligados a um sistema insaturado, uma
ligao dupla ou um grupo benznico, verifica-se que aquela ordem
perturbada e, no caso de alguns sistemas conjugados, de fato invertida.
Parece assim que os grupos alquilas so capazes, nessas circunstncias, de
dar origem a um aumento de densidade eletrnica por um mecanismo diferente
do efeito indutivo. Este foi explicado como ocorrendo atravs de uma extenso

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do efeito mesomrico ou de conjugao, ocorrendo a deslocalizao, como

segue.
H
H

CH2

C
H

H
H
H

H
H

CH2

C H+

H
+

CH

CH

A Figura ----- mostra uma representao da hiperconjugao em alcenos

pelo mtodo de orbitais moleculares (sigma ligante C-H; pi antiligante C=C) e
pelo mtodo de ligao de valncia.

Figura -----. Representao da hiperconjugao em alcenos.

Este efeito foi designado por hiperconjugao e tem sido utilizado

com sucesso para explicar vrios fenmenos de outros modos no
relacionveis. Deve acentuar-se que no se est de fato a sugerir que um
prton fica livre como mostrado na figura acima, se deslocasse da sua posio
original uma das condies necessrias para a deslocalizao ocorrer, seria
contrariada.
A inverso da ordem esperada (indutiva) de eltron doao para CH 3 >
CH3CH2 > (CH3)2CH > (CH3)3C pode ser explicada com base na
hiperconjugao ser dependente da presena de hidrognio nos tomos de
carbono alfa em relao ao sistema insaturado. Esta est claramente num
mximo com CH3 e no existente com (CH3)C, e da a maior capacidade
eltron doadora dos grupos CH3 nestas condies.
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H
H

CH3

CH2

H3C

CH3
CH2

H3C

CH2

CH2

H3C

H3C

H3C

A hiperconjugao poderia envolver ligaes CC, bem como ligaes

CH, e as diferenas em reatividade relativas observadas numa srie de
compostos pode, de fato, resultar da atuao de efeitos do solvente, bem como
de efeitos hiperconjugativos.

A hiperconjugao tambm tem sido usada para explicar a maior

estabilidade termodinmica de alcenos em que a ligao dupla no terminal,
comparada com compostos isomricos em que a dupla terminal, onde os
nove tomos de hidrognio alfa hiperconjugveis, comparados com apenas
cinco tomos no ismero.
CH3
H3C

CH3

H3C

CH2
CH3

Isto resulta na formao preferencial de alcenos no terminais, em

reaes que poderiam conduzir a ambos ou aos seus ismeros terminais por
introduo da ligao dupla, e a isomerizao bastante rpida do composto
menos estvel no mais estvel.

Efeitos estereoqumicos
At aqui discutimos fatores que podem influenciar a disponibilidade
relativa de eltrons em ligaes, ou em tomos particulares, num composto e
assim afetar a reatividade desse composto. A atuao destes fatores pode, no
entanto, ser modificada ou at mesmo anulada pela influncia de fatores
esteroqumicos; assim, a deslocalizao efetiva via orbitais s pode ter lugar
se os orbitais p ou , nos tomos envolvidos na deslocalizaao, puderem
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tornar-se paralelos ou praticamente paralelos. Se houver impedimento, no

pode ter uma sobreposio significativa, e a deslocalizaao pode ser inibida.
Um exemplo dado pela comparao entre o comportamento da N,Ndimetilanilina e os seus derivados 2,6-dialquilados. O grupo N,N-Me2, sendo
eltron doador (devido ao par de eltrons no compartilhado no nitrognio
interagir com os orbitais deslocalizados no ncleo), ativa o ncleo em relao
ao ataque pelo ction diaznio PhN2+, em relao ao acoplamento azico,
conduzindo a substituio na posio para.
CH3

H3C

H3C

N:
PhN2

H3C

CH3

-H

PhN

.. CH3
N

PhN

O derivado 2,6-dimetlico no sofre acoplamento nessas condies,

apesar do fato de os grupos metila que foram introduzidos estarem afastado
um do outro para que o seu volume interfira diretamente com o ataque a
posio para. O no acoplamento nesta posio devido aos dois grupos
metilas, nas posies orto a NMe2, interferindo estereoquimicamente com os
dois grupos metilas ligados ao nitrognio e impedindo assim que estes se
situem no mesmo plano do anel benznico. Isto significa que os orbitais p no
nitrognio e no tomo de carbono do anel ao qual se encontra ligado so
impedidos de se tornarem paralelos entre si, e a sobreposio assim inibida.
A interao eletrnica com o anel impedida, e no ocorre transferncia de
carga.
H3C
H3C

..

CH3

N
CH3

O efeito estereoqumico mais comum a obstruo estereoqumica

clssica, em que o volume dos grupos influencia a reatividade diretamente num
local do composto, impedindo a aproximao de um reagente do centro
reacional, introduzindo uma obstruo no estado de transio e no
promovendo ou inibindo a disponibilidade eletrnica.
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Deve acentuar-se que tal inibio estereoqumica s um caso extremo,

e quaisquer fatores que perturbem ou inibam uma orientao particular do
reagente relativamente um ao outro, no permitindo a sua aproximao
suficientemente, podem tambm afetar profundamente a velocidade de
reaes, o que se verifica frequentemente em reaes em sistemas
biolgicos.

Problema ----. Um anel de 6 membros contendo um grupo metoxila adota uma

conformao em que este grupo est na posio equatorial (Equao 1). J o
2-metoxitetrahidropirano prefere uma conformao em que o grupo metoxila
ocupa uma posio axial (Equao 2).

Eq.1

Eq. 2.

Explique essa diferena e desenhe o diagrama de energia, mostrando os

orbitais molecular .
Resposta: O efeito eletrnico estabiliza o grupo mais eletronegativo na posio
axial, alfa ao oxignio do anel, superando o efeito estreo que desestabiliza o
mesmo na posio axial, conhecido como efeito anomrico. Ver diagrama
abaixo:

Visto que o orbital antiligante CO melhor aceptor de eltrons que o orbital

antiligante CH, o confrmero com o grupo OMe axial mais estabilizado por
esta interao (ca 1.2 kcal/mol).

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TIPOS DE REAGENTES
Os grupos eletrodoadores e eletroretiradores possuem efeito de tornar
um local de uma molcula rico ou deficiente em eltrons. Isto vai claramente
influenciar o tipo de reagente com o qual o composto reagir mais facilmente.
Uma espcie rica em eltrons, como o nion fenxido,
-

tender ser mais facilmente atacada por ctions positivamente carregados

como C6H5N2+, um ction diaznio, ou por outras espcies que, embora no
sendo de fato ctions, possuem um tomo ou centro que eltron deficiente,
por exemplo, o tomo de enxofre do trixido de enxofre na sulfonao.
O
O

S +++
O -

Tais reagentes, porque tendem a atacar o substrato numa posio de

densidade eletrnica elevada, so chamados reagentes eletroflicos ou
simplesmente eletrfilos.
Inversamente, um centro eltron deficiente, como o tomo de carbono
no clorometano,
+ H3C Cl

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ser atacado mais facilmente por nions (carregados negativamente) tais como
OH-, CN-, etc., ou por outras espcies que, embora no sendo de fato nions,
possuem um tomo ou centro que rico em eltrons; por exemplo, o tomo de
nitrognio no amonaco ou em aminas, P3N ou R3N. Estes reagentes tendem
atacar o substrato numa posio de baixa densidade eletrnica, isto , onde o
ncleo atmico est alm do seu comportamento normal, so chamados
reagentes nucleoflicos ou simplesmente nuclefilos.
Esta diferena de eletrfilo/nuclefilo pode ser considerada como um
caso especial da ideia cido/base. A definio clssica de cidos e bases que
os primeiros so doadores de prtons, e os segundos so aceitadores de
prtons. Esta ideia foi tornada mais geral por Lewis, que definiu cidos como
compostos preparados para aceitar pares de eletrons, e bases como
substncias capazes de fornecer esses pares. Isto incluiria certo nmero de
compostos no anteriormente considerados como cidos e bases, exemplo o
trifluoreto de boro, que atua como um cido aceitando o par de eletrons do
nitrognio da trimetilamina para formar o complexo neutro, e , portanto,
chamado de um cido de Lewis.
- +
F3B : N(CH3)3

F3B + : N(CH3)3

Os eletrfilos e os nuclefilos em reaes orgnicas podem ser

considerados essencialmente como aceitadores e doadores, respectivamente,
de pares eletrnicos, de um para outro tomo, mais frequentemente carbono.
Os eletrfilos e os nuclefilos podem, claro, tambm relacionar-se com
agentes oxidantes e redutores, pois os ltimos podem considerar-se como
aceitadores de eltrons e os primeiros como doadores de eltrons. Alguns
eletrfilos e nuclefilos mais comuns encontram-se listados a seguir.
Exemplos de:
Eletrfilos
+

+ +

3 + +

H , H 3O , NO2, NO, PhN 2 , R C , SO3, CO2, BF3, AlCl3, ICl, Br 2, O 3

Nuclefilos
-

H , BH4 , HSO 3 , HO , RS , CN , RCO2 , RCC , (EtCO2)2CH , O:, N:, S:, MgBrR , LiR

Quando o reagente est marcado com um asterisco, indica o tomo que

aceita eltrons do substrato, ou doa eltrons ao substrato. No se pode fazer
necessariamente uma distino clara entre o que constitui o reagente e qual o
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substrato, porque embora NO2+, OH-, etc. sejam normalmente considerados

como reagentes, o carbnion ((EtCO2)2CH-) pode ser o reagente ou substrato
quando reage, por exemplo, com um haleto de alquila. A reao do primeiro
com o ltimo um ataque nucleoflico, enquanto que a do segundo com o
primeiro considerado como um ataque eletroflico, mas qualquer que seja o
ponto de vista, numa reao, encarado o reagente, a sua natureza essencial
no est por um momento sequer em dvida.
Deve-se recordar que as reaes que envolvem radicais como entidades
reativas so tambm conhecidas. Estas so muito menos susceptveis a
variaes em densidade eletrnica no substrato do que as reaes que
envolvem intermedirios polares, mas em geral so mais fortemente afetadas
pela adio de pequenas quantidades de substncias que ou libertam ou
removam radicais. Sero consideradas mais adiante.
TIPOS DE REAES
H quatro tipos de reaes que os compostos orgnicos podem sofrer.
a) Reao de deslocamento (substituio);
b) Reao de adio;
c) Reao de eliminao;
d) Rearranjo.

Em (a) a substituio no carbono que normalmente se refere, mas o

tomo substitudo pode ser hidrognio ou outro grupo.
Na substituio eletroflica geralmente o hidrognio deslocado, sendo
a substituio aromtica clssica um bom exemplo.
NO 2

NO 2

Na substituio nucleofilica frequentemente, um tomo, que no o

hidrognio, deslocado, porm a substituio nucleoflica do hidrognio
tambm pode ocorrer.
-

NC

Br

CN

Br

52

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A substituio induzida por radicais acontece tambm, e ocorre, por

exemplo, a halogenao de alcanos.
As reaes de adio, tambm, podem ser eletroflicas, nucleoflicas ou
radicalares, dependendo do tipo de espcie que inicia o processo. A adio a
ligaes duplas carbono-carbono simples normalmente ou induzida por
eletrfilos ou por radical, exemplo, a adio de HBr, que pode ser iniciada pelo
ataque de ou H+ ou Br- a ligao dupla.
H3C

CH3

H3C

H3C

Br

HBr
H3C

CH3

CH3
CH3

Pelo contrrio, as reaes de adio exibidas pela adio dupla carbono

oxignio, em aldedos e cetonas simples, tm geralmente carter nucleoflico,
um exemplo a formao, catalisada por base, de cianidrinas em HCN lquido.
As reaes de eliminao so essencialmente o inverso das reaes de
adio. O tipo mais comum a perda de hidrognio e de outro tomo ou grupo
de tomos de carbono adjacentes para dar alcenos.
H3C

Br

CH3

H3C

CH3

- HBr
H3C

CH3

H3C

CH3

H3C
H3C

OH

CH3
CH3

Os rearranjos tambm podem ocorrer via intermedirios que so

essencialmente ctions, nions ou radicais, embora os que envolvem ons
carbnios, ou outras espcies eltron deficientes, sejam de longe os mais
comuns. Podem envolver um grande rearranjo do esqueleto carbonado de um
composto, como na converso de 2,3-dimetilbutan-2,3-diol (pinacol) em 2,2dimetilbutan-3-ona (pinacolona).
H3C
H3C

CH3

HO

OH

CH3

H3C

CH3

- H 2O
H3C

Nestas transformaes a verdadeira etapa do rearranjo , muitas vezes,

seguida por uma substituio, adio ou eliminao, antes que se obtenha um
produto final estvel.
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1O ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO

1. A teoria dos orbitais moleculares (TOM) surgiu como mais uma ferramenta para explicar a formao
das ligaes qumicas, assim como, teoria da ligao de valncia, hibridizao. Porm tem suas bases
amparadas pelas funes de ondas advindas da mecnica quntica a qual ofereceu todo o respaldo para
essa teoria. Faa uma descrio geral sobre a TOM. Explique o conceito de sobreposio de orbitais

(relacionando com as suas funes de onda). Porque estes podem formar orbitais ligantes e
antiligantes? Demonstre atravs de desenho a formao dos orbitais moleculares hbridos sp,
sp2 e sp3.
Na teoria dos orbitais moleculares, os eltrons ocupam orbitais chamados orbitais moleculares, que se espalham por toda
a molcula. Todos os eltrons de valncia esto deslocalizados sobre toda a molcula, isto , no pertence a nenhuma ligao em
particular. Os orbitais moleculares so sempre construdos a partir da adio (sobreposio ou superposio) de orbitais atmicos
que pertencem camada de valncia dos tomos da molcula.
Qualquer orbital molecular formado a partir da superposio dos orbitais atmicos chamado de combinao linear de
orbitais atmicos, neste estgio no existem eltrons no orbital molecular, que somente uma combinao, no caso a soma, de
funes de onda. Os dois orbitais atmicos so como ondas centradas em ncleos. Entre os ncleos, as ondas interferem
construtivamente uma com a outra, no sentido que a amplitude total da funo de onda aumenta onde ocorre superposio.
O aumento da amplitude na regio internuclear indica que existe uma maior densidade de probabilidade entre os ncleos.
Como um eltron que ocupa um orbital molecular atrado por ambos os ncleos, ele tem energia menor do que quando est
confinado ao orbital atmico de um tomo. Alm disso, como o eltron pode ocupar um volume maior do que quando est
confinado a um nico tomo, ele tambm tem energia cintica mais baixa. O orbital resultante da combinao de orbitais atmicos
que tm a menor energia total chamado de orbital ligante. Quando n orbitais atmicos se superpem, eles formam n orbitais
moleculares. A combinao de orbitais atmicos que tem a maior energia total chamada de orbital antiligante. Os orbitais
moleculares so formados pela combinao de orbitais atmicos: quando os orbitais atmicos interferem construtivamente, formamse orbitais ligantes, e quando interferem destrutivamente, formam orbitais antiligantes. N orbitais atmicos combinam-se para dar
N orbitais moleculares.

2. Dois tomos de Hidrognio interagem para formar a molcula H2. Faa um diagrama
indicando os orbitais atmicos e moleculares. Mostre a distribuio eletrnica

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3. Porque os DIENOS CONJUGADOS so mais estveis que os dienos isolados?

4. Sugira uma explicao para as diferenas nos CALORES DE COMBUSTO
apresentados abaixo:
COMPOSTO

CALOR
(KJ/mol)
-120
-232
-208

Ciclo-hexeno
Ciclo-hexadieno
Benzeno

DE

COMBUSTO

5. D uma explicao para a mudana de colorao observada na srie de ,DIFENIL-POLIENOS, abaixo:

C6H5(CH=CH)nC6H5
COR
n=1
incolor
n=2
amarelo
n=3
laranja
n=4
vermelho
6. Defina e d exemplos de:
a) efeito indutivo
b) efeito mesomrico
c) efeito indutomrico

d) efeito eletromrico
e) efeito estrico
f) hiperconjugao

7. Escreva as estruturas de ressonncia para:

a) fenol
c) anilina
d) nitrobenzeno

b)

benzaldedo

8. Pesquise sobre a isomerizao abaixo:

O

O
Base

9. Justifique porque os cidos A e B so difceis de esterificar e o C no.

O
O

C
CH2

OH
Me

Me

Me

OH

Me

R3COOH
A

10. Embora quase todas as espcies orgnicas estveis tenham tomos de carbono
tetravalente, sabe-se que existem espcies que possuem tomos de carbonos
trivalentes. Os carboctions so uma destas classes de compostos.
a) Qual a relao existente entre um carboction e um composto de boro trivalente
como o BF3?
b) Quantos eltrons de valncia possuem o tomo de carbono carregando
positivamente?
c) Que tipo de hibridao deve possuir esse tomo de carbono?
d) Qual a geometria do carboction?

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11. Um carbnion uma espcie que tem um carbono trivalente carregado

negativamente.
a) Qual relao existente entre um carbnion e um composto de nitrognio trivalente
como o NH3?
b) Quantos eltrons de valncia possuem o tomo de carbono carregado
negativamente?
c) Que tipo de hibridao deve possuir esse tomo de carbono?
d) Qual e a geometria do carbnion?
12. Compostos aromticos sofrem reaes de substituio eletroflica catalisada por
cidos de Lewis anidros. Considerando a piridina e o eletrfilo NO2+ mostre qual
carbono o mais susceptvel de ataque. Idem para o pirrol.

13) Discuta sobre a hibridizao e geometria para cada um dos seguintes tomos nas
molculas seguintes ou intermedirios.
a. CH3 C=N

b. phN=C=S

C. (CH3)3P

14) Escreva as estruturas de ressonncia para o naftaleno

15) Escreva as formas de ressonncia para os intermedirios na nitrao do Anisol na
posio para
16) Usualmente, estruturas de ressonncia so mais importantes quando a carga
negativa est sobre o tomo mais eletronegativo e a carga positiva est sobre o tomo
mais eletropositivo. Estruturas de ressonncia que apresenta de carga so de mais
alta energia e no contribuem to significativamente para o hbrido de ressonncia
quanto aquelas estruturas que no apresentam separao de carga.

muito mais importante do que

muito mais importante do que

Voc acha que a deslocalizao como mostrada abaixo pelas seguintes estruturas de
ressonncia importante? Explique por que ou por que no?

17) Os trs fosfitos abaixo exibem diferentes reatividades frente a eletrfilo (eq 1)
(Gorenstein, JACS 1984, 106, 7831). Qual a ordem de reatividade? Explique.

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18) Para cada dos seguintes pares, indique qual a base mais forte. Para b e d use
estruturas de ressonncia para racionalizar a basicidade relativa.

19) Com base na figura abaixo discuta sobre o efeito do substituinte no anel benzeno
com relao a energia de estabilizao.

20. Escreva as estruturas de ressonncia para as seguintes estruturas:

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