7

Preparacin de la p-nitroanilina

El benceno, al igual que los alquenos, tiene nubes de electrones pi por encima y por
debajo de sus enlaces sigma. A pesar de que los electrones pi se encuentran en un sistema
aromtico estable, estn en disposicin para atacar a un electr=ilo fuerte y dar lugar a un
carbocatin (denominado complejo sigma o in arenio). Este complejo no es aromtico, y vuelve
a adquirir la aromaticidad por la perdida de un protn. La reaccin global es la sustitucin de un
protn (H+) del anillo aromtico por un electr=ilo (E+): sustitucin electro-lica aromtica
(SEAr), constituyendo el mtodo ms importante para la sntesis de compuestos aromticos
sustituidos.

La sustitucin de un tomo de hidrgeno sobre el ncleo aromtico por el grupo nitro se
conoce como nitracin aromtica. Algunos de los compuestos aromticos nitrados son de gran
importancia prctica, por lo cual sus preparaciones y en particular la nitracin de los
compuestos aromticos han sido estudiados con gran detalle. Por ejemplo, el antibitico
cloranfenicol, el explosivo TNT (trinitro-tolueno), etc.

1 Objetivos y breve descripcin de la prctica

Se trata de una sntesis en tres pasos cuya etapa clave es una reaccin de nitracin que se
lleva a cabo sobre la anilina, previa proteccin del grupo amino como amida. Tras la sustitucin
aromtica electr=ila se realiza la desproteccin por hidrlisis cida de la amida, obtenindose
p-nitroanilina como principal producto de la reaccin. El producto obtenido se puri=icar por
recristalizacin.

2 Cuestiones pre-laboratorio
1. Formule todas las etapas de la sntesis y explique los mecanismos de reaccin. Qu tipo
de reaccin se da en cada etapa?.

!+
E

!"
A

2
2. Por qu no se sintetiza directamente la p-nitroanilina mediante nitracin de la anilina?
Qu ventajas tiene la conversin previa del grupo amina en amida?.
3. Explica en trminos mecansticos la regioselectividad de la reaccin de nitracin de la
acetanilida. Por qu es necesario el control de la temperatura durante la adicin de la
mezcla sulfontrica?.
4. Para qu se aade una disolucin de NH4OH tras la hidrlisis de la p-nitroacetanilida?.

3 Tcnicas y reactivos
Duracin

8h

Tcnicas

calentamiento a re=lujo, =iltracin a vaco, =iltracin por gravedad,

recristalizacin (carbn activo), cromatogra=a

Materiales

anilina 4 mL
cido actico glacial 7 mL
anhdrido actico 7 mL
cido sulfrico 9.6 mL
cido ntrico 2.6 mL
cido clorhdrico 17 mL
disolucin hidrxido amnico

txico
in=lamable, corrosivo
in=lamable, corrosivo
corrosivo, oxidante
corrosivo, oxidante
corrosivo
corrosivo, txico

4 Procedimiento Experimental
1. Sntesis de la acetanilida

En un matraz de 250 mL de fondo redondo se ponen 4 mL de anilina, 7 mL de cido
actico glacial y 7 mL de anhdrido actico (al aadir el actico se observa un desprendimiento
de calor). Se adapta un refrigerante de re=lujo y la mezcla de reaccin se calienta a ebullicin
durante 10 min. Transcurrido ese tiempo, se enfra el matraz y se vierte su contenido, poco a
poco, y agitando, en un vaso de precipitado con 25 mL de agua y unos 20 g de hielo. Se agita la
mezcla bien, y los cristales de acetanilida se recogen por =iltracin a vaco, y se lavan con agua
fra. El producto se deja en un desecador durante, al menos, una noche y se usa para el siguiente
paso.
2. Sntesis de la p-nitroanilina

En un vaso de precipitado de 100 mL se vierte 7 mL de cido sulfrico concentrado y se
aade, en pequeas porciones y con agitacin constante, 3 g de acetanilida. Tan pronto como
toda la acetanilida, o prcticamente toda, se haya disuelto, se enfra el vaso introduciendolo en
un recipiente con hielo picado. A esta disolucin se le aade, gota a gota (utilizar un pipeta
Pasteur), una disolucin preparada con 2.6 mL de cido sufrico y 2.6 mL de cido ntrico,
agitando suavemente y regulando la adicin de manera que la temperatura de la mezcla
reaccionante no pase de 30 C. Una vez terminada la adicin, se saca el vaso del bao de hielo y
se deja estar a temperatura ambiente durante cinco minutos. La disolucin resultante se vierte
en un vaso de precipitado de 500 mL que contiene unos 40 mL de agua y unos 13 g de hielo. La

!+
E

!"
A

3
mezcla se agita y el precipitado de p-nitroacetanilida se recoge por =iltracin a vaco. Se lava con
dos porciones de 25 mL de agua fra.

La p-nitroacetanilida hmeda del Bchner se pasa a un matraz de 250 mL de fondo
redondo, y se forma con ella un pasta =ina, aadiendo 40 mL de agua y agitando. Se aaden 17
mL de cido clorhdrico concentrado, y la mezcla se calienta a re=lujo durante 35 minutos.
Terminada la hidrlisis, el matraz y su contenido se enfran bajo el chorro de agua. Una vez
enfriado, se vierte su contenido en un vaso de precipitado de 500 mL, se aaden 30 g de hielo
picado y se precipita la p-nitroanilina alcalinizando la disolucin con hidrxido amnico (debido
a la pequea basicidad de la p-nitroanilina, una pequea cantidad de la misma se separa ya en la
disolucin cida diluida, antes de aadir el hidrxido amnico). El precipitado de p-nitroanilina
se =iltra a vaco, se lava con dos porciones de 15 mL de agua fra, se presiona con una esptula y
se deja secar en el sistema de =iltracin conectado a la bomba de vaco durante 5 min. Se reserva
y se dejan en el desecador unos miligramos del producto crudo as obtenido para una posterior
cromatogra=a. El resto se recristaliza de agua haciendo un tratamiento con carbn activo. La p-
nitroanilina obtenida en forma de largas agujas se seca en un desecador, se pesa y se calcula el
rendimiento del proceso.
3. Cromatogra8a en capa 8ina

Ponga seis puntos en la placa de gel de slice, utilizando disoluciones en diclorometano
de: p-nitroanilina obtenida (cruda y recristalizada), as como o-, m-, p-nitroanilina, y 2,4-
dinitroanilina puras. Eluya con diclorometano y visualice la placa de cromatogra=a con luz UV.

5 Cuestiones
1. Calcula los Rf de la o-, m-, p-nitroanilina y de la 2,4-dinitroanilina.
2. Calcula el rendimiento global de la sntesis (p-nitroanilina a partir de la anilina).
3. Interpreta el resultado de la cromatogra=a obtenida. Corrobora las predicciones
tericas sobre la regioselectividad de la reaccin de nitracin?.
4. Esta prctica ilustra la utilizacin de grupos protectores en sntesis orgnica. Para qu
se usan los grupos protectores y qu condiciones debe cumplir un grupo para que pueda
ser utilizado como grupo protector de un determinado grupo funcional en una reaccin
en concreto? Qu grupo acta como grupo protector en la prctica y qu caractersticas
hacen posible su utilizacin como tal?.

6 Bibliogra=a
H.D. Durst y G.W. Gokel, Qumica Orgnica Experimental, Revert S.A., 1985.
Damiel R. Palleros, Experimental Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 2000.
L. G. Wade Jr., Qumica Orgnica, Pearson Prentice Hall, 2004.