NDICE ANALTICO

TITULO
1. Introduccin

2. Comportamiento PVT.

3. Principales Ecuaciones de Estado para Gases Reales .

3.1. Ecuacin de Van der Waals..

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3.2. ..

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ECUACIONES DE ESTADO

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1. Introduccin
Una ecuacin de estado es la relacin que existe entre dos o ms propiedades
termodinmicas. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuacin de estado
incluir tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como
independientes. En principio se podran plantear relaciones funcionales en que
intervengan tres propiedades termodinmicas cualesquiera, las expresiones analticas
de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a la presin,
volumen y temperatura. Debido a la incompleta comprensin de las interacciones
intermoleculares, especialmente en los estados lquido y slido, se han utilizado
mtodos empricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso
general. Dado que la presin, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente,
los datos para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos
experimentalmente.
La eleccin de la ecuacin a usar en una aplicacin dada depende principalmente de la
exactitud deseada. Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben
ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales
de presin, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representar
exactamente los datos experimentales; ms an, muchas veces estas ecuaciones no
representan los datos, limitando su exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las
ecuaciones ms sencillas son aplicadas en la lmites del punto crtico.

2. Comportamiento PVT
El clculo de las propiedades, tales como la entalpa, la entropa, la energa interna, etc.,
para diferentes sustancias requiere el conocimiento del comportamiento PVT (presinvolumen-temperatura) de la sustancia. Esto se puede dar en forma de una tabla,
grficos o analticamente.

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Una expresin analtica que expresa el comportamiento de Presin, Volumen y

Temperatura es llamada una ecuacin de estado EOS.
Un ejemplo de ecuacin de estado es la ecuacin de estado de gas ideal. Si la presin
es mucho menor que la presin crtica, y la temperatura mucho ms alta que la
temperatura crtica, entonces el factor de compresibilidad Z es aproximadamente 1 y se
puede escribir:

(1)

(2)

(3)
Sin embargo, para una sustancia general vamos a tener un comportamiento mucho ms
complejo.
La figura 1 nos muestra un grfico de presin-volumen especfico para el argn, en
trminos de la presin, volumen y la temperatura reducida:

(4)
Observamos que una representacin analtica exacta de la funcin de la figura 1 ser
difcil de lograr. En general, para desarrollar una ecuacin de estado tenemos que
decidir cul es la precisin que deseamos, el rango de inters y la cantidad de datos que
vamos a necesitar para determinar los parmetros ajustables en la ecuacin.
Cada ecuacin de estado debe cumplir con algunos criterios comunes para la mayora
de las sustancias. En el estado crtico, la isoterma crtica tiene pendiente cero:

(5)

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Figura 1: Grfica experimental Pr - Vr para argn

Figura 2: Diagrama de fases tpico (de Moran y Shapiro).

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Otra caracterstica es que en un diagrama PT, las curvas isomtricas son casi rectas, ver
Figura 2. En particular, la isomtrica crtica tiene la pendiente de la curva de presin
(locus de los estados de saturacin) en el punto crtico. Este es un criterio adicional a
seguir en el desarrollo de las ecuaciones de estado.
La forma de la curva de presin de vapor es casi una lnea recta en un grfico

, como se muestra en la figura 3.

Figura 3: Grfico generalizado de presin de vapor (de Wark)

La curva puede ser calculada como:

(6)

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Otras caractersticas que deben tener las ecuaciones de estado son:

-

El factor Z se acerca a 1 ya que la presin se aproxima a cero.

Como la presin se aproxima a cero, el volumen residual (diferencia entre el volumen

especfico real y el volumen especfico del gas ideal) se aproxima a un valor
constante que es slo una funcin de la temperatura.

A medida que la presin aumenta, la isoterma crtica llega a ser vertical, con un
volumen especfico aproximadamente igual a 0,26Vc como la presin tiende al
infinito.

El factor crtico Z est en el intervalo de 0,22 hasta 0,30.

Como la isomtrica crtica es recta, esto resulta en el requisito para la regin de

sobrecalentamiento:

(7)

3. Principales Ecuaciones de Estado para Gases Reales

La primera y ms sencilla ecuacin de estado, es la ecuacin para el gas ideal, que
proviene de la combinacin de dos leyes: la ley de Boyle y la de Gay-Lussac o Charles.
La expresin de esta ecuacin es:

(8)
Esta ecuacin conduce a conclusiones irreales con relacin al gas ideal. Como por
ejemplo a 0 K de temperatura y presin constante, el volumen es cero; as mismo, el
volumen tiende a cero cuando la presin se hace infinitamente grande. Estas
predicciones no corresponden al comportamiento observado de los gases reales a
temperatura bajas y altas presiones. En la prctica esta ecuacin se puede utilizar como
una aproximacin (error del 5%). Esta ecuacin es ms precisa cuando la temperatura
est sobre la temperatura crtica y la presin bajo la presin crtica.

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Para exponer las desviaciones entre un fluido ideal y el real, se ha definido el factor de
compresibilidad Z, dado por la siguiente expresin:

(9)
Para gas ideal Z=1 y es independiente de la temperatura y presin; para gases reales Z
es funcin de la temperatura y presin. Aplicando las condiciones crticas (Pc, Tc y Vc) al
factor de compresibilidad Z, se obtiene el factor de compresibilidad crtico, el cual est
definido por:

(10)
La Figura 4 muestra que se tiende al comportamiento ideal cuando la presin tiende a
cero y cuando la temperatura tiende a infinito (para cada uno de estos casos el volumen
tiende a infinito). Las desviaciones de la idealidad son debidas a las fuerzas
intermoleculares y al volumen no nulo de las propias molculas. A volumen infinito, las
molculas estn infinitamente alejadas y por lo tanto las fuerzas intermoleculares son
nulas; igualmente el volumen propio de las molculas es despreciable en comparacin
con el volumen que ocupa el gas.

Figura 4: Factor de compresibilidad (Z) vs P para gases reales

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Existe una gran diversidad de ecuaciones de estado para explicar el comportamiento de

los gases reales. Algunas son de naturaleza semi emprica y otras se basan en la teora
de la conducta molecular. Las principales ecuaciones de estado son:

3.1. Ecuacin de Van der Waals

Van der Waals propuso una correccin para el modelo de gas ideal basado en dos ideas
simples. En primer lugar, van der Waals se dio cuenta de que las fuerzas de atraccin
entre las partculas, conocidas como fuerzas de van der Waals, reduciran la presin del
gas en comparacin con el modelo de gas ideal:

(11)
Por otro lado, si el tamao de partcula es finito, el volumen disponible para el
movimiento de partculas se reduce, por lo tanto, para las partculas agrupadas
tenemos:

(12)
que es la ecuacin de estado de Van der Waals. Las constantes pueden ser evaluados
a partir de los datos PVT adecuados, y son constantes para cada sustancia.
Si no hay datos disponibles, pero los ms rudimentarios, como la presin, la temperatura
y el volumen en el punto crtico, entonces podemos utilizar los criterios descritos
anteriormente para encontrar las constantes. La aplicacin de la ecuacin (5) a la
ecuacin (12) lleva a las siguientes condiciones:

(13)

(14)

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que da dos ecuaciones para calcular los dos parmetros a y b:

(15)
Usando a y b en la ecuacin (12) en estado crtico, podemos calcular la presin crtica:

(16)
Observe que con dos, cualesquiera de Pc, Tc y Vc puede ser usado para calcular los
parmetros a y b, y la tercera variable del estado crtico se predice. El factor Z en el
estado crtico es tambin una cantidad predicha en un gas de van der Waals y su valor
es:

(17)
El cual es ms grande que el rango tpico de 0,22 ~ 0,30. Como consecuencia, si
usamos la presin y la temperatura critica para calcular los parmetros, el volumen
crtico ser ms o menos 30% sobre pronosticado por la ecuacin de van der Waals.
La ecuacin de estado de Van der Waals es cualitativamente correcta, aunque puede
tener errores cuantitativos si la presin es alta. En referencia a la Figura 5, vemos que
las isotermas predichas tienen tres races de volumen para una presin dada. Para
temperaturas superiores a la crtica, slo una raz es real (y fsicamente significativo). A
la temperatura crtica, las tres races son reales y coincidentes, lo que resulta en un
punto de inflexin. Por debajo del punto crtico dos races son reales y uno es compleja.
Si se conoce la presin de saturacin, la regin de dos fases se puede predecir. El
termino de factor de compresibilidad de la ecuacin de estado de Van der Waals, se
escribe como:

(18)

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Figura 5: Isotermas predichas por una ecuacin de estado cbico (de Wark).

3.2. Ecuacin de Redlich-Kwong

Esta ecuacin al igual que la ecuacin de Van der Waals, predice tres races para el
volumen. La expresin de esta ecuacin es:

(19)
donde a y b son las constantes de Redlich-Kwong.
Al imponer la condicin de que la isoterma presenta una inflexin en el punto crtico, es
posible expresar a y b en funcin de la presin y temperatura crtica (similar a lo
realizado con la ecuacin de Van der Waals). Entonces los valores de las constantes
son:

(20)

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Esta ecuacin es mucho ms exacta que la ecuacin de Van der Waals y da buenos
resultados a presiones altas y temperaturas sobre la temperatura crtica, llegando a ser
tan precisa como la ecuacin de ocho parmetros. Por lo tanto esta ecuacin es muy
til, ya que combina la simplicidad de una ecuacin de dos parmetros con un alto
grado de exactitud.

3.3. Ecuacin de Soave

Esta ecuacin es una extensin de la ecuacin de Redlich-Kwong a la que se le incluye
el parmetro w, el cual es denominado factor acntrico y es caracterstico de la
estructura molecular del fluido. Se expresa como:

(21)

(22)

(23)
Al introducir otro parmetro ms a esta ecuacin, nos permite mejorar ms los
resultados entregados por la ecuacin de Redlich-Kwong, sin embargo an no logra
representar el comportamiento de un fluido para grandes intervalos de presin y
temperatura.

3.4. Ecuacin Virial

Esta ecuacin es la nica que tiene una base terica firme y se basa en el
comportamiento intermolecular previsto por la mecnica estadstica. La expresin para
esta ecuacin es:

(24)

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en donde los coeficientes viriales Ci dependen de la temperatura para un gas dado.

Estos coeficientes estn relacionados directamente con las fuerzas intermoleculares que
existen entre grupos de molculas; por ejemplo el coeficiente C2 describe interacciones
entre pares de molculas, C3 entre grupos de tres molculas y as sucesivamente. Estas
interacciones se denominan viriales y pueden ser expresadas como complicadas
integrales de las fuerzas intermoleculares.
Tambin la ecuacin virial puede ser escrita de la siguiente manera (ms fcil de usar):

(25)
donde los coeficientes B2, B3, etc. tambin son llamados coeficientes viriales y
dependen de la temperatura para un gas dado.
Las dos formas de la ecuacin virial son series infinitas; su uso prctico en ingeniera
resulta cuando converge rpidamente, es decir cuando no se necesita ms de dos o tres
trminos para que las series proporcionen valores razonablemente aproximados. Esto
es posible para gases y vapores a presiones bajas o moderadas.
3.5. Ecuacin de Berthelot
La ecuacin de estado de Berthelot es ligeramente ms compleja que la ecuacin de
Van der Waals. Esta ecuacin incluye un trmino de atraccin intermolecular que
depende tanto de la temperatura como del volumen. La ecuacin tiene la siguiente
forma:

(26)

(27)

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Para esta ecuacin el factor de compresibilidad crtico tiene un valor de 0,28, el cual se
acerca bastante al valor promedio experimental de Zc para la gran mayora de los gases
no polares.
3.6. Ecuacin de Dieterici
La ecuacin de Dieterici se desarroll primordialmente para dar una mayor coincidencia
con el valor de Zc determinado experimentalmente. La expresin para esta ecuacin es:

(28)
El valor de Zc de esta ecuacin es 0,27 y por lo tanto esta ecuacin se puede usar cerca
del punto crtico. Sin embargo es poco usada debido a su funcin exponencial.
3.7. Ecuacin de Peng-Robinson
Esta ecuacin, al igual que la ecuacin de Van der Waals, posee dos parmetros, pero
su forma es ms complicada. La expresin de esta ecuacin es la siguiente:

(29)

(30)
Esta ecuacin predice un valor para Zc igual a 0,3074, por lo que esta ecuacin es
posible de aplicar cerca del punto crtico. Adems permite predecir densidades de
lquidos levemente mejor que las otras ecuaciones cbicas, pero no es suficientemente
exacta para diseos reales.
3.8. Ecuacin de Beattie-Bridgeman
Esta ecuacin incluye cinco constantes, luego puede representar mucho mejor el
comportamiento de los fluidos en un amplio intervalo de presin y temperatura. La
expresin de esta ecuacin es la siguiente:

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(31)
La ecuacin se usa cuando la densidad promedio es menor a 0,8 veces la densidad
crtica.
3.9. Ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin

Esta ecuacin presenta ocho constantes y por lo tanto representa mucho mejor el
comportamiento de los fluidos que las ecuaciones anteriores. La expresin para esta
ecuacin es:

(32)
donde d es la densidad molar y "a", "b", "c", "A", "B", "C", "", y "" son constantes empricas.

Esta ecuacin se puede utilizar cuando la densidad sea inferior a 1,2 veces la densidad
crtica. La ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin a pesar de su complejidad tiene un gran
uso para determinar propiedades de hidrocarburos ligeros y otros componentes
gaseosos comnmente encontrados tanto en la industria del petrleo como en la del gas
natural.

4. Aplicaciones

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