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Boro y sus compuestos

Bibliografía recomendada:

Housecroft , C . E. y Sharpe , A .G. , “Inorganic Chemistry ”, 2 ª ed , Pearson High Education. Harlow 2005. Traducida: “Química Inorgánica” 2ª ed. Pearson- Prentice Hall, Madrid 2006.

Greenwood , N. N. y Earnshaw, A. , “Chemistry of the Elements ”, 2 ª ed. Butterworth Heinemann, Oxford 1998.

Shriver, D.F. y Atkins , P.W. , “Inorganic Chemistry ”, 3 rd Ed , Oxford University Press, Oxford 1999.

Atkins,

“Química

P.,

Overton,

T.,

Rourke,

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Weller,

M.,

Armstrong,

F.,

Inorgánica”, 4ª ed, McGraw-Hill Interamericana. México 2008.

Gutiérrez Ríos, E., ”Química Inorgánica”, Editorial Reverté. Barcelona 1985.

Introducción

El boro es un elemento de características únicas. Como iremos viendo a lo largo del tema, posee propiedades que lo sitúan en el límite entre los metales y los no metales: es un semiconductor y no un conductor metálico.

Químicamente se le debe clasificar como un no-metal.

En el sistema periódico, dentro de su grupo es el único no- metal, lo cual hace que se establezcan diferencias con los restantes elementos del grupo: Al, Ga, In y Tl.

Al mismo tiempo, el boro en su química muestra muchas analogías con la química del carbono y más fundamentalmente con la del silicio.

Propiedades físicas y estado natural

El boro se encuentra en la naturaleza con una abundancia de 3 ppm, formando compuestos como:

TURMALINA, que es un aluminosilicato con un contenido en boro del 10 %, o

Boratos, como el BÓRAX, Na 2 B 4 O 7 · 10 H 2 O, y la KERNITA Na 2 B 4 O 7 · 4 H 2 O.

Presenta dos isótopos estables: 10 B (I = 3) y 11 B (I = 3/2) con una proporción isotópica de 19,1 y 80,9 % respectivamente.

Tiene una configuración electrónica, en la capa de valencia, igual a 2s 2 2p 1 .

Sus propiedades físicas son difíciles de determinar como consecuencia de su polimorfismo y de la dificultad de obtenerlo puro.

El boro β-romboédrico se caracteriza por tener las siguientes propiedades:

Punto de fusión = 2180 °C

Punto de ebullición = 3650 °

H sublimación = 570 kJ · mol -1

Conductividad eléctrica a temperatura ambiente = 1.5 x 10 -6 ohm -1 cm -1

Alotropía 1

Formas alotrópicas del boro

El boro presenta numerosas formas alotrópicas teniendo, la mayoría de ellas, como elemento estructural común un icosaedro regular.

Las formas alotrópicas difieren en la ordenación de los icosaedros en la estructura cristalina, pudiendo realizarse esta de dos formas diferentes:

covalentes

normales B-B. 2. Unión de tres icosaedros mediante tres vértices por un enlace de tres centros por dos electrones.

1. Unión

de

dos

icosaedros

por

dos

vértices,

mediante

enlaces

por un enlace de tres centros por dos electrones. 1. Unión de dos icosaedros por dos

Alotropía 2

Los átomos de boro de los icosaedros están unidos mediante enlaces deslocalizados en el conjunto del poliedro que, de forma simplificada, se pueden referir a la deslocalización en caras, de tal forma que las aristas del icosaedro tienen significado geométrico pero no representan enlaces entre los átomos que ocupan los vértices del icosaedro.

La distancia B-B = 180 pm es mayor que la longitud de un enlace simple (162 pm). Cada boro emplea tres electrones para la unión con 6 ó 7 átomos contiguos, consecuentemente el orden de enlace es menor de la unidad, lo que justifica la distancia encontrada.

átomos contiguos, consecuentemente el orden de enlace es menor de la unidad, lo que justifica la
átomos contiguos, consecuentemente el orden de enlace es menor de la unidad, lo que justifica la

Alotropía 3

Las principales formas de asociarse los icosaedros en el boro cristalino son:

1. Boro tetragonal (T-50): consta de 50

átomos de

elemental, que son 4 unidades icosaédricas unidas entre sí por algunos enlace B-B, y de dos boros elementales que actúan uniendo los icosaedros tetraédricamente. Tiene una densidad de 2,31 g · cm -3 y se obtiene reduciendo el BBr 3 con H 2 a temperatura mayor de 1200 °C o por descomposición térmica del haluro sobre Ta o W a 1300 °C.

boro por celdilla

a temperatura mayor de 1200 °C o por descomposición térmica del haluro sobre Ta o W

Alotropía 4

2. Boro romboédrico α (R-12): Son láminas de icosaedros unidas paralelamente. La unión dentro de las láminas es por enlaces de tres centros, mientras que la unión entre las láminas es por enlaces de dos centros.

Es el alótropo más denso, tiene una densidad de 2,46 g ·cm -3 y se obtiene por descomposición de BI 3 sobre una superficie de Ta calentada a 800 - 1100 °C, tiene color rojo claro.

obtiene por descomposición de BI 3 sobre una superficie de Ta calentada a 800 - 1100

Alotropía 5

3. Boro romboédrico β (R-105): Está constituido por doce icosaedros B 12 ordenados en forma icosaédrica en torno a una unidad central B 12 , es decir B 12 (B 12 ) 12 .

Tiene una densidad de 2,35 g cm -3 y se obtiene cristalizando el boro fundido (P.F. = 2250 °C) en atmósfera de helio.

estable

Es

el

polimorfo

más

termodinámicamente

cristalizando el boro fundido (P.F. = 2250 °C) en atmósfera de helio. estable Es el polimorfo

Obtención

Se obtiene a partir de sus compuestos:

1. Reducción de trióxido de boro por metales a alta temperatura:

a/3 B 2 O 3 + 2M

2a/3 Bpor metales a alta temperatura: a/3 B 2 O 3 + 2M + M 2 O

+

M 2 O a

M = Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Al, Fe

se obtiene boro de naturaleza amorfa y generalmente impurificado por boruros

metálicos.

2. Reducción electrolítica de boratos o tetrafluoroboratos fundidos: Electrolisis de KBF 4 mezclado con KCl / KF a 800 °C. Es un proceso barato y da boro del 95 % de pureza.

3. Reducción con hidrógeno de compuestos de boro volátiles, por ejemplo:

BBr 3 +

3/2 H 2

de boro volátiles, por ejemplo: BBr 3 + 3/2 H 2 B + 3 HBr Se

B

+

3 HBr

Se obtiene boro de alta pureza (> 99,9 %). Su cristalinidad depende de la temperatura de trabajo:

a temperaturas menores de 1000 °C se obtiene boro amorfo.

a temperaturas entre 1000-1200 °C se obtienen las formas α y β romboédricas.

a temperatura superior a 1200 °C se obtienen cristales tetragonales.

4. Descomposición térmica de hidruros y haluros de boro Los boranos a temperaturas superiores a 900 °C se descomponen a boro amorfo. La descomposición térmica de BI 3 conduce a boro cristalino, alfa romboédrico ,y se obtiene descomponiendo el yoduro a 800-1000 °C sobre tántalo.

3 conduce a boro cristalino, alfa romboédrico ,y se obtiene descomponiendo el yoduro a 800-1000 °C

9

Reactividad 1

La química del boro esta afectada por los siguientes factores:

1. Su pequeño tamaño.

2. Elevados potenciales de ionización: I 1 , I 2 e I 3 iguales a 800, 2426 y 3658 kJ·mol -1 respectivamente.

3. Un valor de la electronegatividad semejante a la del carbono e hidrógeno

(2.0).

4. Un estado formal trivalente, de acuerdo con su configuración electrónica (2s 2 2p 1 ).

5. Comportamiento del boro como aceptor de electrones (ácido de Lewis) y formador de enlaces múltiples.

6. El pequeño tamaño del boro y la facilidad de unirse consigo mismo, hace que se una con los elementos metálicos dando boruros metálicos de tipo aleación intersticial.

Reactividad 2

Los compuestos de boro se pueden dividir, en función de su enlace, estructura y reactividad, en cinco grupos:

Boruros metálicos con estequiometrias que van desde M 5 B hasta MB 66 .

Haluros de boro y sus aductos y derivados.

Hidruros de boro o boranos. En este grupo se pueden incluir los carboranos y los complejos poliédricos metal-borano.

Oxocompuestos

de

peroxoboratos, etc.

boro, incluyendo poliboratos, borosilicatos,

Compuestos con enlace B-N.

Boruros metálicos 1

Se denominan boruros a los compuestos de boro con elementos menos electronegativos. Desde un punto de vista estequiométrico se pueden dividir en dos grandes grupos:

Boruros metálicos ricos en elemento metálico: se caracterizan por tener un esqueleto de átomos metálicos formando prismas trigonales en cuyos centros, parcial o totalmente, se sitúan los átomos de boro, los cuales, a medida que aumenta su contenido, van mostrando su tendencia a concatenarse. Estos boruros los forman fundamentalmente los elementos de transición y se pueden clasificar en:

a concatenarse. Estos boruros los forman fundamentalmente los elementos de transición y se pueden clasificar en:

Boruros metálicos 2

a. Boruros con átomos de boro aislados.

b. Boruros con átomos de boro formando parejas.

c. Boruros con cadenas en zig-zag de átomos de boro.

d. Boruros con cadenas ramificadas de átomos de boro.

e. Boruros con dobles cadenas de átomos de boro.

f. Boruros con redes en dos dimensiones.

átomos de boro . f. Boruros con redes en dos dimensiones. Los boruros ricos en metal

Los boruros ricos en metal son: extremadamente duros, químicamente inertes, no volátiles, refractarios, tienen puntos de fusión superiores al de los elementos que lo forman, tienen conductividad eléctrica superior a la del metal formador.

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Boruros metálicos 3

Boruros metálicos ricos en átomos de boro.

Las estructuras de los boruros ricos en boro, por ejemplo: MB 4 , MB 6 , MB 10 , MB 12 , MB 66 , están determinadas por los enlaces entre átomos de boro y su estructura comprende una red tridimensional de átomos de boro y grupos en los que los átomos metálicos (fundamentalmente los elementos más electropositivos como alcalinos, alcalinotérreos, del grupo del aluminio, lantánidos y actínidos) ocupan huecos específicos o posiciones vacantes.

Algunas de estas estructuras son excesivamente complicadas, por ejemplo: La celdilla unidad cubica del YB 66 tiene un tamaño a o = 2344 pm y contiene 1584 átomos de boro y 24 átomos de ytrio. La unidad básica estructural es la unidad de 13 icosaedros con 156 átomos encontrada en el boro β-romboédrico. Existen ocho moléculas de este tipo (1248 átomos de boro) y los restantes átomos de boro (336) están distribuidos estadísticamente en canales formados por el empaquetamiento de las unidades 13-icosaédricas.

Boruros metálicos 4

Otras estructuras son más simples:

MB 6

tienen estructura cúbica tipo CsCl donde el halógeno está sustituido por unidades octaédricas de 6 boros .

M puede ser:

M I : Na, K

M II : Ca, Sr, Ba, Eu, Yb

M III : Y, Lns

M IV : Th

de 6 boros . M puede ser: M I : Na, K M I I :

Boruros metálicos 5

MB 12

donde M es un metal electropositivo como Sc, Y, Zr, Lns y Acs, tienen estructura cúbica centrada en las caras, tipo NaCl, donde 12 átomos de boro, formando un grupo cubo-octaédrico, ocupan las posiciones de los cloruros en el NaCl.

NaCl , donde 12 átomos de boro, formando un grupo cubo-octaédrico, ocupan las posiciones de los

Preparación de boruros metálicos

Como consecuencia de la elevada temperatura de trabajo y de su naturaleza no volátil, los boruros son difíciles de preparar en estado puro y, además, son difíciles de purificar. Algunos métodos de preparación son:

Combinación directa de los elementos

Cr

+

n B

1150 °C

CrB n

Reducción de BCl 3 (ó BX 3 ) con un metal (en algunos casos hay que ayudar con H 2 )

BCl 3

+

W + ½ H 2

1200 °C

WB + Cl 2 + HCl

Reducción de óxidos con carbón a temperaturas del orden de 2000 °C

V

2 O 5

+

B

2 O 3

+

8 C

1500 °C

2 VB

+

8 CO

Reducción de óxidos metálicos (ó de M + B 2 O 3 ) con carburo de boro

Eu 2 O 3

7 Ti

+

+

3 B 4 C

+

B 2 O 3

3 B 4 C

1600 °C

2000 °C

2 EuB 6

+

3 CO

7 TiB 2

+

3 CO

El carburo de boro “B 4 C” es muy utilizado como fuente de boro, por su reactividad. Se obtiene en cantidades de toneladas anuales (en USA mas de 50 toneladas) por reducción directa de B 2 O 3 con C a 1600 °C, por sus aplicaciones como abrasivo (para pulimentar o moler), por su dureza y por la facilidad de formar fibras (chalecos antibala, raquetas de tenis, palos de golf, cuadros de bicicletas, aviones comerciales, lanzaderas de cohetes).

Haluros de boro

El boro forma un número relativamente elevado de haluros que corresponden a estequiometrias:

BX 3

B 2 X 4

subhaluros de estequiometrias:

para X = F, Cl, Br y I . Son los más estables y los más estudiados para X = F, Cl, Br y I

B

B

B

n

n

Cl n

Br n

n I n

n = 4, 8-12 n = 7-10 n = 9

Especies concatenadas conteniendo unidades BF 2 de estequiometrias: B 3 F 5

B

B

4 F

8 F

6 ·L

12

No se conocen compuestos simples con el átomo de boro en el estado de oxidación I, ya que, a pesar de que debe tener una elevada energía de promoción, el estado de oxidación es III

No actúa como monovalente ya que la energía de 3 enlaces covalentes, dado su pequeño tamaño, es mucho mayor que la energía de promoción más la debida a la formación de un único enlace.

su pequeño tamaño, es mucho mayor que la energía de promoción más la debida a la

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Trihaluros de boro 1

Los trihaluros de boro son compuestos conocidos desde hace muchos años:

BF 3 fue preparado por primera vez por Gay-Lussac y Thenard en 1809.

BCl 3 fue preparado por primera vez por Berzelius en 1824.

BBr 3 fue preparado por primera vez por Poggiale en 1846.

BI 3 fué preparado por primera vez por Moissan en 1891.

Son compuestos moleculares, monoméricos, muy reactivos y volátiles.

El BF 3 y el BCl 3 son gases igual que los halógenos que contienen, el BBr 3 es líquido y el BI 3 es sólido al igual que los halógenos Br 2 y I 2 respectivamente.

el BBr 3 es líquido y el BI 3 es sólido al igual que los halógenos

Trihaluros de boro 2

Trihaluros de boro 2 20

Trihaluros de boro 3

Los trihaluros de boro son buenos ácidos de Lewis y reaccionan con bases dando aductos de composición BX 3 ·L en los que el átomo de boro tiene su coordinación máxima, 4, y presenta una hibridación sp 3 .

El orden de acidez es:

BF 3 < BCl 3 < BBr 3 < BI 3

contrario al que cabe esperar de acuerdo con los valores de la electronegatividad de los halógenos, y se justifica como consecuencia de la retrodonación de densidad electrónica desde los orbitales pπ ocupados de los halógenos al orbital pπ vacio del boro con la consiguiente disminución del carácter positivo en el boro

de los halógenos al orbital p π vacio del boro con la consiguiente disminución del carácter

Trihaluros de boro 4

Obtención

A partir de óxido de boro Agentes fluorantes: F 2 , BrF 3 , SF 4 y HF (CaF 2 /H 2 SO 4 ). Temperaturas moderadas.

B 2 O 3 + 3 (CaF 2 /H 2 SO 4 )

3 CaSO 4 +

2 BF 3

+

3 H 2 O

Agente halogenantes: Cl 2 , Br 2 . Temperaturas altas y utilizando carbón

B 2 O 3

+

3 Br 2

+

3 C

2 BBr 3

+

3 CO

T

= 700 °C

Cambio de flúor por otro halógeno Reactivos utilizados: AlX 3

BF 3

+

AlI 3

BI 3 + AlF 3 (sólido)

elevada energía reticular del AlF 3

Reactivos utilizados: AlX 3 BF 3 + AlI 3 → BI 3 + AlF 3 (sólido)

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Boranos 1

HIDRUROS DE BORO

Desde 1912 a 1936, A. STOCK y sus colaboradores publicaron la preparación y caracterización química de algunos hidruros de boro por hidrólisis ácida de Mg 3 B 2 en atmósfera de hidrógeno:

Mg 3 B 2 +

6 HCl (10 %)

3 MgCl 2 + B 2 H 6 , B 4 H 10 , B 5 H 9 , B 5 H 11 , B 6 H 12 , B 10 H 14

Se conocen numerosos compuestos que contienen B e H, neutros o aniónicos, con variadas estequiometrías y se denominan boranos e hidroboratos respectivamente.

Además, son muy numerosos los compuestos derivados de los boranos por:

sustitución de átomos de H por halógeno, grupos OH, alquilo o arilo, etc

sustitución

de

átomos

de

boro

por

C

(carbaboranos),

P (fosfinoboranos),

S

(sulfoboranos), etc.

 

sustitución

de

átomos

de

boro

por

metales

dando

metaloboranos

y

metalocarbaboranos.

El borano más simple es el diborano, B 2 H 6 , que posee dos átomos de hidrógeno puente.

Boranos 2

Boranos neutros o aniónicos que sólamente contienen átomos de B y de H

Se clasifican, atendiendo a sus características estequiométricas y estructurales, en cinco grupos.

La clasificación está basada en que los boranos

forman poliedros deltaédricos cuyos vértices están ocupados por los átomos de boro de forma total (CLOSO).

forman poliedros cuyos vértices están ocupados por los átomos de boro de forma parcial (NIDO, ARACNO, HIPHO).

forman asociaciones de varios poliedros (CONJUNTO).

Poliedros de caras triangulares (deltaedros)

ARACNO, HIPHO). • forman asociaciones de varios poliedros (CONJUNTO). Poliedros de caras triangulares (deltaedros) 24
ARACNO, HIPHO). • forman asociaciones de varios poliedros (CONJUNTO). Poliedros de caras triangulares (deltaedros) 24

Boranos 3

CLOSOboranos: tienen completo el cluster poliédrico cerrado por n átomos de boro (el nombre procede del griego clovo que significa caja)

Aniónicos: B n H n 2- = (BH) n 2- donde n = 6-12

nota: no se conocen CLOSOboranos neutros (B n H n+2 ) o B n H n .

n 2 - donde n = 6-12 • nota : no se conocen CLOSOboranos neutros (B
n 2 - donde n = 6-12 • nota : no se conocen CLOSOboranos neutros (B
n 2 - donde n = 6-12 • nota : no se conocen CLOSOboranos neutros (B

Boranos 4

NIDOboranos: Tienen estructura abierta. Los n átomos de boro ocupan los vértices contiguos de un poliedro de n+1 vértices. La estructura de los NIDOboranos se puede obtener a partir de la de los closoboranos eliminando uno de los vértices más coordinados. El nombre procede del latín nidus que significa nido.

Neutros, B n H n+4 = (BH) n H 4 : B 2 H 6 , B 5 H 9 , B 6 H 10 , B 10 H 14

Aniónicos

B n H n+3 - : B 5 H 8 - , B 10 H 13 - .

B n H n+2 2- : B 10 H 12 2- , B 11 H 13 2-

B 10 H 13 - . – B n H n+2 2 - : B 10
B 10 H 13 - . – B n H n+2 2 - : B 10

Boranos 5

ARACNOboranos: Tienen estructura más abierta. Los n átomos de boro ocupan los vértices contiguos de un poliedro de n+2 vértices. La estructura de los ARACNOboranos se obtiene quitando el vértice más coordinado de la cara abierta del nidoborano. El nombre procede del griego arachne que significa tela de araña.

Neutros

B n H n+6 = (BH) n H 6 : B 4 H 10 , B 5 H 11 , B 6 H 12 , B 8 H 14 , n-B 9 H 15 , i-B 9 H 15

Aniónicos

B n H n+5 - : B 2 H 7 - , B 3 H 8 - , B 5 H 10 - , B 9 H 14 - , B 10 H 15

B n H n+4 2- : B 10 H 14 2-

-

- , B 9 H 14 - , B 10 H 15 – B n H

Boranos 6

HYPHOboranos: Tienen estructura más abierta. Los átomos de B ocupan n vértices de los n+3 vértices del poliedro. El nombre procede del griego hyphe que significa una red. Neutros, B n H n+8 : B 8 H 16 y B 10 H 18

CONJUNTOboranos: La estructura de estos boranos es originada por la unión de dos o más jaulas de los tipos anteriores. El nombre procede del latín conjuncto que significa unir juntos. Se conocen cinco tipos estructurales:

Comparten un átomo de boro: B 15 H 23

Formación de un enlaces de dos centros B – B: B 8 H 18

Fusión de dos jaulas través de dos átomos de B que constituyen una arista común:

B 13 H 19 , B 14 H 18 , B 16 H 20

Fusión de dos jaulas a través de tres átomos de B que constituyen una cara común.

Fusiones de dos jaulas a través de cuatro átomos de B en diversas configuraciones.

constituyen una cara común. • Fusiones de dos jaulas a través de cuatro átomos de B
constituyen una cara común. • Fusiones de dos jaulas a través de cuatro átomos de B
constituyen una cara común. • Fusiones de dos jaulas a través de cuatro átomos de B

Boranos 7

Nomenclatura: Hay varios criterios para denominar el abundante número de boranos:

Criterio estequiométrico: basado en el número de átomos de boro, hidrógeno y el valor de la carga si la hay.

Criterio estructural: además considera el tipo de estructura al que pertenece el compuesto concreto. Atendiendo al número de átomos de boro y de hidrógeno

Boranos neutros: el número de átomos de boro se indica por un prefijo en latín y el número de hidrógenos por un número arábigo entre paréntesis.

B 5 H 9 : pentaborano(9)

B 5 H 11 : pentaborano(11)

Boranos aniónicos: se empieza nombrando el número de hidrógenos con un prefijo latino seguido de la palabra "hidro". A continuación se nombra el número de átomos de boro, también con un prefijo latino, seguido del término "borato". Por último se especifica la carga con números arábigos entre paréntesis.

B 5 H 8 - : octahidropentaborato(1-) Atendiendo a la clasificación estructural

B 10 H 10 2- : decahidrodecaborato(2-)

Boranos neutros: se antepone la palabra CLOSO, NIDO, ARACNO, HYPHO o CONJUNTO al término que indica el número de átomos de boro.

B 10 H 14 : NIDO-decaborano(14)

B 5 H 11 : ARACNO-pentaborano(11)

Boranos aniónicos: igual que los neutros, pero el término estructural va después de "hidro“.

B 10 H 10 2- : decahidroCLOSOdecaborato(2-)

Boranos 8

Propiedades de los boranos neutros Los boranos son incoloros y diamagnéticos. Son gases (n = 2, 4) líquidos (n = 5, 6) o sólido sublimables (n = 10).

= 2, 4) líquidos (n = 5, 6) o sólido sublimables (n = 10). Estabilidad térmica

Estabilidad térmica

más estables: B 2 H 6 , B 5 H 9 y B 10 H 14

intermedios: B 4 H 10 y B 6 H 10

poco estables: B 5 H 11 y B 6 H 12

estable pocas horas a 25 °C

A temperaturas mayores de 400 °C todos se descomponen en sus elementos:

(BH) p H q

p B

+

(p+q)/2 H 2

Boranos 9

Reactividad con oxígeno

Los boranos son fácilmente inflamables. Las reacciones de combustión son muy exotérmicas. Calentamiento a Tª > 400 °C:

(BH) p H q + 1/2(2p+q/2) O 2

p/2 B 2 O 3 + (p+q)/2 H 2 O

Así por ejemplo, el B 2 H 6 tiene un alto calor de combustión por unidad de peso de combustible que solo es superado por el H 2 , el BeH 2 y el Be(BH 4 ) 2

B 2 H 6

+

3 O 2

B 2 O 3

+

3 H 2 O

) 2 B 2 H 6 + 3 O 2 → B 2 O 3 +

Hidrólisis

En general los hidruros de boro se hidrolizan según:

(BH) p H q +

3p H 2 O

→ p H 3 BO 3 + (2p+q/2) H 2

los hidruros de boro se hidrolizan según: (BH) p H q + 3p H 2 O

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Boranos 10

El diborano (B 2 H 6 ) es el borano mas sencillo que existe y tiene un valor de G f 0 positivo (+86,7 kJ·mol -1 ) por lo que no puede ser preparado directamente a partir de sus elementos. Se obtiene por metátesis de un haluro de boro con LiAlH 4 o LiBH 4 en éter y en ausencia de aire:

3 LiAlH 4

+

4 BF 3

2 B 2 H 6

+

3 LiAlF 4

Los boranos superiores se obtienen por pirólisis controlada del diborano en fase de vapor

por pirólisis controlada del diborano en fase de vapor Enlaces puente en el diborano suponiendo en

Enlaces puente en el diborano suponiendo en los átomos de boro una hibridación sp 3 Dos OOHH de cada boro darán enlaces sigma con los átomos de hidrógeno terminales. Cada átomo de boro tiene dos orbitales híbridos equivalentes dirigidos hacia los átomos de hidrógeno puente. Los dos orbitales 1s de los dos átomos de hidrógeno puente son equivalentes El número de electrones es de 1 por cada átomo de boro (los otros dos electrones están utilizados en la formación de enlaces de dos centros con los hidrógenos terminales) y 1 por cada átomo de hidrógeno puente. Las combinaciones de los orbitales son: CLAS H con CLAS B de igual simetría dan: OM enlazante y OM antienlazante. CLAS sobrantes son OM no enlazantes.

son: CLAS H con CLAS B de igual simetría dan: OM enlazante y OM antienlazante. CLAS
son: CLAS H con CLAS B de igual simetría dan: OM enlazante y OM antienlazante. CLAS

Boranos 11

Cuando las bases son poco voluminosas y más electronegativas que el H se favorece la ruptura asimétrica dando aductos iónicos:

NH 3 , CH 3 NH 2 , (CH 3 ) 2 NH

B

L

2 H 6 +

2 L

[L 2 BH 2 ] + [BH 4 ] -

= NH 3 , MeNH 2 , Me 2 NH, Me 2 SO

] - = NH 3 , MeNH 2 , Me 2 NH, Me 2 SO Cuando

Cuando las bases son

electropositivas que el hidrógeno, o muy voluminosas, se favorece la

ruptura simétrica dando lugar a aductos covalentes: (CH 3 ) 3 N, (CH 3 ) 3 P, CO

B 2 H 6 +

L = R 3 N, R 3 P, R 3 As, R 2 O, R 2 S, CO, PH 3

más

2 L

2 LBH 3

Los tetrahidroboratos de Li + y de Na + son muy usados en Química Orgánica como reductores y fuente de H -

Combinaciones oxigenadas 1

Óxido de boro, B 2 O 3

Es el producto final de la deshidratación del ácido bórico. 2 B(OH) 3 (s) B 2 O 3 (s) + 3 H 2 O (g)

Su estructura cristalina menos densa está formada por grupos BO 3 trigonales que se unen a través de sus átomos de oxígeno, formando una estructura tridimensional.

Es un óxido no metálico, por tanto, ácido.

Es un óxido no metálico, por tanto, ácido. En estado líquido (P.F. = 450 0 C)

En estado líquido (P.F. = 450 0 C) disuelve la mayoría de los óxidos metálicos dando vidrios de borato. Su principal aplicación es en la industria del vidrio (borosilicato).

Es muy higroscópico dando ácidos orto y meta bóricos.

Químicamente

electropositivos.

Con el F 2 da BF 3 .

Con amoníaco da BN y agua:

es muy estable, solo se reduce a boro con metales muy

B 2 O 3

+

2 NH 3 2 BN

+ 3 H 2 O

Combinaciones oxigenadas 2

Ácido Ortobórico, B(OH) 3

La molécula es plana (sp 2 , C 3h ), en el cristal se unen las moléculas por enlaces de hidrógeno asimétricos y las láminas por fuerzas de Van der Waals, por ello la distancia entre láminas contiguas es relativamente grande (318 pm).

Los cristales son hexagonales, forman escamas blancas, traslúcidas, suaves al tacto.

Poco soluble en agua, aumenta mucho con la temperatura.

Es un ácido monobásico muy débil y, en disolución acuosa, actúa exclusivamente aceptando un ión hidróxido en vez de donar protones:

B(OH) 3

+

2 H 2 O

H 3 O + + [B(OH) 4 ] -

pK = 9,25

En las disoluciones diluidas de ácido bórico hay una mezcla de moléculas B(OH) 3 y aniones [B(OH) 4 ] - en equilibrio con H 3 O + .

Por deshidratación del ácido bórico se obtienen ácidos metabóricos.

Obtención

El procedimiento general es tratar bórax con H 2 SO 4 o HCl:

Na 2 B 4 O 5 (OH) 4 ·8H 2 O + 2 HCl 4 B(OH) 3 + 2 NaCl + 5 H 2 O

También puede obtenerse por hidrólisis del tricloruro de boro:

BCl 3

+

3 H 2 O

B(OH) 3

+

3 HCl

5 H 2 O También puede obtenerse por hidrólisis del tricloruro de boro: BCl 3 +
5 H 2 O También puede obtenerse por hidrólisis del tricloruro de boro: BCl 3 +

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Combinaciones oxigenadas 3

Boratos Existen muchos de estos compuestos en la naturaleza, minerales generalmente hidratados (el boro solo existe en la naturaleza como compuestos boro-oxígeno), en ellos los aniones son polímeros cíclicos formados por la unión de unidades BO 3 (triangulares) y BO 4 (tetraédricas) a través de átomos de oxígeno compartidos. La proporción de unidades tetraédricas aumenta con la carga formal del ión borato. Solo los polianiones borato que tienen unidades BO 4 son estables en disolución acuosa ya que el B tricoordinado es fácilmente atacado por el ión OH - del agua desintegrándose la estructura. La principal característica estructural de los boratos hidratados es un anillo B 3 O 3 de 6 miembros en el cual hay, al menos, una unidad BO 4 como el anión B 4 O 5 (OH) 4 2- encontrado en el bórax (Na 2 B 4 O 7 ·10H 2 O ó Na 2 B 4 O 5 (OH) 4 ·8H 2 O) y en el mineral kernita, (Na 2 B 4 O 7 ·4H 2 O ó Na 2 B 4 O 5 (OH) 4 .2H 2 O) y como en B 5 O 6 (OH) 4 - que existe en el pentaborato de potasio (KB 5 O 8 ·2H 2 O). El bórax se emplea en alfarería (vidrios), como fundente en soldadura ya que disuelve los óxidos metálicos dejando limpia la superficie para que tenga lugar la unión metal-metal, en pirotecnia (llama verde), y en fertilizantes de borato. El pentaborato de potasio es un aditivo en lubricantes.

en pirotecnia (llama verde), y en fertilizantes de borato. El pentaborato de potasio es un aditivo
en pirotecnia (llama verde), y en fertilizantes de borato. El pentaborato de potasio es un aditivo

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Combinaciones oxigenadas 4

Boratos anhidros

El anión ortoborato BO 3 3- está presente en los LnBO 3 , (Ln = lantánido) y Mg 3 (BO 3 ) 2 y CaSn IV (BO 3 ) 2 .

El anión piroborato B 2 O 5 4- se encuentra en algunos cristales como Mg 2 B 2 O 5 , Co 2 B 2 O 5 y otros.

Los metaboratos son compuestos anhidros y contienen el ión trímero, plano, cíclico B 3 O 6 3- ( Na 3 B 3 O 6 , K 3 B 3 O 6 , Ba 3 (B 3 O 6 ) 2 o el ión lineal infinito (BO 2 ) n n- como en LiBO 2 , CaB 2 O 4 , SrB 2 O 4 .

Nota:

Los prefijos orto, piro y meta se aplican a los ácidos y sales de Si, P y As que son tetraedros que comparten 0, 1 ó 2 átomos de oxígeno. Al aplicarlos a boratos se refieren a compuestos en los que el B está tricoordinado (orto BO 3 3- , piro B 2 O 5 4- meta (BO 2 ) n n- cíclico o lineal).

tricoordinado (orto BO 3 3 - , piro B 2 O 5 4 - meta (BO

Combinaciones oxigenadas 5

Los peroxoboratos son compuestos que tienen la capacidad de generar H 2 O 2 en disolución acuosa como NaBO 3 ·4H 2 O (NaBO 2 ·H 2 O 2 ·3H 2 O) que contiene el peroxoanión B 2 (O 2 ) 2 (OH) 4 2- que consiste en dos grupos tetraédricos BO 2 (OH) 2 - unidos vía un par de enlaces O-O por lo que la fórmula más descriptiva es Na 2 B 2 (O 2 ) 2 (OH) 4 ·6H 2 O.

B 4 O 7 2- + 4 H 2 O 2 + 2 OH -

2 [B 2 (O 2 ) 2 (OH) 4 ] 2-

+

H 2 O

2 [B 2 (O 2 ) 2 (OH) 4 ] 2 - + H 2 O

Se utiliza como detergente en programas de lavado a temperatura de 90 o C:

Na 2 [B 2 (O 2 ) 2 (OH) 4 ] + 4H 2 O

2H 2 O 2

+

2 H 3 BO 3

+

2 NaOH

Los que a veces se han formulado como metaboratos hidratados contienen iones tetraédricos tetrahidroxoborato B(OH) 4 - , por ejemplo, el NaBO 2 · 4H 2 O es NaB(OH) 4 · 2H 2 O.

tetrahidroxoborato B(OH) 4 - , por ejemplo, el NaBO 2 · 4H 2 O es NaB(OH)

Compuestos boro-nitrógeno 1

Nitruro de boro Es un compuesto resistente, bastante inerte químicamente, se utiliza como material cerámico y se obtiene como un sólido por calentamiento a 1200 o C de B 2 O 3 fundido con amoniaco:

B 2 O 3

+

2 NH 3

2 BN

+

3 H 2 O

La unidad BN es isoelectrónica con C 2 , pero químicamente son

en

electronegatividades. La fase termodinámicamente estable, hexagonal, consta de láminas semejantes a las del grafito. Los átomos de boro y nitrógeno se disponen alternativamente en hexágonos que comparten sus lados y la distancia B-N dentro de la capa (145 pm) es mucho más corta que la distancia entre capas (333 pm).

diferentes como se deduce

de

la

diferencia

Las láminas se apilan directamente con los anillos hexagonales eclipsados y los átomos de boro caen debajo de los de nitrógeno en láminas adyacentes.

El BN, a diferencia del grafito, es no conductor e incoloro como

consecuencia de la diferencia de energía entre la banda π llena y

la

que se utiliza como

lubricante y en la industria de cosméticos.

vacía.

Es

una

sustancia

resbaladiza

π llena y la que se utiliza como lubricante y en la industria de cosméticos. vacía.
π llena y la que se utiliza como lubricante y en la industria de cosméticos. vacía.

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Compuestos boro-nitrógeno 2

Boracina, [HBNH] 3 B 3 N 3 H 6 , es un compuesto isoelectrónico e isoestructural con el benceno. Sus propiedades físicas se parecen a las del benceno siendo un líquido aromático con distancias B-N iguales, mientras que las propiedades químicas son generalmente diferentes. Se obtiene:

3 B 2 H 6 3 NH 4 Cl

+

+

6 NH 3

3[BH 2 (NH 3 ) 2 ](BH 4 )

2 H 3 B 3 N 3 H 3 9 H 2

12 H 2

+

3 NaBH 4 H 3 B 3 N 3 H 3

+ 3 NaCl +

) 2 H 3 B 3 N 3 H 3 9 H 2 12 H 2
) 2 H 3 B 3 N 3 H 3 9 H 2 12 H 2