Quim. Nova, Vol. 35, No.

6, S1-S5, 2012

Material Suplementar

ANLISE VIBRACIONAL DE COMPOSTOS DE COORDENAO DE NIQUEL(II): UMA ABORDAGEM AO

ENSINO DOS GRUPOS PONTUAIS
Sergio Kogikoski Jr., Juliana dos Santos de Souza, Paula Homem-de-Mello, Herculano Martinho e Wendel Andrade Alves*
Centro de Cincias Naturais e Humanas, Universidade Federal do ABC, Rua Santa Adlia, 166, 09210-170 Santo Andr SP, Brasil
Rmulo Augusto Ando
Instituto de Qumica, Universidade de So Paulo, CP 26077, 05513-970 So Paulo SP, Brasil
Anlise vibracional
Uma forma de se obter os modos vibracionais se baseia na construo nas matrizes de transformao que representam os 3N vetores
base, 3N porque para cada tomo existem 3 vetores ortogonais entre
si (x, y e z), para uma molcula com simetria C2v (como a gua, por
exemplo, Figura 1S) para construir a representao gerada pelos nove
vetores existentes deve-se construir uma matriz de transformao para
cada uma das operaes de simetria, no caso sero quatro matrizes
9 x 9,5, 17 uma para cada operao de simetria (Equaes 1S-4S).

A necessidade de obter essa matriz fica clara agora,

essas matrizes mostram o valor do caractere reduzvel
de cada uma das operaes de simetria do sistema, e as
suas determinantes so mostradas na tabela de caractere
(Tabela 1S).

Tabela 1S. Caracteres para o modo normal reduzvel do grupo de ponto C2v
C2v

C2

xz

yz

G3N

-1

Essa representao pode ser reduzida utilizando-se a frmula

da Equao 5S:

Figura 1S. Vetores presentes em cada um dos tomos de uma molcula com
simetria C2v

(1S)

(2S)

(3S)

(5)

am o nmero de graus de liberdade da espcie m, h a ordem do

grupo pontual (soma do nmero total de elementos de simetria), o
somatrio diz respeito a todas as classes, n o nmero de elementos
por classe (como, por exemplo, o n para o elemento de simetria E=1),
im(K) o caractere irredutvel da espcie m da classe K, e r(K) o
caractere reduzvel da classe K. Reduzindo os caracteres mostrados
acima se chega representao irredutvel dos 3N vetores de base
G3N=3A1+A2+2B1+3B2.
Esse modo de se obter a representao irredutvel dos vetores de
base muitas vezes complicado, podendo se tornar quase impossvel
dependendo do nmero de tomos que existem na molcula, portanto,
essa metodologia utilizada para molculas pequenas com at quatro
tomos no mximo.
Esse mtodo se baseia no fato de que os vetores dos tomos que
no mudam so os que contribuem para o caractere reduzvel da
matriz, dessa forma sabendo-se quais tomos no mudam de posio
aps a aplicao de certa operao de simetria. Isso torna possvel
se encontrar o valor de G3N. O prximo passo encontrar o valor de
r para cada tomo que no mudou de posio em cada operao de
simetria. Esse valor de r pode ser encontrado em tabelas, mas aqui
mostramos como encontrar esse valor para algumas operaes de
simetria.17
Identidade (E), todos os vetores permanecem constantes para
cada tomo invariante (Esquema 1S):

(4S)

*e-mail: wendel.alves@ufabc.edu.br

Esquema 1S. Aplicao da identidade (E) sobre os vetores cartesianos

S2

Kogikoski Jr. et al.

Quim. Nova

Com isso a matriz de transformao pode ser construda atravs

da Equao 6S.

(6S)

ento, o valor de r encontrado como sendo +3.

Inverso no centro de simetria (i), todos os vetores so invertidos
(Esquema 2S):

Esquema 4S. Aplicao da rotao prpria (Cn1) sobre os vetores cartesianos

onde = (360/n), no caso z = z contribuindo com mais +1 para o

r, e os vetores x e y vo para a posio x e y, respectivamente.
O valor desses elementos x e y dado pela componente desses
vetores em relao aos eixos cartesianos x e y, isso , esses vetores
tero componente cs (360/n) e a matriz de transformao obtida
pela Equao 9s.
Esquema 2S. Aplicao da inverso no centro de simetria (i) sobre os vetores
cartesianos

(9S)

A matriz de transformao obtida dada pela Equao 7S.

(7S)

Dessa forma, a contribuio por tomo que no mudou de posio

para Cn1 dada pela Equao 10S

obtendo-se o valor de r como sendo -3.

(10S)
O mesmo ocorre para quaisquer outros eixos de rotao prpria.

Reflexo em um plano de simetria (), geralmente o efeito de

qualquer a mudana da direo de um dos vetores (Esquema
3S):

Rotao Imprpria (Sn1) ocorre o mesmo que para a rotao

prpria, porm agora o valor de z = -z (Esquema 5S):

Esquema 5S. Aplicao da rotao imprpria (Sn1) sobre os vetores cartesianos

Ento, a matriz de representao encontrada para a operao de

simetria a Equao 11S.
Esquema 3S. Aplicao da reflexo em um plano de simetria () sobre os
vetores cartesianos

No caso, houve a troca do sentido do vetor y e a matriz de representao fornecida pela Equao 8S:

Portanto, o valor de r ser dado por Equao 12S.

(8S)

e o valor de r obtido +1.

Rotao prpria (Cn1), rotao da molcula por (360/n), geralmente ocorre em relao ao eixo z (Esquema 4S):

(11S)

(12S)

Com isso realizado, pode ser montada uma tabela com os valores
de r (Tabela 2S).
A partir disso podem-se estudar simetrias mais complexas e com
mais tomos presentes na molcula como, por exemplo, a molcula

Anlise vibracional de compostos de coordenao de niquel(II)

Vol. 35, No. 6

Tabela 2S. Valores de contribuio para cada tomo invariante r

Elemento de simetria

+3

-3

+1

C2

Para se obter os modos vibracionais, devem ser retirados os modos translacionais e rotacionais (que so apresentados na tabela de
caracteres) na terceira coluna da mesma; no caso, existem 3 modos
translacionais e 3 modos rotacionais, esse modos so 1A1 + 1A2 +
2E, retirando-se esses modos do valor dos 3N graus de liberdade
encontrados chega-se Equao 17S:

-1

C3 , C3
1

C41, C43

+1

C61, C65

+2

S3 , S3

-2

S41, S43

-1

S6 , S6

S3

(17S)

de amnia que possui simetria C3v.

Essa molcula apresenta as operaes de simetria E, C3 e v,
construindo-se a tabela de tomos que no varia para cada operao
de simetria e, depois, multiplicando-se pelo valor de r so obtidas
as configuraes dos modos normais (Tabela 3S).
Tabela 3S. Valor de contribuio para cada tomo invariante aps a aplicao
da operao de simetria

Com isso, a atividade dessas vibraes no IR e no Raman pode

ser encontrada, sabendo-se que as vibraes ativas no IR s ocorrem
nos modos que apresentam vetores translacionais e as vibraes
Raman ativas s ocorrem em modos que apresentam vetores quadrticos gerando por fim que sero ativas no IR os modos vibracionais
A1+E e no Raman sero ativos os modos A1+E. Nesses dois casos
isso constitui a formao de trs bandas no espectro, j que o modo
A1 no apresenta degenerao, gerando assim uma vibrao, e o
modo E duplamente degenerado, ou seja, apresenta duas bandas
de vibrao no espectro.
O mesmo tratamento pode ser realizado para as outras duas
simetrias apresentadas no trabalho, Td e Oh (Tabelas 4S e 5S).
Tabela 4S. Valor de contribuio para cada tomo invariante aps a aplicao
da operao de simetria em uma molcula com grupo de ponto Td

C3v

2C3

3v

tomos invariantes

Td

8C3

r (contribuio de cada tomo)

tomos invariantes

-1

-1

+1

G3N

15

-1

-1

G3N

12

A rotao C3 deixa apenas o nitrognio central invariante e as

reflexes em qualquer um dos casos s deixa o nitrognio e um dos
hidrognios invariantes. Realizando agora a reduo dos caracteres
obtidos (utilizando a Equao 12S) obtm-se as Equaes 13S-15S.

(13S)

(14S)

(15S)

Dessa forma, obtm-se os 3N graus de liberdade da molcula,

com representao dada pela Equao 16S.

(16S)

3C2

6S4

6d

Reduzindo os caracteres de G3N encontra-se os 15 graus de liberdade da molcula A1 + E + T1 + 3T2, retirando-se ento os 6 modos
translacionais e rotacionais encontram-se os modos vibracionais da
molcula, Grot+trans = T1+T2, os modos vibracionais ativos so ento
encontrados Gvib=A1+E+2T2, obtendo-se os 3N-6 graus de liberdade
vibracionais. De modo anlogo molcula com simetria C3v, os modos
ativos no IR e no Raman so obtidos GIR = T2 e DRaman = A1 + E + T2.
Para finalizar, os modos vibracionais das molculas com simetria
Oh so encontrados da mesma forma.
Dessa forma, os caracteres irredutveis encontrados para os graus
de liberdade da simetria Oh so G3N = A1g + Eg + T1g + 3T1u + T2g + T2u
e retirando-se os graus de liberdade rotacionais e translacionais,
Grot+trans = T1u + T1g, os modos vibracionais so ento Gvib = A1g + Eg
+ 2T1u +T2g + T2u. Olhando-se na tabela de caracteres encontram-se

Tabela 5S. Valor de contribuio para cada tomo invariante aps a aplicao da operao de simetria em um grupo de ponto Oh
Oh

8C3

6C2

6C4

3C2

6S4

8S6

3h

3d

tomos invariantes

-1

-1

-3

-1

G3N

21

-1

-3

-3

-1

Tabela 6S. Caracteres para uma molcula pertencente ao grupo de ponto C3v, geometria piramidal, como a molcula amnia (NH3)
C3v

2C3

3v

A1

A2

-1

Rz

-1

(x,y)(Rx,Ry)

x2+y2,z2
(x2-y2, 2xy)(xz,yz)

S4

Kogikoski Jr. et al.

os modos ativos no IR e os ativos no Raman como sendo GIR = T1u

e GRaman = A1g + Eg + T2g, nesse caso observa-se ainda que o modo

Quim. Nova

T2u apesar de ser considerado um modo vibracional no ativo em

nenhum dos dois tipos de espectroscopia (Tabelas 6S, 7S e 8S).

Tabela 7S. Caracteres para uma molcula pertencente ao grupo de ponto Td, geometria tetradrica, como o on perclorato (ClO4-) e o on tetrafluoroborato (BF4-)
Td

8C3

3C2

6S4

6d

A1

A2

-1

-1

-1

x2+y2+z2
(2z2-x2-y2, 3 (x2-y2))

T1

-1

-1

(Rx, Ry, Rz)

T2

-1

-1

(x, y, z)

(xy, xz, yz)

Tabela 8S. Tabela de caracteres pra uma molcula pertencente ao grupo de ponto Oh, geometria octadrica, como a molcula do complexo estudado ou como
o on hexafluorfosfato (PF6-).
Oh

8C3

6C2

6C4

3C2(=C42)

6S4

8S4

3h

3d

A1g

A2g

-1

-1

-1

-1

Eg

-1

-1

T1g

-1

-1

-1

-1

T2g

-1

-1

-1

-1

A1u

-1

-1

-1

-1

-1

A2u

-1

-1

-1

-1

-1

Eu

-1

-2

-2

T1u

-1

-1

-3

-1

T2u

-1

-1

-3

-1

x2+y2+z2
(2z2-x2-y2, 3 (x2-y2))
(Rx,Ry,Rz)
(xy,xz,yz)

(x,y,z)

Vol. 35, No. 6

Anlise vibracional de compostos de coordenao de niquel(II)

S5