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Facultad de Ingeniera
Escuela de Ingeniera Qumica
Marzo de 2.007
DERECHO DE AUTOR
Otorgo a la Universidad de Los Andes el derecho de reproducir y difundir el presente Trabajo,
con las nicas limitaciones que establece la legislacin vigente en materia de Derechos de
Autor.
En la ciudad de Mrida a los ________ das del mes de _______ de dos mil siete.
AGRADECIMIENTO
Gracias a la Ilustre Universidad de Los Andes y a todo su personal que han contribuido de una
forma u otra al crecimiento y fortalecimiento de mis conocimientos.
A mis padres, gracias por darme la vida y la educacin que me permiti cumplir esta meta.
Al personal tcnico del Laboratorio de Petrleo y Catlisis Aplicada, Franklin, Gabriel,
Dayana, Yoana, Maria Antonieta, Jorge y Carlos por su valiosa participacin en este proyecto.
Agradezco la colaboracin prestada por el Ing. Henry Garmendia y el M.Sc. Juan G. Ramrez
para la culminacin exitosa del presente proyecto.
Finalmente, agradezco al Prof. John William por haberme dado la oportunidad de trabajar en
tan exitoso proyecto. Gracias. Totales!
DEDICATORIA
A Dios Todopoderoso
A mi amor Maritnela,
quien estuvo compartiendo mis innumerables trasnochos
dudas y momentos de tensin
para llevar a cabo el presente proyecto.
CONTENIDO
CONTENIDO
LISTA DE FIGURAS POR CAPITULOS
IX
RESUMEN
XI
I. INTRODUCCIN
II. OBJETIVOS
4
4
III.1.3.a Densidad
III.1.3.c Viscosidad
III.1.3.d Valor P
10
10
12
13
14
15
16
17
18
18
CONTENIDO
19
20
20
22
23
25
26
32
35
41
45
47
III.2.3 AQUACONVERSION
52
52
56
III.2.4 HDH
58
60
III.2.4.b Aplicaciones
63
66
67
71
72
73
75
78
82
86
88
91
II
CONTENIDO
95
95
96
96
97
IV.2.1 Equipos
97
IV.2.2 Materiales
98
98
107
107
107
109
109
111
114
115
115
116
116
117
118
118
119
120
121
121
121
122
122
III
CONTENIDO
V. RESULTADOS Y DISCUSIN
V.1 Evolucin operacional de la planta
V.1.1 Evaluacin de las temperaturas del reactor
123
123
123
128
129
130
132
132
133
136
141
145
145
149
153
154
155
158
VI. CONCLUSIONES
162
VII. RECOMENDACIONES
164
VIII. BIBLIOGRAFA
165
IX. ANEXOS
170
IV
CONTENIDO
11
11
12
13
14
14
15
16
21
22
22
23
24
25
30
31
Figura III.21. Esquema del proceso de adicin de aditivo floculante para el FCC
33
35
37
38
Figura III.25. Rendimientos de los productos del hidrocraqueo cataltico del crudo pesado 38
Figura III.26. Esquema del proceso HYCON
41
47
48
49
50
53
CONTENIDO
54
56
57
58
58
61
64
67
68
69
Figura III.42. Comparacin de las distribuciones de sitios cidos entre dos catalizadores
69
Figura III.43. Comparacin de los depsitos de coque sobre los diferentes catalizadores
71
72
73
74
Figura III.47. Efecto del dimetro de poro y el rea superficial sobre la actividad cataltica 74
Figura III.48. Estructuras usadas en el HDS
75
75
76
77
79
79
81
Figura III.56. Relacin H/C del producto y sus asfaltenos en funcin de la temperatura
83
83
84
85
85
86
89
VI
CONTENIDO
96
99
100
101
102
103
104
105
106
108
109
124
125
126
Figura V.77. Temperaturas promedio de pared e interna del reactor. VCC de Urdaneta
127
Figura V.78. Temperaturas: generador de vapor y separador caliente. VCC de Bachaquero 128
Figura V.79. Caudal de carga en el Vapocraqueo Trmico del crudo Piln
129
Figura V.80. Caudal de agua entrando en el VCC con Fe/Ni/Mg del crudo Piln
130
Figura V.81. Balances de materia durante el Vapocraqueo Trmico del crudo Ayacucho
131
133
134
135
136
136
137
138
140
141
142
143
144
145
146
VII
CONTENIDO
147
148
149
149
150
151
Figura V.102. Viscosidades adimensionales V50 de los crudos y del producto sinttico
152
152
153
155
156
156
157
157
159
159
Figura V.112. Estabilidad del producto sinttico del VCC con Fe/Ni
160
Figura V.113. Estabilidad del producto sinttico del VCC con Fe/Ni/Mg
161
178
178
179
VIII
CONTENIDO
17
17
18
19
25
28
29
33
34
36
39
39
44
46
51
51
Tabla III.19. Caractersticas de crudos pesados venezolanos y residuos del Medio Oriente 60
Tabla III.20. Caractersticas del producto HDH
63
65
65
70
80
88
99
100
101
102
103
IX
CONTENIDO
104
105
106
108
119
171
172
173
174
175
176
177
RESUMEN
RESUMEN
El Vapocraqueo Cataltico y Trmico, se lleva a cabo en una planta tipo banco; la carga
alimentada (Crudos: Bachaquero, Ta Juana, Urdaneta, Lagunilla, Ayacucho, Carabobo y Piln)
se precalienta y mezcla con la solucin cataltica (GOV y un promotor cataltico de metales) y
vapor de agua. Esta mezcla se hace pasar a travs del reactor bajo condiciones preestablecidas
de temperatura y presin, donde se convierten los hidrocarburos pesados en compuestos
condensables y se obtiene un producto sinttico con bajo contenido de slidos y de 6 a 23 API
dependiendo del tipo de carga, de proceso y condiciones de operacin. Se implementan adems
los catalizadores adecuados as como las condiciones de operacin ms favorables que permitan
la obtencin de este crudo mejorado.
El craqueo cataltico con vapor de agua se realiza en un reactor de flujo ascendente de 38,5 cm.
de alto por 2,14 cm. de dimetro, las temperaturas de operacin en el reactor oscilan entre 380 y
425 C con una presin de 280 psig. Los tiempos de contacto se fijan en un intervalo entre 30 y
45 minutos. Los caudales de carga utilizados estn en el orden de 150 y 250 ml/h, dentro de los
cuales se fijan caudales de catalizador entre 15 y 25 ml/h.
Los resultados indican un mejoramiento apreciable con respecto a las caractersticas de cada
crudo. En las mejores condiciones de operacin se obtuvo un porcentaje de reduccin de
viscosidad entre 60 y 97%, con una ganancia mxima de 9,6 API para un catalizador y crudo
especfico. El rendimiento en Fuel N 2 se estima entre 25 y 52,7%, con rendimientos en
destilados que alcanzan valores mximos de 71,5% y una conversin mxima de la fraccin
500 C+ de 45%. El contenido de Carbn Conradson y Asfaltenos en el crudo sinttico, es
menor que la alimentacin; alcanzando valores de conversin de Carbn Conradson de 14,3% y
Asfaltenos de hasta el 10,3% para el procesamiento ms eficiente, lo que implica una atractiva
factibilidad de utilizacin de este proceso para el mejoramiento de cargas pesadas.
XI
INTRODUCCIN
I. INTRODUCCIN.
El petrleo y sus derivados siguen siendo hoy la principal fuente de energa de todos los que
habitamos en el planeta, constituyndose en el negocio fundamental de la economa venezolana
desde finales del siglo XIX.
El uso primario de los crudos a nivel mundial, es la venta directa o la produccin de
combustibles mediante su refinacin a travs de la transformacin de los hidrocarburos por
procesos catalticos o trmicos de mejoramiento y conversin. Las fuentes energticas alternas
siguen siendo costosas y su uso estara destinado a unos pocos privilegiados; por lo que su
aprovechamiento global es tema de discusin an.
En general alrededor del 90% de los derivados del crudo utilizados mundialmente, provienen de
destilados con puntos de ebullicin menores de 350 C. Los crudos pesados no contienen
cantidades apreciables de estos destilados, y se requieren procesos severos de conversin que
permitan obtener estos productos de inters comercial, y asi incrementar los rendimientos de
estos destilados en refinera. En consecuencia, surge la necesidad de seguir experimentando
tecnologas que permitan lograr este objetivo trazado.
La industria petrolera nacional sigue utilizando los procesos clsicos de tratamiento de cargas
pesadas o residuales como la Coquificacin Retardada (DC) o Fluida y la Viscorreduccin
(VB). Estos procesos de conversin permiten incrementar los cortes livianos (nafta, querosn y
gasleos), disminuir la viscosidad (VB) y reducir el contenido de slidos de cargas pesadas
(solo en el proceso VB), obtenindose mayores rendimientos en las refineras con una dieta alta
de crudos pesados.
Las tecnologas de conversin se actualizan constantemente, con el objetivo de mejorar los
procesos, bajar los costos de inversin y operacin y cumplir con las estrictas reglamentaciones
de seguridad y medio ambiente. Con respecto al ambiente, se estn probando tecnologas de
conversin de residuos para aprovechar al mximo estos productos secundarios de la
destilacin y mantener una simbiosis con el medio ambiente que nos rodea.
INTRODUCCIN
La conversin de cargas pesadas requiere de una eficiente hidrogenacin que sature los enlaces
C-C, que evite la generacin y acumulacin de slidos y permita; segn el proceso empleado,
una recuperacin eficaz del catalizador. Los procesos de rechazo de carbn (coquificacin
retardada fluida, desasfaltado) generan grandes cantidades de slidos, as como una menor
produccin de lquidos de calidad, reduciendo sustancialmente la rentabilidad debido a lo
limitado del mercado, pero su bajo costo ha hecho que su uso sea masivo.
Por consiguiente, la tendencia imperante durante los ltimos aos ha sido brindarle principal
atencin al hidrocraqueo. Surgen as las tecnologas de hidrocraqueo en lechos fluidizados
trifsicos, tales como LC-Fining, HDHPLUS, HYCON y H-Oil. De igual
manera, se han desarrollado procesos de hidrocraqueo en lecho suspendido, como el Veba
Combi Cracking y el Canmet.
Cada uno de los procesos de hidrocraqueo presenta sus propias caractersticas. Todos mejoran
el rendimiento de los productos lquidos de alto valor, con respecto a los procesos de rechazo
de carbn. No obstante, conllevan un alto costo debido a las altas presiones de hidrgeno que
deben utilizarse, el alto consumo de gas natural para la produccin de hidrgeno y un
considerable consumo de catalizador.
Por las razones antes mencionadas, el recurso humano del Laboratorio de Petrleo y Catlisis
Aplicada de la Escuela de Ingeniera Qumica de la Universidad de Los Andes, continua
realizando investigaciones en varios procesos disponibles, uno de estos es la obtencin de
productos sintticos mediante el uso de catalizadores lquidos y vapor de agua en un reactor de
flujo ascendente. Esta tecnologa introduce el concepto de catalizadores dispersos, lo que
involucra la introduccin de la fase activa y promotores junto con la carga. Comparando esta
tecnologa con procesos que utilizan catalizadores soportados, es que la primera presenta
ventajas importantes como: aceptar cargas pesadas o de baja calidad, poca desactivacin
cataltica, moderada inhibicin a la formacin de coque, alta interaccin entre el metal y el
reactante, ausencia de limitaciones difusionales y posible recuperacin de la fase cataltica.
OBJETIVOS
II. OBJETIVOS.
II.1. Objetivo general.
Analizar las caractersticas de los productos sintticos obtenidos de diferentes crudos
pesados venezolanos, cuando stos se someten a Craqueo Cataltico y Trmico en una
planta en continuo, usando catalizadores lquidos y vapor de agua.
REVISIN BIBLIOGRFICA
CARBONO
HIDRGENO
85%
AZUFRE
OXGENO
13%
1% 1%
REVISIN BIBLIOGRFICA
REVISIN BIBLIOGRFICA
API =
141,5
131,5
Gr.Sp.
Ec. (1)
REVISIN BIBLIOGRFICA
Densidad (g/cm3)
API
Extrapesado (XP)
>1,0
<10,0
Pesado
1,0 0,92
10,0 22,3
Mediano
0,92 0,87
22,3 31,1
Ligero
0,87 0,83
31,1 - 39
Superligero
<0,83
>39
REVISIN BIBLIOGRFICA
tipos de crudos, los cuales, pueden tener densidades superiores a la del agua (pesados y
extrapesados) o inferiores (livianos y medianos).
Para propsitos de la presente investigacin, se definir la densidad mediante la siguiente
ecuacin:
mCRUDO
V
Ec. (2)
REVISIN BIBLIOGRFICA
III.1.3.c. Viscosidad.
Viscosidad cinemtica: una medida de la resistencia a fluir de una sustancia por efecto
de la gravedad. La unidad cgs de la viscosidad cinemtica es centmetro cuadrado por
segundo, llamado Stoke (St.). Frecuentemente, se usa el centistoke (cSt.), como unidad de
viscosidad cinemtica.
Viscosidad dinmica: es la relacin que existe entre el esfuerzo cortante aplicado y la
tasa de corte. Esta medida es comnmente llamada Viscosidad del lquido, y la unidad
cgs de sta es gramo por centmetro-segundo dina-segundo por centmetro cuadrado,
llamado Poise (P.). Se usa generalmente el centipoise (cP.), para sta propiedad.
III.1.3.d. Valor P.
Es un parmetro que indica la estabilidad de un crudo, definindose como la relacin entre la
capacidad de peptizacin y floculacin (precipitacin) de un sistema conformado por asfaltenos
y maltenos. El poder de peptizacin se define como la capacidad que posee un medio aceitoso
para mantener los asfaltenos suspendidos y, la relacin de floculacin es la cantidad mnima de
hidrocarburos aromticos que permiten que los asfaltenos permanezcan disueltos en el medio
que los rodea. Como valor mnimo de estabilidad se acepta 1,15. El valor P se calcula por
medio de la siguiente ecuacin:
VP = 1 + VCETANO
Ec. (3)
REVISIN BIBLIOGRFICA
T + 273
V 50 = 19.2 + 33.5 Log 10[ Log 10( + 0.85)] + 115 Log 10
323
Ec. (4)
10
REVISIN BIBLIOGRFICA
Mezclado con
Relacin de tolueno 1:50 v/v/ bao ultrasnico: 30 min /
Reposo: 12 h / bao ultrasnico: 5 min
11
REVISIN BIBLIOGRFICA
REVISIN BIBLIOGRFICA
Si Hyun [8], en su estudio acerca de la activacin qumica del coque de petrleo con alto
contenido de azufre (hasta 7% S), presenta imgenes al microscopio del residuo de carbn
presente en los crudos (Figura III.8). Mediante la remocin de azufre y la posterior activacin
del coque con lcali (solucin de soda custica, KOH), los residuos de carbn pueden ser
aprovechados como carbn activado para su uso, por ejemplo, como lecho de adsorcin.
Figura III.8. Residuos de Carbn. (A: coque del petrleo; B: carbn Chino; C: carbn
activado del coque de petrleo; D: carbn activado del carbn chino)[8].
III.1.3.h. Contenido de agua en crudo.
La presencia de agua es indeseable no solo porque es una impureza sin valor, que reduce los
API del crudo, sino porque contiene sales inorgnicas que pueden provocar corrosin u
obstruccin en los equipos empleados en la industria petrolera.
Las especificaciones de contenido de agua son variables que dependen del tipo de crudo y del
proceso de refinacin empleado. Para crudos livianos debe ser menor del 0,5% en peso,
mientras que para crudos pesados no debe ser mayor del 1% en peso.
13
REVISIN BIBLIOGRFICA
En la actualidad ms del 90% del crudo producido en el mundo, viene asociado con cantidades
apreciables de agua (alcanzando valores de hasta 50%), en forma de gotas, con un dimetro
entre 1 20 micras, formando una emulsin de agua en petrleo (W/O) como la mostrada en la
figura III.9.
14
REVISIN BIBLIOGRFICA
15
REVISIN BIBLIOGRFICA
REVISIN BIBLIOGRFICA
Gravedad API
8,9
9,0
Azufre, %p/p
3,99
3,92
15,2
11,8
10,1
8,6
Metales (ppm)
Nquel
105
Vanadio
430
390
5000
5400
Nitrgeno, %p/p
0,76
0,52
Uso
Nafta ligera
32 104
Gasolina
Nafta pesada
82 204
Gasolina
Querosn
165 282
Turbo
Gasleo ligero
215 337
Diesel
Gasleo pesado
320 +
Carga a FCC
17
REVISIN BIBLIOGRFICA
Saturados
78%
17 21%
Aromticos
18%
36 38%
Resinas
4%
26 28%
Asfaltenos
Trazas 2%
17%
18
REVISIN BIBLIOGRFICA
Carabobo Jobo/Morichal
Densidad, g/cm3
1,027
1,025
Azufre, %p/p
4,81
5,22
22,3
19.34
19,7
13,25
Nquel
187
257
Vanadio
588
623
Metales (ppm)
19
REVISIN BIBLIOGRFICA
20
REVISIN BIBLIOGRFICA
21
REVISIN BIBLIOGRFICA
Figura III.15. Esquema tpico de una Refinera compleja. Cardn 1998 [4].
22
REVISIN BIBLIOGRFICA
23
REVISIN BIBLIOGRFICA
24
REVISIN BIBLIOGRFICA
Nafta Liviana
C4 170
C4 77
Nafta Pesada
170 380
77 193
Querosn
380 515
193 268
Diesel
515 650
268 343
650 750
343 400
750 810
400 432
810 1050
432 565
Residuo de Vaco
1050+
565+
En la figura III.18, Altgelt [13] presenta como en un mismo intervalo de ebullicin, destilan
conjuntamente alcanos de elevada masa molecular, aromticos relativamente ms pequeos y
compuestos heterocclicos notablemente menores en cuanto a masa molecular se refiere. Este
fenmeno es el resultado de la existencia de fuerzas de Van der Waals en las molculas
parafnicas, mientras los compuestos aromticos presentan interacciones de carga, y en los
compuestos heterocclicos se observa la existencia de interacciones intermoleculares ms
fuertes, como por ejemplo del tipo puentes de hidrgeno. Por tanto, esta complicacin implica
someter a los cortes a otros esquemas de separacin para su posterior caracterizacin.
40
35
30
Ci
cl
oa
lc
an
os
Ar
om
t
ic
os
45
nAl
ca
no
s
Numero de carbonos
50
25
20
15
10
Hete
5
0
-18
182
382
582
l...
rocc
782
25
REVISIN BIBLIOGRFICA
REVISIN BIBLIOGRFICA
de remojo, donde se provee a la mezcla de un tiempo adicional para completar las reacciones de
craqueo.
Las condiciones de craqueo moderado (baja conversin por ciclo) favorece altos rendimientos
de componentes de la gasolina con baja produccin de gas y coque, pero la calidad de la
gasolina no es tan alta. Bajo condiciones ms severas de craqueo, se incrementan tanto la
produccin de gas como de coque con rendimientos inferiores de gasolina (pero con una
calidad superior).
Segn Babu [15], el proceso de craqueo trmico se lleva a cabo normalmente en un rango de
temperaturas que vara desde 450 C a 750 C y presiones desde la atmosfrica hasta 1000 psig.
Las reacciones ms importantes que ocurren son: descomposicin y condensacin destructiva,
hidrogenacin y deshidrogenacin, polimerizacin y ciclacin.
La velocidad a la cual es craqueado el hidrocarburo, es extremadamente dependiente de la
temperatura. Las reacciones de craqueo comienzan alrededor de 315 370 C, dependiendo del
tipo de material a ser craqueado. Las condiciones de operacin a utilizar dependen de las
caractersticas de la alimentacin y existen varios procesos de craqueo trmico en los cuales los
rendimientos de productos y sus caractersticas son diferentes. Algunos de estos procesos
comerciales son empleados en las refineras. Ellos son: Dubbs thermal cracking process,
Pyrolysis, Visbreaking and Coking.
Viscorreduccin (Visbreaking).
Como su nombre lo infiere, es un proceso trmico de reduccin de la viscosidad; enfocndose
en las condiciones de baja severidad, el proceso mejora la viscosidad del crudo pesado sin
atentar significativamente la conversin a destilados. Los bajos tiempos de residencia
empleados, evitan las reacciones de coquificacin, sin embargo el empleo de aditivos ayudan a
suprimir los depsitos de coque en las tuberas del horno. El proceso consiste de una reaccin
de craqueo en un horno, seguido por un enfriamiento con crudo recirculado. La severidad es
controlada por la velocidad de flujo a travs del horno y de la temperatura. El tiempo de
residencia a la salida del horno esta entre 1 - 3 min. y la temperatura se maneja en un rango de
27
REVISIN BIBLIOGRFICA
470 500 C. Muchas unidades de viscorreduccin operan de 3 6 meses hasta que los tubos
del horno deben ser descoquificados, para mantener la eficiencia del proceso.
Hoy en da, la viscorreduccin es tpicamente aplicada a los residuos de vaco y frecuentemente
usada como un proceso de conversin de baja severidad de residuos de vaco en refineras
complejas. Los destilados livianos se recuperan para producir combustibles de transporte y los
destilados pesados se utilizan como alimentacin para el proceso FCC (Fluid Catalytic
Cracking) por sus siglas en ingles [14].
En la publicacin de Foster Wheeler [16], se presentan los rendimientos por cortes para una
carga de residuo de vaco del rabe Ligero, los cuales se presentan en la tabla III.7:
Tabla III.7. Caractersticas del producto viscoreducido del rabe Ligero [16].
Corte
Rendimiento
2,1
5,0
14,1
81,1
185
28
REVISIN BIBLIOGRFICA
de los tambores de coque. El vapor producido, consistente de gases y destilados, se retira desde
el tope del tambor (a 435 C) y se enva a un fraccionador. El coque se acumula en el tambor.
Cuando el tambor esta lleno, el coque se recupera por el fondo del tambor a travs de un hoyo
en el centro; usualmente con agua a alta presin, con un ciclo de uso para cada tambor de 48 h
[14].
La coquificacin retardada ha sido seleccionada por muchas refineras europeas, como su
opcin preferida para el mejoramiento de los fondos del barril; debido a su flexibilidad
inherente para la manipulacin de los residuos en Europa Central. Foster Wheeler otorg su
licencia para el uso de su tecnologa de coquificacin retardada SYDEC, para una refinera en
Hungra.
Los rendimientos pueden variar segn los objetivos de la refinera y la seleccin de los
parmetros de operacin. En la tabla III.8 el autor [16], presenta algunas caractersticas de los
procesos implementados:
Tabla III.8. Comparacin de tecnologas de coquificacin retardada [16].
Delayed Coking tradicional SYDEC HCGO SYDEC COKE
C2-, % p/p (incluye H2S)
4,9
4,6
4,6
3,7
3,3
3,0
14,1
12,3
10,0
32,5
28,3
23,0
HVGO, 343C+,
27,9
36,7
47,1
Coque, % p/p
28,0
24,8
23,8
Insolubles en n-C7,ppm
<300
<500
<3000
<0,3
<0,5
<1,5
CCR, % p/p
<0,2
<0,5
<1,0
Vol. %
La produccin de coque en las distintas tecnologas es un subproducto del proceso con bajo
valor agregado, pero es un objetivo del Delayed Coking.
29
REVISIN BIBLIOGRFICA
30
REVISIN BIBLIOGRFICA
En la figura III.19, se presenta el esquema de proceso de esta tecnologa donde las temperaturas
del gasificador estn en un rango de 830 1000 C, sin embargo es insuficiente para incinerar
todo el coque remanente del proceso, por lo que una parte de este es purgado del proceso.
El proceso Fluid-coking, utiliza dos recipientes de proceso, en el cual, las partculas de coque
son calentadas por combustin parcial en un horno operando alrededor de 625 C.
Subsecuentemente, las partculas de coque, se recirculan al reactor para suministrarle calor.
Finalmente el crudo es alimentado alrededor de 300 C dentro del lecho fluidizado de partculas
de coque, el cual opera entre 480 550 C [18].
La figura III.20, sintetiza el proceso:
CONDENSADO
FRACCIONADOR
GASLEO
CALENTADOR
AGUA DE
ENFRIAMIENTO
ALIMENTACIN
COQUE
REACTOR
FRACCIONADOR
COMPRESOR
DE
AIRE
REVISIN BIBLIOGRFICA
de la tecnologa, aunque su bajo costo es la mayor ventaja que permite el uso de esta
tecnologa.
A fin de reducir los rendimientos de coque durante la reaccin, Guan [19] refiere el artculo de
otro investigador que ha estudiado la capacidad de hidrogenacin del proceso. l encontr que
esta capacidad se presenta bajo ciertas condiciones de reaccin, y para ello presenta un nuevo
mtodo (dos etapas two stage) para el procesamiento de residuos. Al mismo tiempo, el
mtodo ha sido estudiado para destilados medios, donde los resultados infieren que los nuevos
procesos tienen mejoramientos considerables: saturacin de aromticos, HDS, HDN e
hidrocraqueo, generalmente comparados con los mtodos convencionales.
En las reacciones de hidrocraqueo, el H2 juega un importante rol de dos maneras: la inhibicin
de formacin de coque por la hidrogenacin de los precursores del coque y la remocin de
heterotomos. En la etapa de reaccin a baja temperatura, parte de los poliaromticos en el
residuo se hidrogenan. Al mismo tiempo, la reaccin de remocin de heterotomos (azufre y
nitrgeno) es llevada a cabo tambin. Para el hidrocraqueo en lechos fijos, se presentan los
mismos resultados nombrados [19].
III.2.2.b. Procesos Termo Catalticos.
La tecnologa por excelencia usada en este tipo de proceso es el Craqueo Cataltico Fluidizado
(Fluid Catalytic Cracking, FCC), donde los productos del craqueo de cargas pesadas van desde
el hidrgeno, C1 C4, hidrocarburos pesados, hasta materiales polimricos que se adhieren al
catalizador como el coque. En los procesos de craqueo cataltico, se desean altas conversiones
con una baja formacin de coque y envenenamiento mnimo del catalizador. La actividad del
catalizador se mantiene en niveles ptimos por las bajas temperaturas de operacin, haciendo
posible una mxima interaccin entre el catalizador y el fluido reactivo dentro del reactor [14].
Como es de inferirse, la adicin de catalizador mejora sustancialmente los rendimientos del
Craqueo Trmico Fluidizado (Flexicoking), aprovechando la fluidodinmica presente en el
proceso y generando cantidades mnimas de productos de bajo valor (coque). El proceso FCC,
se lleva a cabo con H2. Una hidrogenacin moderada de la alimentacin, incrementa los
rendimientos del proceso.
32
REVISIN BIBLIOGRFICA
Minyard [20] y colaboradores desarrollaron un aditivo para el producto de cola del FCC, el
cual, promueve la floculacin del catalizador presente en el producto; aunque el catalizador est
soportado generalmente en una matriz de slice almina en el reactor. El aditivo es un material
polimrico, diseado para reaccionar en la superficie del catalizador causando su precipitacin.
En la figura III.21, se presentan los posibles puntos de adicin de este compuesto:
Figura III.21. Esquema del proceso de adicin de aditivo floculante para el FCC [20].
Hiltunen y colaboradores [21], desarrollan el diseo de una nueva tecnologa basada en el
craqueo cataltico fluidizado que incrementa la conversin, disminuyendo la produccin de
componentes pesados (TEBULLICIN > 221 C). Llamada NExCC, provee avances con respecto
al FCC, en cuanto a: menor velocidad del gas en el reactor, el tipo de flujo en el regenerador es
totalmente distinto al proceso convencional y el uso de ciclones de multi entradas; los cuales
permiten una separacin del catalizador ms eficiente que los ciclones convencionales.
Una comparacin de las condiciones de los procesos se presenta en la tabla III.9:
Tabla III.9. Comparacin de tecnologas FCC [21].
Regenerador
Reactor
NExCC
FCC
Temperatura
680 720 C
680 720 C
Tiempo de residencia
App. 30 s
App. 240 s
Temperatura
550 620 C
520 550 C
Tiempo de residencia
0,7 2,2 s
25s
10 - 20
5-7
Relacin de Catalizador /
Carga
33
REVISIN BIBLIOGRFICA
Los resultados del reactor de craqueo NExCC, son comparados con los rendimientos a alta
severidad del FCC (caso base) en la tabla III.10. Dos tipos de alimentacin de VGO son
utilizadas: VGO hidrotratado y VGO sin hidrotratar, donde se comprueba la necesidad de un
pretratamiento de cargas.
Por supuesto que una comparacin directa es difcil, pero se piensa que las tendencias de los
rendimientos entre el FCC y el craqueo NExCC y entre dos tipos de alimentaciones en el
reactor NExCC son claramente obvias.
A pesar de los altos incrementos de temperatura en el reactor NExCC, la conversin es solo
el 2% ms alta que el FCC. Por otro lado; lo cual era de esperarse, la conversin de la carga sin
tratar bajo las mismas condiciones de proceso es ms baja que para la alimentacin
hidrotratada.
Tabla III.10. Comparacin de rendimientos entre el FCC y el NExCC [21].
FCC
NExCC
NExCC
VGO
Incremento de T (C)
Base
+50
+50
Conversin (%)
Base
+2,2
-2,2
Gas seco
Base
+1,2
+2,0
Propileno
Base
+5,2
+4,7
iso butano
Base
-1,0
-0,6
iso - buteno
Base
+2,5
+2,2
C4 alcanos
Base
-1,6
-1,0
C4 olefinas
Base
+5,2
+4,7
LPG
Base
+8,4
+8,4
Gasolina
Base
-7,4
-12,6
LCO + HCO
Base
-2,2
+2,2
Rendimientos
(% p/p)
Pero la ventaja ms apreciable es la disminucin sustancial del tamao del reactor NExCC,
comparado con los equipos usados en el FCC. Lo que conlleva no solo a una mejor distribucin
de espacio, sino a la flexibilidad de operacin inherente. En la figura III.22, se aprecia esta
diferencia.
34
REVISIN BIBLIOGRFICA
35
REVISIN BIBLIOGRFICA
Licenciante/Creador
Tipo
H-Oil
HRI/IFP
LC-Fining
HDM/HDS/HYCON
Shell
HYVAL M
Asvahl (IFP,ELF,Total)
RDS/VRDS
Chevron
Resid Fining
Exxon
Gulf HDS
Exxon
Unicracking HDS
Uncoal
RCD Unibon
UOP
HDM-HYCON
Shell
HYVAL F
R HYC
Idemitsu Kosan
ABC
Chiyoda
HDHPLUS
PDVSA-INTEVEP
(HC)3
EST
ENI
CASH
Chevron/Texaco
36
REVISIN BIBLIOGRFICA
37
REVISIN BIBLIOGRFICA
Figura III.25. Rendimientos de los productos del hidrocraqueo cataltico del CP [23]. (a)
Con catalizador, (b) Sin catalizador.
38
REVISIN BIBLIOGRFICA
Ancheyta y colaboradores [10], procesan crudo pesado maya en dos etapas de reaccin. Una
etapa de hidrodesmetalizacion (HDM), usando un catalizador llamado Cat-HDM consistente de
Ni/Mo soportado en Almina. La segunda etapa de reaccin es de hidrodesulfuracin
(HDS), donde el catalizador soportado en Almina consiste de Co/Mo llamado Cat-HDS.
Todas las reacciones de hidroprocesamiento se llevaron a condiciones constantes de presin
(70 kg/cm2) y relacin de hidrgeno/carga (5000 ft3/bbl). La velocidad espacial y temperatura
de reaccin variaron en rangos de 0,5 2,0 h-1 y 360 400 C, respectivamente.
Los resultados obtenidos por los investigadores, dan cuenta de una mejora apreciable en las
caractersticas fundamentales del crudo pesado maya despus del hidrotratamiento, combinando
la desmetalizacin y la desulfuracin cataltica. En las tablas III.12 y III.13, se especifica la
caracterizacin del crudo pesado maya disponible y los resultados del hidroprocesamiento:
Tabla III.12. Caracterizacin de crudo pesado Maya [10].
Propiedad
Crudo Maya
Crudo Maya
desmetalizado
Gravedad API
20,9
25,2
Azufre (% p/p)
3,44
1,77
Nitrgeno (ppm)
3700
2616
10,5
8,6
12,4
8,3
55/299
41/188
Ni/V (ppm)
Dos etapas
Gravedad API
25,7
28,0
Azufre (% p/p)
1,61
0,75
Nitrgeno (ppm)
2330
2075
6,7
5,5
4,8
4,7
38/130
21/99
Ni/V (ppm)
39
REVISIN BIBLIOGRFICA
Como se puede observar, el producto sinttico presenta una reduccin apreciable en cuanto a:
contenido de azufre, contenido de carbn Ramsbottom, contenido de asfaltenos y contenido de
nitrgeno y metales.
Una de las mejoras ms significativas es la ganancia de grados API, lo que implica un
contenido mayor de hidrocarburos ligeros con respecto a su antecesor.
Hidroconversin cataltica de residuos.
Los desafos presentes de la industria refinadora son ms grandes que en otros tiempos. El
nfasis sobre la conversin de corrientes de poco valor a combustibles contina creciendo;
mientras las demandas ambientales sobre los procesos y productos son ms exigentes. Las
unidades de hidroprocesamiento de residuos, forman parte de la espina dorsal en las estrategias
de los refinadores para la disposicin de residuos. Los procesos ms comunes convierten parte
de los residuos en destilados, produciendo una mezcla de componentes combustibles de bajo
contenido de azufre o alimento para las unidades de craqueo cataltico de residuales.
Diferentes tecnologas se usan comercialmente, basadas en distintas configuraciones: lecho fijo,
lecho mvil, lecho bullente o slurry.
Sheffer y colaboradores [24], explican que las alimentaciones tpicas para estas unidades de
hidrocraqueo son: residuo de la destilacin atmosfrica (80% de la capacidad instalada),
residuos de vaco (16% de la capacidad) o crudos desasfaltados (4% de la capacidad). Las
unidades de hidroprocesamiento ms populares, se basan en sistemas reactivos de lecho fijo;
ya que presenta ventajas sobre los de lecho bullente o slurry, debido a la mejor calidad de
productos que se obtienen.
Shell desarrollo la tecnologa HYCON, que combina la hidrodesmetalizacin (HDM) y la
hidrodesulfuracin (HDS) para convertir ms del 60% de la alimentacin en productos ms
ligeros con bajo contenido de azufre y metales, en una instalacin comercial en el ao 1989. En
su instalacin de Pernis (Pases Bajos), se instal esta tecnologa para procesar 4000 ton por da
de residuo de vaco. El proceso consta de cinco reactores en serie: los primeros tres reactores
tipo bunker (seccin HDM) se lleva a cabo la desmetalizacin del residuo y una segunda
40
REVISIN BIBLIOGRFICA
seccin (HDS) consistente de dos reactores de lecho fijo para la desulfuracin. La figura III.26
esquematiza el proceso.
41
REVISIN BIBLIOGRFICA
42
REVISIN BIBLIOGRFICA
Por otro lado, una alta proporcin de azufre y metales en los combustibles residuales, estn
contenidos en fracciones de hidrocarburos de alto peso molecular como las resinas y los
asfaltenos. Comparado con el tamao de molcula mas grande de las fracciones de crudo
pesado (2,5 15 nm), el dimetro promedio de poro para un catalizador fijo de
hidrotratamiento es relativamente pequeo (15 nm). Puesto que el tamao de la molcula
reactante mas grande es comparable con el dimetro de poro del catalizador, el hidrotratamiento
esta fuertemente influenciado por limitaciones difusionales en el poro, resultando un
desempeo deficiente.
Deuk Ki y colaboradores [26], presentan una alternativa al uso de estos catalizadores
convencionales en el hidroprocesamiento de crudos pesados. Los autores profundizan en los
procesos Mo-coke y Aurabon; los cuales utilizan catalizadores finamente divididos
generados in situ. En estos procesos, las partculas de catalizador; de tamao muy pequeo, son
generadas en el reactor desde compuestos precursores que contienen un metal de transicin
como el molibdeno (Mo-coke) o vanadio (Aurabon), los cuales son disueltos o dispersos en el
crudo de alimentacin antes de entrar al reactor.
Los catalizadores dispersos presentan algunas ventajas con respecto a sus predecesores
(catalizadores fijados sobre lechos): baja desactivacin, cargas de baja calidad y alta inhibicin
a la formacin de coque; lo que promueve una alta interaccin entre la carga y el hidrgeno con
el catalizador, alto rango de utilizacin del metal cataltico y la ausencia de limitaciones
difusionales de los reactantes. Sin embargo, existen dos desventajas. Primero, la
hidroconversin de cargas pesadas, requiere un incesante mejoramiento de la actividad y
selectividad de los sistemas catalticos dispersos, para mantener en niveles ptimos de
eficiencia, las reacciones de hidrotratamiento como el HDS. Segundo, la generacin de
catalizadores dispersos in situ desde precursores en la mezcla reactante, dificulta su
recuperacin, y por lo tanto son usados una sola vez.
En consecuencia, se hace imperioso desarrollar un proceso efectivo de recuperacin de estos
catalizadores para solventar este problema, lo que sera posible con metales de transicin ms
costosos que mejoren el desempeo del hidrotratamiento. En adicin, si se encontrara un
destino para la porcin de catalizador que queda dentro del reactor, podra esperarse un mejor
43
REVISIN BIBLIOGRFICA
Valores
Temperatura (C)
420
Presin (MPa)
6,9
3
40
20
1,5
500
Las propiedades del residuo atmosfrico empleado como carga, se muestran en la tabla III.15:
Tabla III.15. Propiedades de la carga para la hidroconversin con
Catalizadores dispersos [26].
Propiedades
Valores
Gravedad especfica
0,9865
Relacin H/C
1,53
Azufre (% p/p)
3,9
Nitrgeno (% p/p)
0,5
Vanadio (ppm)
20
Nquel (ppm)
13,7
44
REVISIN BIBLIOGRFICA
Para una relacin atmica [Co / (Co+Mo) = 0,3] de los catalizadores dispersos Co-Mo, las
conversiones de vanadio alcanzan un valor mximo de 75% p/p, la de azufre 63 % p/p y para
los asfaltenos de 60% p/p con un tiempo de reaccin de 40 h [26].
El uso de un catalizador disperso de hierro, derivado desde Fe3(CO)12, para el mejoramiento del
crudo extrapesado Hamaca usando metano como fuente de hidrgeno, fue estudiado por
Ovalles y colaboradores [27]. Las reacciones de mejoramiento se llevaron a cabo en un reactor
batch de acero inoxidable de 300 ml con 250 ppm de Fe a una temperatura de 410 420 C,
una presin de 11 MPa de CH4, y un tiempo de residencia de 1 h. La reduccin de viscosidad
resultante fue de 500 a 1.3 Pa s, 14 % de reduccin del contenido de azufre y un 41 % de
conversin de la fraccin 500 C+. Todo respecto del crudo original.
Estos resultados (alto porcentaje de HDS y reduccin de viscosidad), representan un avance
significativo con respecto a su contraparte trmica; aunque los resultados indiquen no ser ms
altos que aquellos. Una de las conclusiones ms importantes es; debido a los distintos
experimentos realizados en una atmsfera de N2 y CH4, se propone que el metano esta
probablemente envuelto en el origen del hidrgeno presente en las reacciones y
consecuentemente en las medidas tomadas.
III.2.2.e. Vapocraqueo Cataltico.
El Vapocraqueo Cataltico (VCC), es un proceso de conversin de residuos de destilacin
atmosfrica o de vaco y de crudos pesados; donde en teora, la generacin de hidrgeno se
realiza a presiones moderadas a travs de la disociacin cataltica del agua o por medio de la
deshidrogenacin de la carga.
El empleo de vapor de agua; que se utiliza como fuente de hidrgeno y el uso de catalizadores
soportados o dispersos, permiten incrementar la conversin del proceso trmico conocido como
viscoreduccin (Visbreaking) y mantener o mejorar la estabilidad del crudo o del residuo,
aportando como consecuencia productos de mejor calidad. Esto se debe; al aprovechamiento
por parte del proceso, del rompimiento de los enlaces alifticos CC de las molculas de alto
peso molecular y de la hidrogenacin moderada proveniente de la disociacin cataltica del
agua o la deshidrogenacin de los hidrocarburos en la carga.
45
REVISIN BIBLIOGRFICA
Actualmente los estudios en este tipo de proceso, se llevan a cabo bajo los preceptos de la
ultradispersin cataltica (Laboratorio de Petrleo y Catlisis. ULA INTEVEP). Acerca de
este tema ahondaremos con mayor detenimiento en el prximo capitulo, donde se presentarn
avances y estudios acerca del empleo de catalizadores (soportados o dispersos) en los procesos
de mejoramiento de cargas pesadas. Se emplean tericamente los siguientes procesos qumicos,
que pudiesen ocurrir en el VCC:
Craqueo trmico de los enlaces alifticos CC.
Reformado cataltico selectivo con vapor de agua.
Generacin de olefinas, por medio de la deshidrogenacin.
Transferencia selectiva de hidrgeno.
En la tabla III.16, se presentan las condiciones de operacin del VCC (tomado de Ramrez [4]):
Tabla III.16. Condiciones tpicas de operacin del VCC [4].
Variables de operacin
Valores tpicos
Temperatura (C)
400 460
Presin (psig)
100 200
% p/p vapor/carga
<15
Catalizador
46
REVISIN BIBLIOGRFICA
El residuo atmosfrico de destilacin (denotado como AR) diluido con benceno (solucin al
10% C6H6 para reducir la viscosidad) se utiliza como reactante. El craqueo cataltico con vapor
sobre Zr(X)/Fe como catalizador, se carga en un reactor de lecho fijo bajo condiciones de
temperatura de reaccin de 500 C, presin atmosfrica y un factor tiempo (W/F) de 0.5 2.7 h,
donde F es la velocidad de flujo de residuo y W carga suministrada. La solucin de benceno y
AR se alimenta al reactor y una mezcla de vapor y nitrgeno se introduce como gas
transportador.
Los productos de reaccin se separan en fracciones de gas y lquido a travs de una serie de
condensadores con agua helada. Los gases y lquidos se analizan con mtodos cromatograficos.
En la figura III.27 se presenta una fotografa de los distintos catalizadores Zr(X)/Fe. Los poros
del catalizador presentaron dimetros entre 6 10 nm; este hecho conduce a un incremento en
el rea superficial, donde el AR se descompuso. Adems, observaron que las partculas de ZrO2
con dimetros de 1 nm aproximadamente, estaban muy dispersas sobre la superficie del
FeOOH. Reportan que las especies activas: hidrgeno y oxgeno, fueron generadas desde el
H2O sobre las partculas de ZrO2; debido a los resultados, consideran que estas especies activas
reaccionaron con el AR sobre la superficie del catalizador FeOOH. Los sitios blancos son los
de mayor actividad cataltica; se puede observar que se tapan al aumentar la concentracin de
ZrO2.
Zr (2.0)/Fe
Zr (4.3)/Fe
Zr (7.7)/Fe
Zr (13.7)/Fe
REVISIN BIBLIOGRFICA
48
REVISIN BIBLIOGRFICA
Oxidacin asfltica.
El residuo de vaco o el DAO es mejorado por oxidacin con aire. La figura III.29, muestra el
diagrama de flujo de proceso, donde el alimento y el aire se ponen en contacto alrededor de
500 F, inicindose una reaccin exotrmica. La temperatura es controlada, regulando la
cantidad de aire y por circulacin de aceite o agua a travs de enfriadores. El oxgeno en el aire
reacciona con el hidrgeno en el residuo para formar agua, y la reaccin permite el
acoplamiento de pequeas molculas de asfalto, convirtindose en molculas ms grandes,
generando productos pesados.
49
REVISIN BIBLIOGRFICA
ASFALTENOS
REVISIN BIBLIOGRFICA
88,5
587
88,5
587
10
76,4
587
20
69,6
538
30
65,7
506
40
64,2
502
50
63,8
496
Temperatura , 240 C y 48 h.
82,4
587
180
76,6
542
200
70,2
526
240
65,7
503
260
64,6
494
280
61,5
486
En uno de los primeros trabajos efectuados en la ULA, Ramrez [31] demostr la factibilidad
tcnica del tratamiento acuatermoltico de crudos pesados con arcilla natural. En pruebas
realizadas en un reactor discontinuo, el autor evalu los efectos de la presin, temperatura y
tiempo de reaccin sobre un crudo sometido a la accin del vapor; encontrando como
condiciones ptimas de operacin las siguientes: 280 C y 5 das de reaccin; relacin
crudo/catalizador 2,92 y relacin crudo/agua 0,73. Los resultados reportados muestran una
gasificacin de 16 ml/gr, aumento de 4,17 API y una reduccin de viscosidad del 98%
respecto a la carga tratada.
51
REVISIN BIBLIOGRFICA
III.2.3 AQUACONVERSION.
Es una nueva tecnologa que ofrecen PDVSA-INTEVEP, UOP y Foster Wheeler como una
alternativa comercial para aplicaciones tanto en refineras como en instalaciones en pozos.
Combina las ventajas de los procesos trmicos convencionales, descritos anteriormente, con los
efectos catalticos que promueven la adicin moderada de hidrgeno a bajo costo. Su
introduccin como proceso alternativo de mejoramiento de crudos, abre un haz de expectativas
comerciales para aumentar la productividad en refineras o para la produccin de crudos
sintticos en instalaciones de produccin, para luego ser transportado y procesado en una
refinera convencional.
Iniciando el milenio, Venezuela requiere cambios importantes para incorporar las extensas
reservas de crudos pesados y extrapesados a los procesos de refinacin e incrementar la
competitividad comercial de estos productos. Las primeras tecnologas trmicas de
conversin implementadas, como el VISBREAKING o el DELAYED COKING, fueron
usadas por su disponibilidad y sus bajos costos de operacin para la produccin de
productos econmicamente competitivos, reduciendo la produccin de combustibles de alta
contaminacin como el Fuel Oil [33].
52
REVISIN BIBLIOGRFICA
53
REVISIN BIBLIOGRFICA
Figura III.32. Grfico composicional de distintas cargas, tomado de Beret, S. and J.G.
Reynolds, Preprint, Div. Petr. Chem. 30 (4) 1985, p 664 [33].
54
REVISIN BIBLIOGRFICA
55
REVISIN BIBLIOGRFICA
de hidrocarburos. Este proceso por tanto aprovecha la formacin trmica de esos radicales para
desviar parcialmente; mediante la produccin de radicales provenientes de la disociacin del
agua, el craqueo trmico hacia la formacin de una mayor cantidad de compuestos de menor
peso molecular y evitar as la aparicin temprana de productos condensados asfaltnicos
potencialmente inestables.
La disociacin del agua ocurre radicalarmente, por un camino tipo vaporeformado, esta
formacin de radicales a partir del agua la garantiza el empleo de catalizadores tpicos del
vaporeformado. Las condiciones ms tpicas del vaporeformado selectivo de hidrocarburos y
por ende del proceso AQUACONVERSION, son muy cercanas al conocido proceso trmico
de viscorreduccin, por ello se puede usar el equipamiento existente en alguna refinera que
implemente el proceso VISBREAKING.
III.2.3.b Aplicaciones y perspectivas
En la figura III.33 se esquematiza el proceso, resaltndose las unidades adicionales requeridas
para implementarlo a boca de pozo en reas de produccin de crudo pesado.
56
REVISIN BIBLIOGRFICA
realizada en Diciembre de 1996, proces el residuo de vaco del crudo de Lago Treco y Ta
Juana. Una de las unidades fue operada en modo VISBREAKING y en otra unidad se
implement la nueva tecnologa de AQUACONVERSION. Los resultados demuestran que
bajo ciertas condiciones de temperatura y presin, los rendimientos de la AQC son mayores;
tomando como puntos de comparacin a la conversin, la viscosidad y el porcentaje de
reduccin de produccin de fuel oil.
De manera general, la conversin de productos mediante el uso de la AQUACONVERSION
de 350C- tiene un incremento de alrededor del 25% en peso comparado con el mtodo de
VISBREAKING. Los productos de conversin de 165C- son aproximadamente 40% ms altos
en el proceso AQC [33]. Las perspectivas futuras de sta tecnologa se presentan en la figura
III.34.
REFINACIN
CASO
AQC
DILUENTE
CASO
DELAYED
COKING
DILUENTE
COQUE
CASO
DILUCIN
DILUENTE
En las figuras III.35 y III.36 se hace la comparacin del proceso, tanto en materia de
rendimientos como en lo referente a economas, con la ejecutoria tpica de procesos trmicos
(viscorreduccin) con y sin rechazo de carbn (coquificacin).
En cuanto a rendimiento a fracciones lquidas el proceso venezolano posee ventajas netas que
lo hacen incluso considerable para su combinacin con otros de terminacin como
coquificacin retardada.
57
REVISIN BIBLIOGRFICA
58
REVISIN BIBLIOGRFICA
III.2.4 HDH.
INTEVEP contina desarrollando el proceso HDH para convertir los crudos de la FPO en un
producto sinttico, cuyas fracciones puedan someterse a los procesos convencionales de
refinacin. El proceso HDH es un desarrollo venezolano para la valorizacin de los crudos
pesados y extrapesados con alto contenido de metales, azufre y residuo. A travs de este
proceso, es posible convertir un residuo de vaco de un crudo pesado de 2 3 API, con 800
ppm de vanadio, 4 - 5 % de azufre y 26 % de carbn Conradson, en un crudo sinttico con
caractersticas similares a la de un crudo liviano de 29 API, menos de 1 ppm de vanadio,
0.1 % de azufre y 0.03 % de Carbn Conradson, con un rendimiento cercano al 100 %
volumtrico [34].
Las reservas de crudos pesados y extrapesados de la FPO representarn, durante las
prximas dcadas, una de las fuentes ms ricas de hidrocarburos del mundo. En este sentido
y consciente de la importancia que reviste en los escenarios actuales la refinacin de crudos
pesados para la comercializacin de hidrocarburos, PDVSA ha invertido considerables
esfuerzos en investigacin y desarrollo en el rea de mejoramiento de este tipo de crudos.
A nivel mundial se observa una tendencia similar, ya que el crudo recibido en las refineras
se hace ms pesado, situacin que exige procesos de conversin del fondo del barril, que
conduzcan a maximizar la produccin de gasolina y destilados medios.
Al comparar las caractersticas de los crudos de la FPO y de los residuos de crudos
convencionales del Medio Oriente, se observa que los primeros son de calidad intermedia
entre los residuos largo y corto del rabe Liviano, excepto por los mayores niveles de
metales (Tabla III.19) [34].
La fraccin de residuos de vaco, en los crudos de la FPO, es excesiva. Esto requiere de una
etapa de conversin del residuo corto para poder alimentar el producto convertido a una
refinera convencional que generalmente procesa crudos con altos rendimientos de
destilados y bajo contenido metlico.
59
REVISIN BIBLIOGRFICA
API
VISC.(60C)
(cSt)
CARBN
CONRADSON
(% p/p)
VANADIO
NITRGENO
ASF.
(ppm)
(%p/p)
(% p/p)
(%p/p)
Cerro Negro
8,9
5000
15,2
430
3,99
0,76
10,1
Guahibo - Lache
9,1
2928
14,2
409
3,55
0,63
11,6
Jobo - Morichal
9,0
5400
11,8
390
3,92
0,52
8,6
16,6
72
8,0
28
0,16
2,9
6,5
3000
23
90
4,05
0,34
10,0
105
27,7
269
6,0
0,48
13,5
rabe Liviano
60
REVISIN BIBLIOGRFICA
61
REVISIN BIBLIOGRFICA
precalentadores. Los reactores, normalmente tres en serie, son del tipo columna de burbujeo,
sin internos o cualquier tipo de lecho cataltico. A travs de un adecuado control de la
fluidodinmica de la mezcla, es garantizada la estabilidad de las condiciones de operacin,
manteniendo una alta eficiencia; desde el punto de vista de la cintica de reaccin. La presin
de operacin depende del tipo de alimentacin pero es, usualmente, de 130 barg de presin
parcial de H2 a la salida del ltimo reactor. La temperatura de operacin se mantiene en un
rango de 420 480 C para una relacin de carga/H2 de 0,4 0,8 t/m3 h, dependiendo de la
reactividad de la alimentacin en particular y del nivel de conversin requerido.
Los destilados son separados y enviados a un hidrotratamiento (generalmente HDS), despus de
haber condensado y removido los gases. Los fondos del separador caliente; conteniendo
catalizador y residuo sin convertir, son enfriados, despresurizados y enviados a un sistema de
separacin de catalizador, a fin de recuperar residuo libre de slidos. Parte del catalizador es
incinerado y enviado desde la refinera a la industria metalrgica. Los gases de combustin son
combinados con el H2S y el NH3 producidos en la seccin de hidroconversin, para producir
fertilizante lquido usando el proceso ATS.
Los rasgos distintivos de este proceso son:
El uso de un catalizador natural de bajo costo (0,10 $/kg); pero altamente activo, que
suprime la formacin de coque y permite operar a presiones moderadas con altos niveles
de conversin de residuos.
Una etapa de separacin de catalizador que provee la recuperacin de producto lquido y
residuo sin convertir de calidad.
La flexibilidad para procesar alimentaciones con diferentes reactividades. Usando el
modo un solo paso hasta el 90 % de conversin para alimentaciones reactivas o el modo
de reciclo de residuo sin convertir, con bajas conversiones por paso, pero altas
conversiones totales (por encima del 97 %) para alimentaciones poco reactivas.
Altos rendimientos para productos lquidos destilados de calidad. La calidad es ajustable a
travs de las condiciones de operacin usadas en las unidades de hidrotratamiento.
62
REVISIN BIBLIOGRFICA
Propiedades
Carga
API
3,0
25,0
Azufre (% p/p)
4,6
1,2
Asfaltenos (% p/p)
21,5
1,7
26
3,2
Viscosidad a 60 F (cSt)
3,2
Nitrgeno (ppm)
9500
6300
Vanadio (ppm)
794
10
Hidrocraqueado
Se observa en la tabla III.20 el bajo nivel de vanadio en el producto; debido a la gran capacidad
para almacenar metales que tiene el catalizador, resultando un producto prcticamente libre
de impurezas [34].
En la figura III.38, se presentan los datos bsicos del proceso y se analizan cuatro diagramas de
flujo, comparndolos desde un punto de vista econmico con un caso base tpico: el de
coquificacin retardada, lo cual ayudar en la seleccin de las posibles aplicaciones, a mediano
plazo, del proceso HDH.
63
REVISIN BIBLIOGRFICA
DESTILADOS
ATMOSFRICOS
DESTILADOS
ATMOSFRICOS
HDS
DA
CRUDO SINTTICO
CRUDO 8 API
CRUDO 8 API
GOV
CRUDO SINTTICO
HDS
GOV
DESTILADOS
ATMOSFRICOS
HIDROCRAQUEADOR
HIDROCRAQUEADOR
ESQUEMA B
DESTILACIN AL VACO
HDS
DA
CRUDO SINTTICO
HDS
GOV
DESTILACIN AL VACO
DESTILACIN ATMOSFRICA
DESTILADOS
ATMOSFRICOS
CRUDO
DESTILACIN ATMOSFRICA
DESTILACIN AL VACO
DESTILACIN AL VACO
DESTILACIN ATMOSFRICA
ESQUEMA A
COQUIFICADOR
RETARDADO
ESQUEMA BASE
64
REVISIN BIBLIOGRFICA
La Tabla III.21 presenta los rendimientos y algunas caractersticas del producto final de los
esquemas A C de la figura III.38. La calidad del producto del esquema A es inferior debido a
que corresponde al caso sin hidrotratamiento posterior. Si se comparan las caractersticas de los
productos B y C, se puede observar que son similares. El rendimiento del producto lquido del
esquema C es menor, debido a que la mayor severidad aumenta la produccin de gases.
Tabla III.21. Rendimiento de crudo sinttico para tres esquemas de HDH (alimentacin
a la refinera de 8,2 API) [34].
CON RECICLO SIN
HIDROTRATAMIENTO
HIDROTRATAMIENTO
HIDROTRATAMIENTO
Rendimiento (% v)
96,6
99,0
94,7
API
23
30,8
29
Azufre (% p)
1,8
< 0,1
< 0,1
920
1630
1820
ESQUEMA
Consumo de H2
(pce/b)
H2 (M ft /d)
BASE
121622
123803
118363
122300
96700
22,8
30,8
29,1
25,3
33,7
1,8
< 0,1
< 0,1
1,4
< 0,1
130
230
260
140
75
65
REVISIN BIBLIOGRFICA
DELAYED
COKING
1-4
RESID
FINING
120-180
H-OIL
VCC
HDH
170-200
250-300
90-97
70
30-40
60-70
90-97
90-97
bajo
alto
alto
alto
alto
Las ventajas ms apreciables del proceso HDH con respecto a las otras tecnologas de
conversin de crudos (Tabla III.23), es la alta conversin a lquidos de calidad con presiones de
operacin ms bajas; traducindose en un ahorro econmico importante para la manipulacin
del hidrgeno requerido.
III.3 Cintica de los Procesos de Conversin.
Los procesos de refinamiento de crudo como el reformado cataltico, craqueo, hidrocraqueo o
alquilacin se llevan a cabo sobre catalizadores cidos, generalmente soportados sobre zeolita o
almina, con o sin metales. Estos procesos envuelven reacciones que modifican la composicin
de las fracciones; derivadas desde el crudo por destilacin atmosfrica o al vaco: como la
nafta, gasoil, VGO, residuo o, en el caso de la alquilacin, gases provenientes de otros procesos
ya mencionados. La transformacin de estas fracciones provee la calidad que satisface las
especificaciones (nmero de octano, Ej. gasolina) para su aplicacin o incrementan los
rendimientos de los productos comerciales (gasolina, querosn, diesel) [36].
Esto ha contribuido a una experimentacin extensiva en unidades piloto, generalmente de
naturaleza emprica y requiriendo una extrapolacin a escala industrial, basada nica y
exclusivamente en los desarrollos internos de cada compaa. Claramente, es una situacin
donde el modelado cintico contribuira significativamente. Un modelo comprensible y digno
de confianza reducira la experimentacin, mejorara la extrapolacin y guiara la operacin de
la planta a un control ms eficiente. Pero es evidente que el desarrollo de un modelo
todopoderoso es imposible, debido a la complejidad en las transformaciones de cada carga.
Para dar un ejemplo de la complejidad de un modelo cintico, Froment [36] postula un modelo
consistente de 19 reacciones, en donde las ecuaciones cinticas son del tipo monomolecular,
66
REVISIN BIBLIOGRFICA
pero corregidas debido a la fuerte adsorcin de los aromticos pesados. La influencia de los
componentes bsicos y la formacin de coque, es explicada de modo, un tanto emprico.
Deshidrogenacin
Bifurcacin PCP
Protonacin
Transferencia H+
Contraccin/expansin de
anillos
Transferencia del
metilo
Aciclacin de la escisin
Exociclacin de la escisin
Endociclacin de la escisin
Desprotonacin
Hidrogenacin
67
REVISIN BIBLIOGRFICA
HVGO
FCC
RESIDUO
ATMOPSFRICO
DESTILKACIN AL
VACO
NAFTA
CRAQUEADA
LCO
LQUIDOS
RESIDUALES
68
REVISIN BIBLIOGRFICA
El diseo del catalizador se basa en estructuras de poro, donde se distribuyen los diferentes
sitios cidos sobre la superficie de la zeolita. Un nuevo catalizador es desarrollado para la
conversin de residuos de vaco con el nombre comercial DVR-1. El catalizador posee
abundantes poros con dimetros de 8 12 nm en su matriz basado en una estructura de zeolita
USY. Este catalizador tiene altas cantidades de sitios cidos dbiles y bajas cantidades de
sitios cidos fuertes. El autor [37] presenta las reacciones involucradas, en la figura III.41
Figura III.42. Comparacin de las distribuciones de sitios cidos entre dos catalizadores
[38].
69
REVISIN BIBLIOGRFICA
75% RV
0,15
0,15
510
510
1.9
1,9
C/O
Relacin de reciclo
0,11
0,09
Rendimientos (%p/p)
Gas
3,82
3,32
LPG
16,51
17,40
Gasolina
44,19
49,72
LCO
23,50
20,06
Residuo
Coque
11,48
9,01
Prdidas
0,50
0,49
Conversin (%p/p)
76,50
79,94
LPG+Gasolina+LCO (%)
84,20
87,18
70
REVISIN BIBLIOGRFICA
Figura III.43. Comparacin de los depsitos de coque sobre los diferentes catalizadores
[38].
III.3.2 Catalizadores y Reactores para el Hidroprocesamiento Cataltico.
La hidroconversin cataltica ha sido extensivamente practicada en la industria petrolera,
especficamente en el mejoramiento de crudos pesados y combustibles residuales. El
hidroprocesamiento forma parte integral en la produccin de combustibles lquidos, donde los
catalizadores empleados exhiben gran actividad para un nmero de reacciones, por ejemplo,
hidrodesulfuracin (HDS), hidrodesnitrogenacin (HDN), hidrodesmetalizacin (HDM), etc.
Estas reacciones envuelven la hidrogenlisis de enlaces C-heterotomo, que permite llevar a
cabo los hidroprocesamientos anteriores.
Una importante reaccin es la hidrogenacin de aromticos (HYD), despus de la escisin
trmica de los enlaces alifticos, para cumplir con el objetivo de hidrocraquear la alimentacin.
El enfoque primario en esta parte es la seleccin del catalizador y del reactor para el
hidroprocesamiento de una alimentacin en particular, propuesto por Furimsky [39].
71
REVISIN BIBLIOGRFICA
Figura III.44. Efecto de la velocidad espacial sobre el HDS, HDN y consumo de H2 [39].
72
REVISIN BIBLIOGRFICA
Sin embargo, esto no significa que el Co-Mo es el preferido para el HDS. En algunos casos, el
catalizador Ni-Mo exhibe mejores desempeos que el Co-Mo, como se muestra en la figura
III.45.
Figura III.45. Efecto del tipo de catalizador sobre el incremento de la temperatura [39].
III.3.2.b. Hidroprocesamiento de crudos pesados.
En el caso de las alimentaciones conteniendo metales y asfaltenos, se deben considerar
cabalmente
73
REVISIN BIBLIOGRFICA
molculas ms pesadas contienen metales que difunden en el interior del catalizador, lo cual es
el factor limitante del hidroprocesamiento de estas cargas. En los poros se retienen los metales
y asfaltenos, que son los principales precursores del coque [39].
Figura III.46. Distribucin de tamaos de poro para catalizadores HDS y HDM [39].
El tamao de poro ptimo de las partculas del catalizador depende de las propiedades de la
alimentacin. Los poros grandes son requeridos para el hidroprocesamiento de alimentaciones
que contienen fracciones de alto peso molecular. En la figura III.46, se aprecian las
distribuciones de acuerdo al hidroprocesamiento requerido. Un grfico del efecto de los
dimetros promedio de poro sobre la actividad en el HDS de crudos pesados, se muestra en la
Figura III.47, indicando que existe una combinacin ptima, entre el rea superficial y el
dimetro de poro, debido a la alta actividad cataltica.
Figura III.47. Efecto del dimetro del poro y el rea superficial sobre la actividad
cataltica [39].
74
REVISIN BIBLIOGRFICA
75
REVISIN BIBLIOGRFICA
76
REVISIN BIBLIOGRFICA
Los desempeos ms exitosos para este tipo de reactor, son en los procesos de HDM y HDS.
77
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REVISIN BIBLIOGRFICA
79
REVISIN BIBLIOGRFICA
MoNaph
PMA
MoAA
SP2
RMV6
Mo2C
Mo2N
Mo2Nb
Conversin (%p/p)
84,9
85,0
85,2
84,0
83,1
87,6
83,1
84,2
7,3
10,2
10,5
10,0
10,1
10,7
11,1
10,5
Distribucin (%p/p)
C1-C4
0
C5-200 C
38,5
34,1
33,9
36,0
27,7
36,7
35,0
32,6
200-3500C
23,8
24,2
24,3
22,5
26,2
16,6
19,6
23,4
350-5000C
12,0
12,7
13,8
11,7
16,2
7,3
10,0
13,8
>5000C
15,1
15,6
14,8
16,0
16,9
12,4
16,9
15,8
Coque
3,3
3,2
2,7
3,8
2,9
16,3
7,4
3,9
Asfaltenos
14,3
12,2
11,1
13,3
10,9
9,2
12,8
11,3
82
80
75
79
94
95
79
79
% S (200-350 C)
1,9
1,8
1,8
2,1
1,7
2,4
2,1
% S (350-5000C)
2,6
2,7
2,6
3,0
2,4
3,7
2,8
REVISIN BIBLIOGRFICA
REVISIN BIBLIOGRFICA
82
REVISIN BIBLIOGRFICA
Figura III.56. Relacin H/C del producto y sus asfaltenos en funcin de la temperatura
[42].
La relacin H/C de la fraccin de asfaltenos en el producto y la relacin H/C del coque sobre el
catalizador se muestra en la Figura III.57.
Figura III.57. Relacin entre los H/C de los asfaltenos y el coque [42].
La grfica indica la fuerte influencia de la calidad de los asfaltenos sobre el coque. La fraccin
de asfaltenos en el producto hidrotratado y los depsitos de coque son ricos en hidrgeno y
menos aromticos para el catalizador HDS comparado con el HDM. Esto es probablemente
debido a la alta tasa de hidrogenacin del catalizador Ni-Mo/Al2O3 (HDS) con respecto al
catalizador Mo/Al2O3 (HDM).
83
REVISIN BIBLIOGRFICA
Para explicar la influencia de la calidad de los asfaltenos sobre la calidad del coque, sera muy
til discutir las propiedades de los asfaltenos y los factores que influencian la formacin de
coque, durante el hidroprocesamiento de residuales.
Un crudo residual puede ser considerado como un sistema coloidal consistente de asfaltenos,
resinas y aceite (ejemplo: saturados). Se propone [42] que los asfaltenos remanentes se
dispersan en un medio aceitoso poco polar debido a la presencia de resinas. Un modelo
esquemtico de la estructura coloidal de un residuo de petrleo tpico es mostrado en la Figura
III.58. En este modelo, asfaltenos, resinas y aromticos son generalmente considerados como
solutos, dispersantes y solventes, respectivamente.
84
REVISIN BIBLIOGRFICA
85
REVISIN BIBLIOGRFICA
86
REVISIN BIBLIOGRFICA
Las distintas fracciones son caracterizadas primordialmente por cortes de destilacin como
sigue:
Residuo de Vaco (RV): 500 C+.
Gas: (C1 C5).
Gasolina: IBP 150 C.
Gasleo liviano (LGO): 150 350 C.
Gasleo de vaco (VGO): 350 500 C.
Entre estos cortes, se asume que el gas, la gasolina y el LGO estn en fase vapor y son
productos estables dado que su craqueo requiere una alta energa de activacin, y siendo la
viscoreduccin un craqueo medio en fase lquida, las molculas de carbn ms pequeas son
ms difciles de craquear bajo el rango de severidad cubierto. La tendencia no linear en los
rendimientos de VGO demuestra su craqueo secundario con un incremento en la severidad y
hasta ahora fue tomado dentro de las consideraciones durante el desarrollo del modelo.
La declinacin exponencial del la fraccin VR (500 C+) con el incremento de la severidad,
muestra que el craqueo de residuo sigue una cintica de primer orden. Las ecuaciones
diferenciales propuestas se muestran a continuacin:
dVR
= ( k 1 + k 2 + k 3 + k 4) VR
dt
Ec. (5)
dVGO
= k 4 VR (k 5 + k 6 + k 7) VGO
dt
Ec. (6)
dLGO
= k 3 VR + k 5 VGO
dt
Ec. (7)
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REVISIN BIBLIOGRFICA
dGa
= k 2 VR + k 6 VGO
dt
Ec. (8)
dG
= k 1 VR + k 7 VGO
dt
Ec. (9)
Keq
200
105,3
1,5E-49
600
94,8
1,5E-24
200
200
115,3
3,5E-29
600
200
113,4
3,3E-29
Por ejemplo, a una temperatura de 200 C y 1 atm, la energa libre de Gibbs es de 105.3
Kcal/mol y la constante de equilibrio es de 1.5 E-49, presentando una baja disociacin que
impide plantearse elevadas capacidades de hidrogenacin convencional con hidrgeno
proveniente del agua. Sin embargo, se utiliza agua para producir hidrgeno por la va del
88
REVISIN BIBLIOGRFICA
H2O
2H + O
89
REVISIN BIBLIOGRFICA
90
REVISIN BIBLIOGRFICA
Akiya, N., Savage, P. E. [46], efectuaron una revisin del papel del agua en reacciones
qumicas a altas temperaturas (AAT). Los autores consideran que el agua a altas temperaturas,
se define, como agua lquida por encima de 200 C y condiciones supercrticas (T>374 C, P >
218 atm). El agua a altas temperaturas (AAT), exhibe propiedades que son muy diferentes a las
91
REVISIN BIBLIOGRFICA
del agua lquida en estado ambiente: tiene la constante dielctrica ms baja, tiene menos y ms
dbiles enlaces de hidrogeno y tiene la compresibilidad isotrmica mas alta que la del agua
lquida ambiente. Ms an, el producto inico (Kw) para AAT es de tres rdenes de magnitud
mayor que para el agua liquida ambiente. Las observaciones
propiedades del AAT es que: con el incremento de la temperatura se presentan cambios que se
reflejan en la prdida de la coordinacin tetradrica debido a la reduccin de los enlaces entre el
hidrgeno y el oxgeno. El aumento de temperatura disminuye la densidad del agua, indicando
que la estructura del AAT se acerca a la de un gas individual. El aumento de tres veces el
valor de la Kw cerca de la temperatura crtica, en relacin a la del agua ambiente indica una
mayor disponibilidad de concentraciones de iones H+ y OH-, promoviendo un medio efectivo
para las reacciones catalizadas acido bsicas. Se han propuesto varios mecanismos para la
generacin de H2; el que ms nos interesa es: en presencia de CO, el agua puede generar H2 va
reaccin de desplazamiento de agua, lo cual es una reaccin secundaria significativa para el
reformado con vapor u oxidacin de compuestos orgnicos.
conversin cuando se aumenta el tiempo de residencia. Los catalizadores con mayor actividad
fueron los fosfomolibdatos de Ni y Co.
92
REVISIN BIBLIOGRFICA
comparables o mejores que los precursores catalticos basados en Ni; las cargas ms bajas de
octoato de Ni alcanzan conversiones comparables con las observadas en ausencia de ste. A
440 C ninguno de los precursores catalticos muestran una mayor actividad que el catalizador
soportado de Ni/Mo; sin embargo, a temperaturas de reaccin ms bajas, algunos anlisis
sugieren que el Mo(CO)6 fue marginalmente ms activo. Adems, los precursores catalticos de
carbonilos metlicos no presentaron una produccin significativamente menor de gas que el
catalizador presulfurado de Ni/Mo. Los autores muestran finalmente que, los catalizadores
dispersos mantienen altos niveles de actividad y mejores selectividades durante largas
exposiciones; haciendo la salvedad de que no hay evidencia que indique demostrativamente,
claras ventajas para un uso preferencial de catalizadores dispersos sobre el catalizador
convencional soportado de Ni/Mo para cargas provenientes de la licuefaccin del carbn.
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REVISIN BIBLIOGRFICA
de las variables de operacin en el craqueo cataltico del residuo de vaco con emulsiones
catalticas [4]. Y aunque los catalizadores utilizados son emulsiones, el principio de
vapocraquear cargas con catalizadores dispersos en un reactor de flujo ascendente, es el mismo
del presente trabajo. En su trabajo Ramrez [4], encuentra que los pares metlicos Co/Mo,
Ni/Mo y Fe/Al presentan actividad respecto a la conversin de la fraccin 500 C+, asfaltenos y
carbn conradson. Las condiciones idneas de procesamiento encontradas por el autor fueron:
Temperatura 410 C, tiempo de contacto de 40 min., presin 280 psig, relacin en peso
agua/carga 0,10 y concentracin de catalizador de 100 ppm. Bajo estas condiciones se obtienen
los mejores resultados en cuanto a estabilidad (valor P > 1,15), reduccin de viscosidad del
99%, incremento de gravedad API de 7, conversin de 500 C+ de 30%, conversin de
asfaltenos de 2% y conversin de CCR de 5%.
A partir de estas condiciones se desarrollar el presente trabajo.
94