Organica Experimental

QAM 237 - Qumica Orgnica Experimental II
UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIOSA

CAMPUS DE RIO PARANABA
Universidade Federal de Viosa - Campus de Rio Paranaba - Rodovia MG 230, km 07
- Rio Paranaba, MG - CEP 38.810-000 Brasil
QUMICA ORGNICA
EXPERIMENTAL-II
QAM 237
Apostila de Experimentos
QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL II

PLANO DE ENSINO: QAM 237
1- OBJETIVOS GERAIS:
A disciplina QAM 237 tem como objetivo fornecer aos alunos do curso de Qumica uma
viso geral de algumas tcnicas experimentais utilizadas na rea de Qumica Orgnica,
bem como despertar, atravs de prticas de sntese, a experincia com processos
envolvidos no preparo de compostos orgnicos.
- Nmero de crditos: 4
- Carga horria: 60 h
2- TPICOS TERICOS ABORDADOS NA DISCIPLINA:

1. Normas de segurana em laboratrio de qumica orgnica: 1.1. Equipamentos de
proteo individual; 1.2. Manuseio correto de reagentes e vidrarias; 1.3. Montagem de
equipamentos de laboratrio; 1.4. Primeiros socorros;
2. Manuseio de Reagentes Perigosos: 2.1. Tcnicas de manuseio de reagentes
higroscpicos e pirofricos; 2.2. Destruio e descarte de reagentes qumicos
3. Purificao de reagentes e solventes: 3.1. Tcnicas de purificao de reagentes e
solventes; 3.2. Utilizao de agentes dessecantes; 3.3. Armazenamento de solventes
anidros
4. Sntese orgnica: 4.1. Reaes qumicas em vrias etapas; 4.2. Purificao dos produtos
de reao; 4.3. Identificao de grupos funcionais; 4.4. Utilizao de tcnicas
espectroscpicas (infravermelho, espectrometria de massas, cromatografia gasosa e lquida
e ressonncia magntica nuclear) para a identificao de compostos orgnicos
3- PROCEDIMENTO DIDTICO:
A disciplina ser ministrada atravs de aulas expositivas e prticas.
4- CRITRIOS DE AVALIAO DA DISCIPLINA:
Presena em aula/ uso correto dos materiais e reagentes: 10 pontos
Resoluo dos questionrios encontrados nos roteiros de aula prtica: 10 pontos
Caderno de anotao: 15 pontos
Projetos de experimento livre: 15 pontos
Rendimento quantitativo experimentos 05 a 08 (sntese benzocana): 10 pontos
Avaliaes: 40 pontos (duas avaliaes) 1 avaliao aps a 4 prtica e 2
avaliao aps a 10 prtica

5- CRONOGRAMA:
EXPERINCIA 01:
PROPRIEDADES FSICAS E QUMICAS DOS LCOOIS
EXPERINCIA 02:
PREPARAO DE 1,3-DINITROBENZENO A PARTIR DE NITROBENZENO
EXPERINCIA 03:
REDUO DO 1,3-DINITROBENZENO
EXPERINCIA 04:
SNTESE DE BIODIESEL DE SOJA
EXPERINCIA 05:
PREPARAO DA N-ACETIL para-TOLUIDINA
EXPERINCIA 06:
OBTENO DO CIDO 4-N-ACETIL BENZICO
EXPERINCIA 07:
OBTENO DO CIDO PARA-AMINOBENZICO
EXPERINCIA 08:
OBTENO DA BENZOCANA
EXPERINCIA 09:
DETERMINAO DA COMP. DE C. GRAXOS EM LEO DE SOJA POR CG-EM
EXPERINCIA 10:
SNTESE DO ACETATO DE ISOAMILA
EXPERINCIA 11:
SNTESE DA CICLOEXANONA
EXPERINCIA 12:
SEPARAO E QUANTIFICAO DOS COMPONENTES DA CIBALENA
EXPERINCIA 13:
DETERMINAO DA CONCENTRAO DE CAFENA EM BEBIDAS POR CLAE
6- BIBLIOGRAFIA:
1 - Demuner, Antnio Jacinto; Maltha, Clia Regina lvares; Barbosa, Luiz Cludio de
Almeida; Peres, Valdir. Experimentos de Qumica Orgnica. Viosa: Editora UFV, 2006,
75p
.
2 - Dias, Ayres Guimares; Costa, Marco Antnio da; Guimares, Pedro Ivo Canesso. Guia
Prtico de Qumica Orgnica. vol. 1 e 2. 1 ed. Rio de Janeiro: Intercincia, 2004, 127 p.
3 - Silverstein, Robert M.; Webster, Francis. X.; Kiemle, David J. Identificao
espectromtrica de compostos orgnicos. 7 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2006. 508p.
4 - Solomons, T.W. Graham; Fryhle, Craig. B.; Johnson, R.G.. Qumica Orgnica. vol. 1.
9 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2009, 698 p 1 - SOLOMONS, T.W.G.; FRHYLE, C. B.
Qumica orgnica. vol.1. 9.ed. trad. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos, 2009.
698p.
SEGURANA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATRIO

1. INTRODUO
Laboratrios de qumica no precisam ser lugares perigosos de trabalho (apesar dos muitos
riscos em potencial que neles existem), desde que certas precaues elementares sejam
tomadas e que cada operador se conduza com bom senso e ateno.
Acidentes no laboratrio ocorrem muito frequentemente em virtude da pressa excessiva na
obtenode resultados. Cada um que trabalha deve ter responsabilidade no seu trabalho e
evitar atitudes impensadasde desinformao ou pressa que possam acarretar um acidente e
possveis danos para si e para os demais.
Deve-se prestar ateno a sua volta e prevenir-se contra perigos que possam surgir do
trabalho de outros, assim como do seu prprio. O estudante de laboratrio deve, portanto,
adotar sempre uma atitude atenciosa, cuidadosa e metdica em tudo o que faz. Deve,
particularmente, concentrar-se no seu trabalho e no permitir qualquer distrao enquanto
trabalha. Da mesma forma, no deve distrair os demais desnecessariamente.
Silncio indispensvel para as atividades de forma segura e apropriada em um
laboratrio.
2. NORMAS DO LABORATRIO
01. No deve comer, beber, atender telefone celular ou fumar dentro do laboratrio.
02. Seja pontual. Os experimentos demandam um bom tempo para ser completados,
portanto chegue na hora marcada.
03. Silncio, conversar apenas o indispensvel entre os membros da equipe.
04. Cada operador deve usar, obrigatoriamente, um jaleco (bata). No ser permitido a
permanncia no laboratrio ou a execuo de experimentos (no horrio de aula ou fora de
horrio de aula) sem o mesmo. O jaleco deve ser de brim ou algodo grosso e, nunca de
tergal, nylon ou outra fibra sinttica inflamvel.
05. Sempre que possvel, usar culos de segurana, pois constituem proteo indispensvel
para os olhos contra respingos e exploses.
06. Ao manipular compostos txicos ou irritantes a pele, usar luvas de borrachas.
07. A manipulao de compostos txicos ou irritantes, ou quando houver desprendimentos
de gases ou vapores, deve ser feita na capela.
08. Otimize o seu trabalho no laboratrio, dividindo as tarefas entre os componentes de sua
equipe.
09. Antecipe cada ao no laboratrio, prevendo riscos possveis para voc e vizinhos.
Certifique-se ao acender uma chama de que no existem solventes prximos e
destampados, especialmente aqueles mais volteis (ter etlico, ter de petrleo, hexanos,

dissulfeto de carbono, benzeno, acetona, lcool etlico, acetato de etila, lcool metlico).
Mesmo uma chapa ou manta de aquecimento quentes podem ocasionar incndios, quando
em contato com solventes como ter, acetona ou dissulfeto de carbono.
10. Leia com ateno os rtulos dos frascos de reagentes e solventes que utilizar.
11. Seja cuidadoso sempre que misturar dois ou mais compostos. Muitas misturas so
exotrmicas (ex. H2SO4(conc.) + H2O), ou inflamveis (ex. sdio metlico + H2O), ou
ainda podem liberar gases txicos (ex. acetonitrila na chama libera HCN letal). Misture os
reagentes vagarosamente, com agitao e, se necessrio, resfriamento e sob a capela.
12. Em qualquer refluxo ou destilao utilize pedras de porcelanaa fim de evitar
superaquecimento.
Ao agitar lquidos volteis em funis de separao, equilibre a presso do sistema, abrindo a
torneira do funil quando invertido, ou destampando-o quando em repouso.
13. Caso interrompa algum experimento pela metade ou tenha que guardar algum produto,
rotule-o claramente. O rtulo deve conter: nome do produto, data e nome da equipe e do
professor.
14. Utilize os recipientes apropriados para o descarte de resduos, que esto dispostos no
laboratrio. Pergunte ao tcnico ou professor. No jogue nada na pia sem que esteja
descrito para o faz-lo. Use o procedimento descrito no fim de cada experimento para
descartar os resduos, pois responsabilidade de todos os cuidados com o nosso meio
ambiente.
15. Cada equipe deve, no final de cada aula, lavar o material de vidro utilizado e limpar sua
bancada e capela usada. Todos os frascos de reagentes utilizados devero ser fechados
apropriadamente.
Enfim, manter o laboratrio LIMPO.
3. COMPOSTOS TXICOS
Um grande nmero de compostos orgnicos e inorgnicos so txicos. Manipule-os com
respeito, evitando a inalao ou contato direto. Muitos produtos que eram manipulados
pelos qumicos, sem receio antigamente, hoje so considerados nocivos a sade e no h
dvidas de que a lista de produtos txicos deva aumentar.
A relao abaixo compreende alguns produtos txicos de uso comum em laboratrios:
3.1. Compostos altamente txicos:
So aqueles que podem provocar, rapidamente, srios distrbios ou morte.
Compostos de mercrio cido oxlico e seus sais
Compostos arsnicos Cianetos inorgnicos
Monxido de carbono Cloro
Flor Pentxido de vandio
Selnio e seus compostos
3.2. Lquidos txicos e irritantes aos olhos e sistema respiratrio:

Sulfato de dietila cido fluorobrico
Bromometano Alquil e arilnitrilas
Dissulfeto de carbono Benzeno
Sulfato de metila Brometo e cloreto de benzila
Bromo Cloreto de acetila
Cloreto de tionila HCl
3.3. Compostos potencialmente nocivos por exposio prolongada:
Brometos e cloretos de alquila Bromometano, bromofrmio, tetracloreto de carbono,
diclorometano, 1,2-dibromoetano, 1,2-dicloroetano, iodometano, clorofrmio
Aminas alifticas e aromticas Anilinas substitudas ou no, dimetilamina, trietilamina,
diisopropilamina, piridina.
Fenis e compostos aromticos nitrados Fenis substitudos ou no, cresis, catecol,
resorcinol, nitrobenzeno, nitrotolueno, nitrofenis, nitroanilinas, naftis.
3.4. Substncias carcinognicas:
Muitos compostos orgnicos causam tumores cancerosos no homem. Deve-se ter o cuidado
no manuseio de compostos suspeitos de causarem cncer, evitando-se a inalao de
vapores e a contaminao da pele. Devem ser manipulados exclusivamente em capelas e
com uso de luvas protetoras. Entre os grupos de compostos comuns em laboratrio se
incluem:
a) Aminas aromticas e seus derivados: anilinas N-substitudas ou no, naftilaminas,
benzidinas, 2naftilamina e azoderivados.
b) Compostos N-nitroso: nitrosoaminas e nitrosamidas.
c) Agentes alquilantes: diazometano, sulfato de dimetila, iodeto de metila, propiolactona,
xido de etileno.
d) Hidrocarbonetos aromticos policclicos: benzopireno, dibenzoantraceno, etc.
e) Compostos que contm enxofre: tioacetamida, tiouria.
f) Benzeno:um composto carcinognico, cuja concentrao mnima tolervel inferior
aquela normalmente percebida pelo olfato humano. Se voc sente cheiro de benzeno,
porque a sua concentrao no ambiente superior ao mnimo tolervel. Evite us-lo como
solvente e sempre que possvel substitua por outro solvente semelhante e menos txico
(por exemplo o tolueno).
g) Amianto: a inalao por via respiratria de amianto pode conduzir a uma doena de
pulmo, a asbestose, uma molstia dos pulmes que aleija e eventualmente mata.
4. INSTRUES PARA ELIMINAO DE PRODUTOS QUMICOS PERIGOSOS

Hidretos alcalinos, disperso de sdio:
Suspender em dioxano, lentamente adicionar o isopropanol, agitar at completa reao do
hidreto ou metal. Adicionar cautelosamente gua at a formao de soluo lmpida,
neutralizar e verter em recipiente adequado.
Hidreto de ltio e alumnio:
Suspender em ter ou THF ou dioxano, gotejar acetato de etila at total transformao do
hidreto, resfriar em banho de gelo e gua, adicionar cido 2N at formao de soluo
lmpida, neutralizar e verter em recipiente apropriado.
Borohidreto alcalino:
Dissolver em metanol, diluir com gua, adicionar etanol, agitar bem e deixar em repouso
at completa dissoluo e formao de uma soluo lmpida, neutralizar e verter em
recipiente apropriado.
Organoltios e compostos de Grignard:
Dissolver ou suspender em solvente inerte (p. ex.: ter, dioxano, tolueno) e adicionar
lcool, depois gua, no final cido 2N, at a formao de soluo lmpida, neutralizar e
verter em recipiente apropriado.
Mercrio:
Mercrio metlico: Recuper-lo para novo emprego.
Sais de mercrio ou suas solues: Precipitar o mercrio sob forma de sulfeto, filtrar e
guard-lo.
Metais pesados e seus sais:
Precipitar sob a forma de sais insolveis (carbonatos, hidrxidos, sulfetos etc.), filtrar e
armazenar.
Cloro, bromo, dixido de enxofre:
Absorver em NaOH 2N, verter em recipiente adequado.
Cloretos de cido, anidridos de cido, POCl3, PCl5, cloreto de tionila, cloreto de sulfurila:
Sob agitao, com cuidado e em pores, adicionar muita gua ou NaOH 2 N, neutralizar,
verter em recipiente adequado.
Dimetilsulfato, iodeto de metila:
Cautelosamente, adicionar a uma soluo concentrada de NH3, neutralizar, verter em
recipiente adequado.
Presena de perxidos, perxidos em solventes (ter, THF, dioxano):
Reduzir em soluo aquosa cida (Fe(II) sais, bissulfito), separar fases quando for o caso,
e verter em recipiente adequado.
Sulfeto de hidrognio, mercaptanas, tiofenis, cido ciandrico, bromo e clorocianos:
Oxidar com hipoclorito (NaOCl).
5. AQUECIMENTO NO LABORATRIO
Ao se aquecer substncias volteis e inflamveis no laboratrio, deve-se sempre levar em
conta o perigo de incndio. Saiba de antemo a localizao dos extintores.
Para temperaturas inferiores a 100 C use preferencialmente banho-maria.
Para temperaturas superiores a 100 C use banho de leo. Parafina aquecida funciona bem
para temperaturas de at 220 C; glicerina pode ser aquecida at 150 C sem
desprendimento aprecivel de vapores desagradveis. Banhos de silicone so os melhores,
mas so tambm os mais caros.
Uma alternativa quase to segura quanto os banhos so as mantas de aquecimento. O
aquecimento rpido, mas o controle da temperatura no to eficiente como no uso de
banhos de aquecimento. Mantas de aquecimento no so recomendadas para a destilao
de produtos muito volteis e inflamveis, como ter de petrleo e ter etlico.
Para temperaturas altas (>200 C) pode-se empregar um banho de areia. Neste caso o
aquecimento e o resfriamento do banho deve ser lento.
Chapas de aquecimento podem ser empregadas para solventes menos volteis e
inflamveis. Nunca aquea solventes volteis em chapas de aquecimento (ter, CS2,
metanol, acetona etc.). Ao aquecer solventes como metanol ou etanol em chapas, use um
sistema munido de condensador e use preferencialmente as capelas.
Aquecimento direto com chamas sobre a tela de amianto s recomendado para lquidos
noinflamveis (por exemplo, gua).
Site para a busca de substncias qumicas: www.chemfinder.com
Dados fsico-qumicos de substncias: http://webbook.nist.gov
Site com dados de segurana de produtos comerciais: www.hazard.com/msds
Homepage da agncia americana de proteo ao meio-ambiente: www.epa.gov
PARA LER: Sntese Orgnica Limpa, Sanseverino, A. M. Qumica Nova 2000, 23, 102.
EXPERIMENTO 01
PROPRIEDADES FSICAS E QUMICAS DOS LCOOIS
1.
INTRODUO
Os alcois so compostos cujas molculas possuem o grupo hidroxila (-OH)
ligado a um tomo de carbono saturado. Assim os compostos 1 a 4 (Figura 1) so

exemplos de alcois enquanto as substncias 5 e 6 so exemplos de fenis (o grupo
hidroxila encontra-se ligado diretamente ao anel benznico).
OH
CH3 OH
Metanol
(lcool metlico)
CH 3CH2 OH
CH2 OH
CH 3CHCH 3
Etanol
(lcool etlico)
Propan-2-ol
(lcool isoproplico)
(2)
(3)
(1)
OH
Fenilmetanol
(lcool Benzlico)
(4)
H3 C
OH
Fenol
p-Metilf enol
(5)
(6)
Figura 1 Estruturas de alguns lcoois e fenis.

Os lcoois mais comuns so lquidos nas condies ambiente. Com o aumento da
cadeia carbnica, as temperaturas de ebulio tendem a aumentar, sendo que o dodecan-1ol o primeiro representante da srie que pode se apresentar slido (em condies
ambiente). Na Tabela 1 esto apresentadas as temperaturas de fuso, ebulio, densidade e
solubilidade em gua de alguns lcoois. Pode se verificar que muitos lcoois so menos
densos que a gua. A solubilidade dos lcoois em gua depende do tamanho de suas
cadeias carbnicas. Os trs primeiros representantes da srie possuem total miscibilidade
com gua, devido s ligaes de hidrognio (Figura 2).
QAM 237 -Qumica Orgnica Experimental II
Tabela 1. Propriedades fsicas de alguns lcoois

Frmula
Tf (oC)
Te (oC)
d (g cm-3) *
Solubilidade em gua
CH3OH
- 97
64,7
0,792
Totalmente solvel
CH3CH2OH
-117
78,3
0,789
Totalmente solvel
CH3[CH2]2OH
-127
97,2
0,804
Totalmente solvel
CH3[CH2]3OH
-90
117,7
0,810
8,3 mL em 100 mL
CH3[CH2]11OH 24
143**
0,831
insolvel
C6H5CH2OH
205
1,046
4 g em 100 mL
-15
o
* Densidade a 20 C; **Te a 15 mmHg.
Entretanto, com o aumento da cadeia carbnica, os lcoois passam a ter um

carter mais apolar (Figura 2) e a contribuio das ligaes de hidrognio torna-se menos
significativa, fazendo com que a solubilidade dos alcois no ramificados com mais de
quatro carbonos seja menor.
Poro hidrofbica
H 3C
Ligao de hidrognio
+
CH3 CH 2CH 2CH2CH2 CH 2CH 2CH2 CH2 CH 2OH
decan-1-ol
Grupo hidrof lico
Figura 2 Representao da ligao de hidrognio entre uma molcula de gua e uma de

metanol e as partes hidroflica e hidrofbica do decan-1-ol.
Os metais alcalinos deslocam o hidrognio da hidroxila, formando alcxidos. No
Esquema 1 ilustra-se este processo utilizando o metal sdio.
R OH
Frmula
geral de um lcool
Na
RO-Na+
1/2H2
Alcxido
de sdio
Esquema 1 Reao de um lcool (R-OH) com sdio metlico.
As velocidades dessas reaes seguem a seguinte ordem: lcool metlico > lcool primrio
> lcool secundrio > lcool tercirio. Entretanto, deve-se ressaltar que nem sempre
possvel distinguir um lcool secundrio de um tercirio, por exemplo, a partir
10
simplesmente da observao de sua reao com metais. Os lcoois tambm reagem, em

menores velocidades, com metais da famlia do alumnio e alcalino-terrosos. O magnsio,
por exemplo, muito usado na preparao do lcool absoluto, pois reage bem mais rpido
com a gua que com o lcool e o hidrxido de magnsio formado insolvel no lcool.
O teste de Lucas permite a diferenciao entre lcoois primrios, secundrios e
tercirios. O reagente de Lucas preparado pela dissoluo de cloreto de zinco anidro em
cido clordrico concentrado. As reaes com lcoois formando cloretos de alquila
ocorrem em velocidades muito diferentes, permitindo a sua caracterizao:
a) lcoois primrios - no reagem apreciavelmente, em temperatura ambiente, com o
cido clordrico, mesmo em presena de cloreto de zinco.
b) lcoois secundrios - ao fim de cinco minutos, a soluo obtida da reao do lcool
secundrio com o reagente de Lucas torna-se turva. Uma camada superior bem distinta
visvel depois de uma hora (exceto para o lcool isoproplico, provavelmente por
causa da volatilidade do cloreto obtido).
c) lcoois tercirios - duas fases se separam quase imediatamente aps a adio do
reagente de Lucas, em virtude da formao do cloreto de alquila tercirio. Inicialmente
observa-se o cloreto como uma suspenso leitosa e depois como uma camada oleosa.
Como o resultado positivo deste teste o aparecimento de uma segunda fase lquida no
sistema, ele se limita aos lcoois que geram cloretos de alquila lquidos e que so
completamente solveis no reagente de Lucas. Assim, este teste dar positivo para lcoois
monofuncionais com menos de seis carbonos e lcoois polifuncionais que satisfaam estas
condies.
O ensaio do iodofrmio para caracterizao de metilcetonas e de etanal tambm
pode ser utilizado na anlise de lcoois que possam ser oxidados, formando esses
compostos nas condies do teste. Utiliza-se uma soluo aquosa de iodo e iodeto de
potssio em meio bsico (NaOH). O resultado positivo para a presena de metilcetonas ou
de etanal no sistema evidenciado pela precipitao do iodofrmio (CHI3), um slido
amarelo com odor caracterstico. Havendo dvidas quanto constituio desse precipitado,
este pode ser separado, determinando-se em seguida sua temperatura de fuso (119-121 oC).
Este ensaio dar resultado positivo, por exemplo, para os seguintes tipos de compostos:
CH3CHO, CH3COR, CH3CH2OH e CH3CHOHR.
11
Vrios reagentes podem ser usados na oxidao de lcoois. Os mais comuns so

KMnO4/H2SO4, K2Cr2O7/H2SO4 e CrO3/H2SO4 ou CrO3/CH3CO2H glacial. Os lcoois
primrios, por oxidao, formam aldedos ou cidos carboxlicos, enquanto que os lcoois
secundrios formam cetonas. Aldedos geralmente tambm so oxidados nessas condies.
Na maioria dos casos, a velocidade da reao de oxidao diminui com o aumento da
cadeia carbnica do lcool. Os lcoois tercirios no reagem com a maioria dos reagentes
oxidantes.
2. OBJETIVOS
A presente experincia tem como objetivos:
- realizao de testes de solubilidade e de reatividade com diferentes lcoois;
- observar a dependncia entre propriedades dos lcoois e suas estruturas qumicas;
- realizao de testes qumicos qualitativos relacionados funo lcool.
3.
MATERIAIS E REAGENTES
Banho-maria
Basto de vidro
Placa aquecedora
lcool etlico 96 oGL

lcool isoamlico
lcool proplico
Cpsula de porcelana
lcool sec-butlico
Esptula
lcool tert-butlico
Gral e Pistilo
Carbeto de clcio
Pina de madeira
Cloreto de zinco anidro
Pipetas de 5 mL
Provetas de 10 mL e de 100 mL
Soluo de dicromato de potssio a 10 %

m/v
Soluo de hidrxido de potssio 2 mol L-1
Tela de amianto
Pina metlica
Iodeto de potssio
Iodo
Termmetro
Soluo de KMnO4 a 0,5% m/v
Tubos de ensaio com suporte
Sulfato de cobre(II) anidro
lcool etlico absoluto
Sdio metlico
cido clordrico concentrado

cido sulfrico concentrado
Soluo de acido sulfrico 6 mol L-1
lcool butlico
12
4.
4.1.
PROCEDIMENTOS
Ensaio de solubilidade em gua
Coloque 2 mL de gua em quatro tubos de ensaio limpos. Adicione 1 mL de lcool

metlico ao primeiro tubo contendo gua, agite e observe. Adicione 1 mL de lcool etlico
ao segundo tubo contendo gua, agite e observe Adicione 1 mL de lcool butlico ao
terceiro tubo contendo gua, agite e observe. Adicione 1 mL de lcool isoamlico ao
quarto tubo, agite e observe.
QUESTO 01 - Desenhe as frmulas estruturais dos trs lcoois utilizados
neste ensaio e escreva seus nomes de acordo com as regras da IUPAC para a
nomenclatura substitutiva. Explique os resultados observados.
4.2.
Verificao da presena de gua no lcool etlico
a) Com sulfato de cobre(II) anidro coloque cerca de 0,5 g de sulfato de cobre(II)

pentaidratado, cristalizado e triturado, em uma cpsula de porcelana. Aquea, agitando
suavemente com a ajuda de um basto de vidro. Prossiga o aquecimento at que o sulfato
de cobre(II) se torne branco (o sulfato de cobre(II) hidratado azul; o anidro branco).
Coloque cerca de 0,2 g de sulfato de cobre(II) anidro em um tubo de ensaio seco. Adicione
3 mL de lcool etlico absoluto. Deixe em repouso durante alguns minutos. Observe se o
sulfato de cobre (II) sofreu mudana de cor. Faa o mesmo teste usando lcool etlico
comercial.
b) Com carbeto de clcio1 Coloque em um tubo de ensaio seco uma ponta de esptula
ou um pequeno fragmento de carbeto de clcio (seco). Adicione 3 mL de lcool etlico
absoluto. Observe se h desprendimento gasoso com odor caracterstico. Repita o teste
usando lcool etlico comercial.
QUESTO 02 - O que se pode concluir sobre a presena de gua nas duas
amostras de lcool etlico? Explique.
Teste a qualidade do carbeto de clcio acrescentando uma pequena poro a um bquer com gua.
13
4.3.
Teste do iodofrmio
Coloque em um tubo de ensaio 1,0 mL de lcool etlico. Adicione, gota a gota, 2,0 mL de
soluo de iodo em iodeto de potssio (preparada com 20 g de iodeto de potssio e 10 g de
iodo, dissolvidos em 80 mL de gua, com agitao at solubilizao completa). A seguir,
junte soluo de hidrxido de potssio (2 mol.L-1), gota a gota, at que a soluo se torne
amarela clara. Caso no haja formao de precipitado, aquea o tubo suavemente, durante
aproximadamente meio minuto. Com um basto de vidro, atrite as paredes internas do tubo
de ensaio. Observe, ento, o cheiro caracterstico e o aspecto do precipitado formado
(iodofrmio). Repita o teste usando os alcois metlico e lcool proplico.
QUESTO 03 - Explique os resultados observados. Escreva as equaes das

reaes envolvidas.
4.4.
Oxidao do lcool etlico com permanganato de potssio
Em um tubo de ensaio limpo coloque 1 mL de soluo aquosa de permanganato de

potssio (0,5 % m/v) e adicione 2 mL de cido sulfrico (6 mol.L-1); junte 2 mL de lcool
etlico e agite vigorosamente. Observe se h mudana de colorao. Se necessrio, aquea
brandamente. Repetir o mesmo teste substituindo o cido sulfrico (6 mol.L-1) por
hidrxido de potssio (1 mol.L-1).
QUESTO 04 - Explique a mudana de cor observada.
4.5.
Identificao de alcois, primrios, secundrios e tercirios
Os trs testes a seguir sero feitos com trs amostras de lcoois, com a finalidade de
identificar qual deles o lcool butlico, qual o sec-butlico e qual o tert-butlico.
QUESTO 05 - Desenhe as frmulas estruturais para estes trs lcoois e
escreva seus nomes de acordo com as regras da IUPAC para a nomenclatura
substitutiva.
14
a) Oxidao com dicromato de potssio em meio cido - Em um tubo de ensaio limpo

coloque 1 mL de soluo aquosa de dicromato de potssio (10 %). Adicione quatro gotas
de cido sulfrico concentrado e, em seguida, 1 mL da amostra de lcool No 1. Agite o
tubo. Observe se h mudana de colorao ou elevao de temperatura. Repita o teste com
as amostras No 2 e 3.
QUESTO 06 - O que foi possvel concluir sobre a constituio das amostras
com este teste?
b) Teste de Lucas - Prepare o reagente de Lucas dissolvendo 32 g de cloreto de zinco

anidro em 20 mL de cido clordrico concentrado.
Faa o teste de Lucas com a amostra de lcool No 3. Em tubo de ensaio seco coloque 1 mL
do lcool. Adicione rapidamente 3 mL de reagente de Lucas a 26-27 oC, feche o tubo com
rolha de cortia e agite-o. Em seguida, deixe em repouso. Marque o tempo necessrio
formao do cloreto de alquila, o qual aparece como uma camada insolvel ou uma
emulso (que normalmente com o tempo se separa em duas fases). Repita o teste com as
amostras No 1 e 2.
Nota - se ocorrer apenas a turvao da soluo, sugerindo a presena de um lcool
secundrio sem que se possa excluir a hiptese de que seja um lcool tercirio [ver
resultado do teste (a)], deve ser feito um teste complementar: misture 1 mL do lcool com
6 mL de cido clordrico concentrado e observe o resultado:
1. Se for um lcool tercirio, ocorre reao imediata para formar o cloreto de alquila
insolvel, que vem superfcie em poucos minutos;
2. Se for um lcool secundrio, a soluo permanece clara.
QUESTO 07 - O que foi possvel concluir sobre a constituio das amostras
com este teste? Descreva seus resultados, escreva as estruturas e os nomes
dos produtos obtidos.
c) Reao com sdio metlico - Coloque 2 mL das amostras No 1, 2 e 3 em trs tubos de
ensaio diferentes, limpos e secos. Em seguida, coloque em cada tubo um pequeno
15
fragmento de sdio metlico (de aproximadamente 2 mm de dimetro). Compare os

resultados observados nos trs tubos.
QUESTO O8 - Escreva as equaes balanceadas para as reaes. O que foi
possvel concluir sobre a constituio das amostras com este teste?
QUESTO 09 - A partir dos resultados dos testes (a), (b) e (c), identifique
as amostras No 1, 2 e 3.
5. REFERNCIAS
VOGEL, A. (Trad. C. A. C. Costa, O. F. Santos e C. E. M. Neves) Anlise Orgnica
Qualitativa. V.1. 3a. Ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Tcnico. 1984. 458 p. (Captulo III, 27)
SHRINER, R. L., FUSON, R.C., CURTIN, D. Y., MORRILL, T. C. (Trad. H. Macedo)

Identificao Sistemtica dos Compostos Orgnicos. 6a. Ed. Rio de Janeiro: Guanabara
Dois. 1980. 520 p. (Captulo 6)
16
EXPERIMENTO 02
PREPARAO DE 1,3-DINITROBENZENO A PARTIR DE

NITROBENZENO
1.
INTRODUO
As reaes mais caractersticas do benzeno e seus derivados so as reaes de
substituio eletroflica aromtica (SEAr). Nesses processos, a etapa inicial envolve o

ataque de uma espcie eletroflica sobre o anel aromtico, produzindo um on arnio que
nada mais do que um ction cicloexadienila estabilizado por deslocalizao de eltrons
(Esquema 1).
E
H
E
on arnio
Esquema 1 Primeira etapa de uma reao de substituio eletroflica aromtica.

Conforme representado no Esquema 1, o eletrfilo recebe um par de eltrons do
sistema para formar uma ligao carbono-eletrfilo. A formao dessa ligao
interrompe o sistema cclico de eltrons , porque, na formao do on arnio, o carbono
que se liga ao o eletrfilo torna-se hibridizado sp3 e, consequentemente, no possui mais o
orbital p disponvel para fazer parte da nuvem de eltrons .
A reao de SEAr se completa com a perda de um prton, o que reconstitui o
sistema aromtico e resulta no produto de substituio (Esquema 2).
B
H
E
E
BH
Esquema 2 Etapa final do processo de substituio eletroflica aromtica.

As reaes de SEAr so sinteticamente teis, pois permitem a introduo direta de
uma grande variedade de grupos no anel aromtico e a obteno de produtos que podem
ser utilizados como matria-prima para a sntese de outros produtos de grande valor
comercial. Dentre as vrias reaes de SEAr, o Esquema 3 apresenta, de maneira geral, os
processos de halogenao, alquilao, acilao, sulfonao e nitrao.
17
X2, FeX3
X
(HALOGENAO)
(X = Cl, Br)
RCl, AlCl3
O
R C Cl, AlCl3
SO3, H 2SO4
HNO 3, H2SO4
R
(ALQUILAO DE FRIEDEL CRAFTS)
O
R
(ACILAO DE FRIEDEL CRAFTS)
SO 3H
(SULFONAO)
NO2
(NITRAO)
Esquema 3 Importantes reaes de SEAr.

A nitrao de compostos aromticos importante, tanto do ponto de vista do
produto em si quanto em relao variedade de substncias que podem ser obtidas a partir
desses produtos. Uma vez introduzido no anel aromtico, o grupo nitro pode ser
convertido, por exemplo, ao grupo amino, fornecendo a possibilidade da sntese de aminas,
amidas e outros compostos nitrogenados importantes.
Em geral, a nitrao feita pela adio de uma mistura de cidos ntrico e
sulfrico concentrados ao composto aromtico. Dependendo do grupo substituinte presente
no anel, as condies reacionais podem variar. Substituintes contendo grupos retiradores
de eltrons desativam o anel aromtico frente a reaes de substituio eletroflica,
exigindo temperaturas mais elevadas e tempo mais prolongado para que as reaes
ocorram. Grupos ativantes tm efeito contrrio e podem tornar desnecessria a presena do
18
cido sulfrico. Por exemplo, a introduo de um grupo nitro no anel do fenol realizada
mesmo com cido ntrico diludo.
Alm disso, os grupos ligados ao anel aromtico podem orientar o resultado da
reao quanto posio em que ocorrer a substituio. Os grupos que aumentam a
reatividade do anel frente a reaes de substituio eletroflica aromtica orientam a
substituio nas posies orto e para. J grupos desativantes orientam a substituio em
meta. Uma exceo consiste nos halognios, que so desativantes fracos (retiram eltrons
do anel por efeito indutivo), mas so orientadores orto-para (efeito mesomrico). O
Quadro 1 mostra a velocidade relativa e a orientao preferencial da nitrao de alguns
compostos aromticos.
Quadro 1 - Velocidade relativa e orientao preferencial na nitrao de alguns compostos
benznicos monossubstitudos (C6H5R)
R
VELOCIDADE
PERCENTAGEM DE PRODUTOS
RELATIVA
orto
meta
para
OH
1000
40
<2
58
CH3
25
58
38
Cl
0,033
31
<0,2
69
CF3
2,6 x 10-5
91
NO2
6 x 10-8
93
Neste experimento ser preparado o 1,3-dinitrobenzeno, de acordo com a reao

apresentada no Esquema 4.
NO2
NO2
HNO3
H2SO4
NO 2
Esquema 4 Preparao do 1,3-dinitrobenzeno a partir do nitrobenzeno.

2. OBJETIVOS
O presente experimento tem como objetivos a sntese, purificao e caracterizao
(por comparao da temperatura de fuso obtida experimentalmente com o valor descrito
da mesma propriedade fsica na literatura) da substncia 1,3-dinitrobenzeno.
19
3.
Agitador magntico com aquecimento
Etanol
gua destilada
Funil de Bchner
Anel para filtrao
Funil de vidro
Aparelho para medir temperatura de fuso
Gelo
cido ntrico concentrado
Kitasato
Nitrobenzeno
Balo de 100 mL
Papel de filtro
Barra magntica
Pina metlica
Basto de vidro
Pipeta de Pasteur
Bquer de 100 mL
Proveta de 10 mL
Cpsula de porcelana de fundo chato
Proveta de 25 mL
Condensador de refluxo
Suporte universal com garras
Erlenmeyer de 25 mL
Termmetro (0-100 oC)
Erlenmeyer de 50 mL
Tubo de ensaio
Esptula
Vidro de Relgio
Estufa
4.
PROCEDIMENTOS
4.1.
Reao de nitrao
Adapte um condensador de refluxo a um balo de 100 mL contendo uma barra
magntica e resfrie em banho de gelo. Adicione 6,5 mL de cido ntrico concentrado e 15

mL de cido sulfrico concentrado pelo topo do condensador, sob agitao.
Adicione 5 mL de nitrobenzeno lentamente pelo topo do condensador, sob
agitao. Aquea a mistura em banho-maria a 70 oC por 30 minutos sob agitao
magntica. Verifique o trmino da reao adicionando gotas da mistura reagente a um tubo
de ensaio contendo 1 mL de gua fria. Se a nitrao tiver se completado, o mdinitrobenzeno separar-se- como um slido duro. Se a alquota permanecer oleosa ou
semi-slida, depois de ser agitada com gua, a reao ainda no ter terminado e o
aquecimento deve prosseguir, repetindo-se o teste em intervalos de 5 minutos.
Quando o teste indicar o trmino da reao, retire o banho-maria e deixe a mistura
reagente em repouso at retornar temperatura ambiente.
20
Transfira a mistura para um bquer contendo 50 mL de uma mistura de gua e

gelo. Agite a mistura com um basto de vidro at que ocorra a precipitao do mdinitrobenzeno. Filtre sob presso reduzida, em funil de Bchner, lavando o slido com
100 mL de gua destilada para remover o excesso de cido sulfrico e cido ntrico.
4.2.
Recristalizao
Coloque o precipitado seco em um Erlenmeyer de 50 mL contendo barra magntica.
Coloque 50 mL de etanol comercial em um Erlenmeyer de 125 mL e aquea em banho-maria.

Acrescente aos poucos etanol quente ao precipitado sob agitao magntica e aquecimento em
banho-maria at sua total dissoluo. Coloque o papel de filtro pregueado no funil, molhe com
etanol quente e filtre a mistura imediatamente (Figura 1). Em seguida lave o Erlenmeyer com
pequenas quantidades de etanol quente (cerca de 5 mL), transferindo o lquido para o funil. Deixe o
filtrado em repouso at temperatura ambiente e coloque-o, em seguida, por 10 minutos em banho
de gelo. Filtre a mistura, sob vcuo, em funil de Bchner e lave os cristais com etanol gelado (cerca
de 10 mL).
Pese um vidro de relgio, anote a sua massa e transfira os cristais obtidos para este vidro
de relgio, colocando-o em estufa a 50 oC para secar por 10 minutos. Determine a massa de mdinitrobenzeno e calcule o rendimento da reao. Determine a temperatura de fuso do 1,3dinitrobenzeno obtido.
Figura 1 - Montagem para filtrao a quente.
21
5. REFERNCIAS
Qualitativa. V.2. 3a. Ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Tcnico. 1984. 455 p. (Captulo IV,
pginas 558 a 560)
Qualitativa. V.1. 3a. Ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Tcnico. 1984. 458 p. (Captulo II,
pginas 136 a 146)
6. QUESTES
1. Em alguns casos, como na nitrao do fenol, a presena de H2SO4 dispensvel.
Represente o mecanismo da formao do eletrfilo (NO2+) na presena e na ausncia de
H2SO4 e explique por que o cido sulfrico favorece a reao de nitrao.
2. Represente o mecanismo da reao de nitrao do nitrobenzeno, formando o 1,3dinitrobenzeno. Explique, utilizando estruturas de deslocalizao de eltrons, a formao
preferencial do ismero meta.
3. A nitrao do benzeno bem mais rpida que a do nitrobenzeno. Explique o efeito

desativante do grupo nitro em reaes de substituio eletroflica aromtica.
4. Se, ao invs de nitrobenzeno, a reao tivesse sido feita com tolueno, a proporo de
ismeros seria: 58% orto, 38% para e 4% meta. Explique este fato.
5. Em relao ao Experimento 02:

a) Calcule a proporo, em mol, dos reagentes adicionados.
Reagente
HNO3
H2SO4
Nitrobenzeno
Massa
molar
Densidade/
kg L-1
1,40
1,84
1,20
Pureza/
%
65
97
99
Volume
adicionado
6,5 mL
15,0 mL
5,0 mL
Massa
adicionada
Quantidade
em mol
b) Calcule o rendimento terico da reao: se a reao tivesse 100% de rendimento, qual a

massa de m-dinitrobenzeno mxima a ser obtida?
6. Na recristalizao, porque foi necessrio molhar o papel de filtro com etanol quente?
22
7. Explique como ocorre a purificao do 1,3-dinitrobenzeno durante o processo de

recristalizao.
8. Classifique os grupos relacionados na tabela seguinte como:

(I) Ativante forte, ativante fraco, desativante forte ou desativante fraco.
(II) Orientador orto e para ou orientador meta.
Grupo
-NH2
-OR
-CH3
-Cl
II
Grupo
-NO2
-CF3
-SO3
-CO2H
II
9. Explique, mostrando as estruturas apropriadas, a influncia do grupo substituinte cloro

na velocidade e na orientao de produtos nas reaes de substituio eletroflica
aromtica.
10. Complete o quadro seguinte incluindo a temperatura de fuso determinada em

laboratrio para o 1,3-dinitrobenzeno, a massa de 1,3-dinitrobenzeno obtida e o rendimento
da reao.
Temperatura de fuso
Massa obtida
Rendimento da reao
23
EXPERIMENTO 3
REDUO DO 1,3-DINITROBENZENO
1.
INTRODUO
Nitrocompostos aromticos podem ser reduzidos com metais (zinco, estanho ou
ferro) em meio cido ou por hidrogenao cataltica para formar anilinas. Entretanto, no
caso de dinitrobenzenos, o uso desses agentes redutores fortes reduz os dois grupos nitro.
Quando se deseja reduzir apenas um dos grupos nitro, so indicados como agentes
redutores hidrogenossulfeto de sdio, sulfeto de amnio ou polissulfeto de sdio.
A reduo do dinitrobenzeno leva formao da nitroanilina, que, por conter, um
grupo retirador de eltrons (nitro) a menos que o dinitrobenzeno de partida e tambm um
grupo doador de eltrons (amino), no tem a tendncia em sofrer a reduo subsequente do
seu grupo nitro. Este fato, aliado ao baixo poder redutor dos sulfetos e polissulfetos
permite a reduo seletiva de apenas um dos grupos nitro ligados ao anel. Este resultado,
em alguns casos, tambm pode ser alcanado realizando-se a hidrogenao com
catalisadores especiais.
A reao com sulfetos ou polissulfetos chamada de reduo de Zinin. O
mecanismo dessas reaes no est totalmente esclarecido.
2. OBJETIVOS
O presente experimento tem como objetivo a utilizao da reao de Zinin para
promover a reduo do 1,3-dinitrobenzeno m-nitroanilina (Esquema 1).
NO2
NH2
Na2S, S8
NO2
1,3-dinitrobenzeno
NO2
m-nitroanilina
Esquema 1 Reao de reduo do 1,3-dinitrobenzeno pelo mtodo de Zinin.
24
3.
Aparelho para determinar temperatura de fuso
Balo de fundo redondo de 100 mL
Balana
Basto de vidro
Barra magntica
Bquer de 500 mL
Bquer de 250 mL
Pina metlica
Bquer de 50 mL
Esptula metlica
Erlenmeyer, 50 mL
Estufa
Funil de Bchner
Funil de vidro
Funil de decantao de 100 mL
Gelo
Papel de filtro
Kitasato
Placa aquecedora
Pipeta de Pasteur
Proveta de 25 mL
Suporte universal com garras

Termmetro (0 250 oC)
Amnia concentrada
Enxofre
Vidro de relgio
1,3-Dinitrobenzeno
Sulfeto de sdio
4.
4.1.
PROCEDIMENTOS
Preparao do agente redutor
Pese 7 g de sulfeto de sdio (Na2S.9H2O) em um bquer de 50 mL, adicione 25
mL de gua destilada e 2 g de enxofre. Agite e aquea em placa aquecedora at que se

produza uma soluo amarela. Caso seja necessrio, filtre para obter uma soluo
transparente. Transfira a soluo para um funil de decantao.
4.2.
Reao de reduo
Adicione a um balo de fundo redondo de 100 mL 4 g de 1,3-dinitrobenzeno e 30
mL de gua destilada. Aquea brandamente a mistura, sob agitao magntica, em um

banho de leo, at que inicie a fervura. Adapte o funil de decantao ao suporte de modo
que sua haste esteja acima do balo (Figura 1). Adicione, gota-a-gota, a soluo redutora
(preparada conforme descrito no item 4.1) mistura em ebulio, num intervalo de 20
minutos, sob agitao magntica.
25
Figura 1 - Montagem para a reao de reduo do 1,3-dinitrobenzeno.

Aquea e agite a mistura por mais 15 minutos temperatura de 80 oC e, em seguida, resfrie
em banho de gelo para que ocorra a precipitao. Filtre a mistura sob vcuo, em funil de
Bchner e lave o precipitado com gua fria. Transfira o slido para um Erlenmeyer de 50
mL contendo 25 mL de gua e 6 mL de cido clordrico concentrado. Aquea a mistura em
banho de leo a 70 oC durante 15 minutos. O enxofre em excesso e qualquer 1,3dinitrobenzeno que no tiver reagido permanecer insolvel. Filtre a mistura para separar o
material insolvel. Adicione ao filtrado soluo de amnia concentrada2 (pH 10) at que
ocorra a precipitao da m-nitroanilina. Filtre a mistura sob vcuo, em funil de Bchner,
lavando o slido com gua destilada fria.
QUESTO 01 - Escreva a equao da reao que explica a dissoluo da mnitroanilina nessas condies.
QUESTO 02 - Escreva a equao da reao que explica a precipitao da mnitroanilina nessas condies.
Utilize a capela de exausto
26
QUESTO 03 Aps a precipitao e filtrao da m-nitroanilina, explique porque foi

necessrio lavar o slido obtido com gua destilada.
4.3.
Recristalizao da m-nitroanilina
Recristalize a m-nitroanilina em gua destilada de forma semelhante descrita no

Experimento 23. Em seguida, transfira os cristais para um vidro de relgio e seque em
estufa a 50 oC. Determine a massa de m-nitoanilina e calcule o rendimento da reao.
Determine a temperatura de fuso da m-nitroanilina.
QUESTO 04 - Complete o quadro seguinte incluindo a temperatura de fuso

determinada em laboratrio para a m-nitroanilina, a massa de m-nitroanilina obtida e o
rendimento da reao.
Temperatura de fuso
Massa obtida
Rendimento da reao
QUESTO 05 Considerando os rendimentos obtidos nos Experimentos 2 e 3, calcule

o rendimento global para a converso do nitrobenzeno em m-nitroanilina.
5. REFERNCIAS
Qualitativa. V.2. 3a. Ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Tcnico. 1984. 458 p. (Captulo IV,44)
Lembre-se de substituir o etanol utilizado no Experimento 3 por gua destilada.
27
EXPERIMENTO 04
SNTESE DE BIODIESEL DE SOJA
1. INTRODUO
A histria da aplicao de leos vegetais como combustvel comeou em 1898 na
Feira Mundial de Paris, onde Rudolf Diesel apresentou um motor abastecido com leo de
amendoim mais eficiente que os motores a vapor usados na poca. Entretanto, desde o
incio do sculo XX, o leo mineral tornou-se o combustvel para esse tipo de motor,
devido ao seu menor custo e a melhores propriedades fsico-qumicas. O leo mineral
comumente chamado leo diesel em reconhecimento a Rudolf Diesel.
Atualmente, as mudanas climticas associadas liberao de gases da queima de
combustveis minerais, o alto preo internacional do petrleo e a preocupao com o
desenvolvimento sustentvel comeam a retomar a inteno original de Diesel de empregar
leos vegetais nos motores ciclo diesel.
Os leos vegetais apresentam vrias vantagens para uso como combustvel, como
elevado poder calorfico, ausncia de enxofre em suas composies e so de origem
renovvel. Contudo, o uso direto de leos vegetais nos motores ciclo diesel problemtico
devido a sua alta viscosidade, maior densidade e baixa volatilidade.
Essas caractersticas geram vrios problemas como combusto incompleta,
formao de depsitos de carbono nos sistemas de injeo, diminuio da eficincia de
lubrificao, obstruo nos filtros de leo e sistemas de injeo de combustvel das
mquinas, comprometimento da durabilidade do motor e emisso de acrolena (substncia
altamente txica e cancergena). Vrias abordagens tm sido consideradas para contornar
esses problemas, sendo que a transformao de leos vegetais e gorduras animais em
steres de cidos graxos tem importncia estratgica para o setor energtico, pois
possibilita a obteno do chamado biodiesel, com caractersticas fsico-qumicas
semelhantes ao leo diesel. Alm disso, este processo relativamente simples reduz a massa
molecular para um tero em relao aos triacilglicerdeos, reduzindo a viscosidade e
aumentando a volatilidade.
O biodiesel um combustvel renovvel, biodegradvel, que apresenta menor
emisso de poluentes, maior ponto de fulgor e maior lubricidade quando comparado ao
28
diesel mineral. Ele perfeitamente miscvel com o diesel mineral, podendo ser utilizado
puro ou em mistura, sem que qualquer adaptao nos motores seja necessria. As misturas
binrias de biodiesel e diesel mineral so designadas pela abreviao BX, onde X a
porcentagem de biodiesel adicionada mistura. Desde 1 de janeiro de 2010, a lei
brasileira estabelece a obrigatoriedade da adio de 5 % de biodiesel ao diesel mineral
(B5). S o Brasil produziu 1,6 bilhes de litros de biodiesel em 2010 e essa quantidade
pode lev-lo ao terceiro lugar no ranking mundial de produo de biodiesel.
1.1. REAO DE TRANSESTERIFICAO DE LEOS E GORDURAS
Os leos vegetais e as gorduras animais so constitudos predominantemente de
substncias conhecidas como triglicerdeos (tambm chamadas de triacilgliceris ou
triacilglicerdeos), que so steres formados a partir de cidos carboxlicos de cadeia longa
(cidos graxos) e glicerol. Alm dos triglicerdeos, os leos vegetais apresentam em sua
composio quantidades apreciveis de cidos graxos livres, fosfolipdeos, esteris e
tocoferis.
Assim, os leos e gorduras so majoritariamente constitudos por triglicerdeos, que
diferem apenas no tipo de cido graxo que esterifica a unidade glicerol. Os cidos graxos
variam na extenso da cadeia carbnica, no nmero, orientao e posio das ligaes
duplas. Cerca de 20 a 30 cidos graxos podem ser encontrados nas gorduras e leos e
bastante comum eles serem compostos por 10 a 12 cidos graxos diferentes. Os cidos
graxos de ocorrncia mais ampla possuem 12, 14, 16 ou 18 carbonos. A Tabela 1 apresenta
os cidos graxos mais comuns e suas estruturas.
Tabela 1. cidos graxos de ampla ocorrncia na natureza
cido lurico
Nmero de
carbonos
12
CH3(CH2)10COOH
cido mirstico
14
CH3(CH2)12COOH
cido palmtico
16
CH3(CH2)14COOH
cido palmitolico
16
CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH
Esterico
18
CH3(CH2)16COOH
Olico
18
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
Linolico
18
CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6COOH
Linolnico
18
CH3CH2(CH=CHCH2)3(CH2)6COOH
Nome
Estrutura
29
A composio mdia do leo de soja, por exemplo, : 50-59 % de cido linolico,

21-29 % de cido olico, 6-10 % de cido palmtico, 4-8 % de cido linolnico, 2-6 % de
cido esterico e 0-1 % de cido mirstico.
Os cidos graxos saturados tendem a ser slidos e os insaturados lquidos. Desta
forma, o tipo de cido graxo que esterifica a unidade glicerol influencia nas propriedades
fsicas e qumicas do leo e da gordura. De maneira geral, as gorduras tendem a ser slidas
a temperatura ambiente, devido presena majoritria de cidos graxos saturados,
enquanto os leos tendem a ser lquidos, pois possuem uma quantidade maior de cidos
graxos insaturados.
O biodiesel obtido atravs da transesterificao dos triglicerdeos de leos e
gorduras de origem vegetal ou animal com um monolcool de cadeia curta, tipicamente
metanol ou etanol, na presena de um catalisador, produzindo uma mistura de steres
alqulicos de cidos graxos e glicerol (Figura 1). O processo mais comum de
transesterificao para obteno do biodiesel utiliza metanol e um catalisador bsico, tal
como hidrxido de sdio ou potssio.
O glicerol o principal co-produto da transesterificao, mas cidos graxos livres,
mono-, di-, triglicerdeos, gua, lcool, catalisador residual e outras impurezas podem
tambm constituir o produto final.
Figura 1. Reao de transesterificao de um triglicerdeo.
Transesterificao um termo geral usado para descrever uma importante classe de

reaes orgnicas onde um ster transformado em outro atravs da troca do resduo
alcoxila. Quando o ster original reage com um lcool, o processo de transesterificao
denominado alcolise. Esta reao reversvel e prossegue essencialmente misturando os
reagentes.
Contudo,
a presena de um
catalisador (cido
ou
base) acelera
consideravelmente esta converso e contribui para aumentar o rendimento da mesma.
30
O processo geral uma sequncia de trs reaes consecutivas, na qual mono- e

diglicerdeos so formados como intermedirios (Figura 2). Para uma transesterificao
estequiometricamente completa, uma proporo molar 3:1 de lcool por triglicerdeo
necessria. Entretanto, devido ao carter reversvel da reao, o agente transesterificante
(lcool) geralmente adicionado em excesso contribuindo, assim, para aumentar o
rendimento do ster, bem como permitir a sua separao do glicerol formado.
Figura 2. Etapas da transesterificao de um triglicerdeo.
As caractersticas fsico-qumicas de cada biodiesel dependero do tipo de fonte

utilizada para sua obteno. O Brasil um pas que contm grandes plantaes de
oleaginosas e, consequentemente, usufrui de uma diversidade de opes para produo de
biodiesel a partir de plantas como palma, babau, soja, girassol, amendoim, mamona e
dend. leos vegetais usados tambm so considerados como uma fonte promissora para
obteno do biocombustvel, em funo do baixo custo e por envolver reciclagem de
resduos. O produto obtido comparvel com o biodiesel obtido a partir do leo refinado.
Em 2009, mais de 80 % do biodiesel comercializado no Brasil eram oriundos de soja.
Com
relao
ao
agente transesterificante,
processo
reacional
ocorre
preferencialmente com lcoois de baixa massa molecular (metanol, etanol, propanol,

31
butanol e lcool amlico), mas metanol e etanol so os mais frequentemente empregados.

Metanol o mais utilizado devido ao seu baixo custo na maioria dos pases e s suas
vantagens fsicas e qumicas (polaridade, reao rpida com triglicerdeo e fcil dissoluo
do catalisador bsico). Alm disso, permite a separao simultnea do glicerol. A mesma
reao usando etanol mais complicada, pois requer um lcool anidro e um leo com
baixo teor de gua.
2. OBJETIVOS
A presente experincia tem como principal objetivo a sntese de biodiesel de soja a
partir da reao de transesterificao de leo de soja refinado com metanol, sob catlise
bsica.
3. MATERIAL E REAGENTES
- balo de fundo redondo de 250 mL
- cido actico
- cpsula de porcelana
- Hidrxido de potssio
- chapa de aquecimento
- Iodo (cristais para revelao)
- cuba cromatogrfica
- Metanol
- erlenmeyer de 125 mL e 250 mL
- leo de soja refinado
- funil de separao de 250 mL
- soluo de cido clordrico (0,5 %)
- funil de vidro
- soluo saturada de NaCl
- papel de filtro
- sulfato de sdio anidro
- papel indicador de pH
- acetona
- picnmetro de 5 mL
- ter dietlico
- placa cromatogrfica
- hexano
- proveta de 50 mL, 100 mL

- termmetro (0-100 C)
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.1. PREPARAO DO METXIDO DE POTSSIO
Em um erlenmeyer de 125 mL, dissolva 1,5 g de hidrxido de potssio (KOH) em
35 mL de metanol. A dissoluo deve ser feita com o auxlio de agitao magntica e sob
aquecimento em banho-maria (45 C). Este procedimento deve ser realizado em capela.
32
4.2. REAO DE TRANSESTERIFICAO DO LEO DE SOJA

a) Em um balo de fundo redondo de 250 mL, adicione 100 mL do leo de soja e aquea
at 45 C em banho-maria e sob agitao magntica.
b) Adicione toda a soluo de metxido de potssio recentemente preparada segundo
procedimento descrito na seo 4.1.
c) Mantenha a mistura reacional sob agitao durante 10 minutos a 45 C.
4.3. ETAPAS DE ELABORAO DO BIODIESEL
a) Transfira a mistura reacional (obtida atravs dos procedimentos descritos na seo 4.2.)
para um funil de separao de 250 mL. Deixe as fases separarem, o que deve ocorrer no
perodo de 15 minutos. Para os casos onde houver formao de emulso, as mesmas
devero ser desfeitas com o auxlio de um basto de vidro, agitando-se lentamente a
camada emulsificada. Colete a fase inferior (glicerol e impurezas) em um erlenmeyer de
125 mL.
b) A fase superior (biodiesel), que ficou no funil de separao, deve ser lavada com 50 mL
de soluo aquosa de cido clordrico (0,5%, v/v). Realize o processo de extrao lquidolquido, agitando a mistura e fazendo o alvio de presso por 3 vezes. Deixe as fases
separarem e colete a fase inferior (aquosa) no mesmo erlenmeyer de 125 mL.
c) A fase superior (biodiesel), que ficou no funil de separao, deve ser ento lavada com
50 mL de soluo saturada de NaCl. Realize o processo de extrao da mesma forma que
descrito anteriormente e colete a fase inferior (aquosa) em um erlenmeyer de 125 mL.
d) Finalmente, a fase superior (biodiesel), que ficou no funil de separao, deve ser lavada
com 50 mL de gua destilada. Realize o processo de extrao da mesma forma que descrito
anteriormente e colete a fase inferior (aquosa) em um erlenmeyer de 125 mL. Deve-se
medir o pH da fase aquosa com papel indicador de pH, sendo que este deve estar
aproximadamente neutro. Caso necessrio, repita o processo de lavagem com gua
destilada.
e) Colete a fase superior em um erlenmeyer de 250 mL e adicione sulfato de sdio anidro,
at que a fase orgnica esteja seca. Filtre ento a mistura por gravidade, empregando papel
de filtro pregueado, coletando o biodiesel em erlenmeyer de 250 mL. O biodiesel obtido
deve ser um lquido lmpido de colorao amarela.
33
4.4. CARACTERIZAO DO BIODIESEL

4.4.1. ANLISE POR CCD
Dissolva uma alquota do biodiesel de soja e outra de leo de soja em hexano.
Aplique ambas em uma placa cromatogrfica de slica. Faa a eluio da placa em uma
cmara cromatogrfica contendo a fase mvel, constituda por uma mistura de hexano:ter
etlico (8:1). Aps a eluio, a cromatoplaca deve ser revelada com vapores de iodo.
4.4.2. DETERMINAO DA DENSIDADE
a) Determine a massa do picnmetro seco e vazio.
b) Coloque o biodiesel no picnmetro, completando seu volume, de modo a no deixar
espao vazio.
c) Tampe o picnmetro e limpe-o com papel absorvente. Determine a massa do
picnmetro.
d) Esvazie o picnmetro, lave-o com hexano, com acetona e, em seguida, com gua
destilada.
e) Complete o volume do picnmetro com gua destilada, enxugando o excesso com papel
absorvente. Determine a massa do picnmetro com gua.
5. QUESTES
1. D o mecanismo da reao de transesterificao do leo de soja para obteno do
biodiesel de soja.
2. Quando se utiliza catlise bsica no processo de transesterificao, por que o leo
vegetal deve apresentar baixo contedo de cidos graxos livres? Explique com base nas
reaes laterais que podem acontecer.
3. Calcule os Rfs do biodiesel e do leo de soja. Faa um esquema da placa cromatogrfica
observada aps revelao com iodo.
4. Calcule, a partir dos dados experimentais obtidos, a densidade do biodiesel e compare
com o valor da literatura.4
5. Sabendo-se que o leo de dend composto majoritariamente por triglicerdeos com
cadeias graxas saturadas, o que voc poderia dizer sobre a facilidade de solidificao desse
Nas condies utilizadas no experimento proposto, os biodieseis obtidos a partir de leo de soja in natura
possuem densidade de 0,877 g/mL a 25 oC.
34
biodiesel em comparao com o biodiesel de soja? O biodiesel de dend seria mais ou

menos suscetvel a reaes de degradao oxidativa? Explique.
6. BIBLIOGRAFIA
Geris, R.; dos Santos, N.A.C.; Amaral, B.A.; Maia, I.S.; Castro, V.D.; Carvalho, J.R.M.
Biodiesel de soja reao de transesterificao para aulas prticas de qumica orgnica.
Quim. Nova, 30(5): 1369-1373, 2007.
Pavia D.L.; Lampman, G.M.; Kriz, G.S.; Engel, R.G. Qumica Orgnica Experimental
tcnicas de escala pequena. Editora Bookman, 2 ed, So Paulo, 2009.
Revista Biodieselbr.
Rinaldi, R.; Garcia, C.; Marciniuk, L.L.; Rossi, A.V.; Schuchardt, U. Sntese de biodiesel:
uma proposta contextualizada de experimento para laboratrio de qumica geral. Quim.
Nova,
30(5):
1374-1380,
2007.
35
UMA INTRODUCAO AOS EXPERIMENTOS 5-8

Anestsicos locais so substncias que bloqueiam a conduo nervosa de forma
reversvel, sendo seu uso seguido de recuperao completa da funo do nervo. O local de
ao dos anestsicos locais a membrana celular, onde bloqueiam o processo de excitaoconduo.
Durante a invaso napolenica da Rssia, em 1812, o cirurgio chefe das tropas
francesas descobriu que as amputaes efetuadas temperatura abaixo de zero grau, eram
menos desastrosas permitindo uma recuperao mais rpida dos pacientes. Este foi o
primeiro relato da ao anestsica local devido a hipotermia.
Trs dcadas depois, o pesquisador ingls A. J. Thomson publicou um trabalho
relatando o efeito anestsico local do ter etlico, devido sua rpida evaporao e o
consequente abaixamento da temperatura no local de aplicao.
O primeiro anestsico local descrito foi a cocana (Figura 1) extrada das folhas de
coca (Erytroxylon coca).
H 3C
N
COOCH 3
(R)
(S)
Figura 1 - Estrutura da cocana.
Os ndios do Peru, Colmbia, Chile e Bolvia utilizam folhas de coca h vrios

sculos. As folhas dessa planta j foram encontradas em urnas morturias de populaes
pr-Inca. O primeiro relato escrito sobre a planta apareceu em "Histria medicinal de
ndias Occidentales", publicado em 1569, em Sevilha na Espanha. As folhas de coca so
mascadas pela populao indgena desses pases, proporcionando uma sensao de bem
estar, vigor fsico e mental.
Da forma em que consumida pelos nativos, a quantidade de cocana mnima,
no causando os efeitos devastadores que ocorre pelo uso indiscriminado dessa substncia
como entorpecente, na sociedade, dita, moderna.
36
Embora as folhas de coca sejam conhecidas desde o sculo XVI, somente na

metade do sculo XIX, a cocana comeou a ser utilizada em medicina.
O pesquisador Alemo Albert Nieman (Universidade de Gottingen) obteve, pela
primeira vez em 1860, a cocana na forma de cristais puros. Moreno y Maiz, em 1868, foi
o primeiro a descrever o uso potencial da cocana como anestsico local, mas s em 1884 o
mdico Carl Koller a utilizou pela primeira vez para anestesia tpica do olho.
Embora apresente um efeito anestsico benfico, a dependncia causada pela
cocana motivou os pequisadores a procurar por outras molculas que pudessem servir
como anestsico. A identificao da cocana como derivado do cido benzico possibilitou
a sntese da benzocana (Figura 2), tambm um ster do cido benzico, em 1890, por
Ritsert. Em 1905, Einhorn e Braun sintetizaram a procana, derivado do cido para-amino
benzico, mais hidrossolvel e menos txica que a benzocana, compatvel com o uso
sistmico. Em 1943, Lfgren sintetizou a lidocana, derivado do cido dietilaminoactico,
iniciando a era dos anestsicos locais tipo amida, relativamente isentos de reaes
alrgicas, to comuns com os derivados do cido para-amino benzico. Outros exemplos
de anestsicos locais so apresentados a seguir (Figura 2).
O
O
N
H
N
NH2
NH2
Benzocana
Lidocana
Procana
O
N
O
N
OC4H9
NH 2
N
H
Tetracana
Primacana
Figura 2 - Estruturas de alguns anestsicos locais.

Como podem ser observadas na Figura anterior, muitas estruturas dos anestsicos
locais so semelhantes, indicando que suas obtenes podem ser efetuadas via rotas
sintticas
semelhantes.
37
As prximas quatro experincias (Experimentos 5 a 8) sero dedicadas sntese da

benzocana, um anestsico local muito utilizado nos dias atuais. A benzocana pode ser
preparada, em quatro etapas, a partir da para-toluidina (Esquema 1, pgina 3).
CH3
COOH
CH3
KMnO4
O
NH2
NHCCH3
O
NHCCH3
O
COOH
COOCH2 CH3
para-toluidina
COOH
+
H 2 O/H
NHCCH3
O
CH 3CH2OH/H+
NH2
NH2
Benzocana
Esquema 1 - Sntese da benzocana a partir da para-toluidina.

REFERNCIAS
Carvalho, J. C. A. Farmacologia dos Anestsicos Locais. Revista Brasileira de
Anestesiologia, v. 44, 1994, p. 75-82.
38
EXPERIMENTO 05
PREPARAO DA N-ACETIL para-TOLUIDINA
1.
INTRODUO
Nesse experimento, a para-toluidina ser submetida a uma reao de acetilao
para produzir a N-acetil para-toluidina, segundo a reao mostrada a seguir (Esquema 1).
CH 3
CH 3
NH2
para-toluidina
NHCCH 3
O
N -acetil par a-toluidina
Esquema 1 - Reao de acetilao da para-toluidina.

O grupo acetila ser introduzido e posteriormente hidrolisado. Nesse contexto, este grupo
exercer a funo de um grupo protetor.
O conceito de grupo de proteo de grande relevncia em sntese orgnica.
Grupos protetores so grupamentos funcionais que so introduzidos, numa etapa de uma
rota sinttica, com o intuito de reagir com determinadas funes existentes numa molcula,
protegendo-a de reaes posteriores, sendo ento retirado da molcula.
Nesse experimento, o grupo amino (-NH2) ser convertido numa amida. Esta uma
forma de proteger o grupamento -NH2 que pode ser facilmente oxidado. Na prxima, o
grupo metila aromtico ser oxidado com KMnO4 resultando na formao de um cido
carboxlico. Numa etapa subsequente, a amida ser submetida s condies de hidrlise em
meio cido, recuperando-se assim o grupo amino livre.
O material de partida nessa experincia a para-toluidina, uma substncia
da indstria petroqumica de base sendo produzida em alta tonelagem. A para-toluidina
pode ser facilmente sintetizada a partir da nitrao do tolueno (reao esta j realizada em
nosso curso, vide Experimento 3), seguida da reduo do grupamento nitro com ferro e
cido diludo ou hidrogenao cataltica (Esquema 2).
39
CH3
CH3
CH3
Fe/H+
HNO3
(separao dos
ismeros f ormados)
NH2
NO2
Esquema 2 - Preparao da para-toluidina a partir do tolueno.

A para-toluidina muito utilizada como insumo bsico em muitos processos qumicos,
especialmente na obteno de corantes.
2. OBJETIVOS
O presente experimento tem como objetivo a sntese da N-acetil para-toluidina via
reao de acetilao da para-toluidina.
3.
Agitador magntico
Termmetro comum ( 0 a 100 oC)
Barra magntica
Placa de Petri
para-toluidina
Papel de filtro
Funil de Vidro
Acetato de sdio tri-hidratado
Erlenmeyer de 50 mL
Anidrido actico
Esptula
gua destilada
Bomba de vcuo
Carvo ativo
Basto de Vidro
Funil de Buchner
Balana
Provetas de 25, 50 ou 100 mL
Suporte com haste, garras e anel para filtrao
40
4.
PROCEDIMENTO
Num balo de fundo redondo de 250 mL adicione 8,0 g de para-toluidina e 200 mL
de gua destilada. Em seguida adicione cido clordrico concentrado (7,5 mL) e coloque a
mistura sob agitao magntica at dissolver todo o material; se necessrio, aquea a
mistura (use banho Maria). Caso a soluo apresente pequenos pedaos de um slido
escuro, faa uma filtrao simples recolhendo o filtrado num outro balo de fundo redondo
de 250 mL. Alm disso, caso a soluo fique com uma colorao vermelho escuro,
adicione 0,5 g de carvo ativado, agite por alguns minutos e filtre por gravidade
recolhendo o filtrado num segundo balo de fundo redondo de 300 mL.
Num erlenmeyer de 50 mL, prepare uma soluo de 12 g de acetato de sdio trihidratado em 20 mL de gua.
Aquea a soluo de para-toluidina at 50 oC (adapte um condensador ao balo de
fundo redondo antes de comear o aquecimento). Pelo topo do condensador, adicione 8,4
mL de anidro actico, mantendo a mistura sob agitao magntica. Imediatamente aps a
adio de anidrido actico, adicione tambm pelo topo do condensador a soluo de
acetato de sdio tri-hidratado previamente preparada, mantendo a mistura reagente sob
intensa agitao. Retire o condensador de refluxo e resfrie a reao usando um banho de
gua e gelo. Nesse ponto dever ocorrer o aparecimento de cristais da N-acetil paratoluidina.
Filtre vcuo num funil de Buchner e lave os cristais trs vezes (3 x 20 mL) com
gua destilada gelada. Transfira os cristais para uma placa de Petri e deixe-os secando ao
ar. Determine o rendimento e a temperatura de fuso do slido obtido.
5. QUESTES
1. Explique porque a adio de HCl concentrado mistura de gua e para-toluidina resulta
na dissoluo desta substncia.
2. Considerando a adio de anidrido actico e soluo de acetato de sdio soluo

aquosa de para-toluidina/HCl, descreva, do ponto de vista mecanstico, a formao da Nacetil para-toluidina.
3. Por que os cristais do produto obtido foram lavados com gua destilada gelada?
4. Por que, caso a soluo ficasse vermelha, recomendou-se a adio de carvo ativo?
41

laboratrio para N-acetil para-toluidina, a massa de N-acetil para-toluidina obtida e o
rendimento da reao.
Temperatura de fuso
Massa obtida
Rendimento da reao
6. REFERNCIAS
KREMER, C. B. Journal of Chemical Education, v.33, 1951, p.71.
COSTA, P.; PILLI, R.; PINHEIRO, S.; VASCONCELLOS, M. Substncias

Carboniladas. So Paulo:Bookman, 2003. Cap. 3
42
EXPERIMENTO 06
OBTENO DO CIDO 4-N-ACETIL BENZICO
1.
INTRODUO
Um fato bem documentado na literatura que as posies benzlicas so
excepcionalmente reativas frente a um grande numero de reagentes. Um exemplo que

corrobora esta afirmativa a reao entre o tolueno e a N-bromo succinimida (NBS) que
resulta na formao do brometo de benzila (Esquema 1).
O
CH 3
N Br
CH 2Br
Esquema 1. Bromao do tolueno na posio benzlica.

O grupo metila diretamente ligado ao anel aromtico, pode ser oxidado utilizandose HNO3, Na2Cr2O7/H2SO4, alm de KMnO4 (Esquema 2).
CH 3
COOH
Na2Cr 2O7
H 2SO 4
NO 2
CH 3
CH 3
NO 2
HNO 3
155 oC
COOH
CH 3
Esquema 2. Reaes de oxidao de hidrocarbonetos aromticos.

Uma aplicao industrial importante desse tipo de oxidao a
transformao de para-xileno em cido tereftlico. Nesse processo utiliza-se
oxignio em presena de um catalisador de cobalto para efetuar a oxidao. O
solvente empregado o cido actico (Esquema 3).
43

COOH
CH 3
CH 3COOH
+ O2
COOH
+ O2
CH 3COOH
Co(III)
Co(III)
CH 3
CH 3
COOH
cido tereftlico
Esquema 3. Obteno industrial do cido tereftlico.

O cido tereftlico pode ser convertido no tereftalado de dimetila; este ltimo
utilizado na produo de fibras sintticas tais como Dracon e Terylene, atravs de
uma reao de trans-esterificao com etileno glicol (Esquema 4).
COOCH3
n
n CH 2CH 2
OOC
COOCH 2CH2
OH OH
+ 2n CH 3OH
n
COOCH3
Esquema 4. Reao de polimezao do tereftalato de dimetila.

Nesse experimento o grupo metila do anel aromtico da N-acetil paratoluidina, sintetizada no Experimento 05, ser oxidado levando obteno do cido 4N-acetil benzico (Esquema 5).
NHCOCH3
NHCOCH3
KMnO4
CH3
COOH
Esquema 5. Oxidao da N-acetil para toluidina na presena de KMnO4.

2. OBJETIVOS
Efetuar a sntese do cido 4-N-acetilbenzico via oxidao da N-acetil para-toluidina com
permanganato de potssio.
44
3.
Agitador magntico
Termmetro (comum, de 0 a 100 oC)
Barra magntica
Placa de Petri
N-acetil para-toluidina
Papel de filtro
Condensador
Kitassato de 500 mL
Permanganato de potssio
Esptula
Sulfato de magnsio hidratado
Bomba de vcuo
gua destilada
Basto de Vidro
Celite
Funil de Buchner
Soluo de H2SO4 30% v/v
Balana
Etanol
Erlenmeyer de 250 mL
4. PROCEDIMENTO
A um balo de fundo redondo de 250 mL adicione 3,00 g da N-acetil para-toluidina
preparada anteriormente (Experimento 05), acrescentando a seguir 10 g de sulfato de
magnsio hidratado e 180 mL de gua destilada. Adapte um condensador de refluxo ao
balo, e aquea suavemente (sob agitao magntica) por 20 minutos.
Remova o aquecimento, esfriando a soluo em banho de gelo, e adicione
lentamente 10,0 g de KMnO4. necessrio agitar muito bem a reao. Aps a completa
adio do oxidante aquea a mistura, refluxando por 1 hora. A cor da reao dever ficar
marrom escuro. Aps este perodo, adicione pelo topo do condensador, 1 mL de etanol e
refluxe a misture por mais 15 minutos.
Filtre a mistura quente (use um Kitassato de 500 mL para recolher o filtrado), sob
vcuo, usando uma pequena camada de Celite sobre o papel de filtro. Lave o precipitado
com uma pequena quantidade de gua quente (50 mL). Transfira o filtrado para um
erlenmeyer de 250 mL. Resfrie o filtrado em banho de gelo de acidifique com H2SO4 30%
v/v (5 mL). Neste ponto dever aparecer um slido branco que poder ser isolado por
filtrao vcuo. Lave o slido com gua gelada (3 x 20 mL). Transfira o slido para um
vidro de relgio previamente pesado e deixe o produto obtido secando ao ar.
45
5. REFERNCIAS
KREMER, C. B. J. Chem. Ed. 33, 71, 1951.
COSTA, P.; PILLI, R.; PINHEIRO, S.; VASCONCELLOS, M. Substncias Carboniladas.
So Paulo:Bookman, 2003. Cap. 3
6. QUESTES
laboratrio para o cido 4-N-acetil benzico, a massa do cido 4-N-acetil benzico obtida e
o rendimento da reao.
Temperatura de fuso
Massa obtida
Rendimento da reao
2. Explique porque aps a filtrao vcuo empregando-se Celite foi necessrio

acidificar o filtrado para obteno do cido carboxlico.
3. Qual a funo do sulfato de magnsio hidratado na reao de oxidao realizada nesse
experimento?
46
QAM 237 Qumica Orgnica Experimental II
EXPERIMENTO 07
OBTENO DO CIDO PARA-AMINOBENZICO
1.
INTRODUO
O cido para-amino benzico (PABA, abreviao em ingls de para-benzoic
acid, Figura 1) o ingrediente ativo de muitos protetores solares. Compostos como o

PABA absorvem a luz ultravioleta exatamente nos comprimentos de onda que se
mostram mais danosos para as clulas da pele.
O cido para-amino benzico exerce uma funo importante no crescimento de
bactrias. Elas sintetizam o cido flico (Figura 1) incorporando o PABA em sua
estrutura.
Poro derivada do
cido par a-amino benzico
HO
O
N
NH2
HN
H 2N
HO
N
HN
COOH
cido flico
cido par a-amino benzico
Figura 1 Estruturas dos cidos para-aminobenzico (PABA) e cido

flico.
O cido flico indispensvel na sntese dos cidos nuclicos
envolvidos no crescimento das bactrias. Portanto, na ausncia do PABA
o cido flico no preparado e consequentemente a bactria no se
desenvolve.
O
cido
para-amino
benzico
est
ligado
histria
do
descobrimento e desenvolvimento de uma classe de quimioterpicos

conhecidos como sulfas. Durante vrios sculos o homem buscou na
natureza os meios para curar suas doenas. O uso de substncias
sintticas como frmaco, muito recente. As sulfas foram os primeiros
47
agentes quiomioterpicos utilizados contra infeces. A introduo dessa

classe de substncias como antibitico ocorreu por acaso.
O Doutor Gerhard Domagk, que trabalhava na empresa alem I. G.
Farbenindustrie que fabricava corantes, observou que um dos corantes,
Prontosil, apresentava ao antibacteriana, quando aplicada em l.
Investigaes
posteriores
mostraram
que
camundongos
coelhos
infectados com bactrias poderiam ser curados pela ao do Prontosil

(Esquema 1).
Em
1935
filha
do
Dr.
Domagk
contraiu
uma
infeco
estreptoccica em decorrncia de uma picada de alfinete. Como sua filha

estivesse quase morte, Domagk resolveu dar a ela uma dose oral do
corante prontosil. Dentro de pouco tempo a garota se recuperou. A
tentativa de Domagk no somente salvou a vida de sua filha, mas tambm
iniciou uma fase nova e espetacularmente produtiva na quimioterapia 5
moderna.
Um ano depois, em 1936, Ernest Fourneau do Instituto Pasteur, em
Paris, demonstrou que o prontosil se decompe no corpo humano
produzindo a sulfanilamida (Esquema 1) e que a sulfanilamida o
verdadeiro agente ativo contra o estreptococus.
NH2
H 2N
N N
S NH 2
O
in vivo
H 2N
Prontosil
S NH 2
O
Sulfanilamida
Esquema 1 Converso do prontosil em sulfanilamida.

A comunicao destes resultados por Forneau acelerou a busca por outras
drogas,
relacionadas
com
sulfanilamida,
que
pudessem
ter
propriedades
quiomioterpicas ainda melhores. Literalmente, milhares de variaes qumicas foram

executadas com o tema da sulfanilamida; a estrutura da sulfanilamida foi alterada de
5
A quimioterapia pode ser definida como o uso de agentes qumicos para destruir seletivamente
organismos infecciosos, sem destruir simultaneamente o hospedeiro.
48
quase todas as formas imaginveis. Os melhores resultados teraputicos foram obtidos,

usando-se compostos nos quais um hidrognio do grupo SO2NH2 era substitudo por
algum outro grupo, geralmente uma amina heterocclica. Dentre as variaes mais bem
sucedidas estavam os compostos sulfapiridina e sulfadiazina (Figura 2).
NH 2
NH 2
SO2 NH
SO2 NH
N
N
Sulfadiazina
Sulfapiridina
Figura 2 Estruturas da sulfapiridina e sulfadiazina.

Em 1940, uma descoberta de D. D. Woods lanou as bases para que pudesse
compreender como as sulfas funcionam. Woods observou que a sulfanilamida, por ser
muito semelhante ao cido para-amino benzico (Figura 3), inibe as enzimas
responsveis pela incorporao deste durante a biossntese do cido flico, reduzindo,
dessa forma, o desenvolvimento bacteriano. Conforme comentado anteriormente, o
cido flico essencial para o desenvolvimento de bactrias.
H
6,7
HO
6,9
O S O
RNH
2,3
cido para-amino benzico
2,4
Uma sulfanilamida
Figura 3 Semelhanas estruturais entre o cido para-amino benzico e uma

sulfanilamida.
Neste experimento, o cido para-amino benzico ser obtido via hidrlise cida
do cido 4-N-acetil benzico, de acordo com a equao mostrada a seguir (Esquema 2).
49

O
NHCCH3
NH 2
+
H+
H2 O
COOH
COOH
Esquema 2 Sntese do cido para-amino benzico a partir do precursor acetilado.

2. OBJETIVOS
Sintetizar o cido para-aminobenzico por meio da hidrlise cida do cido 4-N-acetil
benzico.
3. MATERIAIS E REAGENTES
gua destilada
ter dietlico
Manta aquecedora
Sulfato de magnsio anidro
Erlenmeyer de 125 mL
cido acetico glacial
Basto de vidro
Balana
Evaporador rotatrio com bomba
Funil de Bchner
Funil de separao de 250 mL
Papel de filtro
cido 4-N-acetil benzico
Funil de vidro
Hidrxido de amnio
Papel indicador

Kitassato de 250 mL
4.
PROCEDIMENTO
Adicione a um balo de fundo redondo, com 250 mL de capacidade
1,50
de
cido
4-N-acetil
benzico
preparado
anteriormente
(Experimento 06), juntando a seguir uma soluo preparada pela adio

de 20 mL de HCl concentrado a 20 m L de gua. Adapte um condensador
de refluxo e refluxe a mistura at solubilizar completamente (poder
demorar de 40 minutos a 1 hora). Interrompa o refluxo, deixe esfriar e
adicione o contedo do balo a um Erlnmeyer contendo 20 mL de gua.
Leve o Erlenmeyer para a capela e adicione hidrxido de amnio
50
concentrado at a soluo ficar levemente bsica. Adicione 3 mL de

cido actico glacial e resfrie a mistura, num banho de gelo e gua.
Nesse ponto devero aparecer os primeiros cristais. Caso isto no ocorra,
utilize um basto de vidro e atrite (CUIDADOSAMENTE!) as paredes do
Erlenmeyer at o aparecimento dos cristais. Filtre-os vcuo, lave-os
com gua destilada gelada, transfira os cristais para um vidro de relgio
e deixe-os secando ao ar. Faa a extrao da soluo aquosa filtrada com
ter etlico (3 x 20 mL); combine os extratos orgnicos. Seque a fase
orgnica resultante com sulfato de magnsio, filtre e recolha o filtrado
num balo de fundo redondo de 250 mL de capacidade previamente
pesado. Remova o solvente em evaporador rotativo. Determine a massa
adicional de cido para-amino benzico obtida. Este procedimento tem o
objetivo de se obter mais cido para-amino benzico.
5. REFERNCIAS
KREMER, C. B. J. Chem. Ed. 33, 71, 1951.
BARBOSA, L. C. A. Introduo Qumica Orgnica. So Paulo:Pearson Prentice

Hall, 2004. Cap. 11.
6. QUESTES
1 Proponha um mecanismo para a hidrlise cida do cido 4-N-acetil benzico.
2 - Complete o quadro seguinte incluindo a temperatura de fuso determinada em

laboratrio para o cido para-amino benzico, a massa do cido para-amino
benzico obtida e o rendimento da reao.
51
Temperatura de fuso6
Massa obtida7
Rendimento da reao8
Use os cristais obtidos para determinao da temperatura de fuso.

Massa total obtida (massa dos cristais + massa adicional aps extrao)
8
Para determinao do rendimento da reao, use a massa total obtida (massa dos cristais + massa
adicional).
7
52
EXPERIMENTO 08
OBTENO DA BENZOCANA
1.
INTRODUO
steres podem ser preparados de diversas maneiras. Por exemplo, podem ser
obtidos a partir de cloretos de acila (Equaes 1 e 2) ou de anidridos de cidos

carboxlicos (Equao 3) em reao com lcoois. Estas reaes so rpidas e no
necessitam de catlise.
RCO2R' + HCl
RCOCl + R'OH
(1)
RCOCl + R'OH
RCO2R' +
N
Cl
N
(2)
(RCO)2O + R'OH
RCO2R' + RCO2H
(3)
As reaes onde steres so obtidos a partir de um cido carboxlico e um

lcool so chamadas de esterificao (Equao 4). Essas reaes so reversveis e no
tm utilidade sinttica a menos que se use um cido como catalisador. Caso contrrio, o
equilbrio atingido muito lentamente.
H+
RCO2H +
R'OH
RCO2R' +
H2O
(4)
A utilizao de excesso de um dos reagentes tambm pode aumentar o

rendimento da reao. Outro fator que afeta o equilbrio nesses casos a presena de
umidade no sistema. Assim, o uso de vidraria, solventes e reagentes secos aumentam o
rendimento da reao. Em alguns casos, possvel deslocar o equilbrio na direo dos
produtos pela remoo do ster ou da gua que vo se formando.
A esterificao promove bons rendimentos com lcoois primrios e
rendimentos razoveis com lcoois secundrios. O mtodo insatisfatrio quando se
utilizam lcoois tercirios devido competio com a reao de formao de alquenos
pela desidratao do lcool, que tambm catalisada por cido.
53
steres metlicos tambm podem ser preparados pela reao de um cido

carboxlico com diazometano (Equao 5). Apesar de apresentar alto rendimento, essa
reao realizada somente em pequena escala, pois o diazometano (obtido in situ) um
gs explosivo, altamente reativo e txico. Entretanto, essa reao til quando o cido
se decompe em altas temperaturas, pois ela ocorre em condies bem mais brandas que
a esterificao catalisada por cido.
RCO2H + CH2N2
(5)
RCO2CH3 + N2
Neste experimento ser preparada a benzocana, a partir do cido para-amino

benzico e etanol, na presena de quantidade cataltica de cido sulfrico concentrado.
Esta reao representa a ltima etapa da rota sinttica para obteno da benzocana a
partir da para-toluidina.
NH2
NH 2
CH3CH 2 OH
H+
COOCH2CH 3
COOH
Benzocana
cido para-amino
benzico
Esquema 1. Reao de esterificao de Fischer do cido para-amino benzico para a

obteno da benzocana.
2. OBJETIVOS
Utiizao da reao de esterificao de Fischer para a sntese da benzocana, um
anestsico local.
3.
cido para-amino benzico

Manta aquecedora
Soluo aquosa de carbonato de sdio 10%, m/v
Papel de filtro
Etanol absoluto
Funil de separao de 250 mL
ter etlico
54
Erlenmeyer de 125 e 250 mL
Funil
Esptula
Sulfato de sdio anidro
Evaporador rotativo
Suporte com haste, garras e anel para
filtrao
4.
PROCEDIMENTO
O cido para-aminobenzico obtido no Experimento 7 adicionado a um balo
de fundo redondo juntamente com etanol absoluto (utilize 12 mL de etanol para cada
1,2 g de cido para-aminobenzico). Adicione trs pequenos fragmentos de
porcelana porosa. Agite manualmente o balo, para facilitar a solubilizao. Resfrie
a soluo num banho de gelo e gua e adicione LENTAMENTE 3 mL de cido
sulfrico concentrado. Adapte um condensador de refluxo ao balo e refluxe durante
duas horas. Mantenha um tubo com cloreto de clcio adaptado ao condensador durante
o refluxo (Figura 1).
Figura 1 - Montagem para esterificao do cido para-amino benzico.

55
Aps duas horas, resfrie o balo contendo a mistura reagente e transfira a mesma para
um bquer de 100 mL, e adicione pequenas pores de uma soluo de carbonato de
sdio 10% m/v, at neutralizar a mistura. Continue adicionando carbonato at pH=8.
Transfira a mistura resultante para um funil de separao de 250 mL. Extraia a
benzocana com ter etlico (2 x 30 mL). Rena os extratos orgnicos. Seque a fase
orgnica resultante com sulfato de sdio anidro, filtre e colete o filtrado num balo de
fundo redondo previamente pesado. Remova o solvente sob presso reduzida
(evaporador rotativo). Determine a massa de benzocana obtida.
5. REFERNCIAS
6. QUESTES
1. Quando o cido para-amino benzico reage com metanol marcado com 18O, o
oxignio marcado aparece no ster:
H2N
COOH
18
CH 3CH2 OH
H+
H2N
O
18
C OCH 2CH3
a) Escreva um mecanismo para a reao de esterificao do cido benzico que

explique esta observao experimental.
b) O fato dessa reao ser reversvel indica que aps algum tempo de reao o equilbrio
ser atingido. O que poderia ser feito para deslocar o equilbrio em direo aos
produtos, aumentando o rendimento da reao?
3. Por que foram feitas duas extraes com 30 mL de ter dietlico em vez de uma
extrao com 60 mL desse solvente?
4. Complete o quadro seguinte incluindo a massa de benzocana obtida e o rendimento
da reao.
Massa obtida
Rendimento da reao
5. Determine o rendimento global para a sntese da benzocana a partir da paratoluidina.
56
EXPERIMENTO 09
DETERMINAO DA COMPOSIO DE CIDOS GRAXOS EM LEO DE
SOJA POR CROMATOGRAFIA GASOSA
1.
INTRODUO
Entre os mtodos modernos de anlise, a cromatografia ocupa um lugar de
destaque devido facilidade com que efetua separao, identificao e quantificao de

espcies qumicas.
A cromatografia um mtodo fsico-qumico de separao dos componentes de
uma mistura, realizada atravs da distribuio desses componentes entre duas fases, que
esto em contato ntimo. Uma das fases permanece estacionria, enquanto a outra se
move atravs dela. Durante a passagem da fase mvel sobre a fase estacionria, os
componentes da mistura so distribudos pelas duas fases de tal forma que cada um
deles seletivamente retido pela fase estacionria, o que resulta em migraes
diferenciais desses componentes. Quanto maior a afinidade de um dado componente de
uma amostra pela fase estacionria, em relao sua afinidade pela fase mvel, maior
ser a sua reteno na fase estacionria, o que significa dizer que maior ser seu tempo
de permanncia na fase estacionria (tempo de reteno, tR) ou menor a distncia
percorrida atravs da fase estacionria (fator de reteno, Rf).Os diversos tipos de
cromatografia podem ser classificados segundo diferentes critrios. Dentre os mais
comuns esto: a tcnica utilizada, o mecanismo de separao envolvido e as fases
utilizadas. Considerando-se o estado fsico da fase mvel, as cromatografias podem ser
classificadas em: gasosa, lquida e supercrtica. Segundo essa classificao, temos duas
tcnicas cromatogrficas bastante versteis e sofisticadas, que so a cromatografia
lquida de alta eficincia (HPLC), abordada no experimento anterior (Experimento 08)
e a cromatografia gasosa (CG).
A cromatografia gasosa (CG) um processo usado na anlise de gases ou
substncias volteis ou volatilizveis. Ela uma tcnica de separao que se baseia na
distribuio da amostra entre a fase estacionria (slida, lquida ou quimicamente
ligada) e a fase mvel (gasosa). Algumas tcnicas de cromatografia gasosa foram
introduzidas em 1930, mas o desenvolvimento s se deu a partir de 1952, com a
introduo
da
cromatografia
gs-lquido.
partir
da
houve
um
grande
57
desenvolvimento de mtodos e equipamentos e, atualmente, a CG est presente na

maioria dos laboratrios de anlise qumica.
Gases, substncias volteis ou substncias volatilizveis, ou seja, que podem ser
derivatizadas para obteno de um composto voltil, podem ser separados por
cromatografia gasosa. Por exemplo, cidos graxos podem ser analisados atravs da
obteno dos seus respectivos steres, e acares devem ser silanizados para poderem
ser analisados.
A CG tem alto poder de resoluo, podendo diferenciar dezenas de substncias
de uma mesma amostra, e alta sensibilidade, chegando a detectar 10-12 g de uma
substncia, fazendo com que a quantidade de amostra necessria para anlise seja
pequena.
Ela uma excelente tcnica quantitativa, permitindo a obteno de resultados
quantitativos em concentraes variando de picograma miligrama e tambm encontra
algumas aplicaes qualitativas. Entretanto, no , geralmente, utilizada para
purificao e isolamento de compostos, j que quantidades mnimas de amostra so
injetadas.
Apesar de ser uma tcnica extremamente sensvel e ter diversas aplicaes, a CG
apresenta algumas desvantagens: as substncias (ou seus derivados) precisam ser
volatilizveis e estveis termicamente; muitas vezes, a etapa de preparao da amostra
longa e complexa, o que aumenta o tempo e o custo da anlise; no uma tcnica
qualitativa eficiente, necessitando de tcnicas alternativas para a identificao da
substncia; e, no adequada para separaes preparativas.
Simplificadamente, um cromatgrafo gasoso composto por: fonte de gs de
arraste; controlador de vazo e regulador de presso; injetor; coluna; detector; e, um
sistema de tratamento dos dados (Figura 1). A amostra introduzida na coluna atravs
de um sistema de injeo que est aquecido, permitindo sua volatilizao. Uma corrente
de gs inerte contnua arrasta a amostra vaporizada pela coluna. O aquecimento da
coluna tambm faz com que a amostra permanea volatilizada. Devido diferena de
interao dos constituintes da amostra com a fase estacionria, eles chegam ao detector
em tempos diferentes. Este detecta a presena de determinado analito, gerando um sinal
proporcional concentrao do analito, que enviado ao sistema de registro e
58
tratamento de dados. Desta forma, obtido o cromatograma (Figura 2), no qual a

concentrao de cada componente proporcional altura ou rea do pico.
Gs de arraste
Injetor
Detector
Sistema de
aquisio
de dados
Coluna
Figura 1. Esquema dos principais componentes de um cromatgrafo gasoso.

Sinal
Composto 1
Composto 2
Injeo da amostra
Figura 2 Exemplo de um cromatograma.
59
O cromatograma revela, portanto, a variao da composio da fase mvel que

deixa a coluna. O sinal do detector aparece na ordenada do cromatograma, enquanto o
tempo, ou alternativamente o volume, aparece na abscissa. Assim, o cromatograma
representa a variao com o tempo (ou volume) da quantidade de analito na fase mvel
que deixa a coluna. A sua linha base corresponde ao trao obtido na falta de um
composto sendo eludo. A separao completa quando o cromatograma mostra tantos
picos cromatogrficos quanto o nmero de compostos que constituem a mistura que est
sendo analisada. Em um cromatograma ideal, cada pico representa um componente da
amostra e os picos se encontram bem separados e simtricos. Se o sinal enviado pelo
detector varia linearmente com a concentrao de um dado composto, ento a mesma
variao ir ocorrer sob a rea do pico correspondente a esse composto. Isto a
condio bsica para que a anlise quantitativa possa ser realizada a partir do
cromatograma.
O tempo de reteno (tR) o tempo gasto desde a injeo at a sada do
componente do sistema cromatogrfico. Um dado constituinte caracterizado pelo
tempo de reteno, que representa, portanto, o tempo entre a introduo da amostra at a
deteco do mximo do pico no cromatograma. Em um caso ideal, esse tempo
independe da quantidade injetada.
O tempo de reteno engloba todo tempo que o soluto fica na fase mvel e na
fase estacionria. Como o tempo que ele fica na fase mvel igual ao tempo que a fase
mvel percorre a coluna (tM ou t0, tempo morto), o tempo que ele fica na fase
estacionria, tambm chamado de tempo de reteno ajustado (tR), dado por tR-t0.
Pode-se dizer tambm que o tempo morto o tempo que determinado constituinte, que
no retido na coluna, leva para ser eludo ou mesmo que o tempo requerido para a
fase mvel passar pela coluna. Portanto, os vrios componentes de uma dada amostra
passaro o mesmo tempo na fase mvel, porm, caso se separarem, cada um deles
permanecer tempos distintos na fase estacionria (diferentes tR), o que constitui a
origem do processo de separao.
O tempo de reteno utilizado para fins qualitativos e tambm para o clculo
de valores relacionados eficincia das separaes cromatogrficas. O tempo de
reteno no deve variar se as mesmas condies cromatogrficas so mantidas (tipo de
fase estacionria, fluxo da fase mvel, etc).
60
As reas ou alturas dos picos so utilizadas para fins quantitativos. Ambos so

proporcionais quantidade injetada do analito. Um grfico de calibrao pode ser
construdo a partir das reas ou alturas dos picos obtidos de vrias solues de
concentrao precisamente conhecidas. A comparao da rea ou da altura do pico com
esse grfico permite determinar a concentrao de um analito numa amostra
desconhecida.
1.1. Componentes de um equipamento de CG
A fonte de gs de arraste um cilindro contendo gs sob alta presso. Os gases
mais usados so N2, He, H2 e Ar. O gs de arraste no deve interagir com o recheio da
coluna, deve ser barato, apresentar alta pureza e ser compatvel com o detector utilizado.
aconselhvel o uso de filtros de slica gel ou peneira molecular entre o cilindro e o
instrumento, para eliminao de traos de gua e hidrocarbonetos. As impurezas do gs
afetam a sensibilidade e a estabilidade do detector. Elas tambm so crticas quando se
utiliza programao de temperatura, j que podem ser eludas a altas temperaturas. A
vazo do gs deve ser constante para que as anlises sejam reprodutveis. O controle da
vazo realizado por controladores de presso e/ou fluxo.
O sistema de injeo deve ser aquecido para que ocorra a vaporizao total da
amostra. A injeo da amostra deve permitir que se obtenha uma nica banda fina.
Falhas de injeo provocam assimetria no pico (frontal ou cauda). As amostras gasosas
podem ser injetadas por vlvulas ou microseringas. A injeo por microseringa feita
atravs da introduo da agulha por um septo de silicone ou teflon. Esse sistema o
mesmo utilizado na injeo de lquidos. Amostras slidas so injetadas geralmente em
forma de soluo, mas podem ser diretamente vaporizadas em dispositivos especficos.
As principais formas de injeo so on column e split/splitless. Na primeira, a
amostra diretamente injetada dentro da coluna. O mesmo dispositivo que faz a injeo
split, faz a injeo splitless (Figura 3). Na injeo com split, a maior parte da amostra
vaporizada segue para a purga do split. Quando se utiliza o splitless, deixa-se a vlvula
de purga do split fechada durante um tempo, aps o qual, ela reaberta. Neste processo,
as molculas da amostra, que so mais pesadas que o gs ficam na entrada da coluna, e
quando a vlvula fechada, so empurradas para dentro. Assim, a maior parte da
amostra vaporizada segue para dentro da coluna. O sistema split utilizado para
amostras muito concentradas e a injeo splitless ideal para amostras diludas ou
anlise de traos.
61
Figura 3. Sistema de injeo.

As colunas cromatogrficas so capilares muito finos (com dimetros internos
de 0,15; 0,32; 0,53 e 0,75 mm) bastante compridos (10-100 m) e so construdas
preferivelmente com slica fundida (Figura 4). Ela pode conter diferentes fases
estacionrias, o que permite que se tenha a cromatografia gs-slido ou gs-lquido. Na
cromatografia gs-slido, a fase estacionria deve ser um slido de grande rea
superficial constitudo por partculas de dimetros regulares. Os materiais mais
utilizados so os polmeros porosos Porapak (Millipore-Waters) e Chromosorb (Johns
Manville). Este tipo de coluna utilizado na anlise de gases permanentes e compostos
apolares de baixa massa molecular.
Figura 4. Coluna cromatogrfica capilar para CG.

62
Na cromatografia gs-lquido, a fase estacionria um lquido pouco voltil,

termicamente estvel, quimicamente inerte na temperatura de uso e que deve solubilizar
os componentes da amostra de maneira seletiva. A volatilidade da fase estacionria
determina a temperatura mxima de operao da coluna. A fase estacionria lquida
pode estar depositada fisicamente sobre um suporte, mas, em geral, est quimicamente
ligada a ele. Dentre as fases utilizadas neste tipo de cromatografia, pode-se citar a DB-1
(metil-silicone), BD-17 (leo de silicone) e DB-WAX (polietilenoglicol). A utilizao
deste tipo de coluna corresponde a 95 % das aplicaes da CG.
Na coluna, a temperatura deve se manter estvel durante a anlise isotrmica (a
temperatura mantida constante durante o tempo de anlise) ou variar de maneira
reprodutvel no caso de temperatura programada (a temperatura aumenta durante o
tempo de anlise).
O detector monitora a variao da composio da fase mvel. Ele mantido
aquecido para evitar a condensao dos vapores que saem da coluna. Dentre os 60
detectores j desenvolvidos para CG, 15 so comercializados e 4 deles so os mais
usados: FID (Flame Ionization Detector, detector por ionizao de chama), TCD
(Thermal Conductivity Detector, detector por condutividade trmica), ECD (Electron
Capture Detection, detector por captura de eltrons) e MS (Mass Spectrometer,
espectrmetro de massas). O detector por ionizao em chama (FID) possui alta
sensibilidade e resposta quase universal. Seu princpio se baseia na queima e ionizao
do eluente da coluna em uma chama produzida pela combusto de ar e H2. Esse detector
muito utilizado na anlise de esterides, cidos orgnicos, steres de cidos graxos,
etc.
1.2. Aplicao da CG na anlise de leos vegetais
A CG uma tcnica muito utilizada para a anlise de leos vegetais.
Os leos vegetais e as gorduras animais so constitudos predominantemente de
substncias conhecidas como triglicerdeos (tambm chamadas de triacilgliceris ou
triacilglicerdeos, TAGs), que so steres formados a partir de cidos carboxlicos de
cadeia longa (cidos graxos) e glicerol. Alm dos triglicerdeos, os leos vegetais
apresentam em sua composio quantidades apreciveis de cidos graxos livres,
fosfolipdeos, esteris e tocoferis.
63
O
CH2O C
O
R1
CHO C R2
O
CH2O C
Os grupos R1, R2 e R3 so, em geral, cadeias longas com 12 ou

mais tomos de carbono, com uma ou mais ligaes duplas.
R3
Assim, os leos e gorduras so majoritariamente constitudos por triglicerdeos,

que diferem apenas no tipo de cido graxo que esterifica a unidade glicerol. Os cidos
graxos variam na extenso da cadeia carbnica, no nmero, orientao e posio das
ligaes duplas. Cerca de 20 a 30 cidos graxos podem ser encontrados nas gorduras e
leos e bastante comum eles serem compostos por 10 a 12 cidos graxos diferentes.
Os cidos graxos de ocorrncia mais ampla possuem 12, 14, 16 ou 18 carbonos. A
composio mdia do leo de soja, por exemplo, : 50-59 % de cido linolico (C18:1),
21-29 % de cido olico (C18:1), 6-10 % de cido palmtico (C16:0), 4-8 % de cido
linolnico (C18:2), 2-6 % de cido esterico e 0-1 % de cido mirstico (C14:0).
Os TAGs no so muitos volteis e normalmente no so analisados diretamente
por CG. Aps hidrlise cida, os cidos graxos liberados so derivatizados in situ na
forma de steres metlicos, podendo ser, ento, analisados por CG.
2.
OBJETIVOS
Neste experimento ser analisado leo de soja, aps hidrlise e esterificao dos
cidos graxos liberados, constituindo-se a amostra de steres graxos metlicos.

3.
cido sulfrico (1%, v/v) em metanol (4 mL) leo de soja (50 L)

Balo de 10 ou 25 mL
Pipeta (de 5 mL) e pera
Banho-Maria
Pipeta de 100L
Cromatgrafo capilar a gs
Pipeta de Pasteur (conta-gotas)
Esptula
Sulfato de sdio ou de magnsio anidro
Hexano (25 mL)
Tubos com tampas (15 cm x 1 cm)
Micro-seringa
Termmetro (0 100 oC)
64
4.
PROCEDIMENTOS
4.1. Preparao da amostra

Em um tubo de ensaio misture 50 L de leo de soja com 2 mL de cido sulfrico a 1%
em metanol. Feche o tubo e aquea a mistura durante 1 h a 70 0C em banho-maria.
Resfrie o tubo sob gua corrente e adicione 2 mL de gua destilada. Faa duas extraes
com 3 mL de hexano (no prprio tubo, separando as fases com pipeta de Pasteur).
fase orgnica adicione sulfato de sdio anidro (suficiente para eliminar a umidade) e
separe o sobrenadante para um balo de 10 mL e remova o solvente em evaporador
rotatrio. Redissolva o resduo em 5 mL de hexano e transfira para um tubo de ensaio
ou frasco pequeno seco, com tampa.
4.2. Anlise da amostra por CG
O quadro 1 mostra as condies que devem ser utilizadas para a anlise da amostra.
Ajuste o cromatgrafo de acordo com os parmetros listados.
Quadro 1. Condies para anlise de cidos graxos

Coluna capilar
Temperatura inicial da coluna
Velocidade
de
aquecimento
Slica fundida, Supelco, SupelocoWax

30m x 0,25 mm (dimetro interno).
100 oC (com tempo de espera de 1 min)
da 10 oC / min
coluna
Temperatura final da coluna
200 oC
Temperatura do injetor
250 oC
Temperatura do detector (FID)
220 oC
Modo de injeo
Diviso (split de 1:40)
Fluxo do gs de arraste (N2)
1,8 mL / min
Presso na coluna
100 kPa
Detector
Ionizao de chama
Injete 1,0 L da amostra no cromatgrafo e observe o aparecimento dos picos referentes

aos componentes eludos. Injete 1,0 L do branco no cromatgrafo e observe, durante
um perodo de tempo igual ao do cromatograma obtido para a amostra, se aparecem
picos com tempos de reteno coindidentes.
65
Determine os tempos de reteno de cada componente da amostra e identifique-os. A

identificao feita atravs dos tempos de reteno, na seguinte ordem de eluio dos
steres metlicos dos cidos: mirstico (C14); palmtico (C16); esterico (C18); olico
(C18:1); linoleico (C18:2); linolnico(C18:3).
A quantidade relativa de cada componente na amostra expressa em percentagem
(molar) e pode ser determinada por normalizao, onde as reas de todos os picos do
cromatograma so somadas e o resultado comparado com a rea de cada pico
individual. Usando esse procedimento, determine a composio percentual da amostra.
5. QUESTES
1. Descreva os princpios bsicos da cromatografia gasosa.
2. Liste as vantagens e limitaes do uso da cromatografia gasosa.
3. Por que foi necessrio preparar derivados para a anlise dos cidos graxos
provenientes do leo de soja?
4. Escreva o mecanismo para hidrlise e as esterificaes realizadas durante a

preparao da amostra.
5. O que aconteceu com o glicerol formado no processo de hidrlise?

6. Qual outro tipo de reao que poderia ser realizada com o leo de soja para obteno
dos steres de cidos graxos?
7. Desenhe as estruturas dos cidos analisados, mostrando a sua estereoqumica.
6. REFERNCIAS
Collins, C.H.; Braga, G.L.; Bonato, P.S. Fundamentos de Cromatografia. Ed.
UNICAMP, 2009.
Lanas, F.M. Cromatografia em Fase Gasosa. Ed. Acta, 1993.
Rouessac, F.; Rouessac, A. Chemical Analysis. Modern Instrumentation Methods and
Techniques. 4a ed., John Wiley & Sons, 2007.
Shriner, R.L., Fuson, R.C., Curtin, D.Y., Morrill, T.C. (Trad. H. Macedo) Identificao
Sistemtica dos Compostos Orgnicos. 6a. Ed., Guanabara Dois, 1980.
66
EXPERIMENTO 10
DIRECIONAMENTO PARA ELABORAO DO RELATRIO REFERENTE AO
EXPERIMENTO LIVRE
O relatrio dever conter uma introduo ao experimento abordando aspectos
relativos ao produto obtido (no caso desse experimento, o acetato de isoamila) tais
como propriedades da substncia, importncia econmica, aplicaes, etc. Alm disso,
deve-se fazer uma breve apresentao sobre a reao envolvida na preparao do
acetato de isoamila (note que o processo utilizado foi uma esterificao de Fischer).
Aps a introduo, incluir a seo materiais e mtodos. Aqui devero ser
apresentados todos os equipamentos de laboratrio utilizados bem como os reagentes
(voc poder utilizar o formato que foi apresentado nos roteiros de QAM 237
empregados nesse semestre). Em seguida, faa uma descrio detalhada de todo o
procedimento experimental utilizado para a sntese do acetato de isoamila. Quando
descrever a massa (ou volume) de algum reagente utilizado inclua entre parnteses a
quantidade de matria em mol.
A prxima seo do relatrio dever ter o ttulo resultados e discusso. Apresente e
discuta os resultados obtidos durante o desenvolvimento do experimento livre. A
descrio dever conter: discusso dos procedimentos realizados (por exemplo, porque
foi necessrio fazer uma dada filtrao ou acidificao); mudanas ocorridas ao longo
da reao (mudana de colorao, formao de precipitado, evoluo de gs, etc); massa
do produto obtido; rendimento determinado para o produto; caractersticas do produto;
Na penltima seo, intitulada consideraes finais, descreva de modo objetivo
suas impresses sobre o experimento. Em outras palavras, o processo utilizado forneceu
um rendimento satisfatrio do produto obtido? O produto obtido apresentou pureza
satisfatria? Quais procedimentos poderiam ser realizados para melhoria dos resultados
alcanados?
Na ltima seo, intitulada referncias bibliogrficas, inclua todas as
referncias bibliogrficas utilizadas para o desenvolvimento do projeto. No sero
aceitas referncias tais como Google, Yahoo e Wikipaedia uma vez que essas no
so fontes de informao no que se refere literatura cientfica. No site da biblioteca
central h informaes sobre normas de citao bibliogrfica.
67
1. OBJETIVOS
O presente experimento visa obteno do acetato de isoamila a partir da reao de
esterificao entre o cido actico e o lcool amlico.
Em uma capela, transfira 17 mL de cido actico glacial, 15 ml de lcool

isoamlico (3-metilbutan-1-ol), e algumas esferas de vidro para um balo de fundo
redondo de 100 mL. Cuidadosamente, adicione 1 mL de cido sulfrico concentrado e
agitar lentamente para dissolver. Manter os reagentes em refluxo por 1 h e 30 min. Aps
esse tempo, deixar o balo a temperatura ambiente e depois resfri-lo em um banho de
gua fria. Transferir a mistura para um funil de separao de 250 mL empregando-se 80
mL de ter etlico. Adicionar ao funil de separao 30 mL de gua destilada. Agitar com
cuidado, aliviar a presso, permitir que as fases se separem. Despreze a camada aquosa.
Em seguida, lave a fase orgnica com duas pores de 20 mL de soluo saturada de
bicarbonato de sdio. Em cada lavagem, despreze a camada aquosa. Transfira a fase
orgnica para um Erlenmeyer e seque com sulfato de sdio anidro. Filtre a soluo
atravs de filtro pregueado, recebendo-a em um balo de destilao. Destile o ster
(destilao fracionada), coletando o lquido que deve destilar entre 136-143C em um
Erlenmeyer previamente pesado. Pese novamente o bquer e calcule o rendimento.
68
EXPERIMENTO 11
DIRECIONAMENTO PARA ELABORAO DO RELATRIO REFERENTE AO
EXPERIMENTO LIVRE
SNTESE DA CICLOEXANONA
O relatrio dever conter uma introduo ao experimento abordando aspectos
relativos ao produto obtido (no caso desse experimento, a cicloexanona) tais como
propriedades da substncia, importncia econmica, aplicaes, etc. Alm disso, devese fazer uma breve apresentao sobre a reao envolvida na preparao da
cicloexanona (note que o processo utilizado foi uma reao de oxidao com k2Cr2O7).
Aps a introduo, incluir a seo materiais e mtodos. Aqui devero ser
apresentados todos os equipamentos de laboratrio utilizados bem como os reagentes
(voc poder utilizar o formato que foi apresentado nos roteiros de QAM 237
empregados durante esse semestre). Em seguida, faa uma descrio detalhada de todo
o procedimento experimental utilizado para a sntese da cicloexanona. Quando
descrever a massa (ou volume) de algum reagente utilizado inclua entre parnteses a
quantidade de matria em mol. Voc dever obter tambm o espectro no IV do produto
obtido e descrever aqui nessa seo como esse espectro foi obtido. Obtenha tambm o
espectro do cicloexanol (material de partida).
A prxima seo do relatrio dever ter o ttulo resultados e discusso.
Apresente e discuta os resultados obtidos durante o desenvolvimento do experimento
livre. A descrio dever conter: discusso dos procedimentos realizados (por exemplo,
porque foi necessrio fazer uma dada filtrao ou acidificao); mudanas ocorridas ao
longo da reao (mudana de colorao, formao de precipitado, evoluo de gs, etc);
massa do produto obtido; rendimento determinado para o produto; caractersticas do
produto; anlise do espectro no infravermelho e comparao dos dados encontrados
com os dados da literatura. Compare o espectro no IV do material de partida
(cicloexanol) com o IV do produto obtido. Quais as semelhanas e quais as diferenas
observadas? Inclua os espectros no IV na discusso na forma de figuras.
Na penltima seo, intitulada consideraes finais, descreva de modo objetivo
suas impresses sobre o experimento. Em outras palavras, o processo utilizado forneceu
um rendimento satisfatrio do produto obtido? O produto obtido apresentou pureza
69
satisfatria? Quais procedimentos poderiam ser realizados para melhoria dos resultados
alcanados?
Na ltima seo, intitulada referncias bibliogrficas, inclua todas as
referncias bibliogrficas utilizadas para o desenvolvimento do projeto. No sero
aceitas referncias tais como Google, Yahoo e Wikipaedia uma vez que essas no
so fontes de informao no que se refere literatura cientfica. No site da biblioteca
central h informaes sobre normas de citao bibliogrfica.
NOTAS 1) A apresentao a ser realizada no laboratrio sobre este experimento
dever ter no mximo 30 minutos e dever ser tambm dividida em introduo,
materiais e mtodos, resultados e discusso e concluses.
2) A nota final do projeto livre levar em conta a apresentao o relatrio escrito

desenvolvido, a apresentao em laboratrio bem como respostas s perguntas durante a
apresentao.
70
PROJETO:
OXIDAO DO CICLOEXANOL
1. OBJETIVOS
O presente experimento visa obteno do cicloexanona a partir da reao de oxidao
do cicloexanol.
Coloque cerca de 30 g de gelo picado em um bquer de 125 mL e adicione 7,5
mL de cido sulfrico concentrado. A essa mistura, adicione 10 g de cicloexanol.
Mantenha essa mistura em banho de gelo.
Em um frasco parte, dissolva 13 g de dicromato de potssio em 8 mL de gua
destilada. Retire a mistura cicloexanol-cido do banho de gelo e mergulhe um
termmetro para monitorar a temperatura durante a reao. Com a ajuda de uma proveta
ou de uma pipeta graduada, adicione aproximadamente 1 mL da soluo de dicromato
de potssio mistura cicloexanol-cido. A soluo fica amarela e em pouco tempo fica
verde. Nesta etapa, a temperatura deve ser mantida 30 oC (no deve ultrapassar 35oC,
pois pode ocorrer oxidao da poro de hidrocarboneto do cicloexanol, formando
assim sub-produtos e diminuindo o rendimento final). Resfrie a mistura reacional em
banho de gelo, antes de adicionar uma outra poro de soluo aquosa de dicromato de
potssio. A adio de mais soluo de dicromato deve ser feita com agitao do meio
reacional e sempre que a soluo ficar verde. Continue a adio e o resfriamento at que
reste aproximadamente 3 mL de soluo de dicromato de sdio.
Adicione ento, de uma nica vez, os 3 mL finais de soluo de dicromato de
potssio. Agite a mistura e deixe a temperatura subir at cerca de 50 oC. Quando a
temperatura retornar espontaneamente a 35 oC, adicione com cuidado, 2 g de cido
oxlico, sob agitao constante para destruir o excesso de dicromato de sdio. O tempo
estimado entre o incio da adio de dicromato de sdio e a adio de cido oxlico de
45 minutos.
Transfira o meio reacional para um funil de separao de 250 mL e efetue duas
extraes consecutivas com 100 mL de diclorometano. Separe a fase orgnica da fase
aquosa e seque-a com sulfato de sdio anidro ou cloreto de clcio. Filtre e transfira o
contedo em um balo de 500 mL. Evapore o solvente em um rotaevaporador at o
momento em que no for mais observada a condensao dos vapores de diclorometano,
na serpentina dgua.
Com
produto
isolado,
calcule
rendimento
da
reao
71
EXPERIMENTO 12
EXPERIMENTO LIVRE
SEPARAO DOS COMPONENTES DA CIBALENA
O relatrio dever conter uma introduo ao experimento abordando aspectos relativos
cibalena tais como componentes da cibalena, aplicaes desse frmaco, etc. Deve-se fazer
ainda uma breve apresentao sobre o procedimento utilizado para a separao dos
componentes da cibalena. Alm disso, deve ser includa na introduo uma descrio sobre
propriedades, importncia, etc dos componentes da cibalena.
Aps a introduo, incluir a seo materiais e mtodos. Aqui devero ser apresentados
todos os equipamentos de laboratrio utilizados bem como os reagentes (voc poder utilizar o
formato que foi apresentado nos roteiros de QAM 237 empregados durante esse semestre). Em
seguida, faa uma descrio detalhada de todo o procedimento experimental utilizado para a
separao dos componentes da cibalena. Voc dever obter tambm o espectro no IV dos
produtos isolados e descrever aqui nessa seo como esses espectros foram obtidos.
A prxima seo do relatrio dever ter o ttulo resultados e discusso. Apresente e
discuta os resultados obtidos durante o desenvolvimento do experimento livre. A descrio
dever conter: discusso dos procedimentos realizados (por exemplo, porque foi necessrio
fazer uma dada filtrao ou acidificao); mudanas ocorridas ao longo do experimento
(mudana de colorao, formao de precipitado, evoluo de gs, etc); massas dos produtos
isolados; rendimentos determinados a partir da massa de cibalena inicialmente pesada;
caractersticas dos produtos; temperaturas de fuso obtidas para os slidos (compare com os
valores das temperaturas de fuso descritas na literatura); anlise dos espectros no
infravermelho e comparao dos dados encontrados com os dados da literatura.
Na penltima seo, intitulada consideraes finais, descreva de modo objetivo suas
impresses sobre o experimento. Em outras palavras, o procedimento utilizado resultou no
isolamento dos componentes da cibalena?
satisfatria?
Os produtos obtidos apresentaram pureza
Quais procedimentos poderiam ser realizados para melhoria dos resultados
alcanados?
Na ltima seo, intitulada referncias bibliogrficas, inclua todas as referncias
bibliogrficas utilizadas para o desenvolvimento do projeto. No sero aceitas referncias tais
como Google, Yahoo e Wikipaedia uma vez que essas no so fontes de informao no
que ser refere literatura cientfica. No site da biblioteca central h informaes sobre normas
de citao bibliogrfica.
72
PROJETO:
SEPARAO E QUANTIFICAO DOS COMPONENTES DA CIBALENA
1. OBJETIVOS
O presente experimento visa a separao e a quantificao dos constituintes (cafena,
cido acetilsaliclico e paracetamol) presentes no analgsico e antipirtico Cibalena.
a) Triturar 6 comprimidos de Cibalena utilizando almofariz e pistilo. Em um bquer
de 50 mL, pesar aproximadamente 2,0 g do comprimido macerado. Adicionar 25 mL de
clorofrmio aos 2,0 g do comprimido, agitando com basto de vidro para ajudar na
solubilizao. Caso a solubilizao no seja total, filtre, por gravidade, o precipitado e
realize a extrao lquido-lquido com a soluo orgnica.
O procedimento da separao da mistura est esquematizado na Figura 1 e ser descrito
em detalhes a seguir.
b) Transferir a soluo da Cibalena em clorofrmio para um funil de separao de 125
mL, juntamente com 20 mL de soluo aquosa de HCl (2 mol.L-1) e agite suavemente.
Deixe as fases separarem e colete a fase inferior (orgnica) em um erlenmeyer de 125
mL, previamente identificado como FO-1, e deixe a fase superior (aquosa) no funil de
separao.
c) Pese 3,5 g de bicarbonato de sdio slido e adicione, em pequenas pores, sobre a
soluo aquosa contida no funil de separao. Feche a extremidade superior do funil,
retire-o do suporte e com cuidado agite-o continuamente, realizando periodicamente o
alvio de presso. O pH da fase aquosa aps a adio de NaHCO3 deve ficar entre 7 e 8.
Verifique o pH da soluo utilizando papel indicador, antes de prosseguir no processo
de extrao. Caso a soluo ainda esteja cida, adicionar mais NaHCO3 slido at o
meio se tornar bsico, repetindo sempre o procedimento de aliviar a presso no funil.
Adicione 10 mL de clorofrmio fase aquosa contida no funil de separao e agite
suavemente. Deixe as fases separarem e colete a fase inferior (orgnica) em um
erlenmeyer de 50 mL, previamente identificado como FO-2. fase superior (aquosa)
adicione mais 10 mL de clorofrmio e repita o processo de extrao. Colete a fase
orgnica no erlenmeyer identificado como FO-2. A fase aquosa s deve ser descartada
ao final do experimento.
73

O
O
H3C
CH3
COOH
CH 3
HN
CH3
O
O
CH3
OH
1) 2 g da mistura em 25 mL de CHCl3
2) Uma extrao com 20 mL de soluo de HCl (2 mol.L-1)
F.A.
FO-1
COOH
CH3
H3C
O
O
CH 3
NH
OH
CH3
N
Cl
H
CH3
1) Uma extrao com 25 mL de NaHCO3 (0,5 mol.L-1)
1) 3,5 g de NaHCO3
2) Duas extraes com 10 mL de CHCl3
F.A.
FO-3
CH 3
COONa
O
O
NH
OH
F.A.
FO-2
H3C
CH 3
PAR
CH3
N
N
N
CH3
sais e outras
impurezas
CAF
1) Adio de 5 mL de HCl (2 mol.L-1)

2) Duas extraes com 10 mL de CHCl3
FO-4
COOH
O
O
F.A.
sais e outras
impurezas
CH 3
AAS
Figura 1. Procedimento de separao por extrao lquido-lquido dos componentes da

Cibalena.
d) Adicione sulfato de magnsio anidro FO-2 em quantidade suficiente para que a
fase fique seca. Filtre a fase orgnica seca por gravidade, coletando a soluo em um
bquer de 50 mL previamente pesado e identificado como CAF. Coloque esse bquer
em capela de exausto para a evaporao do solvente e, ento, pese o bquer
novamente. Determine a temperatura de fuso do slido obtido.
e) Adicionar a fase orgnica FO-1 ao funil de separao de 125 mL, juntamente com 25
mL de soluo de NaHCO3 (0,5 mol.L-1). Agite suavemente e realize o alvio de
presso. Deixe as fases separarem e colete a fase inferior (orgnica) em um erlenmeyer
74
de 125 mL, previamente identificado como FO-3. Deixe a fase superior (aquosa) no
funil de separao.
f) Adicionar 5 mL de soluo de HCl (5 mol.L-1) fase aquosa contida no funil de
separao, at que se atinja pH entre 3 e 4. Adicione 10 mL de clorofrmio fase
aquosa contida no funil de separao e agite suavemente. Deixe as fases separarem e
colete a fase inferior (orgnica) em um erlenmeyer de 50 mL, previamente identificado
como FO-4. fase superior (aquosa) adicione mais 10 mL de clorofrmio e repita o
processo de extrao. Colete a fase orgnica no erlenmeyer identificado como FO-4. A
fase aquosa s deve ser descartada ao final do experimento.
g) As fases orgnicas FO-3 e FO-4 devem ser secas como previamente descrito no item
e. Aps a secagem, elas devem ser transferidas (separadamente) para bqueres de 50
mL previamente pesados e identificados como PAR e AAS, respectivamente. Colocar
esses bqueres em capela de exausto para a evaporao do solvente e, ento, pes-los
novamente. Determinar as temperaturas de fuso dos slidos obtidos.
h) Compare as massas obtidas com as massas que teoricamente deveriam ser obtidas,
considerando-se que a composio nominal por comprimido de Cibalena de 200 mg
de cido acetilsaliclico, 150 mg de paracetamol e 50 mg de cafena.
75
QAM 170 QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL II
EXPERIMENTO 13
DETERMINAO DA CONCENTRAO DE CAFENA EM BEBIDAS POR CLAE
1.
INTRODUO
Cromatografia (do grego chroma + graphein) um termo geral aplicado a uma grande
variedade de tcnicas de separao, baseadas na distribuio de um analito entre duas fases: uma
fase estacionria (slida ou lquida) e uma fase mvel (gasosa ou lquida). Os analitos em
soluo atravessam a fase estacionria contida em uma coluna ou placa, deslocando-se com
velocidades diferentes em funo da afinidade relativa entre essas fases, resultando em uma
separao. O descobrimento da cromatografia atribudo a Tswett que em 1903 descreveu a
separao de pigmentos em folhas verdes numa coluna calcria. Da o termo cromatografia
usado para descrever as zonas coloridas que se moviam dentro da coluna.
A Figura 1 mostra um diagrama com os vrios tipos de cromatografia. Esta tcnica
classificada segundo o tipo de fase mvel utilizada: Cromatografia gasosa se a fase mvel for um
gs e Cromatografia lquida se for um lquido. At recentemente apenas a cromatografia gasosa
era capaz de produzir separaes com alta eficincia. Porm, o trabalho de Martin e Synge
(Martin, A. J. P.; Synge, R. L. M. A new form of chromatogram employing two liquid
phases. I. A theory of chromatography. II. Application to the microdetermination of the
higher monoamino acids in proteins. Biochemical Journal (1941), 35 1358-68) publicado
pelo qual ganharam um prmio Nobel prenunciava, em teoria, que alta eficincia em
cromatografia lquida s seria possvel com o advento de fases estacionrias de partculas muito
pequenas e instrumentos capazes de impulsionar a fase mvel atravs de altas presses. Nas
ltimas dcadas, o desenvolvimento acentuado destes parmetros culminou com o aparecimento
da Cromatografia Lquida de Alta Eficincia.
A Cromatografia Lquida de Alta Eficincia (CLAE), mais conhecida pela sigla HPLC
(do ingls High Performance Liquid Chromatography), conhecida como o mtodo de
separao bem como uma das tcnicas analticas mais importantes hoje em dia.
76

CROMATOGRAFIA
CROMATOGRAFIA
LQUIDA
CROMATOGRAFIA
GASOSA
PARTIO
EXCLUSO
GS-LQUIDO GS-SLIDO
TROCA INICA
ADSORO
Figura 1 Tipos de cromatografia.

Em CLAE utiliza-se empacotamento com partculas de pequeno dimetro (3-10 m),
responsveis pela alta eficincia da separao, colunas curtas e de pequeno dimetro, o que
produz presses muito elevadas na cabea da coluna. Por esta razo ela tambm conhecida
como Cromatografia Lquida de Alta Presso.
Segundo o mecanismo de separao, a Cromatografia Lquida pode ser subdividida em
quatro modos de fracionamento:
a) Cromatografia de adsoro
b) Cromatografia de Partio
c) Cromatografia de Troca Inica
d) Cromatografia de Excluso de Tamanho.
Esses quatro modos de fracionamento podem ser usados tanto na Cromatografia Lquida
Clssica quanto na Cromatografia Lquida de Alta Eficincia.
A CLAE analtica empregada na identificao e quantificao de substncias de
interesse, enquanto que a preparativa utilizada para o isolamento e purificao de substncias
que constituem amostras de diferentes naturezas (oriundas de snteses, de extratos vegetais, etc).
A diferena entre as tcnicas analtica e preparativa est basicamente na quantidade de amostra
injetada, no dimetro da coluna utilizada e no tipo de bomba, sendo todos esses parmetros
maiores para a tcnica preparativa.
A Figura 2 mostra um diagrama ilustrativo de um equipamento tpico para CLAE. As
partes fundamentais de um cromatgrafo a lquido so bomba, injetor, coluna, detector e o
sistema de processamento de dados.
77
Figura 2 Diagrama ilustrativo de um sistema CLAE moderno.

As fases mveis utilizadas em CLAE devem ter alto grau de pureza e no podem conter
resduos slidos, devendo ser filtradas previamente. Alm disso, a fase mvel necessita ser
desgaseificada antes da sua utilizao, pois a formao de bolhas no sistema cromatogrfico
pode causar variaes de presso no interior do sistema e perturbaes no sinal do detector. A
desgaseificao pode ser feita submetendo-se o eluente a presses reduzidas, a ultra-som ou por
deslocamento dos gases dissolvidos com nitrognio ou hlio.
Analogamente cromatografia em coluna tradicional, na CLAE a eluio pode ser feita
de forma isocrtica (a composio da fase mvel mantida constante durante toda a anlise) ou
no modo gradiente (a composio da fase mvel varia durante a anlise). A escolha da fase
mvel feita em funo do analito e da fase estacionria. A fase estacionria pode ser um
lquido em suporte slido, um slido, uma resina de troca inica, uma fase polimrica, dentre
outras, dependendo do tipo de separao que se realiza (por adsoro, partio, troca-inica, etc).
Quando a fase estacionria mais polar que a fase mvel, a cromatografia nomeada
como CLAE em fase normal, e quando a fase mvel mais polar que a estacionria
classificada como de fase reversa. Esta ltima mais empregada que a CLAE de fase normal,
sendo ideal para separao de molculas de polaridade mais alta, que, por interagirem muito
fortemente com a slica, poderiam ficar irreversivelmente adsorvidas em uma coluna para CLAE
de fase normal. A coluna contendo a fase estacionria octadecilsilano (C-18, ODS ou RP-18) a
mais usada para cromatografia de fase reversa.
Em CLAE, existe a necessidade do uso de uma ou mais bombas que pressurizam o
eluente atravs de todo o sistema cromatogrfico. Idealmente, essas bombas devem ser estveis e
seguras para trabalhar sob alta presso (at 700 atm), sendo construdas com materiais
compatveis com os eluentes utilizados. As bombas para CLAE devem ser capazes de manter o
78
sistema com fluxo contnuo de eluente. Dependendo do tipo de bomba, a vazo do eluente pode
variar entre 0,1-5 mL/min para a CLAE analtica e entre 1-20 mL/min para CLAE preparativa.
As bombas de pisto so as mais utilizadas em CLAE, trabalham em uma ampla faixa de fluxo
(0,01 a 10 ml/min) com presso mxima de 450 bar aproximadamente, dependendo do modelo.
Alguns cuidados so essenciais para o seu bom funcionamento. Fases mveis contendo tampes
no devem ser deixadas nas bombas quando no esto em operao, nem devem ser ligadas sem
lquido.
A injeo da amostra na coluna pressurizada deve ser realizada de forma que o fluxo do
eluente no seja alterado. O sistema mais comum para introduo da amostra no sistema CLAE
atravs de vlvulas. O tipo de vlvula mais utilizada a de seis prticos (ou de seis orifcios),
que, por ter todos esses orifcios conectados internamente, permite vrias operaes distintas
(Figura 3).
Figura 3 Vlvula de seis prtipos.

Essas vlvulas de injeo contm uma ala de amostragem (Loop), na qual introduzida
a amostra por meio de uma seringa. Elas apresentam duas posies de operao: uma para o
preenchimento da ala e outra para a injeo da amostra na coluna. Existem alas de diversos
volumes, sendo utilizadas geralmente alas na faixa de 5-50 L para injees analticas e 0,5-2
mL para preparativas.
Muitas vezes, pode-se empregar uma coluna de guarda (guard columns) para proteger a
integridade da coluna na qual ser realizada a separao (Figura 4). As colunas de guarda
usualmente so feitas da mesma fase estacionria da coluna, mas com comprimento bastante
inferior (< 5 cm) e dimetro interno variando de acordo com a coluna a ser protegida. As colunas
de guarda tm a funo de evitar que partculas provenientes da amostra ou da fase mvel, mal
filtrada, entrem e bloqueiem a coluna, ou seja, elas funcionam como um filtro, aumentando a
vida til da coluna.
79
Figura 4 Esquema de um cromatgrafo lquido com coluna de guarda.

A coluna o corao do cromatgrafo. O sucesso ou o fracasso de uma separao
depende principalmente da escolha da coluna e das condies de operao. H um grande
nmero de fases estacionrias que podem ser empacotadas na coluna cromatogrfica. As colunas
utilizadas em CLAE so geralmente de ao inoxidvel (Figura 5), com dimetros e
comprimentos variveis, podendo tambm ser encontradas em vidro, plstico ou slica fundida.
Essas colunas so reaproveitveis, sendo possvel realizar at centenas de separaes com a
mesma coluna. Em alguns casos necessrio regener-la aps algumas separaes.
Figura 5 Exemplos de colunas cromatogrficas usadas na CLAE.

Quanto ao dimetro interno, as colunas para CLAE podem ser divididas em trs grupos:
a) Analticas: Dimetros internos entre 2-6 mm, tipicamente 4,6 mm, e comprimento de
10 a 30 cm.
b) Preparativas: Geralmente apresentam dimetros internos maiores do que 10 mm e
comprimento de 25 a 100 cm.
c) Micro colunas: Dimetros internos entre 0,33 a 2 mm e comprimento de 25 a 100 cm.
Ao final da coluna, os componentes da amostra passam por um detector, cuja funo
monitorar a fase mvel, permitindo que os componentes da amostra possam ser identificados,
isolados e/ou quantificados. Os detectores modernos so capazes de operar em uma ampla faixa
80
de concentrao, permitindo trabalhos em escala analtica e preparativa. Existe uma grande

diversidade de detectores, dentre os quais os de uso mais amplo so: os de ultravioleta (de
comprimento de onda fixo, de comprimento de onda varivel e de arranjo de fotodiodos), de
ndice de refrao, espectrmetro de massas, de fluorescncia e eletroqumicos, etc. Detectores
de polarimetria diferenciam compostos quirais atravs da rotao especfica de luz planopolarizada de cada estereoismero.
O detector envia ao computador um sinal proporcional concentrao do constituinte
do eluente que passa em um dado instante atravs da clula do detector. A representao grfica
do sinal enviado pelo detector em funo do tempo que decorreu desde a injeco da amostra
constitui o cromatograma da amostra. O cromatograma revela, portanto, a variao da
composio da fase mvel que deixa a coluna. O sinal do detector aparece na ordenada do
cromatograma, enquanto o tempo, ou alternativamente o volume, aparece na abscissa;
cromatograma representa a variao com o tempo (ou volume) da quantidade de analito na fase
mvel que deixa a coluna. A sua linha base corresponde ao trao obtido na falta de um
composto sendo eludo. A separao completa quando o cromatograma mostra tantos picos
cromatogrficos quanto o nmero de compostos que constituem a mistura que est sendo
analisada. Em um cromatograma ideal, cada pico representa um componente da amostra e os
picos se encontram bem separados e simtricos. Se o sinal enviado pelo detector varia
linearmente com a concentrao de um dado composto, ento a mesma variao ir ocorrer sob a
rea do pico correspondente a esse composto. Isto a condio bsica para que a anlise
quantitativa possa ser realizada a partir do cromatograma.
O tempo de reteno (tR) o tempo gasto desde a injeo at a sada do componente do
sistema cromatogrfico (Figura 6). Um dado constituinte caracterizado pelo tempo de
reteno, que representa, portanto, o tempo entre a introduo da amostra at a deteco do
mximo do pico no cromatograma. Em um caso ideal, esse tempo independe da quantidade
injetada.
81
Sinal
Composto 1
Composto 2
Injeo da amostra
Figura 6 Exemplo de um cromatograma.
O tempo de reteno engloba todo tempo que o soluto fica na fase mvel e na fase
estacionria. Como o tempo que ele fica na fase mvel igual ao tempo que a fase mvel
percorre a coluna (tM ou t0, tempo morto), o tempo que ele fica na fase estacionria, tambm
chamado de tempo de reteno ajustado (tR), dado por tR-t0. Pode-se dizer tambm que o
tempo morto o tempo que determinado constituinte, que no retido na coluna, leva para ser
eludo ou mesmo que o tempo requerido para a fase mvel passar pela coluna. Portanto, os
vrios componentes de uma dada amostra passaro o mesmo tempo na fase mvel, porm, caso
se separarem, cada um deles permanecer tempos distintos na fase estacionria (diferentes tR), o
que constitui a origem do processo de separao.
O tempo de reteno utilizado para fins qualitativos e tambm para o clculo de
valores relacionados eficincia das separaes cromatogrficas. O tempo de reteno no deve
variar se as mesmas condies cromatogrficas so mantidas (tipo de fase estacionria, fluxo da
fase mvel, etc).
Utilizando softwares apropriados, os computadores so capazes de, alm de adquirir e
tratar os dados provenientes dos detectores, controlar todas as operaes do cromatgrafo, desde
a formao de gradiente, vlvulas de injeo at os detectores. De fato, o computador pode ser
considerado como parte integrante e indispensvel de um cromatgrafo lquido moderno.
Entre as vrias tcnicas disponveis para a anlise de cafena em alimentos, a CLAE tem
sido bastante utilizada. Entre as vantagens desta tcnica esto a sensibilidade, especificidade e
82
rapidez. Neste experimento, pretende-se demonstrar a tcnica de CLAE aplicando-a na

determinao da concentrao de cafena em algumas bebidas.
2. OBJETIVOS
Utilizar a CLAE para quantificar a cafena em algumas bebidas.
3.
gua destilada
Cromatgrafo lquido com detector UV
Balana analtica (0,0001 g)
Erlenmeyer 1 L
Bales volumtricos de 10 mL e de 100 mL
Esptula
Barra magntica
Filtro de 0,45 m (para CLAE)
Basto de vidro
Funil de vidro
Bqueres de 25 e de 250 mL
Metanol (para CLAE)
Cafena (padro)
Microsseringa (para CLAE)
Caf solvel
Papel de filtro
1
Chs variados (Mate, preto, verde)

Coca-cola
Micropipeta ou Pipeta graduada de 1 mL e pra

Ponteira
Chapa aquecedora com agitao magntica
Proveta de 1 L
Coluna de fase reversa (C-18)
Ultra-som
4.
PROCEDIMENTO
4.1. Preparao dos padres

Prepare uma soluo estoque em gua destilada, contendo 1000 mg/kg de cafena (100
mg em 100 mL) e a partir desta, 5 solues aquosas padres (em bales de 10 mL), contendo de
10, 20, 40 e 60 mg/kg de cafena.
Concentrao da soluo padro (ppm)
Volume da soluo estoque (mL)
10
20
40
60
4.2. Preparao das amostras1

9
Outras amostras de bebidas podem ser includas se desejado. Por exemplo, inclua ps de caf de marcas diferentes
e outros refrigerantes. Cada amostra de bebida deve ser preparada conforme as instrues do fabricante.
83
Pese 2 g da amostra de caf solvel adicione 100 mL de gua destilada. Aquea

ebulio por 15 minutos. Filtre. Transfira quantitativamente para balo volumtrico de 100 mL e
complete o volume com gua destilada. Repita o procedimento para a preparao de um ch,
usando um sache (ou quantidade em massa sugerida no rtulo) do ch disponvel.
A coca-cola deve ser previamente desgaseificada por ultra-som. Transfira 1 mL de
coca-cola sem gs para um balo volumtrico de 100 mL e complete o volume com gua
destilada.
A seguir, faa as diluies mostradas abaixo para cada amostra, usando bales
volumtricos de 10 mL e a fase mvel como solvente.
Amostra1
Diluio10
Caf solvel
100 vezes
Coca-cola
10 vezes
Ch Verde
10 vezes
Ch Mate
Volume da amostra a ser adicionado ao balo de 10 mL
10 vezes
4.3. Anlise cromatogrfica

Prepare 1,5 L de uma mistura de metanol/gua (30:70 v/v) para ser usada como fase
mvel. Os solventes devem ser previamente filtrados em um filtro de 0,45 m.
Empregue um cromatgrafo a lquido equipado com uma bomba, vlvula rotatria
(Rydeone) para a amostragem e detector de absorbncia varivel no ultravioleta, selecionando o
comprimento de onda de 254 nm. Utilize uma coluna de 4,6 x 250 mm contendo fase
estacionria octadecilsilano (C-18, ODS ou RP-18), com partculas de 5 m. A vazo da fase
mvel deve ser de 1 mL/min.
Condicione a coluna com a fase mvel (metanol/gua 30:70) por cerca de 15 minutos e
injete 20 L de cada soluo padro e amostras. A ordem de injeo aleatria, mas deve-se
comear pelos padres.
Observe qual o tempo de reteno da cafena nas condies empregadas na anlise e
identifique nas amostras o pico correspondente a essa substncia. Use as reas obtidas para as
amostras de cafena em diferentes concentraes e construa o grfico de concentrao versus
rea. Calcule o coeficiente de regresso linear da curva e determine a equao da reta. A partir
desses dados, calcule a concentrao de cafena nas bebidas analisadas.11
10
A diluio depender da percentagem de cafena na amostra e os resultados da curva de calibrao. Ajuste quando
necessrio. Por exemplo, para caf e chs uma diluio de 10 a 100 vezes deve ser suficiente, mas em alguns casos
as amostras podem ser analisadas sem a diluio. Caf solvel e ch-mate podem requerer uma diluio de 100
vezes.
11
Leve em conta as diluies realizadas.
84
5. REFERNCIAS
COLLINS, C. H., BRAGA, G. L., BONATO, P. S. Introduo a Mtodos Cromatogrficos. 7
Ed. So Paulo, Campinas: Editora Unicamp. 1997. 279 p. (Captulo IX).
LANAS, F.M. Cromatografia Lquida Moderna. Campinas:Editora tomo. 2009. 382 p.

SHRINER, R. L., FUSON, R.C., CURTIN, D. Y., MORRILL, T. C. (Trad. H. Macedo)
Identificao Sistemtica dos Compostos Orgnicos. 6a Ed. Rio de Janeiro: Guanabara Dois.
1980. 520 p. (Captulo 7).
SKOOG, D. A., HOLLER, F. J., NIEMAN, T. A. Principles of Instrumental Analysis . 5a Ed.
United States: Saunders College Publishing. 1998. 849 p. (Captulo 28).
6. QUESTES
1. Para o preparo de 1 litro da fase mvel constituda de metanol e gua (30:70), encontra-se
disponvel no laboratrio uma proveta de 1 L. correto medirem-se 700 mL de gua destilada e
completar com metanol at o volume de 1 L? Justifique sua resposta.
2. Foram gastos 0,1 g de cafena na preparao da soluo estoque e depois realizadas diluies
para a preparao dos padres para a obteno da curva de calibrao.
a) Calcule a quantidade em massa de cafena analisada em cada amostra padro (20 L).
b) Compare a massa total de cafena analisada com a massa original de 0,1 g de padro e
justifique o procedimento adotado para a preparao dos padres.
3. No experimento, diluram-se algumas amostras 10 vezes, ao passo que outras foram

submetidas a uma diluio de 100 vezes. Qual a razo de se realizarem essas diferentes
diluies?
4. Qual a concentrao da cafena nas bebidas preparadas ou comerciais analisadas? Mostre os

clculos realizados a partir das medidas obtidas para justificar sua resposta.
5. Com este experimento possvel determinar a percentagem de cafena presente no caf e chs
comerciais (amostras slidas) analisados? Justifique.
6. Descreva os princpios bsicos da CLAE e a funo de cada parte principal de um

cromatgrafo lquido.
85
7. Uma mistura contendo benzeno, hidroxibenzeno e 1,3-diidroxibenzeno foi analisada por

CLAE, sendo obtido o cromatograma abaixo, em 15 minutos de experimento.
a) De acordo com esta ordem de eluio, foi utilizada na anlise a CLAE em fase normal ou em
fase reversa? Justifique sua resposta.
b) Seria possvel com esta anlise determinar a percentagem relativa desses trs componentes na
amostra? Explique.12
c) Seria possvel com esta anlise determinar a percentagem absoluta desses trs componentes na
amostra? Explique.4
d) A anlise que voc realizou da cafena em bebidas pode ser classificada como CLAE fase
normal ou fase reversa? Justifique sua resposta.
12
Caso sua resposta seja negativa, explique como isso deveria ser feito.
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Sulfato de cobre(II) anidro

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Coloque 2 mL de gua em quatro tubos de ensaio limpos. Adicione 1 mL de lcool

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