Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)

Instituto de Cincias Exatas

Depto. de Qumica

QUI 070 Qumica Analtica V

Anlise Instrumental

Aula 8 Potenciometria

Julio C. J. Silva
Juiz de Fora, 2014

Potenciometria
Introduo

O mtodo potenciomtrico mede a f.e.m de cela galvnicas

f.e.m Diferena de Potencial

Cela galvnica constituda por dois eletrodos: indicador e referncia

Eletrodo indicador deve ser sensvel a espcie inica de interesse

Eletrodo de referncia deve manter seu potencial constante durante a

medida

Esses dois eletrodos so associados atravs de uma ponte salina

Ecela = Eind Eref

Onde:
Eind depende da atividade (concentrao) da espcie eletroativa
Eref tem um valor constante e definido

Potenciometria
Introduo

Eletrodo de referncia/ponte salina/soluo do analito/eletrodo indicador

Eref

EJ

Eind

A potenciometria compreende: a POTENCIOMETRIA DIRETA e a

TITULAO POTENCIOMTRICA

Potenciometria Direta determina a atividade de uma espcie inica,

medindo a f.e.m. de uma cela.

Titulao Potenciomtrica a medida da f.e.m da cela serve para localizar

o ponto final da titulao.

Eletrodos usados na potenciometria pertencem a trs categorias:

eletrodos de referncia, eletrodos metlicos e eletrodos de membrana.

Potenciometria (clula tpica)

Eletrodos de Referncia

Para que os potenciais de eletrodos possam ser obtidos, preciso

referi-los a um eletrodo de referncia com potencial invariante

Internacionalmente, adotou-se com referncia o EPH, que um eletrodo

com parmetros rigorosamente controlados.

Em virtude das dificuldades na preparao e uso do EPH em trabalhos

de rotina, foram introduzidos os eletrodos de referncia secundrios
(ERS)

ERS eletrodos mais prticos para uso em rotina, cujos potenciais

foram cuidadosamente medidos em relao ao EPH. Os mais comuns so
os de mercrio-cloreto de mercrio(I) e prata-cloreto de prata

Os ERS devem ser de fcil construo, dar potenciais reprodutveis e

exibir grande estabilidade

EPH parmetros definidos: aH+ = 1 mol dm-3, pH2 = 1 atm EEPH = 0

Eletrodos de Referncia
(Eletrodo de Calomelano - ECS)

O sistema eletrdico consiste em mercrio, cloreto de mercrio(I) e uma

soluo de KCl (saturada com Hg2Cl2(s)) com concentrao definido

Hg/Hg2Cl2(sol.sat),KCl(x mol L-1)//

Reao eletrdica
Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(lq) + 2Cl O potencial do eletrodo depende da concentrao do on cloreto (x)

So usadas solues de KCl (25 oC):

0,1 mol L-1 0,3356 V
3,5 mol L-1 0,2500 V
Saturado 0,2444 V

Obs.: Por conveno IUPAC, um eletrodo de referncia SEMPRE

escrito como um nodo

Eletrodos de Referncia
(Eletrodo de Calomelano)

http://www.las.provincia.venezia.it

Eletrodos de Referncia
(Eletrodo de Calomelano)

Vantagens:

Fcil preparao
Potencial constante

Desvantagens:
Em mudanas de temperatura, a estabilizao do E muito lenta;

Coeficiente de temperatura elevado

maior DIFERENA DE TEMPERATURA (T), maior DIFERENA DE
POTENCIAL (E)

Eletrodos de Referncia

(Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata)

Um dos eletrodos mais empregados na atualidade, principalmente
nas leituras de pH.
O eletrodo de Ag/AgCl tem a vantagem de ser mais verstil e de
maior facilidade de montagem:
Consiste basicamente de um fio de prata, sobre o qual
depositada uma camada de AgCl atravs da passagem de uma
corrente eltrica pelo eletrodo em uma soluo de cloreto.
Esse fio imerso em uma soluo 3,5M (ou saturada) de KCl
Ag/AgCl(sol.sat),KCl(x mol L-1)//
Reao eletrdica
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- Eo = 0,199 (25 oC)

Eletrodos de Referncia

(Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata)

Principal vantagem:
Pode ser empregado em temperaturas superiores a
60C, o que no possvel com o ECS.
Desvantagem:
Reage com um nmero maior de componentes do que o
mercrio do ECS, como por exemplo, protenas.

Eletrodos de Referncia

(Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata)

Eletrodos Indicadores
So basicamente de dois tipos:
Eletrodos metlicos
Eletrodos de membrana
Eletrodo indicador ideal:
Resposta rpida e reprodutvel
Seletivo ao on analisado

Eletrodos Indicadores Metlicos

1 Classe: Cu2+ + 2e- Cu E = EoCu 0,0592/2 log1/[Cu2+]
2 Classe: AgCl(s) + e- Ag + Cl- E = Eo 0,0592 log[Cl-]
3 Classe (Hg): Ca2+ + 2e- Ca E = Eo 0,0592/2 log1/[Ca2+]

Eletrodos Inertes (platina): Fe3+ + e- Fe2+ E = Eo 0,0592

log[Fe2+]/[Fe3+] Sistemas de oxi-reduo

Eletrodos Indicadores Metlicos

Eletrodo primeiro tipo

Eletrodo segundo tipo

Eletrodos Indicadores de Membrana

Ex:
Determinao de clcio
Determinao de H+
Determinao de sdio e potssio
Solubilidade mnima: deve ser prxima de zero. Formadas por
molculas grandes ou agregados moleculares (vidros ou resinas
polimricas);
Condutividade eltrica: deve existir, mesmo que pequena. A
conduo ocorre na forma de migrao dos ons de carga unitria,
dentro da membrana;
Reatividade seletiva: deve se ligar seletivamente ao analito. Trs
tipos de ligaes so conhecidos: troca inica, cristalizao e
complexao.

Eletrodos Indicadores de Membrana

Ex:
Determinao de clcio
Determinao de H+
Determinao de sdio e potssio
Solubilidade mnima: deve ser prxima de zero. Formadas por
molculas grandes ou agregados moleculares (vidros ou resinas
polimricas);
Condutividade eltrica: deve existir, mesmo que pequena. A
conduo ocorre na forma de migrao dos ons de carga unitria,
dentro da membrana;
Reatividade seletiva: deve se ligar seletivamente ao analito. Trs
tipos de ligaes so conhecidos: troca inica, cristalizao e
complexao.

Eletrodos de vidro Indicadores de pH

No incio do sculo foi observado que uma pelcula fina de vidro
separando duas solues aquosas, com concentraes diferentes em
ons H+, originava uma diferena de potencial entre as duas solues
Vidros de membranas eletroativas xidos de ctions +3 (Si e
Al), +2 e +1 (Ca e Na)
Os vazios da rede so ocupados por ctions fracamente ligados
por foras eletrostticas dos ons hidrognio

Eletrodos de vidro Indicadores de pH

A troca catinica na superfcie da membrana de vidro, o que
causa a diferena de potencial

H+(sol) + Na+Vid- Na+(sol) + H+Vid-

Eletrodos de vidro Indicadores de pH

A troca catinica depende: tamanho do on, solvatao dos
ctions e intensidade das foras eletrostticas
Um membrana de vidro permevel quase que exclusivamente a
ctions univalentes mas sobretudo ao H+
ons H+ podem penetrar no vidro, deslocando ons Na+ causando
uma diferena de potencial
nions: tem tamanho maiores que os ctions e apresentam
repulso por parte do oxignio da rede sua penetrao difcil

Composio da Membrana de Vidro

Durante muito tempo foi usado o vidro de soda-cal: 72% SiO2,
22% Na2O e 6% em CaO
Essa membrana responde seletivamente a ons H+ at pH 10
Para valores de pH 10, a membrana torna-se sensvel ao ons
sdio e outros ons alcalinos (erro da alcalinidade).
Erro cido Para valores de pH 0,5 (contrrio do erro
alcalino). Nessa situao o valor de pH tende a ser muito alta. As
causas do erro cido no so bem compreendidas.
Erro no tempo para atingir o equilbrio: As medidas de pH
geralmente so obtidas aps algum tempo de contato do eletrodo
com a soluo de interesse. Em uma soluo bem tamponada, sob
agitao adequada, este tempo de espera fica em torno de 30
segundos. Em uma soluo mal tamponada (por exemplo, prxima ao
ponto de equivalncia de uma titulao) necessita de um tempo
maior para atingir o equilbrio

Hidratao da Membrana de Vidro

A membrana de vidro deve sofrer uma hidratao de sua
superfcie para que o eletrodo funcione regularmente (erro de
hidratao)
Antes que o eletrodo comece a ser usado, a sua membrana
imersa em uma soluo ativante (HCl 1 mol L-1) por 24 horas. O
tratamento completado pela imerso da membrana em gua por 48
horas.
Esse tratamento assegura a formao de uma camada de gel sobre
a superfcie que garante a hidratao da membrana
Embora haja outros eletrodos para medida de pH, o eletrodo de
vidro universalmente usado. Seu potencial no afetado pela
presena de agentes oxidantes ou redutores, e ele pode operar em
larga faixa de pH. Sua resposta rpida e funciona bem em todos
os sistemas (fisiolgicos, solo, etc.)

Eletrodos Indicadores de Membrana

Eletrodos de vidro Indicadores de pH

Eletrodos de vidro Indicadores de pH

Potencial de Interface (Ei)

Potencial de Assimetria (Eass)

Potencial do eletrodo de vidro (Eind)

Instrumentao para Potenciometria

Instrumentao para Potenciometria

(Titulao Potenciomtrica)

Titulao Potenciomtrica
Na titulao potenciomtrica, a medida do sinal de um eletrodo
indicador usada para acompanhar a variao da concentrao
de uma espcie inica envolvida na reao e, assim, detectar o
ponto de equivalncia

Titulao Potenciomtrica

Um eletrodo indicador e um eletrodo de referncia so,

convenientemente, associados para construir uma cela galvnica, cuja
f.e.m medida no curso da titulao

As titulaes potenciomtricas requerem equipamento especial e so de

execuo mais demorada que a titulao visual
Vantagens da titulao potenciomtrica

A grande sensibilidade da tcnica solues diludas

A tcnica potenciomtrica aplicavel a titulaes em meio no aquosos

As titulaes potenciomtricas de solues coradas ou turvas no

apresentam dificuldades

A tcnica potenciomtrica pode ser usada onde a tcnica convencional

(visual) impraticvel falta de indicadores

Titulao Potenciomtrica
Aplicao da titulao potenciomtrica

Reaes de neutralizao eletrodos de hidrognio, quinidrona

e membrana de vidro
Reaes de precipitao eletrodos de prata-haletos de

prata

Reaes de complexao eletrodos de 1 e 2 classe

Reaes de oxidao/reduo eletrodos inertes

Titulao Potenciomtrica
Titulao potenciomtrica Determinao do ponto Final

Titulao Potenciomtrica
Titulao potenciomtrica Determinao do ponto Final

Titulao Potenciomtrica
Titulao potenciomtrica Determinao do ponto Final

Titulao Potenciomtrica
Titulao potenciomtrica Determinao do ponto Final

Titulao Potenciomtrica
Titulao potenciomtrica Determinao do ponto Final

Titulao Potenciomtrica
Titulao potenciomtrica Determinao do ponto Final

Titulao Potenciomtrica
Titulao potenciomtrica Determinao do ponto Final

Titulao Potenciomtrica
Titulao potenciomtrica Determinao do ponto Final

2 1
=

2 1

=
2

Referncias
- Juliano, V. F. Notas de Aula. Depto de Qumica. UFMG. 2010
- Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Qumica. UFG. 1995
- Silva, L.L.R. Notas de Aula. FACESA. UFVJM. 2006.
- D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN Princpios de Anlise
Instrumental, 5a ed., Saunders, 2002.
- A. I. VOGEL - Anlise Analtica Quantitativa, LTC, 6 ed., Rio de Janeiro.

- D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER Fundamentals of Analytical

Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991.
- Galen W. Ewing. Mtodos Instrumentais de Anlise Qumica (Volume 1).
Editora Edgard Blcher/Ed. da Universida