Tesis Mecanismo y Cinética de Oxidación de Enargita (Cu3AsS4) .Image - Marked

Universidad de Concepcin
Direccin de Postgrado
Facultad de Ingeniera - Programa de Doctorado en Ingeniera Metalrgica
Mecanismo y cintica de oxidacin de enargita (Cu3AsS4) y estibina

(Sb2S3) a altas temperaturas.
ALVARO GONZALO ARACENA CAIPA

CONCEPCIN-CHILE
2013
Profesor Gua: Rafael Padilla Durn

Dpto. de Ingeniera Metalrgica, Facultad de Ingeniera
Autor:
Alvaro Aracena Caipa
Profesor Gua:
Dr. Rafael Padilla D.,
Director Programa:
Dr. Roberto Parra F.,
Esta tesis ha sido revisada por los seores:
Dr. Rafael Padilla D., Profesor Gua.

Departamento Ingeniera Metalrgica
Facultad de Ingeniera
Dr. Leandro Voisn A.

Departamento de Ingeniera de Minas
Facultad de Cs. Fsicas y Matemticas
Universidad de Chile
Dr. Christian Goi A.

y ha sido
Dedicado a la memoria de mi padre,

Julio Aracena Castillo
ii
AGRADECIMIENTOS
Agradezco al proyecto FONDECYT N 1080296 por haber financiado el trabajo experimental

del presente estudio.
A Don Rafael Padilla D. que con sus valiosos conocimientos me guo en el transcurso de la
investigacin. Adems, con su gran paciencia y generosidad me ayud a concretar de mejor
manera el trmino de la tesis doctoral.
A los Drs. Christian Goi y Leandro Voisn por sus valiosas recomendaciones sobre la
investigacin.
A mis padres, hermanas y to quienes confiaron y han sido grandes pilares en mi vida.
Finalmente agradezco a todas aquellas personas, tantos familiares, compaeros y amigos que
de alguna manera han contribuido en mi vida personal para poder dar buen trmino en mis
estudios de postgrado.
iii
INDICE GENERAL
I. INTRODUCCIN ....................................................................................................................1
1.1
Objetivo General...............................................................................................................2
1.2
Objetivos Especficos .......................................................................................................3
2. ANTECEDENTES BIBLIOGRFICOS Y TERMODINMICOS .......................................4

3. TRABAJO EXPERIMENTAL ..............................................................................................11
3.1
Enargita...........................................................................................................................11
3.2
Estibina ...........................................................................................................................12
3.3
Equipo Experimental ......................................................................................................13
3.4
Procedimiento Experimental ..........................................................................................14
4. RESULTADOS Y DISCUSIN ............................................................................................18

4.2.
Comportamiento de Enargita en Ambiente Oxidante.....................................................19
4.2.1
Efecto de la temperatura en la oxidacin de enargita.....................................................19
4.2.2
Efecto de la concentracin de oxgeno sobre la oxidacin de Cu3AsS4 .........................20
4.2.3
Identificacin de producto de reaccin de la oxidacin de enargita...............................21
4.2.4
Etapas de oxidacin de la enargita .................................................................................26
4.2.5
Cintica de oxidacin de la enargita...............................................................................27
4.3.
Comportamiento de estibina en ambiente oxidante........................................................32
4.3.1
Efecto de la temperatura en la oxidacin de Sb2S3 en el rango 300-500C....................32
4.3.2
Efecto de la concentracin de oxgeno en el rango 300-500C ......................................32
4.3.3
Efecto del tamao de partcula .......................................................................................33
4.3.4
Identificacin de productos de reaccin .........................................................................34
4.3.5
Cintica de oxidacin de la estibina ...............................................................................35
4.3.6
Oxidacin de la estibina sobre 700C.............................................................................40
4.3.7
Efecto de la concentracin de O2 para temperaturas por debajo de 1000C ..................46
4.3.8
Efecto concentracin O2 para temperaturas por encima de 1000C ...............................46
5. CONCLUSIONES..................................................................................................................50
6. REFERENCIAS .....................................................................................................................52
ANEXOS ..................................................................................................................................56
Anexo N1: Memoria de Clculo ...............................................................................................57
iv
A.1.1 Fraccin prdida de peso ................................................................................................57

A.1.1 Fraccin convertida de enargita......................................................................................58
Anexo N2 ..................................................................................................................................59
A.2.1 Fraccin prdida de peso de enargita a diferentes temperaturas con 0.01 atm de O2 ....59
A.2.4 Fraccin prdida de peso de estibinita a diferentes presiones de O2 con temperaturas
entre 425-500C ..............................................................................................................62
INDICE DE FIGURAS
Figura 1. Diagrama de predominancia para el sistema Cu-As-S a 500C (lneas slidas) y
700C (lneas segmentadas)[13] ...................................................................................7
Figura 2. Diagrama de estabilidad para el sistema Sb-S-O a una temperatura de 700 y
900C[22] ......................................................................................................................9
Figura 3. Diagrama de estabilidad del sistema Sb-S-O en funcin de la temperatura para una
PS2 de 10.13 Pa[22] .....................................................................................................10
Figura 4. Difractograma de la muestra de enargita usado en los experimentos.......................11
Figura 5. Espectro de rayos X de la muestra de estibina sinttica ...........................................12
Figura 6. Difractograma de la muestra de estibina mineral de monotamao -106 +75m......13
Figura 7. Esquema del equipo termogravimtrico ...................................................................15
Figura 8. (A) Perfil trmico del horno y (B) esquema del equipo termogravimtrico donde se
muestra la posicin del crisol en el interior del horno..............................................16
Figura 9. Gravimetra de CaCO3 a 800C ................................................................................17
Figura 10. Efecto de la velocidad del flujo de gas sobre la prdida de peso de muestras de (A)
enargita y (B) estibina...............................................................................................18
Figura 11. Oxidacin de enargita en una atmosfera de 0.05 atm de oxgeno en funcin del
tiempo a (A) 375-625C y (B) 700-1100C ..............................................................20
Figura 12. Efecto de la concentracin de oxgeno en la fase gas sobre la oxidacin de la
enargita .....................................................................................................................21
Figura 13. Difractogramas de las muestras parcialmente reaccionadas de enargita a diferentes
tiempos para una T=600C y PO2=0.21 atm .............................................................22
Figura 14. Comparacin del comportamiento de la enargita en atmsfera de puro nitrgeno y
atmsfera nitrgeno-oxgeno (0.05 atm O2) .............................................................24
Figura 15. Difractogramas de muestras parcialmente reaccionadas de enargita tomadas a
diferentes tiempos de reaccin para una T=625C y PO2=0.05 atm .........................25
Figura 16. Difractograma de muestra parcialmente reaccionada a una concentracin de
oxgeno de 0.21 atm y temperatura de 800C...........................................................26
Figura 17. Fraccin convertida (X) de la enargita para una concentracin de 0.05 atm de
oxgeno .....................................................................................................................29
vi
Figura 18. Cintica de descomposicin de la enargita para una temperatura de 500C ............30
Figura 19. Dependencia de la constante aparente de velocidad con respecto a la concentracin
de oxgeno a una temperatura de 500C ...................................................................30
Figura 20. Grfico de Arrhenius para la descomposicin de la enargita ...................................31
Figura 21. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de oxidacin de la estibina .................32
Figura 22. Efecto de la concentracin de oxgeno sobre la oxidacin de estibina ....................33
Figura 23. Efecto del tamao de partcula sobre la oxidacin de Sb2S3 ....................................33
Figura 24. Difractograma de la muestra de estibina obtenida a 18 minutos de reaccin...........34
Figura 25. Cintica de oxidacin de la estibina para diferentes temperaturas para (A) Fraccin
convertida X y (B) Modelo cintico .........................................................................36
Figura 26. Cintica de oxidacin de la estibina para diferentes concentraciones de oxgeno. (A)
Grfico fraccin convertida, X (B) Modelo aplicado...............................................37
Figura 27. Dependencia de la constante aparente kapp con respecto a la concentracin de
oxgeno .....................................................................................................................38
Figura 28. Cintica de oxidacin de la estibina para varios tamaos de partcula a condiciones
de T=450C y PO2=0.21 atm .....................................................................................38
Figura 29. Dependencia de la constante de velocidad aparente sobre la inversa del tamao de
partcula inicial en la oxidacin de la estibina..........................................................39
Figura 30. Grfico de Arrhenius para la oxidacin de la estibina..............................................39
Figura 31. Comportamiento de la estibina en ambiente oxidante para temperaturas sobre los
700C ........................................................................................................................40
Figura 32. Difractogramas de muestras parcialmente reaccionadas de estibina a diferentes
tiempos de reaccin para una T=800C y PO2=0.21 atm ..........................................41
Figura 33. (A) Cintica de oxidacin de valentinita a diferentes temperaturas (B)
Difractograma correspondiente a una temperatura de 800C ...................................43
Figura 34. Difractogramas correspondientes a las etapas de oxidacin de estibina a 1100C y
0.21 atm de O2 ..........................................................................................................45
Figura 35. Oxidacin de estibina a diferentes concentraciones de oxgeno a 800C.................46
Figura 36. Oxidacin de estibina a diferentes concentraciones de oxgeno a 1100C...............47
Figura 37. Difractogramas obtenidas a una concentracin de 0.01 atm de oxgeno..................48
vii
Figura 38. Difractogramas correspondientes a una concentracin de 0.10 atm de oxgeno y

1100C ......................................................................................................................49
Figura A-1.Oxidacin de enargita en una atmosfera de 0.01 atm de oxgeno en funcin del
tiempo a (A) 375-625C y (B) 700-1100C ..............................................................59
tiempo a (A) 375-625C y (B) 700-1100C ..............................................................60
tiempo a (A) 375-625C y (B) 700-1100C ..............................................................61
Figura A-4.Oxidacin de estibinita a diferentes temperaturas en funcin del tiempo a (A) 0.01
atm, (B) 0.05 atm y (C) 0.21 atm de oxgeno...........................................................62
viii
INDICE DE TABLAS
Tabla I.
Anlisis mineralgicos de concentrados de cobre CODELCO ...............................1
Tabla II.
Anlisis qumico de las muestras de estibina ...........................................................12
Tabla III. Constantes de velocidad para la primera etapa de la oxidacin de enargita.............29

Tabla IV. Constantes de velocidad para la oxidacin de estibina.............................................36
Tabla A-1: Ejemplos de resultados de prdida de peso de enargita en funcin del tiempo .......57
Tabla A-2: Resultados fraccin prdida de peso de enargita, mg ..............................................57
Tabla A-3: Resultados fraccin convertida de enargita..............................................................58
ix
RESUMEN
El arsnico y antimonio son dos metaloides que comnmente se encuentran en los

concentrados de cobre chilenos en concentraciones pequeas, aunque en el caso de arsnico su
concentracin puede variar hasta valores mayores a 4% en peso. Estos elementos ocasionan
variados problemas relacionados principalmente con contaminacin ambiental, puesto que sus
compuestos suelen ser altamente voltiles durante el tratamiento pirometalrgico de
concentrados sulfurado complejos de cobre ricos en impurezas. El comportamiento de estos
minerales que contienen estas impurezas incluso a temperaturas de tostacin sigue siendo
incierto.
Considerando lo anterior, se decidi definir como objetivo principal de la presente tesis, el

determinar el mecanismo y la cintica de oxidacin de enargita (Cu3AsS4) y estibina (Sb2S3) en
funcin de la temperatura, T, y la presin parcial de oxgeno, PO2. El trabajo experimental de
esta tesis se desarroll en el marco del proyecto FONDECYT N1080296. La mayor parte de
los experimentos se realizaron en un equipo termogravimtrico a distintas temperaturas
(350~1200C) y presiones parciales de oxgeno (0.01 a 0.21 atm.). La gravimetra en conjunto
con la difraccin de rayos X, XRD, de muestras parcial o totalmente tratadas, permitieron
determinar las reacciones involucradas en el proceso de oxidacin tanto de la enargita como de
la estibina.
Los resultados obtenidos concernientes a la enargita en todo el rango de temperaturas estudiado

(375-1100C) mostraron que en presencia de oxgeno, se descompone primeramente a tenantita
(Cu12As4S13) con la consecutiva formacin de calcosina (Cu2S) y volatilizacin del arsnico
como As4O6. Despus de estas reacciones consecutivas, la calcosina se oxida a cuprita (Cu2O)
para finalmente sobre-oxidarse a tenorita (CuO). La cintica de oxidacin de la enargita result
ajustable a un control de orden cero: X=kapp t. La energa de activacin calculada fue de 35.6
kJ/mol, caracterstico de una cintica de reaccin controlada por reaccin qumica.
Por otra parte, los resultados obtenidos concernientes a la oxidacin de estibina mostraron la
completa reaccin para producir senarmontita (Sb2O3) en fase slida en un rango de
temperaturas de 300-500C. La cintica de oxidacin de la estibina fue ajustable a un modelo
de primer orden 1-(1-X)1/3 = kapp t. Se determin que la velocidad de oxidacin de la estibina es
de orden 0.6 con respecto a la PO2 e inversamente proporcional al tamao de partcula. La
energa de activacin calculada fue de 93.6 kJ/mol. La gravimetra en el rango de temperatura
(700-1000C) en conjunto con los anlisis de XRD sugiere que la reaccin de oxidacin de la
estibina involucra la formacin secuencial de Sb2O3 con su parcial volatilizacin dejando un
remanente de SbO2. Por ltimo, sobre 1000C, se determin que la estibina se oxida para
formar Sb2O3, el que luego se descompone formando antimonio metlico.
xi
I. INTRODUCCIN
En la situacin actual de la minera chilena del cobre, una de las vas principales de
concentracin del cobre desde menas sulfuradas es el proceso de flotacin, en donde se obtiene
como producto concentrados de cobre que contienen principalmente calcopirita (CuFeS2),
calcosina (Cu2S), covelina (CuS), pirita (FeS2) y en algunos casos fracciones importantes de
enargita (Cu3AsS4). Los concentrados contienen tambin en pequeas concentraciones sulfuros
de molibdeno, antimonio, bismuto y otras impurezas menores. La Tabla I muestra
composiciones mineralgicas tpicas de concentrados de cobre de las divisiones Andina,
Chuquicamata, El Salvador y El Teniente, pertenecientes a la empresa CODELCO[1].
Tabla I. Anlisis mineralgicos de concentrados de cobre CODELCO

MINA (Promedios, % en Peso)
Especie
Calcopirita
Compuesto Andina Chuquicamata Salvador Teniente

CuFeS2
77.14
14.9
6.04
54.79
Calcosita
Cu2S
1.91
---
23.54
0.82
Digenita
Cu9S5
---
24.4
---
10.38
Covelina
CuS
1.77
7.9
0.79
2.36
Bornita
Cu5FeS4
0.42
1.8
1.33
2.62
Enargita
Cu3AsS4
0.42
3.3
---
0.21
Molibdenita
MoS2
0.72
0.20
0.40
0.20
Pirita
FeS2
10.21
39.3
64.70
15.59
Pirrotita
FeS
---
---
---
0.30
Esfalerita
ZnS
0.19
1.9
---
0.18
Galena
PbS
0.04
---
---
0.03
Ganga
Otros
5.04
5.9
---
11.24
El tratamiento posterior tradicional de estos concentrados es por la va pirometalrgica. Entre

los procesos pirometalrgicos, la tostacin es utilizada para transformar minerales sulfurados a
xidos, sulfatos, oxisulfatos u otros compuestos susceptibles de un tratamiento alternativo
hidrometalrgico. En el caso de los concentrados de cobre, la tostacin es comnmente
utilizada para la eliminacin de arsnico, antimonio, y otros elementos nocivos voltiles a
travs de una fase gaseosa. Puesto que la presencia de dichas impurezas en los concentrados
resulta incompatible con las tecnologas de fusin y conversin, aquellas impurezas generan
productos intermedios de mala calidad, principalmente debido a que muchos compuestos de
arsnico y antimonio tienen una alta presin de vapor a temperaturas de tostacin y fusin. Sin
embargo, en la prctica niveles apreciables de arsnico se encuentran en la calcina como
compuestos no estequiomtricos[2], en donde trae consigo el alto riesgo de contaminacin
ambiental y contaminacin del producto final del cobre. Beauchemin et al[3] estableci que
durante el proceso de electrorefinacin de nodos de cobre, el Bi y Sb que componen el nodo,
se disuelven libremente permaneciendo en el electrolito, mientras que una fraccin del Bi y Sb
precipitan como xidos de As-Sb, xido de As-Sb-Bi y SbAsO4 en los barros andicos. Estos
elementos obtenidos desde la electrorefinacin afectan adversamente las propiedades
mecnicas y elctricas del cobre producido[4]. Para disminuir la concentracin de As y Sb
desde los electrolitos producidos en electrorefinacin, se ha utilizado carbn activado para
remover las especies txicas con la consecutiva re-utilizacin del electrolito de cobre[4]. Por lo
dems, el arsnico elemental (As) y xidos de arsnico (AsxOy) son derivados a la fase
gaseosa, sin embargo, el arsnico es mucho ms voltil como un xido que como un elemento,
e investigadores han concluido que el arsnico en la fase gas slo podra estar presente como
xido[6-7]. Para disminuir la concentracin de As2O3 en la fase gaseosa, Jadhav et al.[8] utiliz
cal (CaO) a modo de capturar As2O3 a temperaturas entre 300-1000C, obteniendo como
producto final el Ca3As2O8 (<600C) y Ca2As2O7 (700-900C).
Por lo anterior, resulta necesaria la comprensin del comportamiento de la enargita, Cu3AsS4, y
de la estibina, Sb2S3, contenida en los concentrados de cobre durante los procesos a alta
temperatura de tostacin y fusin bajo atmsferas oxidantes.
1.1
Objetivo General
El objetivo principal de este trabajo de Tesis fue estudiar el comportamiento fisicoqumico del
arsnico como enargita y antimonio como estibina a altas temperaturas en atmsferas
oxidantes.
1.2
Objetivos Especficos
Estudio de la oxidacin de enargita a distintas condiciones de las principales variables:

temperaturas y concentracin de oxgeno en la fase gas
Determinacin de los parmetros cinticos de la oxidacin de la enargita.
Estudio de la oxidacin de estibina a diferentes temperaturas, concentraciones de

oxgeno en la fase gas y tamaos de partculas.
Determinacin de parmetros cinticos para la oxidacin de estibina.
2. ANTECEDENTES BIBLIOGRFICOS Y TERMODINMICOS
La revisin de trabajos previos sobre enargita mostr que hay pocos trabajos publicados,
especialmente en lo que se refiere a informacin cintica de reacciones de enargita a alta
temperatura. Entre las investigaciones relevantes en esta rea se encuentra el trabajo de Kusic
and Nadkarni[9], quienes obtuvieron algunos datos en procesos de tostacin de concentrados de
enargita en atmsfera de nitrgeno y dixido de carbn. Estos investigadores se enfocaron
principalmente en la produccin de sulfuro de arsnico como producto final y discutieron
algunos datos obtenidos en hornos rotatorios y de arcos elctricos sin formular mecanismos
concluyentes. En cambio, Smith y Paredes[10] reportaron algunos datos sobre la
descomposicin de la enargita y volatilizacin del arsnico como sulfuro en una atmsfera
neutra proponiendo la siguiente reaccin qumica que muestra la formacin de dos sulfuros de
cobre, calcosina y covelina:
2Cu3AsS4 = Cu2S + 4CuS + As2S3
(1)
Por otro lado, Yoshimura[11] postul una reaccin diferente de descomposicin de enargita
dada por la Reaccin (2), la cual indica que la covelina no se produce debido a que ste sulfuro
es inestable termodinmicamente a las condiciones de tostacin.
2Cu3AsS4 = 3Cu2S + As2S3 + S2
(2)
La descomposicin de enargita en atmsferas de nitrgeno y aire tambin fue estudiada por

Secco et al.[12]. Los experimentos se llevaron a cabo en un equipo DTA y en un horno de tubo
horizontal. Los resultados mostraron un comportamiento similar (con el trabajo de
Yoshimura[11]) de la enargita en ambas atmsferas (nitrgeno y aire) y concluyeron que la
descomposicin de Cu3AsS4 en una atmsfera con nitrgeno estaba representada tambin por
la Reaccin (2).
Padilla et al.[13] mostraron que en un ambiente neutro, trabajando en un rango de temperaturas
de 575-700C, la enargita se descompone trmicamente a tenantita (Cu12As4S13), con la
4
consecutiva volatilizacin de azufre gaseoso (S2). Seguidamente estos autores propusieron que
la tenantita se descompona trmicamente a calcosina con volatilizacin del arsnico en la
forma de As4S4(g). Este trabajo permiti dilucidar que el arsnico volatilizaba desde la tenantita.
En otra publicacin, Padilla et al.[14] informaron resultados de estudios cinticos de
volatilizacin del arsnico mediante termogravimetra en una atmsfera neutra y ligeramente
oxidante. Se observ que la volatilizacin del arsnico es mucho ms rpida en una atmsfera
levemente oxidante en comparacin a una atmsfera neutra. En base a resultados de anlisis
por difraccin de rayos-X de los productos condensados concluyeron que en un ambiente
neutro, el arsnico puede ser condensado como sulfuro de arsnico (As4S4, AsS y As2S3),
mientras que en una atmosfera con 1% en volumen de oxgeno, el producto condensado era una
mezcla de xido y sulfuro de arsnico (As2O3 y AsS).
Mihajlovic et al.[15] realizaron una tostacin oxidante en un rango de temperatura de 400 a
800C con un mineral de cobre-arsnico, el que contena una significativa concentracin de
enargita. Se concluy que a 800C se obtena la mxima desulfuracin despus de 30 min de
trabajo experimental, mientras que desde los 750C, el 81% del arsnico se volatilizaba con el
mismo tiempo. Yaozhong and Smith[16] reportaron datos limitados sobre la volatilizacin del
arsnico en la tostacin de concentrado de oro que contena arsnico en la forma de
arsenopirita (FeAsS). La tostacin se realiz en un horno de tubo, el cual simulaba un horno
rotatorio, utilizando gas producido en un generador de gas de carbn. Se concluy que la
remocin del arsnico fue sobre 95% en el rango de temperaturas entre 650 a 700C, utilizando
gas de carbn con 15-16% CO2, y entre 30 a 40 min. de reaccin.
Por otra parte, se conoce que el antimonio a altas temperaturas se distribuye en varias fases en
procesos pirometalrgicos, y dependiendo de las condiciones operacionales, una importante
fraccin de antimonio volatiliza; as, la eliminacin del Sb en la fase gas es vista como una
tcnica de eliminacin de este elemento[17]. Aunque los mtodos pirometalrgicos dominan la
produccin de antimonio desde sulfuros, principalmente desde la estibina (Sb2S3), poco se ha
informado sobre la velocidad de oxidacin/volatilizacin de este mineral a temperaturas de
tostacin. Vartiainen et al.[18] desarroll un anlisis termodinmico sobre las presiones de vapor
del antimonio y arsnico en concentrados de cobre para las condiciones de un horno de fusin
flash. Tambin estudiaron el comportamiento del antimonio en un horno vertical de laboratorio

de flujo laminar utilizando dos tipos de concentrados de cobre que contenan 4.25 y 13.8% de
Sb para un tiempo de residencia de 0.3 segundos. Se concluy que la remocin de antimonio
era funcin de la concentracin de oxgeno y la temperatura de precalentamiento del gas de
reaccin. Las condiciones ms favorables para la remocin de antimonio fueron una
temperatura de precalentamiento superior a 1100C y una atmsfera con 2% O2.
Zivkovic et al.[19] estudi la oxidacin (con aire) de estibina sinttica mediante experimentos
no-isotrmicos en el rango de temperatura de 200-800 C, encontrando que la Sb2S3 se oxida a
Sb2O3. Obtuvieron dos valores de energa de activacin mediante dos mtodos de clculos
diferentes: 80 kJ/mol mediante el mtodo por Kissinger y 90 kJ/mol por el mtodo de Ozawa.
Hua et al.[20] estudi la volatilizacin del Sb2S3 en una atmsfera de vapor en el rango de
temperaturas de 650 a 850C, y propusieron un mecanismo complejo de reaccin en la fase gas
para la vaporizacin del Sb2S3, concluyendo que la estibina podra ser oxidada a Sb2O3 y Sb
metlico por vapor de agua a temperaturas elevadas cuando el Sb2O3 y Sb eran removidos
constantemente desde la fase gas por condensacin.
En lo referente a la volatilizacin del antimonio en una atmsfera constituida solamente con

nitrgeno, Komorova et al.[21] estudiaron la vaporizacin del Sb2S3 sinttico y sulfosales
sintticas ((CuAg)12Sb4S13, AgSbS3 y CuPbSbS3 entre otros) con el mtodo de transportacin
en el rango de temperaturas de 600 a 824C. Para la vaporizacin del Sb2S3 concluyeron que el
condensado era trisulfuro de antimonio y que la vaporizacin del antimonio desde las
sulfosales ocurra a travs de un mecanismo en que el antimonio metlico se volatilizaba con la
subsecuente formacin de trisulfuro de antimonio en la fase gas durante la etapa de
condensacin.
Recientemente, Padilla et al.[22-23] determinaron que el antimonio puede volatilizar como Sb2O3
a bajas concentraciones de oxgeno entre un rango de temperatura aproximado de 900-950C,
pero a presiones altas de oxgeno, la volatilizacin del antimonio es limitada debido a la
formacin del SbO2.
Distintos trabajos termodinmicos fueron desarrollados para mostrar que la enargita se

descompona trmicamente a calcosina con la consecutiva volatilizacin del arsnico (As2S3) y
azufre (S2)[11-12, 24], indicando que la descomposicin de la enargita era espontnea sobre los
600C. En cambio, Padilla et al.[13] realizaron estudios termodinmicos del sistema Cu-As-S a
500C y 700C utilizando datos termodinmicos actualizados de enargita, tenantita y otros
compuestos de As y Cu, obteniendo el diagrama de predominancia del sistema correspondiente
que se muestra en la Fig. 1.
Figura 1. Diagrama de predominancia para el sistema Cu-As-S a 500C

(lneas slidas) y 700C (lneas segmentadas)[13]
De esta Figura se desprenden los cambios que ocurren en el proceso de descomposicin

trmica de la enargita. En el amplio rango de PS2 y PAs considerado, se encuentran estables
termodinmicamente las especies de Cu3AsS4, Cu12AsS4, Cu2S, CuS, Cu3As y Cu. Se puede
observar que la formacin de la calcosina desde la enargita procede a travs de la formacin de
la tenantita. Las etapas consecutivas y reaccin global propuesta[13] de descomposicin de la
enargita son las siguientes:
4Cu3AsS4
Cu12As4S13
+ 1.5S2(g)
(3)
Cu12As4S13
6Cu2S1+x
+ As4S4(g)
(4)
4Cu3AsS4
6Cu2S1+x
+ As4S4(g)
(5)
Por otro lado, Winkel et al.[17] realizaron una simulacin termodinmica para 0.5 mol de
Cu3AsS4 y 1.0 mol de CuFeS2, y encontraron que sobre los 800K (527C), las especies
predominantes eran el As4S4(g) y S2, S3 y S4(g). Por otro lado, los productos sulfurados de cobre
estn dados como una frmula general Cu2S1+x, el cual incluye Cu2S, Cu1.96S y Cu1.8S en los
residuos slidos.
Siendo que el objetivo de esta tesis corresponde a determinar la oxidacin de la enargita, se

realizaron estudios termodinmicos de los sistemas Cu-As-S y Cu-As-O. Los datos
termodinmicos de G fueron obtenidos desde los trabajos de Padilla et al.[13], Barin[25], A.
Roine[26] and P.C. Chaubal[27]. Padilla et al.[13] plantean las tres reacciones siguientes, que
representan las especies arsenicales As2S3, As4S4 y As4, manteniendo como especie
condensada la calcosina, con el propsito de determinar las especies probables que
volatilizaran en ambiente neutro. Estas reacciones se muestran a continuacin:
2Cu3AsS4 =
3Cu2S + As2S3(g) + S2(g)
K700C = 6.10102
(6)
4Cu3AsS4 =
6Cu2S + As4S4(g) + 3S2(g)
K700C = 1.55104
(7)
4Cu3AsS4 =
6Cu2S + As4(g) + 5S2(g)
K700C = 1.1710-1
(8)
En base a los valores de las constantes de equilibrio calculados a 700 C, el valor de K de la

Reaccin (7) que es el ms alto, indicara que el arsnico volatilizara como As4S4(g) desde la
enargita.
En un ambiente oxidante, las especies asociadas pueden ser AsO, AsO2, As2O3, As4O6 y SO2.
A continuacin se listan las reacciones que podran ocurrir con sus respectivos valores de
constantes de equilibrio, K, a 700C:
Cu3AsS4 + 3O2(g)
= 3/2Cu2S + AsO(g) + 5/2SO2(g)
K700C = 3.23103
(9)
Cu3AsS4 + 7/2O2(g)
= 3/2Cu2S + AsO2(g) + 5/2SO2(g)
K700C = 1.011013
(10)
2Cu3AsS4 + 13/2O2(g)
= 3Cu2S + As2O3(g) + 5SO2(g)
K700C = 5.221027
(11)
4Cu3AsS4 + 13O2(g)
= 6Cu2S + As4O6(g) + 10SO2(g)
K700C = 2.501033
(12)
Como se observa en los valores de K, la Reaccin (12) es la ms preponderante de ocurrir, por

lo tanto, en un sistema con oxgeno, el arsnico volatilizara como As4O6.
Con relacin al trabajo desarrollado con estibina, Padilla et al.[22] realiz un completo estudio
termodinmico sobre el sistema Sb-S-O, obteniendo el diagrama que se muestra en la Figura 2.
Figura 2. Diagrama de estabilidad para el sistema Sb-S-O a una temperatura

de 700 y 900C[22]
Se debe hacer notar que el compuesto Sb2O3 presenta diferente estructura cristalina
dependiendo de la temperatura, as bajo 570C tiene un estructura cbica (senarmontita)
mientras que sobre 570C, la estructura cambia a ortorrmbica (valentinita[28]).
Desde la Figura 2 se observa que al incrementar la presin parcial de oxgeno, y manteniendo

una presin parcial de S2 baja, la estibina (Sb2S3) se oxidara a Sb2O3, tal como se representa en
la Reaccin 13. Adems, el Sb2O3 en un ambiente oxidante se sobre-oxidara a cervantita
(SbO2) en una presin parcial baja de sulfuro (Reaccin 14). Por lo tanto, la reaccin global de
oxidacin de estibina hasta llegar a cervantita estara representada por la Reaccin 15.
Sb2S3
9/2O2(g)
Sb2O3 + 3SO2(g)
(13)
Sb2O3
1/2O2(g)
2SbO2
(14)
Sb2S3
5O2(g)
2SbO2 + 3SO2(g)
(15)
El efecto de la temperatura sobre la formacin de especies oxidadas de antimonio desde la

oxidacin de Sb2S3 estudiado por Padilla[22] se muestra en la Fig. 3. De acuerdo al diagrama, la
estibina se oxida a valentinita (Reaccin 13) desde 430 hasta 900C, mientras que sobre los
900C, la Sb2S3 no se oxidara, sino que se descompondra trmicamente para formar
antimonio metlico, para luego ste metal oxidarse a valentinita.
Figura 3. Diagrama de estabilidad del sistema Sb-S-O en funcin de la

temperatura para una PS2 de 10.13 Pa[22]
10
3. TRABAJO EXPERIMENTAL
El estudio experimental de oxidacin de enargita y estibina se efectu en un aparato

termogravimtrico utilizando minerales naturales y sintticos. A continuacin se describen los
detalles:
3.1
Enargita
En el trabajo experimental se usaron muestras de enargita de la Minera El Indio (Barrick

Corporation, Chile). Los cristales puros de enargita fueron seleccionados, molidos y tamizados
por tamao. El tamao de partcula promedio utilizado fue de 64 m, correspondiente a una
fraccin en tamao de -75 +53 m (-200 +270# Tyler). El anlisis qumico de la muestra
obtenido por espectroscopa de absorcin atmica mostr que contena 18.6% As, 46.9% Cu y
33.3% S. Basado en este anlisis y suponiendo que el arsnico se encuentra solamente como
Cu3AsS4, el contenido de enargita en la muestra era de 98.7%. El resultado del anlisis de
difraccin de rayos X de la muestra de enargita se observa en la Fig. 4. Los resultados
muestran solamente lneas de difraccin de enargita como se esperaba. Los componentes de
ganga no aparecen en el difractograma probablemente por la baja concentracin que tenan en
la muestra (<1.3%).
18000
16000
Cu3AsS4
Cps, arbitrario
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados
Figura 4. Difractograma de la muestra de enargita usado en los experimentos
11
3.2
Estibina
Se utilizaron muestras de Sb2S3 sinttica y cristales naturales de estibina mineral. La estibina

sinttica fue obtenida de Aldrich Co. y consista de un polvo fino que tuvo una pureza del
95.43%. El resultado del anlisis de difraccin de rayos X de una muestra de estibina sinttica
se observa en la Figura 5, en el cual se pueden identificar lneas de difraccin correspondiente
solo a Sb2S3.
2500
Sb2S3
Cps, arbitrary
2000
1500
1000
500
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees
Figura 5. Espectro de rayos X de la muestra de estibina sinttica
La estibina natural que se utiliz en los experimentos se prepar de trozos de cristales de

estibina mineral. Estos cristales fueron triturados, molidos y tamizados en cuatro fracciones de
tamaos, 106/75 m, 75/53 m y 53/38 m y un bajo tamao de -38 m, en donde el tamao
de partcula promedio de cada fraccin fueron de 90.5, 64.0 y 45.5 m, respectivamente. La
Tabla II muestra el anlisis qumico de dos fracciones de tamaos de la muestra de estibina, y
tambin se agrega la pureza del mineral Sb2S3 basado en el % de Sb.
Tabla II. Anlisis qumico de las muestras de estibina
Fraccin de
% en peso
tamao, m
Sb
Pb
Sb2S3
106/75
67.48
27.23
0.024
94.08
-38
69.73
28.23
0.024
97.22
12
El anlisis de difraccin de rayos X de la muestra de estibina de fraccin de tamao 106/75 m

se muestra en la Fig. 6. En la figura se observan solo lneas de difraccin de estibina. No se
identificaron otros minerales debido a la baja concentracin de ellas.
7000
Sb2S3
6000
Cps, arbitrario
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados
Figura 6. Difractograma de la muestra de estibina mineral de monotamao 106 +75m
Adicionalmente, en algunos experimentos se utiliz tambin valentinita (Sb2O3), la cual fue

proporcionada por Aldrich Co. Este reactivo era un polvo fino de una pureza del 99.90% de
Sb2O3.
3.3
Equipo Experimental
Los experimentos se llevaron a cabo en un aparato termogravimtrico convencional construido

para el estudio, el cual consisti bsicamente de un tubo de cuarzo de reaccin montada
verticalmente y dispuesta dentro de un horno elctrico. El extremo inferior del tubo de cuarzo
tena un tapn de goma por donde se ingresaba el gas de reaccin y una termocupla. La mezcla
de gases era principalmente de nitrgeno y oxgeno extra puro de Indura S.A. Para el control de
flujo de gases se utiliz un flujmetro de rango 0 a 5 L/min. La termocupla usada en este
aparato era tipo K. La termocupla llegaba justo 1 cm bajo la posicin donde se ubicaba el crisol
de porcelana, el cual contena la muestra en el interior. Se utiliz para todos los experimento un
crisol de 11 mm de dimetro interno y 14 mm de altura. El crisol se mantena en suspensin
mediante una cadena de cuarzo, construida especialmente para este trabajo. Esta cadena se
13
colgaba desde una balanza electrnica de precisin 0.00001 g. Esta balanza estaba dispuesta
sobre el horno. Tanto la prdida de peso como la temperatura al interior del tubo de reaccin
fueron registradas separadamente. El esquema experimental del arreglo termogravimtrico se
muestra en la Fig. 7.
3.4
Procedimiento Experimental
Se utilizaron en la mayora de los experimentos muestras de 50 mg. Los experimentos se

iniciaban calentando el tubo de reaccin a la temperatura deseada y posteriormente se
ingresaba el gas de reaccin. Cuando la temperatura se estabilizaba, el crisol con la muestra era
suspendida desde la balanza por una cadena de cuarzo en el tubo de reaccin. La prdida de
peso instantnea de la muestra y la temperatura se registraron en funcin del tiempo cada 3
segundos.
Para identificar los productos de reaccin parcial o total, se realizaron experimentos los cuales
eran interrumpidos al momento de alcanzar el tiempo de reaccin predeterminado. Luego, la
muestra parcial o totalmente reaccionada se extraa del horno hacia una recmara de
enfriamiento (dispuesta sobre el tubo de reaccin), cortando el flujo de gas de reaccin e
ingresando un flujo de nitrgeno (99.9% pureza), tanto en la recmara como en el interior del
tubo de reaccin, a una tasa de 10 L/min enfriando la muestra lo ms rpido posible para
detener la reaccin o descomposicin. Los productos slidos fueron analizados por difraccin
de rayos X. Estas pruebas fueron repetidas varias veces hasta obtener la cantidad de muestra
necesaria para el anlisis por difraccin de rayos X.
Para definir la regin de trabajo de temperatura constante donde se ubicaba la muestra en los
experimentos, se determin el perfil trmico del horno considerando tres diferentes
temperaturas: 400, 600 y 800C. La Fig. 8-A muestra los resultados del perfil trmico como
tambin el diagrama del horno identificando la ubicacin en donde se encontraba el crisol
dentro del horno (Fig. 8-B).
14
Figura 7. Esquema del equipo termogravimtrico
15
80
(A)
70
Distancia, cm
60
50
400C
600C
800C
40
30
33 cm
20
(B)
10
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 cm
900
Temperatura, C
Figura 8. (A) Perfil trmico del horno y (B) esquema del equipo
termogravimtrico donde se muestra la posicin del crisol en el interior del
horno
Se puede apreciar en la Fig. 8-A que bajo las tres temperaturas de trabajo el perfil trmico a lo
largo del interior del horno es similar, determinando as la posicin nica y adecuada para
ubicar el crisol durante los experimentos.
Se realizaron adems experimentos de prueba concernientes a la descomposicin trmica de

CaCO3, carbonato de calcio (Merck Chemicals), con una pureza del 99% para corroborar el
equipo experimental. Se sabe que este compuesto se descompone trmicamente a xido de
calcio y dixido de carbono, segn la Reaccin (16).
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
(16)
De acuerdo a lo anterior, el experimento de corroboracin se realiz con 50.9 mg de carbonato

de calcio, a una temperatura de 800C y con un flujo de aire de 1 L/min. La Fig. 9 muestra los
resultados de la gravimetra correspondiente.
16
55
Peso muestra, mg
50
T=800C
45
40
35
30
28.5
25
0
10
15
20
25
Tiempo, min
Figura 9. Gravimetra de CaCO3 a 800C
De acuerdo a los resultados de la gravimetra, la muestra de CaCO3 alcanza un valor

aproximado de 28.00.6 mg, dato obtenido desde un tiempo de 7 a 20 minutos (desviacin
estndar=0.06). El clculo terico que representa la formacin de CaO desde la
descomposicin del CaCO3 (peso inicial=50.9 mg) es de 28.5 mg. Lo anterior confirma el
funcionamiento correcto del aparato experimental.
17
4. RESULTADOS Y DISCUSIN
4.1.
Experimentos preliminares
Se efectuaron experimentos preliminares para definir el flujo de gas adecuado a utilizar en los
experimentos de oxidacin de enargita y tambin de la estibina, con el propsito de encontrar
un rango de flujo de gas de reaccin que no tenga una influencia importante en la velocidad de
oxidacin de Cu3AsS4 y Sb2S3. Las tasas de flujos de gas de reaccin usadas fueron 0.6 a 1.5
L/min. En la Fig. 10 se pueden observar los resultados obtenidos con un gas con 0.05 atm de
O2 a 550C (para enargita) y 450C (para estibina). La masa utilizada de enargita y estibina fue
de 50 mg.
Fraccin Prdida de Peso
0.5
0.4
0.3
0.2
0.6 L/min
0.8 L/min
1.0 L/min
1.5 L/min
(A)
0.1
0.0
0
20
40
60
80
100
Tiempo, min
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
(B)
0.02
0.00
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo, min
Figura 10. Efecto de la velocidad del flujo de gas sobre la prdida de peso de
muestras de (A) enargita y (B) estibina
18
Se observa en estas figuras que el flujo de gas de reaccin no tiene una influencia importante
en la oxidacin de ninguno de los sulfuros de enargita y estibina. Sin embargo, en algunos
experimentos se usaron otros flujos para algn propsito en particular.
4.2.
Comportamiento de Enargita en Ambiente Oxidante
4.2.1 Efecto de la temperatura en la oxidacin de enargita

Se estudi el efecto de la temperatura en la oxidacin de la enargita en atmsferas oxgenonitrgeno en el rango de temperatura de 375 a 1100oC. La Fig. 11-A muestra la fraccin de
prdida de peso de enargita en el rango de 375 a 625C. En este rango de temperatura la
oxidacin de la enargita ocurre en el estado slido ya que la enargita y la tenantita (Cu12As4S13)
tienen puntos de fusin de 687 y 657C, respectivamente. Por otro lado, la Fig. 11-B muestra
las curvas a temperaturas sobre el punto de fusin de enargita y a esa temperatura, la oxidacin
ocurre en la fase lquida. Todos los experimentos de oxidacin de enargita fueron isotrmicos a
una presin parcial de oxgeno de 0.05 atm.
Se puede observar en las figuras que el efecto del aumento de la temperatura es preponderante
sobre la fraccin de prdida de peso de la muestra. Adems se observan distintos cambios de
pendientes en las curvas de prdida de peso en todo el rango de temperatura estudiadas. La
primera pendiente ocurre desde el comienzo hasta alcanzar el valor de 0.394, punto donde
ocurre el segundo cambio de pendiente. La segunda pendiente se extiende hasta alcanzar el
mximo valor de 0.455 (ver figura 11-A). As, para una temperatura de 500C, el mximo valor
de prdida de peso fue obtenido a los 30 minutos mientras que a 625C el mximo valor
registrado fue a los 15 minutos, es decir, aumentando la temperatura en un 16%, el tiempo
registrado para alcanzar el mximo valor de fraccin de prdida de peso decrece a la mitad. La
tercera etapa se identifica por una ganancia de peso llegando a un valor de 0.36 (Figura 11-A) y
0.40 (Figura 11-B). Por lo tanto, como existen cambios de pendientes, estos cambios sugieren
que existen diferentes etapas de reaccin. Adems, se observa que las curvas de la Fig. 11-A
tienen menor pendiente en comparacin a las curvas observadas en la Fig. 11-B, indicando que
la velocidad de oxidacin de la enargita es mucho ms rpida en el estado lquido que en el
estado slido.
19
0.5
(A)
0.4
625C
600C
550C
525C
500C
450C
400C
375C
0.3
0.2
0.1
0.0
0.5
0.4
0.3
0.2
1100C
900C
800C
700C
(B)
0.1
0.0
0
10
20
30
40
50
Tiempo, min
60
70
80
90
Figura 11. Oxidacin de enargita en una atmosfera de 0.05 atm de oxgeno en

funcin del tiempo a (A) 375-625C y (B) 700-1100C
4.2.2 Efecto de la concentracin de oxgeno sobre la oxidacin de Cu3AsS4

La Figura 12 muestra las curvas de fraccin de prdida de peso para diferentes concentraciones
de oxgeno (0.01, 0.05, 0.10 y 0.21 atm) a una temperatura de 500C. Se puede observar en esta
figura que al incrementar la concentracin de oxgeno, aumenta significativamente la velocidad
de oxidacin de enargita. As, para una concentracin de 0.01 atm de oxgeno, la mxima
fraccin de prdida de peso alcanzada (0.394) en la primera regin fue a los 45 minutos
mientras que a 0.21 atm, la misma fraccin se alcanz alrededor de los 5.8 minutos.
20
0.5
0.4
0.3
0.2
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.1
T=600C
0.0
0
10
20
30
40
50
Tiempo, min
60
70
80
Figura 12. Efecto de la concentracin de oxgeno en la fase gas sobre la

oxidacin de la enargita
Padilla et al.[14] tambin observaron que a medida que se incrementaba la concentracin de

oxgeno en la fase gas, aumentaba la velocidad de oxidacin de enargita.
4.2.3 Identificacin de producto de reaccin de la oxidacin de enargita

Para la identificacin de los compuestos formados en la oxidacin de la enargita en
condiciones de una presin parcial de oxgeno de 0.21 atm de O2 y a una temperatura de 600C
se efectuaron pruebas para obtener muestras parcialmente reaccionadas a tiempos de reaccin
de 0.8, 1.5 y 3.5 minutos los cuales representan diferentes fracciones de prdida de peso 0.05,
0.12 y 0.35, respectivamente. La Fig. 13 presenta los resultados de anlisis por difraccin de
rayos X de las muestras parcialmente reaccionadas.
21
T=600C
PO2=0.21 atm
50000
Cu3AsS4
Cu12As4S13
40000
0.8 min
Cps, arbitrary
Cu12As4S13
30000
1.5 min
20000
Cu2S
10000
3.5 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados
Figura 13. Difractogramas de las muestras parcialmente reaccionadas de

enargita a diferentes tiempos para una T=600C y PO2=0.21 atm
Se puede observar en la figura que en los primeros 0.8 minutos se identificaron los compuestos
de enargita y tenantita. Este resultado indica que en una atmsfera con alta concentracin de
oxgeno, la enargita se descompone trmicamente a tenantita como ocurre en el caso de
ambiente neutro informado en la literatura[13]. Tericamente, la enargita se descompondra
totalmente a tenantita con una fraccin de prdida de peso de 0.061. Por ello, para un tiempo de
reaccin de 1.5 minutos (el cual corresponde a una fraccin de prdida de peso de 0.12), como
se esperaba se identificaron solamente las especies sulfuradas tenantita y calcosita en la
muestra, corroborando la completa descomposicin trmica de la enargita a tenantita. La
ausencia de otros compuestos arsenicales condensados (excluyendo la tenantita) indica que el
arsnico es eliminado por medio de formacin de compuestos voltiles. Al transcurrir el tiempo
de reaccin a 3.5 minutos, el difractograma correspondiente muestra lneas de difraccin de
solamente calcosita. Este resultado sugiere etapas secuenciales de descomposicin y oxidacin
de la enargita en ambiente oxidante. Es decir, primero se descompone la enargita a tenantita, y
22
posteriormente ocurre la oxidacin de la tenantita al compuesto sulfurado de cobre (Cu2S),

conjuntamente con la volatilizacin del arsnico oxidado.
Esta descomposicin secuencial de enargita no se ve claramente en el rango de temperatura de

375 a 625C (Fig. 11-A) ya que no hay un cambio claro de pendiente de las curvas de
conversin, debido probablemente a que la diferencia entre las velocidades de ambas
reacciones de descomposicin es pequea. Adems, a altas temperaturas, el cambio de
pendiente tampoco es claro (ver Fig. 11-B).
Por lo anterior, se realizaron experimentos en atmsfera de puro nitrgeno para comparar con
los resultados obtenidos en este estudio en una atmsfera oxidante. Los resultados se muestran
en la Fig. 14, donde se comparan las curvas de prdida de peso de enargita a una temperatura
de 500 y 600C y 0.05 atm de PO2. Se puede observar en esta figura que en atmsfera oxidante
en ambas temperaturas, la prdida de peso de la muestra ocurre a mayor velocidad que en una
atmsfera sin oxgeno. As, para una temperatura de 500C, el mximo valor de fraccin de
prdida de peso se obtuvo a los 30 minutos, mientras que en un ambiente con nitrgeno, no se
alcanz el mximo valor dentro del tiempo experimental. Por lo tanto, la velocidad de reaccin
se incrementa al existir oxgeno en la atmsfera oxidante. Por otro lado, y como se esperaba, a
600C en atmsfera de nitrgeno se muestra un cambio de pendiente de la curva para un valor
de fraccin de prdida de peso alrededor de 0.08 indicando la rpida descomposicin de la
enargita a tenantita seguido por la lenta descomposicin de la tenantita a calcosita, mecanismo
propuesto por Padilla et al.
[13]
; mientras que a 500C, la velocidad de descomposicin de la
enargita es muy lenta, como se observa en la figura, y la transformacin de la enargita a

tenantita fue incompleta al final del experimento a estas bajas temperaturas y tiempos de
reaccin. Adems, en atmsfera oxidante, la prdida de peso ocurre a una constante velocidad
a lo largo de la primera etapa de oxidacin sin un cambio en la pendiente.
23
0.5
0.4
0.3
N2, 500C
0.2
N2, 600C
O2, 500C
0.1
O2, 600C
0.0
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo, min
Figura 14. Comparacin del comportamiento de la enargita en atmsfera de

puro nitrgeno y atmsfera nitrgeno-oxgeno (0.05 atm O2)
Por otro lado, con respecto a la prdida de peso correspondiente a la oxidacin de calcosina, el
valor de fraccin de prdida de peso terico es de 0.394 y se relacionara a la formacin de
cuprita (Cu2O).
Para verificar la formacin de Cu2O se efectuaron pruebas para analizar por DRX muestras
obtenidas en la regin correspondiente a la temperatura de 625C (ver Fig. 11-A), se
obtuvieron muestras slidas parcialmente reaccionadas a tiempos de 17 minutos y 30 minutos.
Los difractogramas correspondientes a estas muestras se observan en la Fig. 15.
Se puede observar en este difractograma que a un tiempo de 17 minutos se identificaron lneas

de difraccin correspondiente a xidos de cobre, cuprita y tenorita (CuO). En estas condiciones
no se identific tenantita. Por lo tanto, el Cu2O es producto de la oxidacin que sufre el Cu2S, y
esta oxidacin de la calcosina ocurre posterior a la descomposicin de la tenantita. Este
resultado justificara el comportamiento del mximo valor alcanzado por las curvas de fraccin
de prdida de peso (Fig. 11-A y B) y en efecto, las curvas llegan al valor terico de 0.455
(formacin completa de Cu2O desde Cu3AsS4), evidenciando la completa oxidacin de la
enargita.
24
30000
T=625C
PO2=0.05 atm
CuO
Cu2O
Cps, arbitrary
25000
20000
17 min
15000
10000
5000
0
10
CuO
CuO*CuSO4
60 min
20
30
40
50
60
70
2, grados
Figura 15. Difractogramas de muestras parcialmente reaccionadas de enargita

tomadas a diferentes tiempos de reaccin para una T=625C y PO2=0.05 atm
Por otro lado, el difractograma obtenido a un tiempo de 60 minutos (regin donde la muestra
ya no pierde peso, es decir, el peso se mantiene estable) muestra el compuesto CuO formado de
la oxidacin de Cu2O. Esta formacin concuerda con la pendiente observada en las curvas de la
Fig. 11-A, ya que al llegar a un mximo de 0.455, decrecen hasta un valor aproximado de
0.360, ganando peso principalmente por la oxidacin de la Cu2O a CuO. Sin embargo,
tericamente la obtencin del Cu2O desde la enargita viene dada por un valor en fraccin en
peso de 0.394, pero las curvas de la Fig. 11-A sobrepasan este valor, vislumbrando que existe
una ganancia de peso mayor debido a la formacin de otro compuesto. Efectivamente, y segn
el difractograma obtenido a los 60 minutos, se muestra que aparte de la tenorita producida,
tambin existe un sulfato bsico de cobre, CuO*CuSO4, el cual sera el responsable de parte de
la ganancia de peso en la curva de la Fig. 11-A. La formacin de sulfatos de cobre es ms
favorable termodinmicamente a temperaturas bajas que en altas. Para corroborar este
comportamiento, se tom una muestra parcialmente reaccionada a una temperatura de 800C y
para un tiempo de reaccin de 15 minutos. Como el comportamiento de las curvas de prdida
de peso son similares para diferentes concentraciones de oxgeno (ver Fig. 12), el experimento
25
fue realizado a una concentracin de oxgeno de 0.21 atm. El difractograma de la muestra se

observa en la Fig. 16.
12000
Cps, arbitrary
10000
T=800C
PO2=0.21 atm
CuO
Cu2O
8000
6000
4000
2000
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados
Figura 16. Difractograma de muestra parcialmente reaccionada a una

concentracin de oxgeno de 0.21 atm y temperatura de 800C
En el difractograma de la Fig. 16 se puede observar que existen lneas principales de difraccin

de CuO y lneas pequeas de Cu2O. No se observa presencia de sulfato bsico de cobre.
4.2.4 Etapas de oxidacin de la enargita
En base a los resultados antes mencionados, las siguientes reacciones secuenciales de
oxidacin de la enargita en las regiones discutidas se pueden formular para las temperaturas de
estudio:
Primera regin
Cu3AsS4(s,l) + 13/4O2(g)
3/2Cu2S(s) + 1/4As4O6(g) + 5/2SO2(g)
(17)
3/2Cu2O(s) + 3/2SO2(g)
(18)
3CuO(s)
(19)
3CuO(s) + 1/4As4O6(g) + 4SO2(g)
(20)
Segunda regin
3/2Cu2S(s) + 9/4O2(g)
Tercera regin
3/2Cu2O(s) + 3/4O2(g)
Reaccin global
Cu3AsS4(s,l) + 25/4O2(g)
26
La reaccin (17) propone que la oxidacin de la enargita es una secuencia de reacciones

(enargita
tenantita
calcosina) que explicara la eliminacin del arsnico desde la enargita
por la oxidacin/volatilizacin produciendo calcosina como el nico producto slido[29-32].
De acuerdo a la Fig. 14, la eliminacin del arsnico desde la enargita mediante la tostacin
oxidante, de acuerdo a la reaccin (17), es significativamente ms rpida en comparacin a la
eliminacin en atmsfera de nitrgeno en el rango de 400 a 600C. De los resultados discutidos
en relacin a las Fig. 11 y 12, es claro que la temperatura y la presin parcial de oxgeno en la
fase gas son igualmente importante para la eliminacin de arsnico desde la enargita, ya que
ambos afectan drsticamente la velocidad de oxidacin. Adems, para la eliminacin del
arsnico en atmsfera oxidante, la tostacin de concentrados de enargita se puede llevar a cabo
a temperaturas por debajo de 450C en una atmsfera con presin parcial de oxgeno de
alrededor o menos que 0.05 atm. Bajo estas condiciones, la eliminacin del arsnico desde la
enargita es rpida. Por otro lado, en una atmsfera nitrgeno, la eliminacin del arsnico es
muy lenta a estas bajas temperaturas (<450C).
4.2.5 Cintica de oxidacin de la enargita

El estudio cintico se efectu en el rango de temperatura 375-625C, rango donde la enargita se
encuentra en el estado slido. Segn lo observado en la Fig. 11-A, la fraccin de prdida de
peso de la enargita es prcticamente lineal con respecto al tiempo a todas las temperaturas en el
rango estipulado, por lo tanto, la reaccin de oxidacin en esta primera regin ocurre a una
velocidad constante. Por consiguiente, la cintica puede ser analizada por la siguiente
expresin[29]:
dX
1 dW
=
= k app
dt
W dt
(21)
o
X = k app t
(22)
27
En estas ecuaciones, X es la fraccin convertida, la cual se define como W/Wmax donde W

es la prdida de peso de la muestra a tiempo t y Wmax es la prdida de peso correspondiente a
la descomposicin terica de la enargita de acuerdo a la reaccin (17). kapp es la constante
cintica aparente para la reaccin (17). Por lo tanto, los datos experimentales de fraccin de
prdida de peso fueron convertidos a datos de fraccin convertida. La constante cintica
aparente es una funcin de la presin parcial de oxgeno[33], y est expresada por la siguiente
ecuacin:
k app = k' POm2
(23)
donde k' es la constante de velocidad intrnseca y m es el orden de reaccin con respecto a la

presin parcial de oxgeno.
La dependencia de la temperatura con respecto a la constante de velocidad intrnseca es

comnmente expresada por la ecuacin de Arrhenius:
Ea
RT
k' = k o e
(24)
Al utilizar las ecuaciones (23) y (24), y reemplazndolas en la ecuacin (22) se obtiene la

expresin general siguiente:
( )
X = k o PO 2
Ea
RT
(25)
donde ko es el factor pre-exponencial, Ea es la energa de activacin, R es la constante de los

gases y T es la temperatura absoluta.
Los datos experimentales correspondientes a la fraccin convertida (X) para cada temperatura
se graficaron en funcin del tiempo. La Fig. 17 muestra las rectas obtenidas para una
concentracin de oxgeno de 0.05 atm. Se puede observar que las rectas ajustan muy bien a los
28
datos experimentales ya que los coeficientes de correlacin estn todos por sobre el valor de
0.995. Estos resultados indicaran que la ecuacin cintica dada por la ecuacin (22) describe
muy bien la velocidad de descomposicin de la enargita en un ambiente oxidante.
1.0
0.8
0.6
500C
525C
550C
600C
625C
0.4
0.2
0.0
0
12
16
20
Tiempo, min
Figura 17. Fraccin convertida (X) de la enargita para una concentracin de

0.05 atm de oxgeno
La Tabla III resume los valores de las constantes de velocidad para el resto de temperaturas
(mostradas en la Fig. 11-A).
Tabla III. Constantes de velocidad para la

primera etapa de la oxidacin de enargita
T, C
1000/T, 1/K
kapp
375
1.543
1.6710-4
8.697
1.486
2.5910
-4
8.259
-4
7.681
400
- ln kapp
450
1.383
4.6110
500
1.294
8.0010-4
7.130
550
1.215
1.1510-3
6.768
1.145
-3
6.557
600
1.4210
29
Por otro lado, el orden de reaccin m de la ecuacin (25) y (23) fue calculado de las pendientes
mostradas en la Fig. 18. Luego, los cuatro valores de las pendientes (kapp) fueron utilizados
para dibujar el grafico de la dependencia de kapp con PO2 , como se muestra en la Fig. 19. El
resultado fue una relacin lineal con un R2 igual a 0.998 y una pendiente igual a 1. Este orden
de reaccin m sugiere que la cintica de descomposicin de la enargita es de primer orden con
respecto a la concentracin de oxgeno.
1.0
0.8
0.6
0.4
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.2
0.0
0
20
40
60
80
100
Tiempo, min
Figura 18. Cintica de descomposicin de la enargita para una temperatura

de 500C
-5.5
-6.0
ln kapp
-6.5
-7.0
-7.5
-8.0
-8.5
-9.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
ln PO2
Figura 19. Dependencia de la constante aparente de velocidad con respecto a

la concentracin de oxgeno a una temperatura de 500C
30
Las constantes de velocidad intrnseca k' fueron calculadas y posteriormente utilizadas para
dibujar el grfico de Arrhenius que se muestra en la Fig. 20. Se puede observar en esta figura
que existe un excelente ajuste lineal (R2=0.989). La energa de activacin calculada fue de 35.6
kJ/mol para el rango de temperatura entre 500-625C, el cual es un tpico valor que representa
el control por reaccin qumica.
As, la cintica de oxidacin de la enargita en un ambiente de oxgeno puede ser representado

por la siguiente expresin:
[ (
X = 41.6 10 -3 PO2 exp - 35.6
RT
)] t
donde R=8.3144 kJ mol-1 K-1, T=K, PO2 =kPa, t=segundos y la constante 41.610-3 est dada en
kPa-1 seg-1. Esta constante fue calculada mediante la obtencin del factor pre-exponencial (ko)
proveniente desde la interseccin entre el eje de la ordenada y la recta de la Fig. 20.
-7.8
-8.0
Ea=35.6 kJ/mol
ln k'
-8.2
R2=0.9898
-8.4
-8.6
-8.8
-9.0
1.08
1.12
1.16
1.20
1.24
1.28
1.32
103/T, K-1
Figura 20. Grfico de Arrhenius para la descomposicin de la enargita
31
4.3.
Comportamiento de estibina en ambiente oxidante
El estudio de la oxidacin de estibina se efectu en el rango de temperaturas bajas (300 a

500C) y altas (700 a 1200C).
4.3.1 Efecto de la temperatura en la oxidacin de Sb2S3 en el rango 300-500C

Los resultados del efecto de temperatura en el rango de 300 a 500C se muestran en la Fig. 21.
En esta figura, se observa la fraccin de prdida de peso usando estibina con un tamao de
partcula promedio de 90.5 m y una concentracin de oxgeno de 0.21 atm. Se muestra que la
fraccin de prdida de peso se incrementa hasta un mximo valor de 0.141, indicando que el
efecto de la temperatura es preponderante sobre la cintica de oxidacin de estibina. As, la
mxima prdida de peso ocurre a los 64 minutos a una temperatura de 425C mientras que a los
500C la misma prdida de peso ocurre a los 18 minutos. Esta dependencia de la temperatura es
tpicamente encontrada en los sistemas donde ocurre una oxidacin y donde el control es por
reaccin qumica en la superficie. Tambin se puede observar en la Fig. 21 que a temperaturas
cercanas a 300C, la velocidad de oxidacin de la estibina no es significativa.
0.14
0.12
300C
350C
400C
425C
450C
475C
500C
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0
20
40
60
80
100
Tiempo, min
Figura 21. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de oxidacin de la

estibina
4.3.2 Efecto de la concentracin de oxgeno en el rango 300-500C

La Fig. 22 muestra las curvas de fraccin de prdida de peso para diferentes concentraciones de
oxgeno (0.01, 0.05, 0.10 y 0.21 atm) a una temperatura de 450C y un tamao de partcula
promedio de 90.5 m. Se puede observar que la concentracin de oxgeno influye
32
notablemente en la velocidad de oxidacin de la estibina ya que para una concentracin de 0.01

y 0.21 atm de oxgeno, la mxima fraccin de prdida de peso se obtiene a los 240 minutos y
43 minutos, respectivamente.
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.04
0.02
0.00
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
Tiempo, min
Figura 22. Efecto de la concentracin de oxgeno sobre la oxidacin de

estibina
4.3.3 Efecto del tamao de partcula

Se estudi el efecto del tamao de partcula sobre la velocidad de oxidacin de estibina
mineral. Los experimentos se llevaron a cabo utilizando tres tamaos de partculas promedios
de 90.5, 64 y 45.5 m a una temperatura de 450C y 0.21 atm de oxgeno. La Fig. 23 muestra
el efecto de los tres tamaos de partculas sobre la cintica de oxidacin de la estibina.
0.14
0.12
PO2=0.21 atm
T=450C
0.10
0.08
0.06
45.5 m
64 m
90.5 m
0.04
0.02
0.00
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo, min
Figura 23. Efecto del tamao de partcula sobre la oxidacin de Sb2S3
33
Se puede observar que para un tamao promedio de 90.5 m, la prdida de peso para una
reaccin completa se consigue a los 44 minutos, mientras que con el menor tamao (45.5 m),
se consigue a los 26 minutos. El incremento en la velocidad de oxidacin de estibina se debe al
aumento del rea interfacial de la partcula.
4.3.4 Identificacin de productos de reaccin

Se ha observado en todas las curvas de fraccin de prdida de peso (Fig. 21, 22 y 23) que los
datos experimentales llegan hasta un mximo valor de 0.141. La fraccin terica de prdida de
peso de estibina para oxidarse completamente a Sb2O3 tiene un valor de 0.141 (basado en
reaccin 13). Para corroborar la formacin de Sb2O3, se obtuvo una muestra parcialmente
reaccionada a un tiempo de 18 minutos en las mismas condiciones experimentales de 0.21 atm
de O2 y 450C. La Fig. 24 muestra el resultado de los anlisis de rayos-X en donde se observan
lneas de difraccin de estibina con lneas de Sb2O3. Estos resultados confirman la formacin
de trixido de antimonio segn la Reaccin 13.
10000
Sb2S3
Cps, arbitrario
8000
Sb2O3
6000
4000
2000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados
Figura 24. Difractograma de la muestra de estibina obtenida a 18 minutos de

reaccin
Padilla et al.[22] tambin realizaron un estudi no-isotrmico de la volatilizacin de estibina en

una atmsfera con aire. Encontraron que la oxidacin de estibina a valentinita se produce hasta
los 469C, corroborado por pick exotrmico que se produce a la temperatura indicada.
34
4.3.5 Cintica de oxidacin de la estibina

El anlisis cintico de la oxidacin de estibina se realiz en el rango de temperaturas 350500C. En este rango de temperatura, la oxidacin de la estibina ocurre en el estado slido. La
dependencia significativa de la temperatura sobre la oxidacin de la estibina (ver Figura 21)
sugiere que el control es por reaccin qumica. Asumiendo este control, la ecuacin de
velocidad para la reduccin de partculas esfricas de estibina con radio inicial ro para una
ecuacin cintica de primer orden est representada por la siguiente expresin:
1 - (1 - X)
1
3
= k app t
(26)
donde X es la fraccin convertida del slido reactante, kapp es la constante cintica aparente
para la Reaccin (13) y t es el tiempo. La constante cintica aparente es una funcin de la
presin parcial de oxgeno y es inversamente proporcional al radio inicial de la partcula, y est
expresada por la siguiente ecuacin[33]:
k app =
k' POm2
(27)
ro

Los datos de fraccin de prdida de peso de la oxidacin de estibina en el rango de temperatura

de 350-500C mostrados en la Fig. 21 fueron transformados a datos de fraccin convertida. La
Fig. 25-A muestra la fraccin convertida (X) de Sb2S3 para producir Sb2O3 en funcin del
tiempo para un rango de temperaturas entre 350 y 500C y con un tamao promedio de
partcula de 90.5 m, y la Fig. 25-B muestra un grfico de 1 - (1 - X)
1
3
en funcin del tiempo
para los datos experimentales de conversin. Se puede observar que las rectas ajustan bien los
datos experimentales ya que sus coeficientes de correlacin estn sobre un valor de 0.98,
indicando la aplicabilidad de la ecuacin (26).
35
La Tabla IV muestra los valores de las constantes de velocidad para el rango de temperaturas
entre 350 a 500C.
Tabla IV. Constantes de velocidad para la oxidacin de estibina

T, C
1000/T, K-1
kapp105
350
1.605
2.5
400
1.486
9.0
425
1.433
16.0
450
1.383
26.0
475
1.337
45.0
500
1.294
76.0
1.0
(A)
0.8
0.6
X
350C
400C
425C
450C
475C
500C
0.4
0.2
0.0
0.8
(B)
1-(1-X)
(1/3)
0.6
0.4
di=90.5 m
PO2=0.21 atm
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tiempo, min
Figura 25. Cintica de oxidacin de la estibina para diferentes temperaturas

para (A) Fraccin convertida X y (B) Modelo cintico
36
El orden de reaccin m de la ecuacin (27) fue calculado usando los datos mostrados en las
Fig. 26-A y 26-B. Se hace notar que en la Fig. 26-B las rectas obtenidas tienen una correlacin
sobre 0.98 (excepto la curva obtenida a 0.01 atm de O2, R2=0.96), el cual es una indicacin del
buen ajuste lineal con respecto a la concentracin de oxgeno.
1.0
0.8
(A)
0.6
0.4
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.2
0.0
0.8
0.6
1-(1-X)
(1/3)
(B)
0.4
di=90.5 m
T=450C
0.2
0.0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
Tiempo, min
Figura 26. Cintica de oxidacin de la estibina para diferentes

concentraciones de oxgeno. (A) Grfico fraccin convertida, X (B) Modelo
aplicado
De las rectas de la Fig. 26-B se obtuvieron los valores de las pendientes (kapp) los cuales se
usaron para graficar la Fig. 27. Se puede observar en esta figura un ajuste lineal con un
coeficiente de correlacin de 0.98 y una pendiente igual a 3 .
5
37
-8.0
di=90.5 um
T=450C
-8.5
R2=0.9857
ln kapp
-9.0
-9.5
-10.0
-10.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
ln PO2
Figura 27. Dependencia de la constante aparente kapp con respecto a la

concentracin de oxgeno
Por otra parte, para una cintica controlada por reaccin qumica, kapp variara en forma inversa
con respecto al radio inicial de la partcula tal como lo indica la expresin (27). Para verificar
esta dependencia, se tomaron los datos de la Fig. 23, para construir la Fig. 28 y luego la Fig.
29. Se observa en esta figura una buena dependencia lineal de los datos (R2=0.98), el cual
corrobora el modelo cintico utilizado.
0.8
T=450C
PO2=0.21 atm
1-(1-X)(1/3)
0.6
0.4
45.5 m
64 m
90.5 m
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
Tiempo, min
Figura 28. Cintica de oxidacin de la estibina para varios tamaos de

partcula a condiciones de T=450C y PO2=0.21 atm
38
6
5
T=450C
PO2=0.21 atm
kappx10
R2=0.988
3
2
1
0
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
1/ro, m-1
Figura 29. Dependencia de la constante de velocidad aparente sobre la

inversa del tamao de partcula inicial en la oxidacin de la estibina
Luego se calcularon las constantes de velocidad intrnseca para posteriormente utilizarlas en la

construccin del grfico de Arrhenius que se muestra en la Fig. 30. En esta figura se obtuvo el
valor del coeficiente de correlacin el cual fue de 0.997 e indicara un excelente ajuste de las
contantes cinticas con respecto a la temperatura. El valor de la energa de activacin fue de
90.4 kJ/mol, el cual es el tpico valor encontrado en un proceso bajo control por reaccin
qumica.
-4.4
-4.8
Ea=90.4 kJ/mol
R2=0.9975
ln k'
-5.2
-5.6
-6.0
-6.4
1.28
1.30
1.32
1.34
1.36
1.38
1.40
1.42
1.44
103/T, K-1
Figura 30. Grfico de Arrhenius para la oxidacin de la estibina
Por lo tanto, la expresin que representa la cintica de oxidacin de la estibina est dada como
sigue:
39
1 - (1 - X )
P 35
90.4
o
= 1.34 10 4 EXP
2 t
RT ro
donde R=8.3144 kJ mol-1 K-1, T=K, PO2 =kPa, ro=m, t=segundos y la constante 1.34104 est
dada en kPa-1 seg-1 m.
4.3.6 Oxidacin de la estibina sobre 700C

Se estudi la velocidad de oxidacin de la estibina en un rango de temperatura entre 7001200C a una concentracin de oxgeno de 0.21 atm usando reactivo estibina pro-anlisis
(sinttica). La Fig. 31 muestra la fraccin de prdida de peso de la muestra en funcin del
tiempo para las diferentes temperaturas. Se puede observar que las curvas obtenidas en el rango
de 700 a 1000C tienen un comportamiento similar entre ellas a medida que se incrementa el
tiempo hasta llegar a un valor de fraccin de prdida de peso constante. Por otro lado, las
curvas obtenidas a temperaturas sobre 1000C presentan dos pendientes antes de llegar al valor
constante de fraccin en peso, evidenciando diferencias en los mecanismos de oxidacin entre
temperaturas altas y bajas. Por lo anterior, se estudiar en forma separada estos dos rangos de
temperatura.
1.0
0.8
1200C
1150C
1100C
1000C
900C
800C
750C
700C
0.6
0.4
0.2
PO2=0.21 atm
0.0
0
12
15
Tiempo, min
Figura 31. Comportamiento de la estibina en ambiente oxidante para

temperaturas sobre los 700C
40
Segn la Fig. 31, las curvas de prdida de peso obtenidas a 700, 750, 800 y 900C llegan hasta
un valor constante de fraccin en peso de 0.38, 0.42, 0.46 y 0.52, respectivamente. Con el
objetivo de conocer el mecanismo de oxidacin de la estibina, se analizaron muestras
parcialmente reaccionadas (a 800C) a tiempos de 1.2, 4.5 y 10 minutos. Los difractogramas de
estas muestras estn dados en la Fig. 32.
12000
T=800C
PO2=0.21 atm
Sb2S3
Sb2O3
Sb2O3
10000
1.2 min
Cps, arbitrary
8000
6000
4.5 min
4000
SbO2
2000
10 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees
Figura 32. Difractogramas de muestras parcialmente reaccionadas de estibina

a diferentes tiempos de reaccin para una T=800C y PO2=0.21 atm
Para un tiempo de 1.2 minutos se evidencian lneas de difraccin de estibina, como tambin de
valentinita demostrando el proceso de oxidacin. Para el difractograma obtenido a los 4.5
minutos ya no se identifica la estibina, sino solamente valentinita (Sb2O3). Por ltimo, a los 10
minutos, solo existen lneas de difraccin de cervantita (SbO2). En base a la Reaccin 13, el
mecanismo de oxidacin de la estibina viene dado por la formacin de valentinita con la
consecutiva oxidacin y formacin de cervantita (Reaccin 14). La oxidacin global de la
estibina para formar cervantita da un valor de fraccin en peso de 0.094. Por ello, esta
oxidacin es corroborada mediante los difractogramas anteriores (Fig. 32). Sin embargo, las
fracciones en peso no concuerdan con el valor terico estipulado (0.091) ya que son mayores y
se incrementan con la temperatura. Este comportamiento de la estibina en ambiente oxidante
41
fue descrito anteriormente por Padilla, Ramirez y Ruiz[22], quienes explicaron que se podra
deber a dos posibles factores: que la velocidad de volatilizacin de la valentinita producida sea
ms rpida que la velocidad de oxidacin, o que el compuesto formado (SbO2) forme una capa
impermeable a la volatilizacin del Sb2O3. Para dilucidar este comportamiento, se realizaron
experimentos con valentinita a una concentracin de oxgeno de 0.21 atm y entre un rango de
temperaturas de 700-900C. La Fig. 33 muestra las curvas de prdida de peso de valentinita en
funcin del tiempo como tambin el difractograma obtenido a una temperatura de 800C y
correspondiente a un tiempo de 12 minutos.
Basndose en la curva obtenida a 800C, se observa que llega a un valor de fraccin de prdida
de peso mxima de 0.32. La Fig. 33-B muestra que en aquel valor el compuesto presente es la
cervantita. En base a la Reaccin 14, la valentinita al oxidarse y producir el SbO2, tiene una
ganancia de masa equivalente a una fraccin en peso de 0.055, pero en esta prueba ocurri lo
contrario (volatilizacin) produciendo el SbO2. Por lo tanto, con estos resultados se puede
indicar que probablemente el Sb2O3 volatilizara y a la vez se oxidara hasta que se forma la
capa de SbO2 el cual no es voltil a estas condiciones experimentales.
42
0.4
0.3
0.2
900C
800C
750C
700C
(A)
0.1
0.0
0
12
15
Tiempo, min
5000
4000
Cps, arbitrary
SbO2
(B)
3000
2000
1000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees
Figura 33. (A) Cintica de oxidacin de valentinita a diferentes temperaturas

(B) Difractograma correspondiente a una temperatura de 800C
Por otro lado, los compuestos gaseosos de antimonio que podran volatilizar son el SbO(g) y
Sb4O6(g) (basado en datos termodinmicos de la literatura[25-26, 34]). En base a lo anterior, las
ecuaciones (28) y (29) representan el cambio de fase y descomposicin de la valentinita.
Adems, se agregan las constantes de equilibrio de cada reaccin para una temperatura de
800C.
Sb2O3(l) = 1/2Sb4O6(g)
K(800C)=3.910-6
(28)
Sb2O3(l) = 2SbO(g) + 1/2O2(g)
K(800C)=4.910-41
(29)
43
Con respecto a los valores de las constantes de equilibrio, el que corresponde a la Reaccin 28
es mucho mayor en comparacin al valor obtenido en la Reaccin 29, indicando que el Sb2O3
volatilizara como Sb4O6.
Por otro lado, comparando las curvas de prdida de peso de oxidacin de la estibina obtenidas
a 700, 750 y 900C (Fig. 31) y las obtenidas con la valentinita (Fig. 33-A), la cantidad
volatilizada de Sb2O3 (como Sb4O6 segn trabajo termodinmico anterior) se incrementa con la
temperatura. As, a 700C se volatiliza una fraccin en peso de 0.24 y a 900C, un 0.38. Este
incremento se debera posiblemente a la descomposicin trmica que sufre el SbO2[22], el cual
viene representada por la Reaccin 30. Al volatilizar el SbO2, mayor cantidad de valentinita se
oxidara con el propsito de mantener el equilibrio qumico.
SbO2(s) = SbO(g) + 1/2O2(g)
(30)
Con respecto a las curvas obtenidas a temperaturas sobre los 1000C (ver Fig. 31), stas llegan
a un valor de fraccin en peso de 0.92, sobrepasando este valor a medida que se incrementa la
temperatura, y as evidenciando la casi completa volatilizacin del antimonio, caso contrario a
las curvas observadas entre 700-900C. Tambin se observa un cambio de pendiente bien
definido a una velocidad ms lenta el cual se produce entre los 0.7 y 1.5 minutos despus del
inicio de la oxidacin en comparacin a las pendientes observadas a temperaturas bajas
(<1000C). Con el fin de dilucidar la formacin de algn compuesto intermedio, se analizaron
muestras parcialmente reaccionadas por la tcnica de DRX correspondiente a la curva obtenida
a 1100C (ver Fig. 31). La Fig. 34 muestra tres difractogramas los cuales representan los
tiempos de reaccin de 0.5, 1 y 1.7 minutos.
44
T=1100C
PO2=0.21 atm
12000
Sb2S3
Sb2O3
Sb
10000
Cps, arbitrary
0.5 min
8000
Sb
6000
1.0 min
4000
SbO2
SbO2(Clin)
2000
1.7 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees
Figura 34. Difractogramas correspondientes a las etapas de oxidacin de

estibina a 1100C y 0.21 atm de O2
El difractograma obtenido a los 0.5 minutos muestra lneas de difraccin fuertes de Sb2O3 y Sb,
y con menor intensidad, Sb2S3. Mientras que a 1.0 minuto, se observan lneas de difraccin de
antimonio. Luego, a los 1.7 minutos, en el difractograma se identifican los compuesto novoltiles cervantita y clinocervantita. Estos resultados indican que a temperaturas sobre
1000C, la estibina se oxidara para producir valentinita, en conjunto con la descomposicin de
sta para producir antimonio metlico, y luego el antimonio se oxidara para formar SbO2 y
clinocervantita. En base a lo anterior, se podra deducir que la velocidad de oxidacin del
antimonio fue ms lenta que la velocidad de descomposicin de la valentinita.
El clculo terico de fraccin de prdida de peso que representa la oxidacin de la estibina para
obtener antimonio metlico tiene un valor de 0.72, y como se observan en las curvas de la Fig.
31 (para T>1000C), el cambio de pendiente en donde ocurrira la completa formacin de
antimonio, es justamente en aquel valor terico.
45
4.3.7 Efecto de la concentracin de O2 para temperaturas por debajo de 1000C

La Fig. 35 muestra las curvas de prdida de peso de estibina en funcin de la concentracin de
oxgeno para una temperatura de 800C. Se observa un efecto preponderante de la
concentracin de oxgeno sobre la velocidad de oxidacin de Sb2S3 y fraccin volatilizada ya
que la fraccin en peso constante caracterstico de estas curvas, para una concentracin de 0.01
atm se alcanza a los 28 minutos con un valor de fraccin en peso de 0.88, mientras que a 0.21
atm de oxgeno, se llega a la fraccin en peso constante a los 5 minutos con un valor en
fraccin de 0.42.
1.0
T=800C
0.8
0.6
0.4
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo, min
Figura 35. Oxidacin de estibina a diferentes concentraciones de oxgeno a

800C
El incremento en la velocidad de volatilizacin de la valentinita en conjunto con la disminucin

de la fraccin volatilizada se debe al aumento de la oxidacin de valentinita a medida que se
incrementa la concentracin de oxgeno, llevando a producir una mayor cantidad de SbO2,
disminuyendo la cantidad volatilizada de valentinita.
4.3.8 Efecto concentracin O2 para temperaturas por encima de 1000C

La Fig. 36 muestra las curvas de fraccin de prdida de peso de estibina para las diferentes
concentraciones de oxgeno a una temperatura de 1100C. En esta figura se identifican dos
pendientes las cuales se cruzan en un valor de fraccin de prdida de peso de aproximadamente
0.72. Adems, para todas las concentraciones de oxgeno, a medida que se incrementa la
46
concentracin de oxgeno en la atmsfera, las pendientes se hacen ms elevadas. Por otro lado,
al disminuir la concentracin de oxgeno, la fraccin de prdida de peso aumenta. As, para una
presin de oxgeno de 0.01 atm, la fraccin de prdida de peso fue cercano a 0.99, mientras que
para 0.21 atm, el valor de fraccin de prdida de peso fue de 0.91.
1.0
0.8
0.6
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.4
T=1100C
0.2
0.0
0
10
Tiempo, min

1100C
Para dilucidar el comportamiento de la oxidacin de Sb2S3 a temperaturas sobre 1100C, se

obtuvieron muestras parcialmente reaccionadas a una concentracin de 0.01 atm O2 y a
tiempos de 0.7, 1.3 y 2.8 minutos. La Fig. 37 muestra los difractogramas a diferentes tiempos
para la mnima concentracin de oxgeno (0.01 atm).
47
18000
T=1100C
PO2=0.01 atm
16000
Sb2S3
Sb
14000
0.7 min
Cps, arbitrary
12000
Sb
10000
8000
1.3 min
6000
Sb
4000
2000
2.8 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees
Figura 37. Difractogramas obtenidas a una concentracin de 0.01 atm de

oxgeno
En los primeros minutos (0.7 minutos), se identificaron la estibina y antimonio, sin presencia
de algn compuesto oxidado. A tiempos de 1.3 y 2.8 minutos solo se observan lneas de
difraccin de antimonio, sin la presencia de estibina. Estos resultados indicaran que a una
concentracin baja de oxgeno (0.01 atm), la estibina no alcanzara a oxidarse y se
descompondra trmicamente para producir antimonio metlico y luego ste se volatilizara.
Este mecanismo se repite para una concentracin de 0.05 atm de oxgeno.
Con relacin a la concentracin de 0.10 atm de oxgeno, el mecanismo de descomposicin

difiere con lo obtenido a 0.01 y 0.05 atm de O2. Esto se puede observar en la Fig. 38 la cual
presenta el difractograma correspondiente a una muestra parcialmente reaccionada a 1.1
minutos y una presin de oxgeno de 0.10 atm, se observan lneas de difraccin de antimonio,
corroborando la descomposicin trmica de la estibina, pero a los 2.2 minutos se puede
observar en el difractograma lneas de difraccin de antimonio, como tambin de valentinita.
Por lo tanto, el antimonio se oxidara a Sb2O3, como tambin ocurrira la volatilizacin del Sb.
48
12000
T=1100C
PO2=0.10 atm
Sb
10000
Cps, arbitrary
8000
1.1 min
6000
4000
Sb
Sb2O3
2000
2.2 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees
Figura 38. Difractogramas correspondientes a una concentracin de 0.10 atm

de oxgeno y 1100C
En resumen, para una temperatura elevada (1100C) se producen distintos rdenes secuenciales
de reacciones de oxidacin de estibina los cuales estn en funcin de la concentracin de
oxgeno en la atmsfera. Para presiones parciales de oxgeno de 0.01 y 0.05 atm: Sb2S3
Sb(g). Para 0.10 atm de oxgeno: Sb2S3
Sb2O3
Sb
Sb
Sb
Sb2O3, Sb(g) y para 0.21 atm de O2: Sb2S3
SbO2[23, 35]
49
5. CONCLUSIONES
Del presente trabajo de Tesis, se pueden concluir los siguientes puntos:
Mediante el anlisis de las curvas de prdida de peso de la enargita y estibina como

tambin el anlisis de muestras representativas por DRX, se determin el mecanismo de
oxidacin y/o volatilizacin de enargita y estibina.
En el caso de la oxidacin de enargita, para un rango de temperaturas entre 375 y

1100C, en ambiente variable oxidante, la enargita primeramente se descompone
trmicamente a tenantita con la consecutiva oxidacin a calcosina y volatilizacin del
arsnico. El producto intermedio no voltil calcosina se oxida posteriormente para
producir cuprita seguida de tenorita a temperaturas elevadas, mientras que a
temperaturas bajas se produce el xido bsico de cobre.
La temperatura tiene un efecto preponderante en la oxidacin de la enargita y el modelo

cintico usado para representar dicha oxidacin fue X = k1t, con el cual la energa de
activacin calculada fue de 35.6 kJ/mol
La velocidad de oxidacin de la enargita es tambin fuertemente influenciada por la

concentracin de oxgeno. El orden de reaccin con respecto a la presin parcial de
oxgeno para la oxidacin de la enargita fue de 0.9.
De los resultados de la oxidacin de estibina se puede concluir que para un rango de

temperaturas entre 300 y 500C, la estibina se oxida completamente para producir
Sb2O3. En este rango la temperatura tiene tambin un efecto grande en la oxidacin de
estibina y usando el modelo cintico de primer orden dada por 1-(1-X)^(1/3)=kapt se
calcul una energa de activacin intrnseca de 93.6 kJ mol.
50
La presin parcial de oxgeno influye notablemente la velocidad de oxidacin de la

estibina. Los resultados mostraron que el orden de reaccin con respecto a la presin
parcial de oxgeno tuvo un valor de 0.6; adicionalmente, la cintica de oxidacin de
estibina depende inversamente del tamao de la partcula.
La oxidacin de la estibinita a temperaturas ms altas (700 y 1000C), ocurre formando

valentinita. A estas altas temperaturas, la valentinita se volatiliza y/o se oxida para
formar SbO2. La formacin de SbO2 conduce a la formacin de una capa impermeable
que impide la posterior volatilizacin de antimonio (Sb2O3).
Finalmente a temperaturas mayores a 1000C, la estibina se oxida a valentinita, luego

sta se descompone para formar antimonio metlico y consecutiva oxidacin de ste
para formar SbO2.
En general, por lo concluido, la presente investigacin aporta informacin bsica del

comportamiento de enargita y estibina a las temperaturas de procesos convencionales
pirometalrgicos de tratamiento de concentrados de cobre con contenidos de arsnico y
antimonio.
51
6. REFERENCIAS
1.
C.G. Ossandn, C.R. Frraut, L.B. Gustafson, D.D. Lindsay and M. Zentilli, Geology
of the Chuquicamata Mine: A progress report, Economic Geology 96 (2001), pp. 249-270
2.
S. Nakazawa, A. Yazawa and F.R.A. Jorgensen, Simulation of the removal of arsenic
during the roasting of copper concentrate, Metallurgical and Material Transactions B 30B
(1999), pp. 393-401
3.
S. Beauchemin, T.T. Chen and J.E. Dutrizac, Behaviour of antimony and bismuth in
copper electrorefining circuits, Canadian Metallurgical Quarterly 47 (2008), pp. 9-26
4.
H.S. Sohn, Y. Fulunaka, T. Oishi, Z. Asaki and H.Y. Sohn, Kinetics of As, Sb, Bi and
Pb volatilziation from industrial copper matte during Ar + O2 bubbling, Metallurgical and

Material Transactions B 35B (2004), pp. 651-661
5.
P. Navarro and F.J. Alguacil, Adsorption of antimony and arsenic from a copper
electrorefining solution onto acitvated carbon, Hydrometallurgy 66 (2002), pp. 101-105
6.
E.B. Dismukes, Trace element control in electrostatic precipitators and fabric filter,
Fuel Process. Technol. 39 (1994), pp. 403-416
7.
R.M. Winter, R.R. Mallepalli, K.P. Hellem and S.W. Szydlo, Determination of As, Cd,
Cr and Pb species formed in a combustion environment, Combusti. Sci. Technol. 101 (1994),
pp. 65-58
8.
R.A. Jadhav and L.S. Fan, Capture of gas-phase arsenic oxiden by lime: Kinetic and
mechanistic studies, Environ. Sci. Technol. 35 (2001), pp- 794-799
9.
C.L. Kusic and R.M. Nadkarni, Arsenic Metallurgy: Fundamentals and applications,
R.G. Reddy et al., eds., TMS, Warrendale, PA, (1988), pp. 37-349
52
10.
E.H. Smith and E. Paredes, Arsenic Metallurgy: Fundamentals and applications, R.G.
Reddy et al., eds., TMS, Warrendale, PA, (1988), pp. 145-160
11.
Z. Yoshimura: Bull. Inst. Min. Metall. JPN, 1962, vol. 75, pp. 447-53
12.
A.C. Secco, G. Riveros and A. Lupaschi: Thermal decomposition of enargite and phase
relations in the system Cu-As-S, Copper 95, C. Diaz, C. Landolt and A. Lurashi, Eds, 1988,
vol. 4, pp. 225-235
13.
R. Padilla, Y. Fan and I. Wilkomirsky, Decomposition of enargite in nitrogen
atmosphere, Canadian Metallurgical Quarterly (2001), pp. 335-342
14.
R. Padilla, Y. Fan, M. Snchez and I. Wilkomirsky, Arsenic volatilization from enargite
concentrate, In EPD Congress 1997, Eds. B. Mishra, P.A. Warrendale, The minerals, metals
and Materials Society, pp. 73-83, febreary (1997), USA
15.
I. Mihajlovic, N. Strbac, Z. Zivkovic, R. Kovacevic and M. Stehernik, A potential
method for arsenic removal from copper concentrates, Minerals Engineering 20 (2007), pp. 2633
16.
L. Yaozhong and R.W. Smith, Arsenic removal from high arsenic bearing gold sulphide
concentrate, Mineral Processing of Extractive Metallurgy 113 (2004), pp. C189-191
17.
L. Winkel, J. Wochele, C. Ludwig, I. Alxneit and M. Sturzenegger, Decomposition of
copper concentrates at high-temperatures: An efficient method to remove volatile impurities,

Minerals Engineering 21 (2008), pp. 731-742
18.
A. Vartiainen, P. Taskinen and A. Jokilaakso, in H.H. Kellog International Symposium,
Quantitative description of metal extraction processes, N.J Themelis and P.F. Duby, eds, TMS,
Warrendale, PA (1991), pp. 45-63
53
19.
Z. Zivkovic, N. Strbac, D. Zivkovic, D. Grujicic and B. Boyanov, Kinetics and
mechanism of Sb2S3 oxidation process, Thermochimica Acta 383 (2002), pp. 137-143
20.
Y. Hua, T. Yang and F. Zhu, Volatilzation kinetics of Sb2S3 in stream atmosphere, J.
Mater. Sci 19 (2003), pp. 619-622
21.
L. Komorov, A. Holmstrom and I. Imris, Vaporization of antimony from synthetic
sulphosalts, Scand. J. Metall. 14 (1985), pp. 103-112
22.
R. Padilla, G. Ramirez and M.C. Ruiz, High-temperature volatilization mechanism of
stibnite in nitrogen-oxygen atmospheres, Metallurgical and Materials Transactions B 41B

(2010), pp. 1284-1292
23.
R. Padilla, G. Ramirez, A. Aracena and M.C. Ruiz, Volatilization of antimonite in
nitrogen-oxygen atmospheres, International Symposium on High-Temperature Metallurgical

Processing, Meeting: 2010 TMS Annual Meeting & Exhibition, Eds: Drelizh, J., Hwang, J.Y.,
Jiang, T. and Downey, J., February 16 (2010), USA
24.
C.L. Kusick and R.M. Nadkarni: Arsenic metallurgy: Fundamentals and applications,
R.G. Reddy et al., Eds., TMS, Warrendale, PA, 1988, pp. 37-349
25.
I. Barin, Thermochemical data of pure substances, Third edition, VCH Publishers, Inc.,
New York, USA (1995), pp. 77-1427
26.
A. Roine, HSC Chemistry 5.1, Outokumpu Research, Pori, Florida, 2002
27.
P.C. Chaubal and H.Y. Sohn, Intrnsic kinetics of the oxidation of chalcopyrite particles
under isothermal and nonisothermal conditions, Metallurgical Transactions B 17B (1986), pp.
51-60
54
28.
J. Opitz-Coutureau, A. Fielicke, B. Kaiser and K. Rademann, Antimony and bismuth
oxide cluster ions, Physical Chemistry Chemical Physics (2001), pp. 3034-3041
29.
R. Padilla, A. Aracena and M.C. Ruiz, Reaction mechanism and kinetics of enargite
oxidation at roasting temperatures, Metallurgical and Materials Transactions B 43B (2012), pp.
1119-1126
30.
R. Padilla, A. Aracena and M.C. Ruiz, Decomposition/Volatilization of enargite in
nitrogen-oxygen atmosphere, International Symposium on High-Temperature Metallurgical

31.
R. Padilla, A. Aracena and M.C. Ruiz, Oxidation-volatilization of enargite and stibnite at
roasting/smelting temperatures, Copper 2010, Eds: Kopke, M. And Zuchowski, J., June 9
(2010), Germany
32.
R. Padilla, A. Aracena and M.C. Ruiz, High temperature oxidation of enargite in
nitrgeno-oxygen atmospheres, 9th International Conference on Clean Technologies for the

Mining Industry, Eds: Reyes, P. and Snchez, M., April 10-12 (2011), Chile
33.
J. Szekely, J.W. Evans and H.Y. Sohn, Gas-Solid Reactions, First edition, Academic
Press, New York, USA (1976), pp. 1-101
34.
L. Pankratz, Thermodynamic properties of elements and oxide, US Bureau of Mines,
Bulletin No. 672, 1982
35.
A. Aracena, M.C. Ruiz y R. Padilla, Oxidacin de estibinita en atmsfera oxgeno-
nitrgeno entre 300 y 1100C, CONAMET/SAM 2012, Eds: Estay, S., Aguilar, C., Ibez, J.P.
y lvarez, C., Octubre 22-26 (2012), Chile
55
ANEXOS
56
Anexo N1: Memoria de Clculo

A.1.1 Fraccin prdida de peso
Para calcular la fraccin de prdida de peso se realiza el siguiente procedimiento:
Se utiliza los datos de peso inicial y en funcin del tiempo (en este caso de enargita)
Tabla A-1: Ejemplos de resultados de prdida de
peso de enargita en funcin del tiempo
Tiempo, seg
Peso Enargita, mg
0
300
600
900
12000
46.2924
41.7835
37.2052
32.4232
28.4606
La fraccin de prdida de peso se calcula mediante la expresin A.1
W =
Wt Wo Wt
=
Wo
Wo
(A.1)
Donde. W = Fraccin de prdida de peso, mg

Wo = Peso inicial de enargita, mg
Wt = Peso de enargita en el tiempo t, mg
Ingresando los valores de la Tabla A-1 en la expresin A.1 se obtiene lo siguiente:
Tabla
A-2:
Resultados
fraccin
prdida de peso de enargita, mg

Tiempo, seg
W, mg
0
300
600
900
12000
0
0.0924
0.1963
0.2996
0.3852
57
A.1.1 Fraccin convertida de enargita

Para calcular la fraccin convertida se realiza el siguiente procedimiento:
La fraccin convertida de enargita se calcula mediante la reaccin (15) y la siguiente ecuacin:
X=
W
W MX
(A.2)
3/2 PM Cu 2S
WMX = Wo
PM Cu AsS
3
4
(A.3)
PMCu2S = Peso molecular del Cu2S

PMCu3AsS4 = Peso molecular del Cu3AsS4
Utilizando los datos de la tabla A-2 en la expresin (A.3) y (A.2), se obtiene los valores de
fraccin convertida de enargita
Tabla A-3: Resultados fraccin
convertida de enargita
Tiempo, seg
W, mg
0
300
600
900
12000
0
0.2480
0.4999
0.7629
0.9809
58
Anexo N2
A continuacin se muestran algunos datos experimentales que complementaron el estudio de
volatilizacin de As y Sb
A.2.1 Fraccin prdida de peso de enargita a diferentes temperaturas con 0.01 atm de O2
0.5
0.4
625C
600C
550C
525C
500C
0.3
0.2
0.1
(A)
0.0
0.5
0.4
0.3
0.2
1100C
900C
800C
700C
(B)
0.1
0.0
0
20
40
60
80
100
Tiempo, min
120
140
160
Figura A-1. Oxidacin de enargita en una atmosfera de 0.01 atm de oxgeno

en funcin del tiempo a (A) 375-625C y (B) 700-1100C
59
0.5
0.4
0.3
625C
600C
550C
525C
500C
400C
0.2
0.1
(A)
0.0
0.5
0.4
0.3
0.2
1100C
900C
800C
700C
(B)
0.1
0.0
0
10
20
30
40
50
Tiempo, min
60
70
80

60
0.5
0.4
0.3
625C
600C
550C
525C
500C
400C
0.2
(A)
0.1
0.0
0.5
0.4
0.3
0.2
1100C
900C
800C
700C
(B)
0.1
0.0
0
12
15
Tiempo, min
18
21
24

61
A.2.4
Fraccin prdida de peso de estibinita a diferentes presiones de O2 con temperaturas entre
425-500C
0.14
0.12
425C
450C
475C
500C
0.10
0.08
0.06
0.04
(A)
0.02
0.00
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
(B)
0.04
0.02
0.00
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
(C)
0.00
0
40
80
120
160
200
240
280
320
360
400
Tiempo, min
Figura A-4. Oxidacin de estibinita a diferentes temperaturas en funcin del

tiempo a (A) 0.01 atm, (B) 0.05 atm y (C) 0.21 atm de oxgeno
62


CONCEPCIN-CHILE
2013

Autor:
Profesor Gua:
Director Programa:



y ha sido

ii
AGRADECIMIENTOS

investigacin.
iii
INDICE GENERAL
I. INTRODUCCIN ....................................................................................................................1
1.1
1.2

3.1
Enargita...........................................................................................................................11
3.2
Estibina ...........................................................................................................................12
3.3
3.4

4.2.
4.2.1
4.2.2
4.2.3
4.2.4
4.2.5
4.3.
4.3.1
4.3.2
4.3.3
4.3.4
4.3.5
4.3.6
4.3.7
4.3.8
5. CONCLUSIONES..................................................................................................................50
6. REFERENCIAS .....................................................................................................................52
ANEXOS ..................................................................................................................................56
iv

Anexo N2 ..................................................................................................................................59
entre 425-500C ..............................................................................................................62
INDICE DE FIGURAS
900C[22] ......................................................................................................................9
PS2 de 10.13 Pa[22] .....................................................................................................10
tiempo a (A) 375-625C y (B) 700-1100C ..............................................................20
enargita .....................................................................................................................21
oxgeno .....................................................................................................................29
vi
oxgeno .....................................................................................................................38
de T=450C y PO2=0.21 atm .....................................................................................38
700C ........................................................................................................................40
0.21 atm de O2 ..........................................................................................................45
vii

1100C ......................................................................................................................49
tiempo a (A) 375-625C y (B) 700-1100C ..............................................................59
tiempo a (A) 375-625C y (B) 700-1100C ..............................................................60
tiempo a (A) 375-625C y (B) 700-1100C ..............................................................61
viii
INDICE DE TABLAS
Tabla I.
Tabla II.

ix
RESUMEN

incierto.

la estibina.

xi
I. INTRODUCCIN

Especie
Calcopirita

CuFeS2
77.14
14.9
6.04
54.79
Calcosita
Cu2S
1.91
---
23.54
0.82
Digenita
Cu9S5
---
24.4
---
10.38
Covelina
CuS
1.77
7.9
0.79
2.36
Bornita
Cu5FeS4
0.42
1.8
1.33
2.62
Enargita
Cu3AsS4
0.42
3.3
---
0.21
Molibdenita
MoS2
0.72
0.20
0.40
0.20
Pirita
FeS2
10.21
39.3
64.70
15.59
Pirrotita
FeS
---
---
---
0.30
Esfalerita
ZnS
0.19
1.9
---
0.18
Galena
PbS
0.04
---
---
0.03
Ganga
Otros
5.04
5.9
---
11.24

1.1
Objetivo General
oxidantes.
1.2


(1)
(2)

la Reaccin (2).
4


condensacin.
formacin del SbO2.



4Cu3AsS4
Cu12As4S13
+ 1.5S2(g)
(3)
Cu12As4S13
6Cu2S1+x
+ As4S4(g)
(4)
4Cu3AsS4
6Cu2S1+x
+ As4S4(g)
(5)
residuos slidos.

2Cu3AsS4 =
3Cu2S + As2S3(g) + S2(g)
K700C = 6.10102
(6)
4Cu3AsS4 =
6Cu2S + As4S4(g) + 3S2(g)
K700C = 1.55104
(7)
4Cu3AsS4 =
6Cu2S + As4(g) + 5S2(g)
K700C = 1.1710-1
(8)

enargita.
Cu3AsS4 + 3O2(g)
= 3/2Cu2S + AsO(g) + 5/2SO2(g)
K700C = 3.23103
(9)
Cu3AsS4 + 7/2O2(g)
= 3/2Cu2S + AsO2(g) + 5/2SO2(g)
K700C = 1.011013
(10)
2Cu3AsS4 + 13/2O2(g)
= 3Cu2S + As2O3(g) + 5SO2(g)
K700C = 5.221027
(11)
4Cu3AsS4 + 13O2(g)
= 6Cu2S + As4O6(g) + 10SO2(g)
K700C = 2.501033
(12)


de 700 y 900C[22]

Sb2S3
9/2O2(g)
Sb2O3 + 3SO2(g)
(13)
Sb2O3
1/2O2(g)
2SbO2
(14)
Sb2S3
5O2(g)
2SbO2 + 3SO2(g)
(15)


10

detalles:
3.1
Enargita

la muestra (<1.3%).
18000
16000
Cu3AsS4
Cps, arbitrario
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados
11
3.2
Estibina

solo a Sb2S3.
2500
Sb2S3
Cps, arbitrary
2000
1500
1000
500
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees

Fraccin de
% en peso
tamao, m
Sb
Pb
Sb2S3
106/75
67.48
27.23
0.024
94.08
-38
69.73
28.23
0.024
97.22
12

7000
Sb2S3
6000
Cps, arbitrario
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados

Sb2O3.
3.3
Equipo Experimental

13
3.4

segundos.
14
15
80
(A)
70
Distancia, cm
60
50
400C
600C
800C
40
30
33 cm
20
(B)
10
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 cm
900
Temperatura, C
horno

CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
(16)

16
55
Peso muestra, mg
50
T=800C
45
40
35
30
28.5
25
0
10
15
20
25
Tiempo, min

17
4.1.
de 50 mg.
0.5
0.4
0.3
0.2
0.6 L/min
0.8 L/min
1.0 L/min
1.5 L/min
(A)
0.1
0.0
0
20
40
60
80
100
Tiempo, min
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
(B)
0.02
0.00
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo, min
18
4.2.

estado slido.
19
0.5
(A)
0.4
625C
600C
550C
525C
500C
450C
400C
375C
0.3
0.2
0.1
0.0
0.5
0.4
0.3
0.2
1100C
900C
800C
700C
(B)
0.1
0.0
0
10
20
30
40
50
Tiempo, min
60
70
80
90


20
0.5
0.4
0.3
0.2
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.1
T=600C
0.0
0
10
20
30
40
50
Tiempo, min
60
70
80



21
T=600C
PO2=0.21 atm
50000
Cu3AsS4
Cu12As4S13
40000
0.8 min
Cps, arbitrary
Cu12As4S13
30000
1.5 min
20000
Cu2S
10000
3.5 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados

22


[13]

23
0.5
0.4
0.3
N2, 500C
0.2
N2, 600C
O2, 500C
0.1
O2, 600C
0.0
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo, min

cuprita (Cu2O).

enargita.
24
30000
T=625C
PO2=0.05 atm
CuO
Cu2O
Cps, arbitrary
25000
20000
17 min
15000
10000
5000
0
10
CuO
CuO*CuSO4
60 min
20
30
40
50
60
70
2, grados

25

12000
Cps, arbitrary
10000
T=800C
PO2=0.21 atm
CuO
Cu2O
8000
6000
4000
2000
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados


estudio:
Primera regin
Cu3AsS4(s,l) + 13/4O2(g)
3/2Cu2S(s) + 1/4As4O6(g) + 5/2SO2(g)
(17)
3/2Cu2O(s) + 3/2SO2(g)
(18)
3CuO(s)
(19)
3CuO(s) + 1/4As4O6(g) + 4SO2(g)
(20)
Segunda regin
3/2Cu2S(s) + 9/4O2(g)
Tercera regin
3/2Cu2O(s) + 3/4O2(g)
Reaccin global
Cu3AsS4(s,l) + 25/4O2(g)
26

(enargita
tenantita

expresin[29]:
dX
1 dW
=
= k app
dt
W dt
(21)
o
X = k app t
(22)
27

ecuacin:
k app = k' POm2
(23)


Ea
RT
k' = k o e
(24)

( )
X = k o PO 2
Ea
RT
(25)

28
1.0
0.8
0.6
500C
525C
550C
600C
625C
0.4
0.2
0.0
0
12
16
20
Tiempo, min

0.05 atm de oxgeno

T, C
1000/T, 1/K
kapp
375
1.543
1.6710-4
8.697
1.486
2.5910
-4
8.259
-4
7.681
400
- ln kapp
450
1.383
4.6110
500
1.294
8.0010-4
7.130
550
1.215
1.1510-3
6.768
1.145
-3
6.557
600
1.4210
29
1.0
0.8
0.6
0.4
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.2
0.0
0
20
40
60
80
100
Tiempo, min

de 500C
-5.5
-6.0
ln kapp
-6.5
-7.0
-7.5
-8.0
-8.5
-9.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
ln PO2

30

[ (
X = 41.6 10 -3 PO2 exp - 35.6
RT
)] t
-7.8
-8.0
Ea=35.6 kJ/mol
ln k'
-8.2
R2=0.9898
-8.4
-8.6
-8.8
-9.0
1.08
1.12
1.16
1.20
1.24
1.28
1.32
103/T, K-1
31
4.3.

500C) y altas (700 a 1200C).

0.14
0.12
300C
350C
400C
425C
450C
475C
500C
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0
20
40
60
80
100
Tiempo, min

estibina

32

0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.04
0.02
0.00
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
Tiempo, min

estibina

0.14
0.12
PO2=0.21 atm
T=450C
0.10
0.08
0.06
45.5 m
64 m
90.5 m
0.04
0.02
0.00
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo, min
33

10000
Sb2S3
Cps, arbitrario
8000
Sb2O3
6000
4000
2000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados

reaccin

34

1 - (1 - X)
1
3
= k app t
(26)
k app =
k' POm2
(27)
ro


1
3
35
entre 350 a 500C.

T, C
1000/T, K-1
kapp105
350
1.605
2.5
400
1.486
9.0
425
1.433
16.0
450
1.383
26.0
475
1.337
45.0
500
1.294
76.0
1.0
(A)
0.8
0.6
X
350C
400C
425C
450C
475C
500C
0.4
0.2
0.0
0.8
(B)
1-(1-X)
(1/3)
0.6
0.4
di=90.5 m
PO2=0.21 atm
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tiempo, min

36
1.0
0.8
(A)
0.6
0.4
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.2
0.0
0.8
0.6
1-(1-X)
(1/3)
(B)
0.4
di=90.5 m
T=450C
0.2
0.0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
Tiempo, min

aplicado
5
37
-8.0
di=90.5 um
T=450C
-8.5
R2=0.9857
ln kapp
-9.0
-9.5
-10.0
-10.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
ln PO2

0.8
T=450C
PO2=0.21 atm
1-(1-X)(1/3)
0.6
0.4
45.5 m
64 m
90.5 m
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
Tiempo, min

38
6
5
T=450C
PO2=0.21 atm
kappx10
R2=0.988
3
2
1
0
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
1/ro, m-1


qumica.
-4.4
-4.8
Ea=90.4 kJ/mol
R2=0.9975
ln k'
-5.2
-5.6
-6.0
-6.4
1.28
1.30
1.32
1.34
1.36
1.38
1.40
1.42
1.44
103/T, K-1
sigue:
39
1 - (1 - X )
P 35
90.4
o
= 1.34 10 4 EXP
2 t
RT ro

temperatura.
1.0
0.8
1200C
1150C
1100C
1000C
900C
800C
750C
700C
0.6
0.4
0.2
PO2=0.21 atm
0.0
0
12
15
Tiempo, min

40
12000
T=800C
PO2=0.21 atm
Sb2S3
Sb2O3
Sb2O3
10000
1.2 min
Cps, arbitrary
8000
6000
4.5 min
4000
SbO2
2000
10 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees

41
42
0.4
0.3
0.2
900C
800C
750C
700C
(A)
0.1
0.0
0
12
15
Tiempo, min
5000
4000
Cps, arbitrary
SbO2
(B)
3000
2000
1000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees

800C.
Sb2O3(l) = 1/2Sb4O6(g)
K(800C)=3.910-6
(28)
Sb2O3(l) = 2SbO(g) + 1/2O2(g)
K(800C)=4.910-41
(29)
43
SbO2(s) = SbO(g) + 1/2O2(g)
(30)
44
T=1100C
PO2=0.21 atm
12000
Sb2S3
Sb2O3
Sb
10000
Cps, arbitrary
0.5 min
8000
Sb
6000
1.0 min
4000
SbO2
SbO2(Clin)
2000
1.7 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees

45

fraccin de 0.42.
1.0
T=800C
0.8
0.6
0.4
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo, min

800C


46
1.0
0.8
0.6
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.4
T=1100C
0.2
0.0
0
10
Tiempo, min

1100C

47
18000
T=1100C
PO2=0.01 atm
16000
Sb2S3
Sb
14000
0.7 min
Cps, arbitrary
12000
Sb
10000
8000
1.3 min
6000
Sb
4000
2000
2.8 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees

oxgeno

48
12000
T=1100C
PO2=0.10 atm
Sb
10000
Cps, arbitrary
8000
1.1 min
6000
4000
Sb
Sb2O3
2000
2.2 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees

de oxgeno y 1100C
Sb2O3
Sb
Sb
Sb
SbO2[23, 35]
49
5. CONCLUSIONES





50



para formar SbO2.

antimonio.
51
6. REFERENCIAS
1.
2.
(1999), pp. 393-401
3.
4.

5.
6.
7.
pp. 65-58
8.
9.
52
10.
11.
12.
vol. 4, pp. 225-235
13.
14.
15.
16.
17.

18.
53
19.
20.
Mater. Sci 19 (2003), pp. 619-622
21.
22.

(2010), pp. 1284-1292
23.

24.
25.
New York, USA (1995), pp. 77-1427
26.
27.
51-60
54
28.
29.
1119-1126
30.

31.
(2010), Germany
32.

33.
34.
35.
55
ANEXOS
56

Tiempo, seg
Peso Enargita, mg
0
300
600
900
12000
46.2924
41.7835
37.2052
32.4232
28.4606
W =
Wt Wo Wt
=
Wo
Wo
(A.1)

Tabla
A-2:
Resultados
fraccin

Tiempo, seg
W, mg
0
300
600
900
12000
0
0.0924
0.1963
0.2996
0.3852
57

X=
W
W MX
(A.2)
3/2 PM Cu 2S
WMX = Wo
PM Cu AsS
3
4
(A.3)

Tiempo, seg
W, mg
0
300
600
900
12000
0
0.2480
0.4999
0.7629
0.9809
58
Anexo N2
0.5
0.4
625C
600C
550C
525C
500C
0.3
0.2
0.1
(A)
0.0
0.5
0.4
0.3
0.2
1100C
900C
800C
700C
(B)
0.1
0.0
0
20
40
60
80
100
Tiempo, min
120
140
160

59
0.5
0.4
0.3
625C
600C
550C
525C
500C
400C
0.2
0.1
(A)
0.0
0.5
0.4
0.3
0.2
1100C
900C
800C
700C
(B)
0.1
0.0
0
10
20
30
40
50
Tiempo, min
60
70
80

60
0.5
0.4
0.3
625C
600C
550C
525C
500C
400C
0.2
(A)
0.1
0.0
0.5
0.4
0.3
0.2
1100C
900C
800C
700C
(B)
0.1
0.0
0
12
15
Tiempo, min
18
21
24

61
A.2.4
425-500C
0.14
0.12
425C
450C
475C
500C
0.10
0.08
0.06
0.04
(A)
0.02
0.00
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
(B)
0.04
0.02
0.00
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
(C)
0.00
0
40
80
120
160
200
240
280
320
360
400
Tiempo, min

62


CONCEPCIN-CHILE
2013

Autor:
Profesor Gua:
Director Programa:



y ha sido

ii
AGRADECIMIENTOS

investigacin.
iii
INDICE GENERAL
I. INTRODUCCIN ....................................................................................................................1
1.1
1.2

3.1
Enargita...........................................................................................................................11
3.2
Estibina ...........................................................................................................................12
3.3
3.4

4.2.
4.2.1
4.2.2
4.2.3
4.2.4
4.2.5
4.3.
4.3.1
4.3.2
4.3.3
4.3.4
4.3.5
4.3.6
4.3.7
4.3.8
5. CONCLUSIONES..................................................................................................................50
6. REFERENCIAS .....................................................................................................................52
ANEXOS ..................................................................................................................................56
iv

Anexo N2 ..................................................................................................................................59
entre 425-500C ..............................................................................................................62
INDICE DE FIGURAS
900C[22] ......................................................................................................................9
PS2 de 10.13 Pa[22] .....................................................................................................10
tiempo a (A) 375-625C y (B) 700-1100C ..............................................................20
enargita .....................................................................................................................21
oxgeno .....................................................................................................................29
vi
oxgeno .....................................................................................................................38
de T=450C y PO2=0.21 atm .....................................................................................38
700C ........................................................................................................................40
0.21 atm de O2 ..........................................................................................................45
vii

1100C ......................................................................................................................49
tiempo a (A) 375-625C y (B) 700-1100C ..............................................................59
tiempo a (A) 375-625C y (B) 700-1100C ..............................................................60
tiempo a (A) 375-625C y (B) 700-1100C ..............................................................61
viii
INDICE DE TABLAS
Tabla I.
Tabla II.

ix
RESUMEN

incierto.

la estibina.

xi
I. INTRODUCCIN

Especie
Calcopirita

CuFeS2
77.14
14.9
6.04
54.79
Calcosita
Cu2S
1.91
---
23.54
0.82
Digenita
Cu9S5
---
24.4
---
10.38
Covelina
CuS
1.77
7.9
0.79
2.36
Bornita
Cu5FeS4
0.42
1.8
1.33
2.62
Enargita
Cu3AsS4
0.42
3.3
---
0.21
Molibdenita
MoS2
0.72
0.20
0.40
0.20
Pirita
FeS2
10.21
39.3
64.70
15.59
Pirrotita
FeS
---
---
---
0.30
Esfalerita
ZnS
0.19
1.9
---
0.18
Galena
PbS
0.04
---
---
0.03
Ganga
Otros
5.04
5.9
---
11.24

1.1
Objetivo General
oxidantes.
1.2


(1)
(2)

la Reaccin (2).
4


condensacin.
formacin del SbO2.



4Cu3AsS4
Cu12As4S13
+ 1.5S2(g)
(3)
Cu12As4S13
6Cu2S1+x
+ As4S4(g)
(4)
4Cu3AsS4
6Cu2S1+x
+ As4S4(g)
(5)
residuos slidos.

2Cu3AsS4 =
3Cu2S + As2S3(g) + S2(g)
K700C = 6.10102
(6)
4Cu3AsS4 =
6Cu2S + As4S4(g) + 3S2(g)
K700C = 1.55104
(7)
4Cu3AsS4 =
6Cu2S + As4(g) + 5S2(g)
K700C = 1.1710-1
(8)

enargita.
Cu3AsS4 + 3O2(g)
= 3/2Cu2S + AsO(g) + 5/2SO2(g)
K700C = 3.23103
(9)
Cu3AsS4 + 7/2O2(g)
= 3/2Cu2S + AsO2(g) + 5/2SO2(g)
K700C = 1.011013
(10)
2Cu3AsS4 + 13/2O2(g)
= 3Cu2S + As2O3(g) + 5SO2(g)
K700C = 5.221027
(11)
4Cu3AsS4 + 13O2(g)
= 6Cu2S + As4O6(g) + 10SO2(g)
K700C = 2.501033
(12)


de 700 y 900C[22]

Sb2S3
9/2O2(g)
Sb2O3 + 3SO2(g)
(13)
Sb2O3
1/2O2(g)
2SbO2
(14)
Sb2S3
5O2(g)
2SbO2 + 3SO2(g)
(15)


10

detalles:
3.1
Enargita

la muestra (<1.3%).
18000
16000
Cu3AsS4
Cps, arbitrario
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados
11
3.2
Estibina

solo a Sb2S3.
2500
Sb2S3
Cps, arbitrary
2000
1500
1000
500
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees

Fraccin de
% en peso
tamao, m
Sb
Pb
Sb2S3
106/75
67.48
27.23
0.024
94.08
-38
69.73
28.23
0.024
97.22
12

7000
Sb2S3
6000
Cps, arbitrario
5000
4000
3000
2000
1000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados

Sb2O3.
3.3
Equipo Experimental

13
3.4

segundos.
14
15
80
(A)
70
Distancia, cm
60
50
400C
600C
800C
40
30
33 cm
20
(B)
10
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 cm
900
Temperatura, C
horno

CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
(16)

16
55
Peso muestra, mg
50
T=800C
45
40
35
30
28.5
25
0
10
15
20
25
Tiempo, min

17
4.1.
de 50 mg.
0.5
0.4
0.3
0.2
0.6 L/min
0.8 L/min
1.0 L/min
1.5 L/min
(A)
0.1
0.0
0
20
40
60
80
100
Tiempo, min
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
(B)
0.02
0.00
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo, min
18
4.2.

estado slido.
19
0.5
(A)
0.4
625C
600C
550C
525C
500C
450C
400C
375C
0.3
0.2
0.1
0.0
0.5
0.4
0.3
0.2
1100C
900C
800C
700C
(B)
0.1
0.0
0
10
20
30
40
50
Tiempo, min
60
70
80
90


20
0.5
0.4
0.3
0.2
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.1
T=600C
0.0
0
10
20
30
40
50
Tiempo, min
60
70
80



21
T=600C
PO2=0.21 atm
50000
Cu3AsS4
Cu12As4S13
40000
0.8 min
Cps, arbitrary
Cu12As4S13
30000
1.5 min
20000
Cu2S
10000
3.5 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados

22


[13]

23
0.5
0.4
0.3
N2, 500C
0.2
N2, 600C
O2, 500C
0.1
O2, 600C
0.0
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo, min

cuprita (Cu2O).

enargita.
24
30000
T=625C
PO2=0.05 atm
CuO
Cu2O
Cps, arbitrary
25000
20000
17 min
15000
10000
5000
0
10
CuO
CuO*CuSO4
60 min
20
30
40
50
60
70
2, grados

25

12000
Cps, arbitrary
10000
T=800C
PO2=0.21 atm
CuO
Cu2O
8000
6000
4000
2000
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados


estudio:
Primera regin
Cu3AsS4(s,l) + 13/4O2(g)
3/2Cu2S(s) + 1/4As4O6(g) + 5/2SO2(g)
(17)
3/2Cu2O(s) + 3/2SO2(g)
(18)
3CuO(s)
(19)
3CuO(s) + 1/4As4O6(g) + 4SO2(g)
(20)
Segunda regin
3/2Cu2S(s) + 9/4O2(g)
Tercera regin
3/2Cu2O(s) + 3/4O2(g)
Reaccin global
Cu3AsS4(s,l) + 25/4O2(g)
26

(enargita
tenantita

expresin[29]:
dX
1 dW
=
= k app
dt
W dt
(21)
o
X = k app t
(22)
27

ecuacin:
k app = k' POm2
(23)


Ea
RT
k' = k o e
(24)

( )
X = k o PO 2
Ea
RT
(25)

28
1.0
0.8
0.6
500C
525C
550C
600C
625C
0.4
0.2
0.0
0
12
16
20
Tiempo, min

0.05 atm de oxgeno

T, C
1000/T, 1/K
kapp
375
1.543
1.6710-4
8.697
1.486
2.5910
-4
8.259
-4
7.681
400
- ln kapp
450
1.383
4.6110
500
1.294
8.0010-4
7.130
550
1.215
1.1510-3
6.768
1.145
-3
6.557
600
1.4210
29
1.0
0.8
0.6
0.4
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.2
0.0
0
20
40
60
80
100
Tiempo, min

de 500C
-5.5
-6.0
ln kapp
-6.5
-7.0
-7.5
-8.0
-8.5
-9.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
ln PO2

30

[ (
X = 41.6 10 -3 PO2 exp - 35.6
RT
)] t
-7.8
-8.0
Ea=35.6 kJ/mol
ln k'
-8.2
R2=0.9898
-8.4
-8.6
-8.8
-9.0
1.08
1.12
1.16
1.20
1.24
1.28
1.32
103/T, K-1
31
4.3.

500C) y altas (700 a 1200C).

0.14
0.12
300C
350C
400C
425C
450C
475C
500C
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0
20
40
60
80
100
Tiempo, min

estibina

32

0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.04
0.02
0.00
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
Tiempo, min

estibina

0.14
0.12
PO2=0.21 atm
T=450C
0.10
0.08
0.06
45.5 m
64 m
90.5 m
0.04
0.02
0.00
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo, min
33

10000
Sb2S3
Cps, arbitrario
8000
Sb2O3
6000
4000
2000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, grados

reaccin

34

1 - (1 - X)
1
3
= k app t
(26)
k app =
k' POm2
(27)
ro


1
3
35
entre 350 a 500C.

T, C
1000/T, K-1
kapp105
350
1.605
2.5
400
1.486
9.0
425
1.433
16.0
450
1.383
26.0
475
1.337
45.0
500
1.294
76.0
1.0
(A)
0.8
0.6
X
350C
400C
425C
450C
475C
500C
0.4
0.2
0.0
0.8
(B)
1-(1-X)
(1/3)
0.6
0.4
di=90.5 m
PO2=0.21 atm
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tiempo, min

36
1.0
0.8
(A)
0.6
0.4
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.2
0.0
0.8
0.6
1-(1-X)
(1/3)
(B)
0.4
di=90.5 m
T=450C
0.2
0.0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
Tiempo, min

aplicado
5
37
-8.0
di=90.5 um
T=450C
-8.5
R2=0.9857
ln kapp
-9.0
-9.5
-10.0
-10.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
ln PO2

0.8
T=450C
PO2=0.21 atm
1-(1-X)(1/3)
0.6
0.4
45.5 m
64 m
90.5 m
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
Tiempo, min

38
6
5
T=450C
PO2=0.21 atm
kappx10
R2=0.988
3
2
1
0
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
1/ro, m-1


qumica.
-4.4
-4.8
Ea=90.4 kJ/mol
R2=0.9975
ln k'
-5.2
-5.6
-6.0
-6.4
1.28
1.30
1.32
1.34
1.36
1.38
1.40
1.42
1.44
103/T, K-1
sigue:
39
1 - (1 - X )
P 35
90.4
o
= 1.34 10 4 EXP
2 t
RT ro

temperatura.
1.0
0.8
1200C
1150C
1100C
1000C
900C
800C
750C
700C
0.6
0.4
0.2
PO2=0.21 atm
0.0
0
12
15
Tiempo, min

40
12000
T=800C
PO2=0.21 atm
Sb2S3
Sb2O3
Sb2O3
10000
1.2 min
Cps, arbitrary
8000
6000
4.5 min
4000
SbO2
2000
10 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees

41
42
0.4
0.3
0.2
900C
800C
750C
700C
(A)
0.1
0.0
0
12
15
Tiempo, min
5000
4000
Cps, arbitrary
SbO2
(B)
3000
2000
1000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees

800C.
Sb2O3(l) = 1/2Sb4O6(g)
K(800C)=3.910-6
(28)
Sb2O3(l) = 2SbO(g) + 1/2O2(g)
K(800C)=4.910-41
(29)
43
SbO2(s) = SbO(g) + 1/2O2(g)
(30)
44
T=1100C
PO2=0.21 atm
12000
Sb2S3
Sb2O3
Sb
10000
Cps, arbitrary
0.5 min
8000
Sb
6000
1.0 min
4000
SbO2
SbO2(Clin)
2000
1.7 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees

45

fraccin de 0.42.
1.0
T=800C
0.8
0.6
0.4
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
60
Tiempo, min

800C


46
1.0
0.8
0.6
0.01 atm
0.05 atm
0.10 atm
0.21 atm
0.4
T=1100C
0.2
0.0
0
10
Tiempo, min

1100C

47
18000
T=1100C
PO2=0.01 atm
16000
Sb2S3
Sb
14000
0.7 min
Cps, arbitrary
12000
Sb
10000
8000
1.3 min
6000
Sb
4000
2000
2.8 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees

oxgeno

48
12000
T=1100C
PO2=0.10 atm
Sb
10000
Cps, arbitrary
8000
1.1 min
6000
4000
Sb
Sb2O3
2000
2.2 min
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2, degrees

de oxgeno y 1100C
Sb2O3
Sb
Sb
Sb
SbO2[23, 35]
49
5. CONCLUSIONES





50



para formar SbO2.

antimonio.
51
6. REFERENCIAS
1.
2.
(1999), pp. 393-401
3.
4.

5.
6.
7.
pp. 65-58
8.
9.
52
10.
11.
12.
vol. 4, pp. 225-235
13.
14.
15.
16.
17.

18.
53
19.
20.
Mater. Sci 19 (2003), pp. 619-622
21.
22.

(2010), pp. 1284-1292
23.

24.
25.
New York, USA (1995), pp. 77-1427
26.
27.
51-60
54
28.
29.
1119-1126
30.

31.
(2010), Germany
32.

33.
34.
35.
55
ANEXOS
56

Tiempo, seg
Peso Enargita, mg
0
300
600
900
12000
46.2924
41.7835
37.2052
32.4232
28.4606
W =
Wt Wo Wt
=
Wo
Wo
(A.1)

Tabla
A-2:
Resultados
fraccin

Tiempo, seg
W, mg
0
300
600
900
12000
0
0.0924
0.1963
0.2996
0.3852
57

X=
W
W MX
(A.2)
3/2 PM Cu 2S
WMX = Wo
PM Cu AsS
3
4
(A.3)

Tiempo, seg
W, mg
0
300
600
900
12000
0
0.2480
0.4999
0.7629
0.9809
58
Anexo N2
0.5
0.4
625C
600C
550C
525C
500C
0.3
0.2
0.1
(A)
0.0
0.5
0.4
0.3
0.2
1100C
900C
800C
700C
(B)
0.1
0.0
0
20
40
60
80
100
Tiempo, min
120
140
160

59
0.5
0.4
0.3
625C
600C
550C
525C
500C
400C
0.2
0.1
(A)
0.0
0.5
0.4
0.3
0.2
1100C
900C
800C
700C
(B)
0.1
0.0
0
10
20
30
40
50
Tiempo, min
60
70
80

60
0.5
0.4
0.3
625C
600C
550C
525C
500C
400C
0.2
(A)
0.1
0.0
0.5
0.4
0.3
0.2
1100C
900C
800C
700C
(B)
0.1
0.0
0
12
15
Tiempo, min
18
21
24

61
A.2.4
425-500C
0.14
0.12
425C
450C
475C
500C
0.10
0.08
0.06
0.04
(A)
0.02
0.00
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
(B)
0.04
0.02
0.00
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
(C)
0.00
0
40
80
120
160
200
240
280
320
360
400
Tiempo, min

62

Tesis Mecanismo y Cinética de Oxidación de Enargita (Cu3AsS4) .Image - Marked

Caricato da

Informazioni sul documento

Titolo originale

Copyright

Formati disponibili

Condividi questo documento

Condividi o incorpora il documento

Opzioni di condivisione

Hai trovato utile questo documento?

Questo contenuto è inappropriato?

Copyright:

Formati disponibili

Tesis Mecanismo y Cinética de Oxidación de Enargita (Cu3AsS4) .Image - Marked

Caricato da

Copyright:

Formati disponibili

Universidad de Concepcin

Mecanismo y cintica de oxidacin de enargita (Cu3AsS4) y estibina

ALVARO GONZALO ARACENA CAIPA

Profesor Gua: Rafael Padilla Durn

Esta tesis ha sido revisada por los seores:

Dr. Rafael Padilla D., Profesor Gua.

Dr. Leandro Voisn A.

Dr. Christian Goi A.

Dedicado a la memoria de mi padre,

Agradezco al proyecto FONDECYT N 1080296 por haber financiado el trabajo experimental

Objetivos Especficos .......................................................................................................3

2. ANTECEDENTES BIBLIOGRFICOS Y TERMODINMICOS .......................................4

Equipo Experimental ......................................................................................................13

Procedimiento Experimental ..........................................................................................14

4. RESULTADOS Y DISCUSIN ............................................................................................18

Comportamiento de Enargita en Ambiente Oxidante.....................................................19

Efecto de la temperatura en la oxidacin de enargita.....................................................19

Efecto de la concentracin de oxgeno sobre la oxidacin de Cu3AsS4 .........................20

Identificacin de producto de reaccin de la oxidacin de enargita...............................21

Etapas de oxidacin de la enargita .................................................................................26

Cintica de oxidacin de la enargita...............................................................................27

Comportamiento de estibina en ambiente oxidante........................................................32

Efecto de la temperatura en la oxidacin de Sb2S3 en el rango 300-500C....................32

Efecto de la concentracin de oxgeno en el rango 300-500C ......................................32

Efecto del tamao de partcula .......................................................................................33

Identificacin de productos de reaccin .........................................................................34

Cintica de oxidacin de la estibina ...............................................................................35

Oxidacin de la estibina sobre 700C.............................................................................40

Efecto de la concentracin de O2 para temperaturas por debajo de 1000C ..................46

Efecto concentracin O2 para temperaturas por encima de 1000C ...............................46

A.1.1 Fraccin prdida de peso ................................................................................................57

Figura 38. Difractogramas correspondientes a una concentracin de 0.10 atm de oxgeno y

Anlisis mineralgicos de concentrados de cobre CODELCO ...............................1

Anlisis qumico de las muestras de estibina ...........................................................12

Tabla III. Constantes de velocidad para la primera etapa de la oxidacin de enargita.............29

El arsnico y antimonio son dos metaloides que comnmente se encuentran en los

Considerando lo anterior, se decidi definir como objetivo principal de la presente tesis, el

Los resultados obtenidos concernientes a la enargita en todo el rango de temperaturas estudiado

Tabla I. Anlisis mineralgicos de concentrados de cobre CODELCO

Compuesto Andina Chuquicamata Salvador Teniente

El tratamiento posterior tradicional de estos concentrados es por la va pirometalrgica. Entre

Estudio de la oxidacin de enargita a distintas condiciones de las principales variables:

Determinacin de los parmetros cinticos de la oxidacin de la enargita.

Estudio de la oxidacin de estibina a diferentes temperaturas, concentraciones de

Determinacin de parmetros cinticos para la oxidacin de estibina.

2. ANTECEDENTES BIBLIOGRFICOS Y TERMODINMICOS

2Cu3AsS4 = Cu2S + 4CuS + As2S3

2Cu3AsS4 = 3Cu2S + As2S3 + S2

La descomposicin de enargita en atmsferas de nitrgeno y aire tambin fue estudiada por

flash. Tambin estudiaron el comportamiento del antimonio en un horno vertical de laboratorio

En lo referente a la volatilizacin del antimonio en una atmsfera constituida solamente con

Distintos trabajos termodinmicos fueron desarrollados para mostrar que la enargita se

Figura 1. Diagrama de predominancia para el sistema Cu-As-S a 500C

De esta Figura se desprenden los cambios que ocurren en el proceso de descomposicin

Siendo que el objetivo de esta tesis corresponde a determinar la oxidacin de la enargita, se

3Cu2S + As2S3(g) + S2(g)

6Cu2S + As4S4(g) + 3S2(g)

6Cu2S + As4(g) + 5S2(g)

En base a los valores de las constantes de equilibrio calculados a 700 C, el valor de K de la

= 3/2Cu2S + AsO(g) + 5/2SO2(g)

= 3/2Cu2S + AsO2(g) + 5/2SO2(g)

= 3Cu2S + As2O3(g) + 5SO2(g)

= 6Cu2S + As4O6(g) + 10SO2(g)