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Mtodos electroqumicos
Potenciometra
es una tcnica electroanaltica basada en la medida de
diferencia de potenciales, con I0 y R > 108
E = I x R.
Mtodos electroqumicos
E celda = E Ctodo Derecho E nodo Izquierdo
Mtodos electroqumicos
Electrodos metlicos generan su potencial en respuesta
a una reaccin redox en la superficie del electrodo
Mtodos electroqumicos
El pH se determina preferentemente con un electrodo de vidrio midiendo el voltaje de la
celda (correspondiente a la diferencia de potencial establecido entre las superficies
interna y externa de la membrana de vidrio, en contacto ambas, con diferentes
concentraciones de ion hidrgeno) frente a un electrodo de referencia como puede ser el
de calomel.
ECS (electrodo de calomel saturado) // H+/ vidrio
E del electrodo de la derecha ED = EV + 0,0591 log aH+
E del electrodo de la izquierda EIZ = EECS = 0,242 v
Ecelda = ED - EIZ = EV + 0,0591 log aH+ - 0,242
como E
expresin vlida a 25 C.
Mtodos electroqumicos
1.- Titulacin de una solucin de HCl
2.- Anlisis de una solucin mezcla de HCl y HAc.
Ecelda = E" 0,0591 pH
E/pH = S = 2,303RT/F.
Mtodos electroqumicos
Ecelda = E" 0,0591 pH
E/pH = S = 2,303RT/F.
Mtodos electroqumicos
Ventajas:
Mtodos electroqumicos
Mtodos Conductimtricos
Consiste en la determinacin de la conductancia. Es una de las
tcnicas Electroqumicas ms antiguas
La conductividad electroltica: medida de la capacidad de una
solucin para transportar cargas elctricas y por lo tanto de permitir el
paso de una corriente elctrica por medio de migracin (transporte de
masa por gradiente de campo elctrico).
La velocidad de movimiento de las cargas (movilidad) depende del
tamao, la carga, la viscosidad del medio y la magnitud del gradiente
de campo.
La conductancia elctrica es la suma de las contribuciones de todos
los iones en solucin
Mtodos electroqumicos
Conductividad y Resistividad
Ley de Kohlrausch:
(Migracin independiente de los iones) A dilucin
infinita la conduccin elctrica de una solucin
depende de la sumatoria de las contribuciones
individuales de cada in presente en la solucin.
L = (i+) + (i-)
Mtodos electroqumicos
Conductividad
conductividad o conductancia
especfica
resistividad o resistencia
especfica
Mtodos electroqumicos
Conductividad en electrolitos
En un electrolito el flujo de cargas va acompaado de un
transporte de masa, de manera que el flujo migracional
esta dado por la siguiente ecuacin:
Mtodos electroqumicos
La conductividad especfica de un conductor electroltico depende de la
concentracin y tipo de los portadores de carga y de la viscosidad del
medio
Mtodos electroqumicos
conductividad equivalente
La habilidad de los iones individuales para conducir corriente
Mtodos electroqumicos
La conductividad molar se comporta de distinta manera en funcin
de la concentracin del electrolito.
Variacin con la concentracin
Sera lineal si la conductividad fuese directamente proporcional a la
concentracin, pero esto no es as debido a la interaccin entre los
iones; es asociativa a concentraciones altas.
Ley emprica de Kohlrausch
Mtodos electroqumicos
En el caso de los electrolitos dbiles las fuerzas interinicas son
relativamente menos importantes ya que dependen del grado de
disociacin, .
La conductividad adems tiene una dependencia con la temperatura de
2 a 3% por C
En principio, no hay restriccin con el tipo de material de los electrodos.
No es especfico
Mtodos electroqumicos
Mtodos electroqumicos
1.- Valoracin de un cido fuerte con una base fuerte: Se miden exactamente 25 ml
de muestra de HCl (aprox. 0,01 M) y se los transfiere a un vaso de ppdos. de 125 ml junto
con 25 ml de agua destilada exactamente medidos. El vaso de ppdos. se coloca dentro
de otro vaso mayor (400 ml) que contiene unos 200 ml de agua a temperatura constante.
El lquido se debe agitar constantemente.
El puente de conductividad se enciente unos minutos antes de comenzar a medir, de
modo de alcanzar la estabilidad. La celda se conecta al aparato y se elige una escala
adecuada de trabajo.
El titulante, NaOH 0,1 M, se agrega desde una bureta de 5 ml en porciones de 0,2 ml. La
lectura de conductividad se debe efectuar luego de unos 30 s. del agregado, para permitir
la estabilizacin del sistema.Tratamiento de datos:Los valores obtenidos deben ser
corregidos por un factor de dilucin f = (Vo + v) / Vo, donde Vo es el volumen inicial (50 ml
en este caso) y v es el volumen agregado hasta ese momento. Este factor se multiplica
por el valor de la lectura, para cada punto de la curva (Lcorr = f. Lobs).
Se grafican los valores de conductividad, corregidos por dilucin, vs. volumen de titulante
agregado. La curva mostrar dos ramas bien definidas, el punto de equivalencia se
obtiene trazando rectas tangentes a las dos ramas de la curva, el punto de interseccin
de las tangentes determina el punto equivalente.
Mtodos electroqumicos
2.- Anlisis de una solucin mezcla de HCl y HAc: Medir 25 ml de la mezcla
problema (HCl - AcH) y colocar en un vaso de ppdos. de 125 ml junto con 25 ml de agua
destilada. Sumergir en esa solucin la celda de conductividad y un electrodo de vidrio Calomel, conectado a un pH-metro. Agregar el valorante (NaOH 0,1 M) desde bureta de
5 ml en porciones de 0,2 ml. Para cada volumen agregado homogeneizar la solucin
utilizando varilla de vidrio y esperar la estabilizacin de las seales de conductividad y
pH antes de registrar sus valores.
Presentacin de datos y resultados:
Graficar en papel milimetrado, usando la misma escala de abscisas, Lcorr vs. pH.
Comparar la definicin de las curvas en los puntos finales.
Informar la composicin de la mezcla en moles / litro.
Mtodos electroqumicos
POTENCIOMETRA DE PRECIPITACION.
USO DE GRFICAS DE GRAN.
Las potenciometras de precipitacin involucran reacciones que llevan a productos
escasamente solubles. El equipo utilizado cuenta con un voltmetro o multmetro de
escala adecuada, un agitador magntico y una celda de titulacin constituida por un
electrodo de referencia y un electrodo indicador.
Los tipos de electrodos indicadores dependen del catin o anin que se quiera
seguir en la titulacin.
Mtodos electroqumicos
Electrodos aninicos:
En nuestro caso, cuando el metal se reviste de una de sus sales poco solubles (AgCl
durante la titulacin de Cl- con Ag+):
AgCl + e Ag0 + Cl-
(3)
la dependencia del potencial medido respecto del ECS con la concentracin de aniones
Cl- responde a la siguiente expresin:
E = E 0,059 log[Cl-] - EECS (4)
donde
E = E0Ag + 0,059 log KpsAgCl = EoAgCl
(5)
Una grfica convencional de E (mV) vs VT (volumen de titulante) nos permite definir el p.f.
en el punto de inflexin de la curva.
Sin embargo, cuando las soluciones son diluidas o las reacciones son incompletas, la
grfica se aplana perdiendo exactitud.
Mtodos electroqumicos
Grficas de Gran.
Gran propone un mtodo en el cual se obtiene el p.f. usando unos pocos datos de
cierta regin de la curva. Estas grficas permiten definir el p.f. en sistemas de
concentraciones menores de 10-6 M.
Para nuestra titulacin de Cl- el electrodo de Ag acta como un electrodo de segunda
especie, para el cual E responde a la ecuacin (4).
E = EoAgCl 0,059 log[Cl-] - EECS
Si definimos:
(4)
Mtodos electroqumicos
[Cl-] = antilog (-16,9Eobs + K)
(6)
donde
K = cte = (E0AgCl - EECS)/ 0,0591
y hasta alcanzar el punto final:
[Cl-] = (VCl.CCl - VAg.CAg) / (VCl + VAg)
(7)
(8)
Por lo tanto una grfica de J vs VAg agregado, define una recta para los datos antes
del punto de equivalencia, cuya extrapolacin a cero en el eje de abscisas nos dar
el volumen de titulante en el p.f.
Coulombimetra
Modifica el estado de oxidacin y la cantidad de analito se
calcula segn la cantidad de corriente (i) involucrada.
Coulomb (C) = carga que se transporta 1 amper / s
1 Faraday 96.485 C mol de electrones
Mtodos coulombimtricos :
Precisos como los volumtricos y gravimtricos
Rpidos, se puede hacer clculos por parmetros fsicos
para relacionar masa con el parmetro medido, no
requieren calibrado
Dos variantes :
Potenciosttica o Culombimetra directa (potencial
electrodo de trabajo cte)
Amperosttica o Titulacin Culombimtrica (i cte hasta
final de la reaccin)
Volumetra
No
Normalizacin de valorante
No
Sencillo
Dificil
Sencillo
Posible
No
Determinacin de microvolmenes
Difcil
Economa de reactivo
Mxima
Depende
Automatizacin
Perfecto
Posible
Mando a distancia
Perfecto
Posible
Costo
Similares
Mtodos electroqumicos
Voltametra y stripping de redisolucin
Voltamperometria (Voltametra)
Metodologas electroanliticas en las que la informacin
cualitativa y cuantitativa del analito se determina a partir de la
medida de intesidad de corriente en funcin del potencial
aplicado a un electrodo de trabajo.
dependiendo del tipo de perturbacin de potencial y de otras
condiciones experimentales se pueden separar en varias
tcnicas voltamtricas:
Polarografia
Voltametria lineal y cclica
Voltametria de pulso normal
Voltametria de pulso diferencial
Voltametria de onda quadrada
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Zona compacta
Zona de
difusin
electrodo
seno
Zona compacta
0.059
reducido
)log (
)
n
oxidado
j = -D Ca
+
+
+
+
+
+
seno
Zona de difusin
electrodo
E= E (
RO RO RO RO RO
CC
D F1 D F 2 D F 3 S E N O
ELECTRODO
oxidado
99.9
99
dcada
-1
10
50
50
90
-2
99
-3
99.9
reducido
1
90
1
0
0.1
10
1
0.1
PKa=PH log
A
AH
E= E (
0.059
reducido
)log (
)
n
oxidado
AH
%Ca
red
oxid
%Ca
1 2 3
4 5 6
7 8 9 10 11 12 13 14
PH
Los parmetros importantes que pueden extraerse del voltamograma cclico son:
ipa: corriente del pico andica
ipc: corriente del pico catdica
Epa : potencial de pico andico
Epc : potencial de pico catdico
Una cupla redox en la cual ambas especies intercambian electrones rpidamente con el
electrodo de trabajo se denomina cupla electroquimicamente reversible. Para una
cupla de esta naturaleza, el potencial formal de reduccin esta centrado entre los
potenciales de pico catodico y anodico:
Eo = (Epa + Epc) / 2
El numero de electrones transferidos en la reaccin de electrodo para una cupla
reversible puede determinarse a partir de la separacin entre ambos potenciales de
pico:
Ep = Epa Epc = 0.059 /n