Curso Energia na Indstria de Acar e lcool

UNIFEI, Itajub, 12-16 de julho de 2004.

Aspectos Tericos e Prticos do Processo de Pirlise de Biomassa

J.D. Rochaa,c, J.M. Mesa Prezb,c & L.A.B. Cortezb
a

Ncleo Interdisciplinar de Planejamento Energtico, Universidade Estadual de

Campinas NIPE-UNICAMP, CP 6086, 13083-970, Campinas, SP, Brazil
b
Faculdade de Engenharia Agrcola, UNICAMP, Campinas, Brazil
c
Bioware Tecnologia, www.bioware.com.br, Campinas, Brazil

1. Introduo
A biomassa lignocelulsica uma mistura complexa de polmeros naturais de
carboidratos conhecidos como celulose, hemicelulose, alm de lignina e pequenas
quantidades de outras substncias, como extrativos e cinzas.
A composio da biomassa apresenta um papel importante na distribuio dos
produtos de pirlise. Cada material exibe uma caracterstica particular quando pirolisado
devido proporo dos componentes que o constituem.
Existem basicamente quatro mtodos de converso termoqumica da biomassa: a
pirlise, a liquefao, gaseificao e a combusto.
Cada um desses processos conduz a um conjunto de produtos, e utilizam diferentes
configuraes de equipamentos, operando de modo particular. Os processos de pirlise e
liquefao da biomassa so os que proporcionam produtos em forma lquida diretamente.
A gaseificao, a pirlise e a carbonizao, esta ltima conhecida como pirlise
lenta, podem ser consideradas variaes de um mesmo processo, conforme mostrado na
Tabela 1.
Tabela 1 Rendimentos dos produtos tpicos obtidos por diferentes formas de pirlise
de madeira (base seca) (BRIDGWATER, 2001).
Lquido Carvo Gs
Pirlise rpida
75%
12%
13%
Temperatura de processo moderada (450 550o C), curtos tempos de residncia dos
vapores e biomassa (<2 s) com baixa
granulometria.
Carbonizao
Baixas temperaturas (400-450o C), curtos 30%
35%
35%
tempos de residncia (pode ser de horas ou
dias), partculas grandes.
Gaseificao
Alta temperatura (900o C), longos tempos de 5%
10%
85%
residncia.
O lquido piroltico referenciado na literatura tcnica com vrios nomes, tais
como: leo de pirlise, bio-leo bruto, bio-combustvel, lquidos de madeira, leo de
madeira, lquido condensado da fumaa, destilado da madeira, alcatro pirolenhoso, cido

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pirolenhoso, etc. A composio e rendimento dos lquidos condensados variam segundo a
tecnologia utilizada, ou seja, os lquidos condensados a partir da fase gasosa do processo de
carbonizao apresentam composio e rendimento diferente quando comparado com
aqueles obtidos pelo processo de pirlise rpida, a vcuo, etc. O tipo e caractersticas fsicoqumicas de biomassa so tambm variveis que influenciam as caractersticas e
rendimentos dos lquidos condensados.
O bio-leo obtido pelo processo de pirlise rpida de biomassa uma mistura
complexa de compostos orgnicos, o qual, embora tenha natureza qumica diferente do
petrleo, pode ser considerado como um petrleo de origem vegetal. O bio-leo apresenta
uma cor marrom e a sua composio elementar aproximada a da biomassa.
Como fonte de materiais, provavelmente a mais promissora das aplicaes do bioleo como substituinte do fenol petroqumico na formulao de resinas fenlicas. A
frao fenlica do alcatro pode substituir o fenol petroqumico na formulao de resinas
fenlicas em at 50% em massa.
O reator o elemento principal nos processos qumicos aplicados. Por isso,
importante o conhecimento de aspetos relativos a: cintica qumica, termodinmica,
mecnica dos fluidos, transferncia de calor e massa.
A escolha da tecnologia de leito fluidizado devido a sua versatilidade e custos
atrativos de implantao (BRIDGWATER, 2001).
2. Produtos formados durante a pirlise dos componentes da biomassa
A Figura 1 resume os tipos de produtos formados durante a pirlise dos principais
componentes da biomassa. Esta mistura de compostos, com diferentes graus de polaridade e
solubilidade no apresenta produto principal nenhum, e por isso, s possvel seu
aproveitamento na forma de famlias de compostos (Ex. cidos carboxlicos, fenis,
compostos neutrais, etc.). A famlia de compostos mostrados na Figura 1, pode ser separada
do bio-leo seguindo um esquema como o da Figura 2.
A pirlise um processo de converso trmica que implica na ruptura de ligaes
carbono-carbono e na formao de ligaes carbono-oxignio. Mais apropriadamente a
pirlise um processo de oxidao-reduo na qual uma parte da biomassa reduzida a
carbono, entretanto, a outra parte, oxidada e hidrolisada dando origem a fenis,
carboidratos, lcoois, aldedos, cetonas e cidos carboxlicos. Esses produtos primrios
combinam-se entre si para dar molculas mais complexas tais como steres, produtos
polimricos, etc.
De acordo com o tipo de pirlise assim ser a proporo de substncias com maior
(pirlise lenta) ou menor (pirlise rpida) peso molecular. As molculas grandes provocam
grande viscosidade do bio-leo dificultando seu uso como combustvel e como matriaprima para a formulao de resinas fenol-formaldeido embora essa caracterstica possa ser
til para outros fins (por ex., para substncias com atividade superficial). Os leos leves da
pirlise rpida encontram muitas oportunidades de aplicao, sendo este processo muito
atrativo na atualidade. O bio-leo pode ser separando em fraes prontas para a obteno
de diversos produtos de interesse comercial (Figura 3) (BRIDGWATER, 1999).

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Levoglusan e
outros

Celulose

Glicolaldeido

cido actico e
frmico
Hemiceluloses

Furfural e produtos resinosos

de sua reao com fenis no
meio cido da pirlise

Fenis
Lignina

Carvo

Figura 1 - Produtos da pirlise dos principais componentes da biomassa

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Bio-leo

Extrao com
gua

Fase aquosa
cida

Fase orgnica

Extrao com
acetato de etilo

Extrao com
NaHCO 3

Fase aquosa

Carboidratos

Fase orgnica

Mistura de cidos
carboxlicos,lcoo
is,aldedos e
cetonas debaixo
peso molecular,
solveis em gua
(cidos actico e
frmico, metanol,
cetona etc)

Fase aquosa

Acidificao

Fase orgnica

Extrao com
NaOH

cidos
carboxlicos de >
C6

Fase aquosa

Acidificao

Fase orgnica

Compostos
neutros insolveis
em gua (aldedos,
lcoois, cetonas e
steres )

Fenis livres
(fenol, orto e
para cresol
assim como
fragmentos de
lignina
despolimerizada

Figura 2 - Esquema de separao do bio-leo em diferentes fraes.

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Madeira, resduos
vegetais

Pirlise

Anidro
acares

Bio-leo

Hidrlise e
Fermentao

Etanol

Fertilizantes de
Dissoluo
lenta

Reao
com NH 3

Gs
combustvel
Redutor de
NOx

Processo de
ativa o

Cinza
Carvo ativado

Reao com
Ca(OH)2

Redutor de
Emisses de
NOx e SO d

Reao com
etanol

Saborizantes

Mistura com
combustveis

Extrao
com gua

Saborizantes

Adesivos

Separao

Combustveis

Reformado
cataltico

Gs de snteses

Hidrognio

Figura 3 - Concepo de uma refinaria de bio-leo.

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3. Fundamentos da Pirlise de biomassa

Em cada uns dos processos termoqumicos a que pode ser submetida biomassa, e
em particular a pirlise, ressaltam-se dois aspectos gerais altamente significativos: as
transformaes de massa e de energia, e os fenmenos de transferncia associados a estas
transformaes.
As variaes das condies de reao e de projeto do processo esto estreitamente
relacionadas e so pesquisadas, geralmente, para definir as condies timas que
proporcionam altos rendimentos e eficcia operacional. Por isso, importante entender o
mecanismo e a cintica da reao de pirlise, assim como sua relao com os rendimentos
esperados e a eficincia do processo de converso.
4. Cintica da pirlise de materiais lignocelulsicos
O reator qumico um dos elementos principais nos processos qumicotecnolgicos, sendo geralmente o centro de ateno quando se desenvolve um novo
processo ou se realiza a anlise de um existente. Por isso, importante o conhecimento de
aspectos relativos cintica qumica, termodinmica, mecnica dos fludos, transferncia
de calor e massa, aspetos econmica, assim como o conhecimento das relaes de escala
entre tecnologias de diferentes tamanhos atravs da aplicao da teoria dos modelos.
No processo de pirlise, a reao qumica mediante a qual o material de partida se
transforma em produtos, ocorre no reator de pirlise.
Muitos materiais so submetidos transformao qumica por meio do processo de
pirlise, encontrando-se um grande desenvolvimento no campo da indstria petroqumica
na converso de hidrocarbonetos lquidos.
A pirlise da madeira e de outros resduos lignocelulsicos, em particular o
processo de carbonizao, tm sido desenvolvido, fundamentalmente, de forma rudimentar
na maioria de suas aplicaes, constituindo-se praticamente numa arte a operao do
processo nestas condies. Entretanto, tm sido extensos os estudos tericos e
experimentais conduzidos ao conhecimento cientfico do processo, em particular ao estudo
das caractersticas da reao qumica de pirlise, visando-se o controle do processo para a
obteno de determinados produtos com uma composio especfica.
So vrias as formas em que alguns autores se referem descrio das reaes
qumicas. Conforme (DEGLISE, 1987) a pirlise consiste na decomposio trmica da
matria orgnica sob vcuo ou sob uma atmosfera inerte (por exemplo, o nitrognio).
Porm em outras descries, no se considere o efeito da presso, sendo este um parmetro
importante.
Como resultado da ao de elevadas temperaturas, as sustncias orgnicas, quando
so pirolisadas se decompem, dando lugar a radicais livres e hidrocarbonetos saturados.
Essas molculas e radicais livres formados produzem reaes de isomerizao,
condensao, polimerizao, etc.
A pirlise de materiais lignocelulsicos em particular um processo complexo do
ponto de vista cintico, no qual influem tanto as condies de reao como a natureza do
substrato. Essa complexidade est condicionada por fatores tais como:

Os materiais lignocelulsicos so uma mistura de diversos compostos (celulose,

hemicelulose, lignina e extrativos, entre outros);
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Cada componente uma macromolcula o uma mistura de elas que se degradam de

maneira muito complexa;
Os produtos so o resultado de mltiplas reaes paralelas, consecutivas e
competitivas;
Os produtos da degradao reagem entre si por meio de reaes secundrias.
Muitos autores concordam que as reaes primrias de pirlise destes materiais so
as correspondentes a pirlise de seus componentes individuais, os que devem reagir de
modo independente, sendo que, a distribuio final dos produtos est determinada, em
grande medida, pelas reaes secundrias entre os produtos que se desprendem da matriz
slida, e que ocorrem tanto dentro da matriz como na fase gasosa.
O nmero de reaes que ocorrem simultaneamente no processo de pirlise mais
simples to grande que praticamente impossvel desenvolver um modelo cintico que
considere todas estas reaes. Desta forma, a pirlise usualmente estudada em termos de
modelos de pseudomecanismos. Em esses modelos dos produtos da pirlise so
denominados como carvo vegetal (resduo no voltil com um elevado teor de carbono),
alcatro (mistura de um grande nmero de compostos de elevado peso molecular, os quais
so volteis temperatura de pirlise, porm condensam a temperatura ambiente), e gases
(produtos de baixo peso molecular os quais tm uma presso de vapor moderada
temperatura ambiente).
Tem-se comprovado que, tanto os produtos obtidos a partir de pirlise de materiais
lignocelulsicos, como pela cintica e termodinmica, esto associados ao comportamento
de seus componentes individuais.
Do ponto de vista cintico, a pirlise de materiais lignocelulsicos uma reao
complexa, cujos mecanismos no tm sido totalmente esclarecidos. Como caracterstica
mais geral pode-se dizer que uma reao no elementar e irreversvel que se verifica com
a participao de vrias fases (fases mltiplas).
conhecido que nas reaes mltiplas uma mesma converso do material de partida
pode conduzir a propores diferentes nos produtos da reao, segundo o tipo de reator e as
condies de trabalho na qual ocorrem estas reaes.
Um fenmeno que caracteriza essas reaes a distribuio dos produtos, ou seja, a
proporo especfica que obtida nos produtos da reao para uma dada converso do
reativo limitante. O aspecto anterior, junto questo do tamanho do reator, um dos
elementos necessrios para estabelecer o tipo adequado de reator e as condies de
operao, visando-se obter os produtos desejados, diminuindo a produo dos indesejveis.
Durante a pirlise de materiais lignocelulsicos acontecem algumas reaes em
srie e outras em paralelo. So muitos os mecanismos de reao propostos derivados de
diferentes estudos, mas a maioria coincide em propor mecanismos de reaes mltiplas
mistas, onde o modelo cintico requer de vrias equaes de velocidade. Um exemplo do
anterior o mecanismo proposto por SOLTES para a pirlise da madeira (SOLTES, 1983).
5. Mecanismo de pirlise da madeira proposto por Soltes (SOLTES, 1983)
As principais reaes de decomposio esto sendo associadas liberao de gases
no condensveis (constitudos fundamentalmente por grandes quantidades de dixido de
carbono, monxido de carbono alm de metano e hidrognio), e um destilado lquido que
contm cido actico e seus homlogos, metanol e alcatro em duas fases, uma solvel e
outra insolvel. O resduo slido o carvo vegetal.

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Na medida que o processo termina, diminui significativamente a quantidade de
produtos lquidos obtidos, sendo condensadas, unicamente, pequenas quantidades de
alcatro pesado.
As reaes secundrias entre os volteis que se desprendem da matriz slida, as
quais transcorrem tanto dentro da matriz como na fase gasosa, so importantes para
determinar a distribuio fsica dos produtos de pirlise. Os radicais livres e
hidrocarbonetos saturados e no saturados de menor peso molecular, que se produzem
primariamente durante a decomposio do material, reagem entre si por meio de reaes de
snteses (associao, polimerizao, etc) e dissociao (despolimerizao, craqueamento,
etc).
Segundo este mecanismo, Figura 4, mediante reaes de polimerizao se formam
os seguintes componentes: o alcatro primrio, a partir de lquidos de baixa massa
molecular; o carvo vegetal, a partir do alcatro primrio; e o alcatro secundrio e o piche
a partir do alcatro primrio.
Durante a polimerizao acorrem combinaes de um grande nmero de molculas
de monmeros dando lugar a molculas maiores. Os compostos propensos ao processo de
polimerizao so os no saturados, sendo as reaes exotrmicas.
Outro tipo de reao envolvida, segundo este mesmo autor, o craqueamento;
processo responsvel pela formao de gases e lquidos de baixo peso molecular devido
transformao destrutiva de determinados compostos que aparecem nas primeiras fases da
pirlise.
GASES PRIMRIOS
CRAQUEAMENTO

GASES
SECUNDRIOS
CRAQUEAMENTO

CRAQUEAMENTO

MADEIRA

LQUIDOS DE BAIXA
MASSA MOLECULAR

ALCATRO
PRIMRIO
POLIMERIZAO

POLIMERIZAO

POLIMERIZAO
POLIMERIZAO

CARVO

ALCATRO
SECUNDRIO E
PICHE

Figura 4 .Mecanismo de pirlise da madeira proposto por Soltes (Soltes, 1983)

6. Mecanismo de pirlise da madeira proposto por DI BLASI, 1992
DI BLASI (1992) em seus estudos sobre os fenmenos de transporte e cintica
durante a pirlise de biomassa vegetal, propus o mecanismo de reao representado nas
Figuras 5. Segundo este mecanismo, a biomassa adquire um estado ativado antes de se
converter em produtos; sendo que as molculas se excitam durante suas interaes ao serem
expostas a radiaes de elevada energia. Neste estado a biomassa se degrada, dando lugar
por um lado a uma mistura de gases com componentes orgnicos, e um carvo vegetal
reativo.

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Os produtos volteis da degradao primria so transportados at a superfcie
quente do slido, sofrendo reaes secundrias posteriores, que acorrem de forma
homognea na fase gasosa, e de forma heterogeneamente sobre a superfcie do carvo.
Verifica-se tambm a formao de alcatro, o qual se pode transformar em produtos
gasosos segundo sejam as condies de operao no reator.
Quando a pirlise desenvolvida com a eliminao rpida dos produtos gasosos e
do alcatro da zona de reao, a transformao de alcatro em gs pode ser ignorada.
Carvo vegetal/
cinzas e gs
Biomassa

"Biomassa
Ativa"
Volteis

Gs

Modelo
de Ncleo
sem reagir

Perfil de
Temperatura
na Partcula
de Biomassa

Calor

Biomassa no
Pirolisada

Figura 5. Mecanismo de pirlise da madeira proposto por Di Blasi (DI BLASI 1992).
7. Mecanismo de pirlise da madeira proposto por ALVARES e FIGUEREDO,
1988
O mecanismo simplificado apresentado na Figura 6. Esse mecanismo considera
que a biomassa se decompe por meio de trs reaes paralelas produzindo gases, alcatro
e carvo residual. Posteriormente, o alcatro se decompe em gs e carvo. As reaes 4 e
5 podem ser ignoradas na pirlise rpida, pelo fato que o alcatro no permanece dentro do
reator, sendo arrastado em forma de aerossol pelos gases que continuamente so extrados
da zona de reao.
1
GS

4
BIOMASSA

ALCATRO

CARVO

Figura 6. Mecanismo de pirlise da madeira proposto por (Alvares e Figueredo, 1988)

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8. Distribuio dos produtos da pirlise
O estudo da cintica da degradao trmica da biomassa, incluindo a emisso de
volteis, essencial para a compreenso da dinmica do processo, visando explicar os
fenmenos envolvidos durante a degradao trmica. Comumente essa informao pode ser
obtida de duas maneiras diferentes:
A partir da curva de perda de massa, ou curva termogravimtrica (tanto isotrmica
como com elevao programada da temperatura);
A partir da dinmica de formao dos produtos em reatores de pequena escala.
A anlise termogravimtrica (ATG ou TG) tem sido uma ferramenta fundamental na
modelagem da cintica de pirlise. Esta tcnica permite determinar a perda de peso de uma
amostra quando se aumenta a temperatura a taxa constante (caso no isotrmico).
Este tipo de anlise somente proporciona informaes acerca da perda de massa
global da amostra em relao a temperatura, sem levar em conta as complexas reaes
qumicas que acontecem durante a degradao trmica da biomassa. Porm, os resultados
proporcionados por este tipo de anlise permitem estabelecer comparaes entre anlises
realizadas para vrios nveis de temperatura e taxas de aquecimento, parmetros que afetam
significativamente as reaes de termoconverso.
A ATG de amostras de biomassa tem sido aplicada extensamente para determinar as
caractersticas da sua devolatilizao so os parmetros cinticos envolvidos, tais como a
energia de aparente ativao, constantes de reao e o fator pr-exponencial.
Vrios trabalhos sobre pirlise de madeira e outros materiais lignocelulsicos esto
baseados na velocidade de perda de massa. Pelo fato que, a pirlise de materiais
lignocelulsicos ocorre como resultado de uma srie de reaes competitivas consecutivas,
uma determinao simples da cintica em termos de perda de massa pode ser imprpria
para realizar a modelagem cintica do processo, situao que tem levado a alguns
pesquisadores determinao dos parmetros cinticos a partir da anlise dos volteis
liberados, mediante testes desenvolvidos em leitos fluidizados, reatores de leito fixo e
outros tipos de reatores de pirlise.
As curvas de ATG aplicadas a materiais lignocelulsicos muitas vezes exibem trs
picos, situao que conduz pesquisadores a opinar que o mecanismo cintico da pirlise
destes materiais uma superposio dos mecanismos envolvidos na decomposio trmica
de seus componentes. O processo de devolatilizao inclui a formao de volteis pela
destruio trmica dos componentes da biomassa, basicamente a celulose e a hemicelulose,
a partir da sua remoo da matriz de carbono. A lignina o componente termicamente mais
estvel, que se transforma basicamente na prpria estrutura de carbono.
Resultados reportados, muitas vezes no convergentes, levaram a RAVEENDRAN
et al. (1996) a aprofundar no estudo do processo de decomposio de resduos agrcolas e
de madeira, com a finalidade de resolver tais discrepncias. Para isso realizaram o processo
de decomposio trmica em duas condies: numa primeira, utilizando uma balana
termogravimtrica e na segunda um reator de bancada, usando nitrognio como gs inerte.
Os estudos tiveram como objetivo pesquisar as caractersticas da pirlise, assim como a
distribuio dos produtos e seus componentes para ambas condies.
Os estudos dinmicos, no caso do analisador termogravimtrico, foram realizados
com amostras de 5 a 10 mg; para diminuir o efeito de reaes secundrias e da transferncia
de calor e massa sobre o rendimento do produto.

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Nos testes realizados no reator de bancada utilizaram uma amostra de massa variando
na faixa de 10 a 25 gramas, de maneira que as reaes secundrias e os efeitos de
transferncia de calor e massa tiveram um importante papel. Na Tabela 2 apresentam-se os
resultados dos estudos realizados por estes pesquisadores na decomposio trmica de
diferentes tipos de biomassa.
TABELA 2 CARACTERSTICAS DA PIRLISE DE DIFERENTES BIOMASSAS (RAVEENDRAN ET AL. (1996))
Rendimento (%)
Biomassa
Bagao de cana-deacar
Fibra de coco
Casca de coco
Casca de amendoim
Sabugo de milho
P de milho
Resduo de algodo
Casca de nozes
Casca de milho
Casca de arroz
Palha de arroz
Madeira (Subadul)
Palha de Trigo

Velocidade
de
perda
de massa
(%)/K

Temperatura

mxima
velocidade
(o C)

Temperatura
inicial
de
decomposio
(o C)

Temperatura
no ponto de
involuo
(o C)

Volteis

Carvo
vegetal

79,70

20,30

0,9171

404

210

415

69,85
70,73
56,82
73,50
70,93
80,65
68,68
70,10
70,01
74,67
75,45
72,77

30,15
29,27
43,18
26,50
29,07
19,35
31,32
29,90
29,99
25,33
24,55
27,23

0,8022
0,7480
0,5596
1,0822
1,1433
1,3100
0,6697
0,8763
0,8434
1,0340
0,9685
0,9032

399
342
349
330
361
406
389
380
393
378
399
331

240
245
210
260
225
250
220
250
245
245
225
220

400
405
390
380
380
415
410
390
390
400
330
390

Na Tabela 3 se faz referncia dis tribuio dos volteis em determinados intervalos

de temperatura, os quais foram estabelecidos a partir de trabalhos desenvolvidos por
CONNOR et al. (1994) sobre a decomposio de materiais lignocelulsicos. Segundo os
resultados obtidos, a decomposio da biomassa pode ser dividida em cinco intervalos de
temperaturas, caracterizados pela ocorrncia da decomposio de determinados
componentes individuais; estas zonas se mostram a seguir:
TABELA 3 DISTRIBUIO DOS VOLTEIS EVOLUIDOS (CONNOR ET AL. (1994))

Biomassa

Umidade
Zona I
< 100o C

Bagao de cana
Casca de coco
Caca de amendoim
P de milho
Casca de milho
Casca de arroz
Palha de arroz
Madeira (Subadul)

6,11
9,23
13,12
7,32
3,90
8,66
7,75
7,32

Distribuio de volteis (Faixa de temperaturas)

(% em massa)
Zona II
100-350o C
2,92
1,96
6,11
2,72
2,99
1,38
1,62
3,69

Zona III
250-350o C
5,72
7,11
8,72
12,17
5,26
2,34
3,47
4,82

Zona IV
350-500o C
65,73
55,00
30,84
50,80
59,56
42,54
47,83
61,68

Zona V
>500o C
4,60
8,29
17,54
11,07
8,05
6,47
7,01
7,00

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TABELA 4 FAIXAS DE TEMPERATURA CARACTERSTICAS DA DECOMPOSIO DOS COMPONENTES DOS
MATERIAIS LIGNOCELULSICOS (CONNOR ET AL. (1994))

Zonas
Zona I
Zona II
Zona III
Zona IV

Faixas de
temperatura o C
<100
100-250
250-350
350-500

Zona V

>500

Caracterstica de decomposio
Evoluo, principalmente, de umidade
Incio da decomposio dos extrativos
Predomnio da decomposio da hemicelulose
Decomposio, principalmente, da celulosa e parte da
lignina
Decomposio, fundamentalmente, da lignina

Segundo os resultados apresentados nas Tabelas 3 e 4, pode-se observar que cada

material apresenta suas prprias caractersticas de decomposio. Por exemplo, por um
lado, a casca de amendoim libera somente um 63% de volteis; por outro, o bagao de
cana-de-acar e os resduos do corte de algodo, liberam aproximadamente 80% de
volteis. Observa-se tambm que a mxima taxa de decomposio dos resduos do corte de
algodo quase o dobro quando comparado com a casca de amendoim. Segundo a Tabela
4, os volteis so liberados fundamentalmente na zona IV, sendo que nesta zona a faixa
numrica da porcentagem de volatilizao encontra-se entre 30,84% para a casca de
amendoim e 65,73% para o bagao de cana-de-acar. Os resultados obtidos por
RAVEENDRAN et al. (1996) relacionados com a pirlise dos principais constituintes dos
materiais lignocelulsicos se mostram a seguir nas Tabelas 5 e 6.
TABELA 5 CARACTERSTICAS DA PIRLISE DOS COMPONENTES DA BIOMASSA (% EM BASE SECA E TAXA DE
O
AQUECIMENTO DE 50 C/ MIN) (RAVEENDRAN ET AL. (1996))
Rendimento (%)
Componente
Biomassa

da

Celulose
lcali Lignina
Lignina cida
Hemicelulose
Xilano
Extrativos

Volteis

Carvo
vegetal

97,54
59,37
52,91
68,04
69,97
73,09

2,46
40,63
47,09
31,96
30,03
26,91

Velocidade
mxima
de
perda de massa
(%)/K
1,7019
0,3409
0,3814
0,4670
0,8761
0,3476

Temperatura

mxima
velocidade
(o C)
409
422
420
300
311
395

Temperatura
inicial
de
decomposio
(o C)
300
140
200
175
190
120

Temperatura
no
ponto
involuo
(o C)
440
500
427
277
227
302

TABELA 6 DISTRIBUIO DOS VOLTEIS LIBERADOS (RAVEENDRAN ET AL. (1996))

Umidade
Zona I
< 100o C
(% massa)

Distribuio de volteis (Faixa de temperaturas)

Componente
da Biomassa

Zona II
(100-350)o C

Zona III
(250-350)o C

Zona IV
(350-500)o C

Zona V
>500o C

Celulose
lcali Lignina
Lignina cida
Hemicelulose
Xilano
Extrativos

0,15
2,08
0,92
0,00
0,00
11,16

0,79
6,26
2,87
24,53
23,15
15,53

1,11
6,08
3,75
41,72
36,63
11,69

94,18
57,78
62,13
32,45
36,31
53,34

3,77
27,81
30,33
1,30
1,91
8,30

Total
de
volteis

93,64
58,73
50,84
67,42
73,12
76,50

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Os resultados apresentados nas Tabelas 5 e 6 possibilitam inferir que os materiais
lignocelulsicos com maior teor de celulose na sua composio, apresentam devolatilizao
mais acentuada e rpida, produzindo menores quantidades de carvo vegetal.
Outros tipos de estudos sobre a distribuio de produtos para determinadas
condies de reao so realizados em fornos de pirlise. Seguidamente, na Tabela 7, so
apresentados os resultados obtidos por RAVEENDRAN et al., (1996) durante a pirlise
em um reator descontinuo de leito fixo.

TABELA 7 RENDIMENTO DE PRODUTOS DURANTE A PIRLISE EM UM REATOR DESCONTNUO PARA DIFERENTES

MATERIAIS (% EM BASE MIDA)

Biomassa
P de milho
Casca de amendoim
Casca de arroz
Palha de arroz
Madeira de Subabul
Componentes
Celulose
Lignina
Xilano

Volteis
79,9
72,9
82,7
78,8
80,7

Carvo vegetal
20,1
27,1
17,3
21,2
19,3

Lquidos
37,4
40,5
41,2
47,0
22,6

Gs
42,5
32,5
41,5
31,8
58,1

88,9
58,3
79,3

11,1
41,7
20,7

46,8
26,8
40,5

43,0
30,5
38,8

Observa-se na Tabela 7 que, o rendimento de carvo vegetal de biomassa varia

desde 17 % na casca de arroz at 30% no caso da medula de milho. O rendimento de
lquido varia desde 22% para a madeira at 47% para a palha de arroz .
Por outro lado, a celulose apresenta a menor porcentagem de carvo vegetal e a
maior de volteis, entretanto, a lignina exibe o comportamento inverso.
9. A pirlise rpida
Atualmente o maior interesse dos pases desenvolvidos em relao a pirlise est
direcionado para a obteno de produtos lquidos, devido elevada densidade energtica e
potencial para substituir combustveis lquidos derivados do petrleo. Esta prtica comea a
ganhar destaque com a implementao comercial de produtos qumicos e combustveis
lquidos, obtidos a partir da pirlise de diversos resduos agroindustriais, nos Estados
Unidos e Canad, e de combustveis lquidos e gs para a produo de potncia na Europa.
As pesquisas tm demonstrado que as mximas quantidades de lquido piroltico
(bio-leo) so obtidas operando o reator com elevadas taxas de aquecimento, moderadas
temperaturas finais de pirlise e curtos tempos de residncia, tanto da partcula de biomassa
quanto dos produtos volteis formados (fase vapor), visando minimizar as reaes
secundrias. Os processos pirolticos que cumprem com estas condies so a pirlise
rpida (flash ou fast pyrolysis) e ultra-rpida.
Para a realizao destes processos o aquecimento pode ser direto ou interno, quando
se queima parte do combustvel no prprio reator, e indireto ou externo, quando a energia
suprida desde fora do reator mediante gases quentes, aquecimento indireto da areia num
reator de leito fluidizado circulante, etc. Os dois modos dominantes de transferncia de
calor durante a realizao do processo de pirlise rpida so a conduo e a conveco
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(BRIDGWATER&PEACOCKE, 1995). Dependendo da configurao do reator de pirlise a
contribuio de um ou outro modo pode ser maximizado.
A partir da pirlise rpida, em todas as suas formas, podem ser obtidas quantidades de
alcatro primrio (alcatro que no sofre reaes secundrias) de alta viscosidade e grande
afinidade pela gua (at 50%) em quantidades que variam entre 55% e 80% em peso
referido biomassa alimentada (base seca). Este bio -leo primrio pode ser utilizado como
(BRIDGWATER, 1996):
1. combustvel direto em substituio de leo combustvel;
2. fonte de matria-prima para a obteno de produtos qumicos especficos;
3. fonte de matria-prima para a obteno de hidrocarbonetos tipo diesel ou
gasolina, mediante o seu melhoramento atravs de processos de hidrogenao
cataltica ou desoxigenao por tratamento com zeolitas.
A pirlise rpida pode ser realizada nos seguintes reatores:
1. Leito fluidizado (borbulhante e circulante)
2. Reator de prato rotativo (Pirlise ablativa)
3. Reator de cone rotativo (Pirlise ablativa)
4. Reator de vrtice (Pirlise ablativa)
5. Reator de pirlise a vcuo.
A separao e coleta dos lquidos pirolticos e uma tarefa difcil, devido natureza
dos aerossis contidos nos produtos volteis. So vrios os tipos de recuperadores
utilizados para este propsito. Geralmente, todas as novas tecnologias combinam um
sistema de resfriamento, que pode ser um condensador ou um quenchers e um sistema de
recuperao de aerossis (entre os mais eficientes encontram-se os precipitadores
eletrosttico). Existem, tambm, outras possveis configuraes.
O reator de leito fluidizado borbulhante a tecnologia mais utilizada para
realizar a pirlise rpida de materiais lignocelulsicos. O grupo de trabalho da
Universidade de Waterloo no Canad, desenvolveu o chamado processo Waterloo de
pirlise rpida, que se baseia no leito borbulhante. Esta tecnologia tem sido aplicada com
sucesso em muitos outros laboratrios. As capacidades das unidades variam desde 100 g/h
at 250kg/h.
No Instituto de Qumica da Madeira (IWC) em Hamburg, Alemanha, este tipo de
sistema foi testado em unidades de 100 kg/h.
A companhia Unin Fenosa possui uma planta instalada na Europa, trabalhando
com um reator de leito fluidizado borbulhante com capacidade para 250 kg/h de biomassa.
Esta planta est situada em Meirama, Espanha, a qual est integrada a um projeto de
pesquisa da Unio Europia. Os leos so coletados por meio de resfriamento rpido
(quenchers) com vrios trocadores de calor situados para obter varias fraes de lquidos.
Neste caso, os gases da pirlise so queimados e o calor liberado usado para
secagem de matria-prima. Os gases quentes da queima so realimentados para o reator
borbulhante.
O processo trmico rpido ENSYN (RTP) baseia-se no principio de um leito
fluidizado circulante. A unidade com capacidade de 650 kg/h, est situada em Bastardos,
Itlia, e parcialmente financiada pela Unio Europia. Uma planta em pequena escala
com capacidade para 20 kg/h, est operando no Technical Research Center (VTT), Espoo,
Finlndia. A tecnologia RTP tem sido aplicada por empresas nos Estados Unidos e no

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Canad para a produo comercial de fumaa lquida (fase aquosa do alcatro, a qual
contm produtos qumicos conservantes e aromatizantes).
A pirlise ablativa pode ser considerada como um novo desenvolvimento na rea
de pirlise rpida. Nesta tecnologia os cavacos de madeira so prensados na superfcie
aquecida do reator por meio de um prato rotativo. Na superfcie quente da madeira aparece
um filme lquido o qual removido por atrito, fazendo possvel com que apaream novas
camadas de lquido (Figura 7).
Na Aston University, em Birmingham, UK, um reator deste tipo est sob pesquisa e
desenvolvimento, com capacidade de 1 a 2 kg/h (BRIDGWATER AND BOOCOCK, 1997).
A pirlise ablativa parece ser muito promissora para a sua aplicao industrial,
devido a que a mesma satisfaz os requerimentos estabelecidos para a pirlise rpida, em
virtude das elevadas taxas de aquecimento e de transferncia de calor e massa,
independente da prtica comum de usar partculas grandes de biomassa (madeira).
Presso

Prato Rotatrio

Madeira

Camada de Produto Lquido

Superfcie Quente do Reator

Figura 7 Esquema simplificado de funcionamento de um reator de prato rotatrio

para a pirlise rpida de biomassa
O princpio do reator de cone rotativo, desenvolvido na Twente University, na
Holanda, est baseado na rpida transferncia de calor desde a superfcie slida de um cone
rotativo para pequenas partculas de madeira, as quais so misturadas visando-se conseguir
uma melhor transferncia de calor com a areia ou um material cataliticamente ativo. Uma
unidade de 50 kg/h foi testada com sucesso.
Neste tipo de reator utilizam-se dois tipos de leitos fluidos. O primeiro no interior
do leito cnico e que permite uma converso estagiada da partcula de biomassa. As
partculas carregadas no leito so succionadas pela ao rotativa do cone, sendo que, a
mistura de biomassa e material slido se movimentam na forma de uma espiral ascendente
ao longo das paredes do cone quente desde o fundo at o topo do reator (Figura 8).
O segundo leito fluido, que o fluido de combusto, encontra-se ao redor do cone
rotativo, e o mesmo contm areia e carvo vegetal. Entre os dois leitos fluidos existe uma
conexo atravs de orifcios. As partculas de carvo que permanecem no segundo leito so
queimadas, sendo a entalpia sensvel utilizada para o aquecimento do prprio reator.
O transporte da areia quente para o cone interior realizada atravs de um pequeno
duto. A vantagem de este sistema que no necessrio um gs de arraste, e que a
capacidade de sada dos slidos (areia e biomassa) muito elevada (3 kg/s). A desvantagem
deste sistema que se requerem partculas muito pequenas (200 micrmetros = 0,2 mm).

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Figura 8 Reator de cone rotativo

Os reatores do tipo de vrtice tm sido desenvolvidos para a pirlise de biomassa
nesta ltima dcada no National Renewable Energy Laboratorio-NREL, em Golden,
Colorado, EUA. Pequenas partculas so foradas, por meio de uma corrente de vapor a
elevada velocidade, a girar na parede interior quente de um reator cilndrico a 625o C. Em
concordncia, a transferncia de calor ocorre tanto por contato direto como por radiao
entre as partculas e as paredes do reator. Os produtos lquidos e slidos que se depositam
na superfcie durante a pirlise so removidos por atrito. As partculas slidas que no
foram completamente pirolisadas so recicladas e o carvo vegetal quente separado por
meio de ciclones. Importantes prottipos tm sido criticamente avaliados, o maior dos quais
tem uma capacidade de 20 kg/h. As diversas atividades do NREL foram resumidas por
ZERNIK (1997) e DIEBOLD & SCAHILL (1997).
O processo a vcuo PyrocyclingT M um recente desenvolvimento do Institute
Pyrovac Inc., em Sainte-Foy, Canad (ROY, 1997; ROY ET AL., 1997A,B ). Um sistema de
agitao especial na cmara de pirlise a vcuo aquecido fechando os contatos com os
pratos quentes. O fato de usar sal fundido como meio de aquecimento proporciona uma
efetiva transferncia de calor. A vantagem a rpida remoo dos volteis desde o reator
quente. A construo da primeira planta Pyrocycling na Europa foi anunciada para 1997.
A operao sob determinadas condies tcnicas dever demonstrar a funcionalidade dos
sofisticados detalhes tcnicos do sistema, por exemplo, as vlvulas ou comportas de
entrada e sada.
Na (Figura 9) mostra-se um esquema do reator da unidade piloto para testes de
pirlise rpida sendo desenvolvida na Universidade Estadual de Campinas-UNICAMP.
A fluidizao do leito realizada usando ar como agente de fluidizao sendo que
a pirlise seja realizada em ausncia parcial de oxignio. Aproximadamente o 15% da
biomassa alimentada queimada no reator.
O reator apresenta capacidade para processar at 200 kg/h de biomassa vegetal
base seca. Os principais produtos so o bio-leo e finos de carvo.

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Figura 9 Foto do reator de leito fluidizado da unidade experimental da UNICAMP

Todos os reatores apresentados acima permitem um rpido aquecimento e uma
rpida transferncia de massa desde o reator quente para a regio de resfriamento.
9. Algumas tecnologias de pirlise rpida em desenvolvimento
Alguns tipos de reatores j so testados no mundo para realizar a pirlise rpida de
biomassa: o reator de leito fluidizado borbulhante da empresa Wellman na Inglaterra com
capacidade de alimentao de 250 kg/h de biomassa, com a mesma tecnologia tambm
existem os reatores de 75 kg/h e 400 kg/h (em construo) da empresa Dynamotive e o de
20 kg/h da empresa RTI, ambas no Canad. Vrios reatores de leito transportado com
capacidade de at 3.300 kg/h pertencentes empresa americana Red Arrow, um de
capacidade de 650 kg/h na empresa ENEL, na Itlia e um de 20 kg/h no instituto VTT na
Finlndia, todos fornecidos pela empresa canadense Ensyn. Um reator de leito circulante de
capacidade de 10 kg/h de biomassa est operando na fundao CRES da Grcia. Um reator
experimental de leito rotativo no instituto BTG na Holanda com capacidade de 250 kg/h e
um outro em projeto de 2.000 kg/h. Dois reatores de pirlise ablativa, um no NREL,
laboratrio do governo americano e outro na Universidade de Aston na Inglaterra, ambos
com capacidade de 20 kg/h de alimentao de biomassa. Um sistema de pirlise a vcuo de
3.500 kg/h pertence empresa Pyrovac no Canad. O reator de leito fluidizado da
UNICAMP ser o primeiro reator de pirlise rpida de biomassa no Brasil para produzir
bio-leo, Figura 10 (Rocha et al., 2002).

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Figura 10 Planta Piloto da UNICAMP para a pirlise rpida de biomassa em reator de leito
fluidizado.
As caractersticas de qualidade dos produtos da pirlise em leito fluidizado
dependem dos parmetros de operao do reator e da natureza do agente de fluidizao.
O processo de pirlise rpida em reatores de leito fluidizado utilizando ar como
agente de fluidizao complexo. Isso provocado pelas restries que devem ser
cumpridas durante a operao do reator, tais como:
1. A vazo de ar utilizada deve ser tal que garanta uma adequada fluidizao do leito
de inertes;
2. As vazes de ar devem corresponder com no mais do que um 5 a 15 % do ar
estequiomtrico;
3. Conseguir baixos tempos de residncias da fase gasosa dentro do reator. Procura-se
evitar reaes secundrias significativas;
4. Conseguir uma adequada distribuio de temperatura ao longo da altura do reator a
qual uma conseqncia dos itens anteriores.
10. Carbonizao de madeira
A carbonizao de madeira o mais antigo dos processos de pirlise de biomassa. A
madeira, queimada em ambientes fechados, tornava-se preta e frivel, produzindo um
combustvel que liberava pouca fumaa e gerava um calor mais intenso que a prpria
madeira. Comeou-se assim, a produo de carvo vegetal para utilizao como fonte de
energia nas habitaes sem ench-las de fumaa (JUVILAR, 1980).
No Brasil, destacam-se os fornos de alvenaria, os quais so amplamente difundidos
na produo de carvo vegetal. Geralmente estes fornos so construdos de tijolos comuns
rejuntados com barro, o corpo possui um formato cilndrico e o topo um formato de

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abboda. Neste tipo de forno no possvel obter um controle rigoroso dos parmetros de
operao. A energia necessria para o processo obtida atravs da queima parcial da
madeira e o aquecimento se realiza internamente. Geralmente este tipo de forno no
recupera os volteis, os quais so emitidos na atmosfera (JUVILAR, 1980; ROSILLO-C ALLE F,
1996 ). Entretanto, em algumas indstrias siderrgicas (ACESITA e MANNESMANN) se
utilizam fornos que possuem recuperadores de volteis condensveis.

Figura 11 FORNO RABO QUENTE PARA A CARBONIZAO DE MADEIRA.

Figura 12 FORNO DE SUPERFCIE PARA A CARBONIZAO DE MADEIRA.

A Figura 11 mostra o aspecto do forno de alvenaria Rabo Quente, o qual
possivelmente o mais barato e difundido dos fornos de carbonizao, e sua caracterstica

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peculiar a ausncia de chamin. O custo deste forno oscila em torno de R$ 150,00. O
dimetro na base forno de 3 metros e a altura mxima de aproximadamente 2,30 metros.
O carregamento realizado de forma manual atravs de uma porta, as torras de madeira so
cortadas em pedaos de 1,2 a 1,5 m de comprimento e de 3 a 30 cm de dimetro. Uma vez
carregado o forno, fecha-se a porta e a ignio realizada atravs de uma abertura situada
na parte superior do forno, a qual fechada quando a carbonizao entre em marcha. A
carbonizao controlada pelo fechamento progressivo das entradas de ar situadas nas
paredes. Este forno produz cerca de 15 metros cbicos de carvo por ms (PINHEIRO ET AL,
2001 ).
A figura 12 mostra um esquema do forno de superfcie para a carbonizao de
madeira, o qual comumente utilizado em empresas que tm reflorestamento prprio e em
baterias de grande porte. Este forno possui um corpo cilndrico e uma copa em forma de
abbada, diferenciado-se do rabo quente por possuir uma chamin lateral de tiragem
central e duas portas para carregamento de lenha. Este tipo de forno possui um dimetro de
5,00 metros e uma altura total de 3,10 metros. Com estas dimenses a capacidade de
cerca de 36 estreos de lenha. A capacidade mensal de 22 metros cbicos de carvo. A
ignio e operao so realizadas de forma similar ao forno rabo quente. O custo deste
forno de R$ 700,00 (PINHEIRO ET AL, 2001).
Alem dos fornos acima apresentados existem outras variantes, entre as que se
destacam os fornos de encosta e os fornos de superfcie com cmara externa. A principal
caracterstica dos fornos de encosta a de aproveitar o desnvel natural de terrenos
acidentados. Para construir este forno, corta-se o barro com a forma circular, apoiando-se a
copa sobre a borda do terreno, que funciona como se fosse a parede do forno. Este tipo de
forno muito utilizado por pequenos produtores, principalmente pelo baixo custo de
construo. O forno com cmara externa possui uma chamin lateral de tiragem central e
uma cmara de combusto externa. Este forno no possui abertura para a entrada de ar,
sendo que o controle da carbonizao d-se atravs da cmara externa, na qual gerado o
calor necessrio para a carbonizao da lenha.
O rendimento gravimtrico obtido nestes fornos oscila entre 25 e 30 %. O tempo de
carbonizao da ordem de 5 a 6 dias. Geralmente a carbonizao realizada em baterias
20 a 60 fornos, com intuito de otimizar a produo. Estas unidades podem produzir at
6.000 t/ano de carvo, e no caso de haver recuperao dos volteis condensveis podem ser
produzidas at 720 t/ano de alcatro (LUENGO & C ENCIG, 1991).
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