ASIGNATURA: TERMODINMICA QUMICA II

TEMA: Regla de las fases y condiciones de

equilibrio entre fases
FECHA: Febrero 19 y 20 de 2015
Profesor: Marley Vanegas Chamorro
marleyvanegas@mail.uniatlantico.edu.co
Mvil: 3012161874

POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL

Las ecuaciones:

dU
dH
dA
dG

= TdS PdV
= TdS + VdP
= -SdT PdV
= -SdT + VdP

No se aplican cuando la composicin cambia debido al

intercambio de materia a partir de una reaccin qumica
irreversible o a un transporte irreversible de materia
entre el sistema y los alrededores.
Para tratar estos casos se requiere de otras ecuaciones.

POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL

ECUACIN DE GIBBS PARA SISTEMAS EN NO
EQUILIBRIO

En cualquier instante, durante un proceso

qumico en el sistema, la energa de Gibbs es:

G = G(T,P,n1,,nk)
Supongamos

que T, P y los ni de un sistema

cambian en dT, dP, dn1, , dnk como resultado de
un intercambio de materia.

POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL

ECUACIN DE GIBBS PARA SISTEMAS EN NO EQUILIBRIO

Como G es una funcin de estado, inicialmente se

calcula dG para un cambio reversible, para esto
se hace la siguiente suposicin:
Si se utiliza un inhibidor para congelar
cualquier reaccin qumica que se pueda llevar a
cabo y a continuacin se aade reversiblemente
dn1 moles de la sustancia 1, dn2 moles de la
sustancia 2, etc., y se vara reversiblemente T y P
en dT y dP.

POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL

Ecuacin de Gibbs para sistemas en no equilibrio

El diferencial total de G = G(T,P,n1,,nk) es:

G
dG
T

G
dT
P

P, n
i

k T , P , n

G
...
n

T , n
i

1 T , P , n

G
dP
n

dn1
j 1

dnk
jk

Convenciones:
ni en una derivada parcial: n constante
nji en una derivada parcial: n constante excepto ni

POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL

Ecuacin de Gibbs para sistemas en no equilibrio

Para un proceso reversible en el que no ocurre un

cambio de composicin, esta ecuacin:

G
G

dG
dT
dP
dn1

n
T P, n
P T , n
1 T , P , n

k T , P , n

... G
n

dnk
jk

Se transforma en:
dG = - SdT + VdP

j 1

POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL

Al reemplazar estas expresiones

en :

G
S

T P, n

G
V

P T ,n

dG
dT

dP

n
T P, n
P T , n
1 T , P , n

G
...

nk T , P, n

dn1
j 1

dnk
jk

Se obtiene dG para un proceso reversible en un sistema

de una fase con trabajo P-V exclusivamente.

POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL

Ecuacin de Gibbs para sistemas en no equilibrio

dG SdT VdP

i 1 ni T , P, n
k

dni
ji

Ahora consideremos que las variables

de estado cambian a causa de un
cambio de materia irreversible.

POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL

Ecuacin de Gibbs para sistemas en no equilibrio

Como G es funcin de estado, dG es

independiente del proceso que conecta los
estados:

(T, P, n1, n2,)

y
(T+dT, P+dP, n1 +dn1, n2 +dn2,)
Por tanto, dG para un cambio irreversible es el
mismo dG que para un cambio reversible que
conecta estos dos estados.

POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL

Ecuacin de Gibbs para sistemas en no equilibrio

Entonces esta ecuacin proporciona dG para un cambio

de materia irreversiblemente.

dG SdT VdP

n
i 1
1 T , P, n
k

dn1
j 1

Para abreviar, se define el potencial qumico i de la

sustancia i en un sistema de una sola fase como:

i T , P , n

G
i
n

j i

POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL

Ecuacin de Gibbs para sistemas en no equilibrio

Entonces se puede escribir la ecuacin general

para G de la siguiente forma:

dG SdT VdP i dni

i

Sistema de una fase en equilibrio trmico y

mecnico pero no necesariamente en equilibrio
material
Slo trabajo P-V

POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL

Ecuaciones de Gibbs
Tambin se pueden conseguir las siguientes expresiones para dU,
dH y dA:

dU TdS PdV i dni

i

dH TdS VdP i dni

i

dA SdT PdV i dni

i

DEMOSTRAR ESTAS EXPRESIONES PARA PASAR AL

TABLERO A HACERLAS SIN AYUDA DEL CUADERNO DE
APUNTES.

POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL

Estas ecuaciones son slo vlidas cuando se tiene una

sola fase, pero cuando hay varias fases en el sistema se
hace lo siguiente:
Sea G la energa de Gibbs en la fase y G la energa de
Gibbs total del sistema. Si se suman las energas de
Gibbs de cada fase para obtener G en un sistema de
mltiples fases se tiene:

G G

El diferencial de esta expresin es:

dG d ( G ) dG

POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL

Ecuacin de Gibbs para sistemas en no equilibrio

La ecuacin de Gibbs escrita para la fases :

dG

S dT

V dP

dn
i
i

Al sustituir esta ecuacin en :

dG dG

Se obtiene:

dG

S dT

V dP

dn
i
i

POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL

Ecuacin de Gibbs para sistemas en no equilibrio
La expresin para el potencial qumico nos queda como:

i T , P, n j i

Como S y V son extensivas (propiedades aditivas), las

sumas de las entropas y los volmenes de las fases son
igual a la entropa y volumen total del sistema, por tanto:

dG S dT VdP i dn i

POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL

Ecuacin de Gibbs para sistemas en no equilibrio
Por ejemplo, si se tiene un sistema que consta de una
fase lquida (l) y una de vapor (v) y cada una de ellas
contiene slo agua (a) y acetona (ac) se tiene que el
tercer trmino de la anterior ecuacin se escribe como:

dn

dn dn
l
a

dn dn
v
a

v
a

v
ac

v
ac

l
a

l
ac

l
ac

ESTABILIDAD DE LAS FASES

En el equilibrio, de una sustancia es el mismo en la totalidad
de la muestra, sin importar cuantas fases se encuentran
presente.

dG = (2 - 1 )dn

+2dn 2

En el equilibrio
existe igualdad de
potencial qumico.

Si 1 > 2 hay una

disminucin de G y por
tanto el proceso ocurre
espontneamente.

dn

-1dn 1

Si 1 = 2 no hay cambios de G y el
sistema se encontrar en equilibrio.
En este momento la temperatura del
sistema es la temperatura de
transicin.

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Dependencia de la temperatura
V(gas)>V(lq)>V(sl)
Slido
Potencial qumico,

Lquido
Gas

Sm

T P, n
i

A medida que T aumenta el

disminuye ya que Sm > 0
para todas las sustancias.
Pendiente negativa

Sm(gas)>Sm(lq)
Slido
estable

Lquido
Gas
estable estable

Temperatura, T (C)

Casi siempre
Sm(lq)>Sm(sl)

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Dependencia de la presin
Alta presin

Baja
presin
Tf

V
m
P T ,n
i

Tf

Vm,lq>Vm,sl
Al subir la presin, hay un incremento del (lq) > (sl)
lo que se refleja en un leve incremento de Tf. Esto
parece que evitara la formacin de la fase lquida.

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Dependencia de la presin
Alta presin
Vsl > Vlq
Baja
presin

Vm

P T ,n
i

Tf Tf
Temperatura, T (C)

Vm,sl > Vm,lq

Agua

Al subir la presin, hay un incremento del (sl) > (lq)

lo que se refleja en una leve disminucin de Tf, lo cual
favorece la formacin de la fase lquida.

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Ejemplo:
Calcule el efecto del aumento de la presin desde 1
hasta 3 bar a 0C sobre los hielo y agua. En estas
condiciones, las hielo y agua son 0.917 g/cm3 y 0.999
g/cm3, respectivamente.

ESTABILIDAD DE LAS FASES

A partir de la ecuacin:

Vm

P T ,n
i

se sabe que cuando P cambia en un valor de P, el cambio

en el de una sustancia incompresible es:

= Vm P
Entonces se requieren los Vm de las dos fases del agua.
Estos se calculan a partir de la ecuacin Vm = M/,
reemplazando en la expresin para se obtiene:

= MP/

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Ejemplo

= MP/

M = 18 g/mol (1.8x10-2 kg mol-1)

2

(1.8*10 kgmol )*(2*10 Pa)

1
(sl)

3
.
93
jmol
3
917kgm
2
1
5
(1.8*10 kgmol )*(2*10 Pa)
1
(lq )

3
.
60
jmol
3
999kgm
El (sl) > (lq)
Si se encuentran inicialmente en equilibrio a
1 bar, al incrementar P hasta 3 bar habr
una tendencia del hielo a fundirse

Alta presin

Vlq<Vsl

Baja
presin

Tf

Tf

Temperatura, T (C)

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Ejercicio:
Calcule el efecto del incremento de la presin en 1 bar a 0C sobre
las fases lquidas y slidas del dixido de carbono en equilibrio
(M = 44 g/mol), con densidades de 2.35 g/cm3 y 2.5 g/cm3,
respectivamente.
A partir de la ecuacin

G
V

P T ,n
i

= MP/
M = 44 g/mol (4.4x10-2 kg mol-1)
lq = 2. 35 g/cm3
sl = 2.5 g/cm3

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Ejemplo
2

(4.4*10 kgmol )*(1*10 Pa)

1
(lq )

1
.
87
jmol
3
2350kgm
2
1
5
(4.4*10 kgmol )*(1*10 Pa)
1
(sl)

1
.
76
jmol
3
2500kgm
El (lq) > (sl)
Alta presin

Al incrementar P en 1 bar habra una

tendencia a formarse la fase slida.

Baja
presin

Tf

Tf

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN

COMPONENTE

Cuntas variables independientes son necesarias para

definir el estado de equilibrio de un sistema multifsico y
multicomponente?
Para describir el estado de equilibrio en este tipo de sistemas se
debe especificar:
*El

n de cada especie en cada una de las fases

*La T y P

Suposiciones:
* No existen paredes rgidas o adiabticas que separen las fases
*T y P son iguales para todas las fases en equilibrio

*
Al considerarse las x de diferentes especies en cada fase de un
sistema, en lugar de n, se tiene:
Fraccin molar de j en la fase es:
xj nj / ntot
donde:
nj : nmero de moles de la sustancia j en la fase
ntot: nmero de moles totales incluida j en la fase

Nmero de grados de libertad (varianza) L:

Nmero de variables

intensivas independientes de un sistema en equilibrio

necesarias para especificar su estado intensivo.

*
Un estado intensivo

Implica

la especificacin del estado termodinmico del sistema

con excepcin del tamao de las fases.

Se describe especificando las variables intensivas P,T y x en cada

una de las fases.

Demostracin de la regla de las fases

Suposiciones:
1.
2.

No ocurre ninguna reaccin qumica

Todas las especies qumicas estn presentes en todas las fases

Sea C el nmero de especies qumicas diferentes

presentes en el sistema.

Sea F el nmero de fases presentes.

De acuerdo con la segunda suposicin, existen C
especies qumicas en cada fase, podemos decir que:
Se tiene un total de FC fracciones molares.

Y si se aaden las variables intensivas T y P se tienen:

FC + 2

Variables intensivas a especificar

Estas

variables describen el estado intensivo del sistema en

equilibrio.

Sin embargo, no todas estas variables son independientes, ya que

existen relaciones entre ellas.

La suma

de las fracciones molares en cada fase debe ser igual a

1:

x1 + x2 + + xC = 1
donde:
x1 es la fraccin molar del componente 1 en la fase .
Existe una relacin como la anterior para cada fase, por lo que se
tendr un total de F ecuaciones como sta.

Se pueden utilizar estas ecuaciones para despejar x1, x1, ,

eliminando de esta forma F variables intensivas.

Adems de estas relaciones, se tienen las condiciones de

equilibrio.

Equilibrio trmico: misma T en cada fase

Equilibrio mecnico: misma P en cada fase
Equilibrio material: los deben cumplir lo siguiente,

1 = 1 = 1 = ..
2 = 2 = 2 = ..

C = C = C = .
Cuando hay F fases, la expresin 1 = 1 = 1 = incluye:
F 1 signos de igualdad y por tanto,
F 1 ecuaciones independientes.

*
Como existen C especies qumicas diferentes, hay en total C(F - 1)
signos de igualdad en el conjunto de ecuaciones:

1 = 1 = 1 =
2 = 2 = 2 =
.
C = C = C =

Por tanto se tiene C(F - 1) relaciones

independientes entre potenciales qumicos.

Cada potencial qumico es funcin de T, P y de la

composicin de la fase, como por ejemplo: 1 = 1 (T,P,

x1, xC )
Las C(F 1) ecuaciones de proporcionan C(F 1) relaciones
simultneas entre T, P y x,
Estas relaciones se pueden resolver para despejar C(F 1) de
estas variables,

Todo esto permite eliminar de esta forma C(F 1) variables

intensivas.

*
Entonces hasta ahora las expresiones que se tienen son:

FC + 2 variables intensivas.

Se elimina F utilizando las relaciones entre

las fracciones molares.
y C(F 1) utilizando la relacin de los
potenciales qumicos en el equilibrio.

Entonces,

el nmero de variables intensivas

independientes que corresponden al nmero de grados de
libertad L es:

L = FC + 2 F C(F - 1)
L = FC + 2 F CF + C
L= C F+ 2
Sistema sin reacciones

Regla de las fases (Gibbs)

Asignacin para el estudiante: Leer en el texto gua, la
regla de las fases en sistemas reaccionantes.
Pasar a diapositiva

48

Ahora

se prescinde de la suposicin de que todas las

especies se encuentran en todas las fases, con lo que
podramos decir que una o ms especies qumicas pueden
estar ausentes en una o ms fases.

Ejemplo,

disolucin acuosa saturada de una sal en

contacto con la sal slida pura.

Si

la especie i se encuentra ausente de la fase , el

nmero de variables intensivas se reduce en 1, ya que x1
es nula y no se considera variable.

Tambin

se reduce el nmero de relaciones entre

variables intensivas en 1, ya que se elimina 1 del
conjunto ecuaciones correspondiente.

Cuando la sustancia i se encuentra ausente de la

fase , i no tiene por qu igualar al potencial
qumico de i en las otras fases, por lo que se
puede decir que la regla de las fases sigue siendo
vlida an cuando una sustancia se encuentra
ausente en alguna de las fases.

Regla de las fases en sistemas reaccionantes

Admitiendo

la posibilidad de que haya reaccin

qumica, se puede decir que:

Por

cada reaccin qumica independiente

aparece la condicin de equilibrio iii = 0

donde

i y i son los potenciales qumicos y

coeficientes estequiomtricos de las especies
reaccionantes.

Regla de las fases en sistemas reaccionantes

Si el nmero de reacciones qumicas independientes es r,

entonces
el
nmero
de
variables
independientes se reducen en r, por tanto:

intensivas

L = C F + 2 - r Sistemas reaccionantes

Al decir reaccin qumica independiente, se debe dejar

claro que ninguna reaccin se puede escribir como
combinacin de las dems.

Si

adems de las r condiciones de equilibrio qumico de la

forma iii = 0, existen a relaciones adicionales entre las
fracciones molares debidas a condiciones estequiomtricas o
de electroneutralidad, el nmero de grados de libertad L se
reduce en a, por tanto, la regla de las fases se escribe como:
L=CF+2-r-a

Sistemas reaccionantes

donde:

r: es el nmero de reacciones qumicas independientes

a: nmero de restricciones adicionales

Ejemplo:

para una disolucin acuosa del cido dbil

HCN, escriba las condiciones de equilibrio qumico y
calcule L y Cind:

H2O H+ + OH-

HCN H+ + CN-

El sistema presenta 5 especies qumicas: H2O , HCN ,

H+, OH- y CN- . Entonces C = 5.

Las

dos reacciones independientes dan dos condiciones

de equilibrio:
H2O = H+ + OHHCN = H+ + CNCon lo cual r = 2.
Adems se cumple la condicin de electroneutralidad:
nH+ = nCN- + nOH-

Dividiendo por el n total obtenemos las fracciones

molares:

xH+ = xCN-+ + xOHPor tanto a = 1 .

Entonces la regla de las fases nos queda:

L = C F + 2 - r a = 5 1 + 2 2 1 = 3
Cind= C r a = 5 2 1 = 2

Al especificar

las tres variables intensivas T, P y x del CHN, el

resto de x se pueden calcular empleando las Keq-dis del H2O y el
HCN.

*
La regla de las fases en sustancias puras: H2O

Ignorando la disociacin del agua, se puede afirmar que existe una nica especie,
(C = 1).

No existen reacciones ni restricciones adicionales (r = 0, a = 0)

Teniendo en cuenta la disociacin as como prescindiendo
Por tanto, Cdeind
=1
ella, el sistema tiene un componente independiente y
Ldos =grados
2
de libertad (T y P).

Si se tiene enEntonces,
cuenta la disociacin
: Hfases
H+ + OH-,
la regla de las
queda:
2O
el sistema tiene tres especies qumicas (C = 3)
una condicin de equilibrio
= 1H+ + OHL = 3 qumico
F para C
H2O
ind
y una condicin de electroneutralidad o estequiometra, xH+ = xOHSi F = 1, entonces L = 2; si F = 2, L = 1, y si F = 3, L = 0.
Entonces, Cind = 3 1 1 = 1

=2

*
Se puede representar cualquier estado intensivo de un sistema de un
componente mediante un punto en un diagrama bidimensional de P frente T,
en el que cada punto corresponde a valores definidos de T y P.

Este diagrama se denomina diagrama de fases

Punto
crtico
Slido

Presin, p

Lquido

L= CF+ 2
L=1

Punto
triple

L=0
Vapor

L=2
Tpt
Tc
Temperatura, T

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Demostracin de la ecuacin de Clapeyron

y se encuentran en
equilibrio. Los potenciales
qumicos son iguales:

Presin, p

Fase
dp

Fase

d, = d,
Por definicin:

dT

dG = Vdp - SdT
Temperatura, T (C)

por tanto:
d = Vmdp - SmdT

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Para cada fase:

V,mdp - S,mdT = V,mdp - S,mdT

Reorganizando se tiene:

dp/dT =trsS/ trsV Ecuacin de Clapeyron

donde:

trsS= S,m - S,m

trsV= V,m - V,m
Entropa y volumen de transicin

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Frontera slido-lquido
El fenmeno de fusin se
acompaa de un cambio en la
entalpa molar a una T, de tal
forma que:
Presin, p

dp fus S

dT fusV

Slido

Lquido

fusH
Sm
T

Temperatura, T (C)

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Frontera slido-lquido

Por tanto la ecuacin de Clapeyron se representa de la

siguiente forma:

dp fusH

dT TfusV
donde: fusV es el cambio en el Vm durante la fusin.
Para integrar dp/dT, se asume que fusH y fusV varan
muy poco con T y p de tal forma que pueden
considerarse constantes.

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Frontera slido-lquido

dp fusH

dT TfusV
Si Tfus=T* cuando p=p* y T cuando la presin es
p, entonces:
p

fus H

dT
dp

V
T
fus
p*
T*

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Frontera slido-lquido

fus H

dT
dp

V
T
fus
p*
T*

La ecuacin aproximada para el lmite slido-lquido es:

fusH
T
p p *
ln
fusV T *

James
Thomson

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Frontera slido-lquido

Cuando T es cercana a T*, el lnT/T* se pude

expresar como:

T
ln ln 1
T*

*
T T
*
T

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Haciendo uso de las propiedades de los logaritmos,

cuando x se encuentra en el siguiente intervalo, -1< x <1
entonces:
ln(1+x) = x-1/2x2+1/3x3
Cuando x<<1, se puede hacer la siguiente aproximacin:

ln(1+x)=x
Si x=(T-T*)/T*, se deduce que,

lnT/T* (T-T*)/T*

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Por tanto la ecuacin:

fusH
T
p p *
ln
fusV T *
Se puede expresar como:

fusH
p p *
(T T *)
T *fusV
Ecuacin que representa la curva de
equilibrio slido-lquido al graficar p
en funcin de T.

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Asignacin:
Analizar
como
se
aplica
la
ecuacin de Clapeyron a las
curvas
de
equilibrio
en
un
diagrama de fases. Deducir las
ecuaciones de Clausius-Clapeyron
para cada los cambios de estado
lq-vapor
y
sl-vapor
en
el
diagrama de fases de sustancias
puras.

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Frontera lquido-vapor
La ecuacin de Clapeyron para la frontera lquido-vapor se expresa de la
siguiente forma:

dp vapH
TvapV
dT

vapH es positiva
vapV es grande y positiva
dp/dT es positiva y < dp/dT (slido-lquido)
dp/dT es grande y Teb responde ms a la presin que la
Tfus.

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor

En este tipo de equilibrio el Vm,gas >>> Vm,lq o Vm,sl
por tanto Vm Vm,gas.

Si se supone que el gas se comporta de manera ideal:

Vm,gas RT/P.
Vm RT/P, entonces la ecuacin de Clapeyron se
transforma en:

1 dP H m
P dT RT 2

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor

1 dP H m
P dT RT 2

d ln P H m
dT RT 2

Ecuacin de Clausius-Clapeyron
Equilibrio slido-gas o lquido-gas
lejos de Tc

y ln x
dy 1

dx x
dx
dy
x
dx
d (ln x)
x

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor

Como d(1/T) = -(1/T2)dT,

la
anterior ecuacin se transforma en:

d ln P
1
d

T

H m
R

Hm = (Hm,gas - Hm,lq) o
(Hm,gas - Hm,sl)
es funcin de la Ttrans de fase.

1
y
x
dy
1
2
dx
x
dx
dy 2
x
1
1
d ( ) ( 2 )dx
x
x

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor

A partir de la ecuacin:

H m 1
d ln P
d

R
T

Si se representa lnP vs 1/T se podra obtener la

pendiente que equivale a -Hm,T/R a la temperatura T.
Conclusin:
La medida de esta pendiente a varias temperaturas
permite determinar Hm (entalpa de vaporizacin o
sublimacin) a cada T.

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor

Ln (P/Torr)

3.2

3.3

103 (K/T)

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor

50

vapHm/(kJ/mol)

Si el intervalo de T no
es muy grande y no
nos encontramos cerca
a Tc, Hm variar slo
muy ligeramente y la
representacin
ser
prcticamente lineal.

H2O
40

30

20

10

Tc = 374C
0

100

200

300

T/(C)

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor

No suele calcularse el logaritmo de una magnitud con

unidades por lo que es conveniente reordenar el
trmino: dlnP = dln(P/P+) donde P+ es cualquier presin
conveniente tal como 1 torr, 1 bar o 1 atm.

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor

Entonces se representa ln (P/P+) vs 1/T.
Si se hace una tercera aproximacin y se supone que
vapHm permanece constante a lo largo de la curva de
equilibrio, entonces la integracin de la ecuacin:

d ln P H m
dT RT 2

1
dT
d ln P H m
2
RT
2
1

2
1

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor

Da como resultado la siguiente expresin:

H m 1 1
ln

P1
R T T
P2

Ecuacin que representa el equilibrio slido-gas o

lquido-gas lejos de Tc.

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor

Si P1=1 atm, entonces T1 es la Tpen (temperatura del
punto de ebullicin normal) con lo que la anterior
expresin pasa a ser:

ln( P / atm) Hm / RT Hm / RT pen

Conclusin:
Hm permanece constante slo en pequeos intervalos
de temperatura.
Las anteriores ecuaciones no se deben emplear en
grandes intervalos de T.
Leer Reid, Prausnitz y Poling, cap. 7.

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Estimar dT/dp para el agua en su punto de ebullicin normal

utilizando la siguiente informacin:
vapH = 40.7 (kJ/mol)
vapS = 109.1 (J/K mol)

Teb = 100 C
vap

Vm(g) = RT/P
vap

R = 0.082 atm L/K mol

dp
dT

H
T V

A 1 atm de presin y T = 373.15 K se calcula Vm(g) =

30.6 L/mol

1000 J 1atm.L
dp
40.7(kJ / mol )
*
*

dT 373.15K *30.6(L / mol ) 1kJ 101.3J

dp 0.035 atm
K
dT

ESTABILIDAD DE LAS FASES

dp 0.035 atm
K
dT
dT 28.6 K
atm
dp
K *0.1atm
dT 28.6 atm
dT 2.8K

Se puede esperar que un cambio de presin de +0.1

atm cambie la temperatura de ebullicin en alrededor
de +3 K.

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Ejercicio

La presin de vapor p, del cido ntrico vara con la T de

la siguiente manera:
T(C) 0
20
P(kPa) 1,92 6,83

40
17,7

50
27,7

70
62,3

80
89,3

90
100
124,9 170,9

Calcule: a) El punto de ebullicin normal

b) La entalpa de evaporacin del cido ntrico
Partiendo de la expresin:

H m 1
d ln P
d

R
T

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Ejercicio

Se grafica lnP vs 1/T para ello se complementan los datos

relacionados en la tabla inicial y se utiliza la T absoluta:
1 atm = 101,325kPa

T(C)
0
20
40
50
70
80
90
100

1 amt=760 torr

P(kPa)
1,92
6,83
17,7
27,7
62,3
89,3
124,9
170,9

T(K)
273,15
293,15
313,15
323,15
343,15
353,15
363,15
373,15

101,325 kPa = 760 torr

1000/T
3,66
3,41
3,19
3,09
2,91
2,83
2,75
2,68

P/Torr
14,40
51,23
132,76
207,77
467,29
669,81
936,83
1281,86

lnP/Torr
2,67
3,94
4,89
5,34
6,15
6,51
6,84
7,16

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Ejercicio

La grfica que se obtiene es la siguiente:

8,0

y = -4,5409x + 19,364
R = 0,9993

7,0

lnP/Torr

6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
2,5

2,7

2,9

3,1
1000/T

3,3

3,5

3,7

3,9

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Clculos:
Los clculos se realizan de la siguiente manera:
De acuerdo con la ecuacin de la lnea recta se tiene:

Pendiente= -4541K/R
R= 8,314 J/(mol K)
Por tanto:
-Hm/R = -4541K

Hm = 37754 J/mol

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Clculos:

El punto de ebullicin normal se encuentra a 760 Torr o a

ln(P/Torr) = 6,633
Reemplazando este valor en la ecuacin de ajuste de los
datos: y = -4.540*x + 19.36, encontramos que este valor
corresponde a: x = 1000K/T = 2.80, por tanto:
Tb = 357K (84C) y el valor reportado en la literatura es
de 83C.

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Ejercicio 2

En un estudio sobre la presin de vapor del clorometano, ciertos

investigadores presentaron informacin acerca de la presin de
vapor de este componente slido a baja T. Parte de estos datos se
muestran a continuacin:
T(K) 145,94 147,96 149,93 151,94 153,97 154,94
P(Pa) 13,07 18,49 28,99 36,76 50,86 59,56

Calcule:
La entalpa estndar de sublimacin del clorometano a 150 K.
Considere el volumen molar del vapor como si fuera el de un gas
ideal y el del slido como si fuera despreciable.