Curso de Electroqumica

Dr. Francisco Javier Garfias Vzquez

Facultad de Qumica, UNAM

Mdulo I:
FUNDAMENTOS DE ELECTROQUMICA I

Expositor:
Dr. Francisco Javier Garfias Vzquez
Profesor de Carrera
Facultad de Qumica, UNAM

MODULO I: Fundamentos de la electroqumica I

I.1 Introduccin. Panorama de la electroqumica
I.2 Propiedades de conductividad de electrodos y de electrolitos
I.2.1 Revisin de conceptos de electricidad bsica
I.2.2 Migracin, difusin y conveccin
I.2.3 Leyes de Faraday
I.3 Termodinmica Electroqumica
I.3.1 Celdas espontneas y no espontneas
I.3.2 Potencial electroqumico para la reaccin de transferencia de
carga
I.3.3 Concepto de actividad inica y su relacin con la concentracin.
Ley lmite de Debye-Huckel
I.3.4 Potencial estndar de reduccin. Electrodo normal de hidrgeno,
Potencial de celda. Diagramas y convenciones
I.3.5 Equilibrio electroqumico. Ecuacin de Nernst
I.3.6 Electrodos. Clasificacin y descripcin
I.3.7 Predominio de especies en relacin con el potencial (Diagrama
de Pourbaix)

I.1 Introduccin. Panorama de la

electroqumica

Un poco de historia,

1600 Sir William Gilbert propone la palabra elctrico Palabra griega

para el mbar (elektron)

Electricidad resinosa (sustancias similares al mbar poder de atraccin de objetos

pequeos)

Electricidad vtrea (sustancias similares al vidrio poder de repulsin)

1747 Benjamin Franklin propone la teora del fluido elctrico

Electricidad resinosa electricidad negativa (exceso de fluido elctrico)

Electricidad vtrea electricidad positiva (deficiencia en fluido elctrico)

Ahora se sabe que,

La electricidad negativa exceso de electrones

La electricidad positiva deficiencia de electrones

Un poco de historia,

1791 Luigi Galvani Observ el paso de la electricidad en el anca de una rana

1794 Alessandro Volta - Construy la famosa pila voltaica formada por

placas de plata y de zinc separadas por un trapo remojado en solucin salina

1800 William Nicholson y Anthony Carlisle Descomposicin del agua

mediante una corriente elctrica

Aparicin de oxgeno en uno de los polos y de hidrgeno en el otro

1832 - Concepto de Faraday - Formacin de iones en los electrodos debido al

paso de la corriente elctrica. Defini las palabras,

Electrlisis (del griego lysis, poner en libertad) para describir la divisin del agua
ocasionada por una corriente elctrica,

Ctodo (del griego

hidrgeno, y

cathodos, camino descendente) al electrodo en el cual se recolecta el

nodo (del griego

ana, hacia arriba; hodos, camino) al otro electrodo

Un poco de historia,

1840 - Primer proceso de plateado

1886 - Patente para la fabricacin de aluminio - (Hall y Heroult)

1887 - Concepto de Arrhenius - Disociacin de la materia en iones

independiente del paso de la corriente elctrica.

1893 - Patente del electrodo poroso - (Paul L. Hulin)

1960 a 1970 - Nacimiento de la Ingeniera Electroqumica

Cul es el objetivo de la Ingeniera Electroqumica?

Puesta en marcha de Procesos Electroqumicos

Aspectos de optimizacin econmica y tcnica del proceso

Concepcin, dimensionamiento, modelizacin de reactores,

optimizacin energtica y econmica, extrapolacin a grande o
pequea escala

Qu es la Electroqumica?
Disciplina que estudia las relaciones que se establecen entre los
sistemas elctricos y los sistemas qumicos en un proceso.

Cul es la frontera entre la Electroqumica y la

Ingeniera Electroqumica?

En Electroqumica se estudian las condiciones experimentales, de

tal forma que cada proceso elemental puede ser estudiado
separadamente
En Ingeniera Electroqumica, es necesario tomar en cuenta
globalmente todos los fenmenos que se producen en el seno de
la celda o reactor

Cules son las bases cientficas sobre las cuales

reposa la Ingeniera Electroqumica?
Termodinmica Electroqumica
Cintica Electroqumica y mecanismos de reaccin

Electrocatlisis y Electrocristalizacin
Teora del Potencial y distribucin de corriente
Transferencia de materia, calor y cantidad de movimiento
Teora de la optimizacin

Cules son sus dominios de aplicacin?

Electrosintesis inorgnica
Electrosintesis orgnica
Reduccin u oxidacin de metales
Descontaminacin Electroqumica
Procesos de separacin por campo elctrico

Qu hechos han contribuido a favorecer el

desarrollo de la Ingeniera Electroqumica?
La introduccin creciente de la electricidad en la industria qumica
Con respecto a la energa proveniente del petrleo

La aparicin de nuevos dominios de accin

Economizar materia prima,
Descontaminar por va Electroqumica (de orden ecolgico),
Fabricar por electrosintesis orgnica compuestos en qumica fina y
farmacutica de alto valor agregado,
Separar substancias bajo efecto del campo elctrico (electrodilisis, etc.).

El desarrollo de numerosas tcnicas de anlisis.

Voltamperometra,
Polarografa a tensin sinusoidal, etc.

Cules son las ventajas de la Tecnologa

Electroqumica?
La energa elctrica como reactivo limpio
Condiciones de operacin ambiental (temperatura y presin)
Posibilidad de regenerar ciertos agentes oxidantes y reductores en
electrosintesis por va directa
Recuperacin de metales pesados diluidos por el uso de celdas o
reactores de electrodo poroso (electrodo de volumen)

I.2 Propiedades de conductividad

de electrodos y de electrolitos
I.2.1 Revisin de conceptos de
electricidad bsica

Qu entiendes por corriente elctrica?

Es la cantidad de carga elctrica Q que pasa por cualquier punto de un

conductor por unidad de tiempo t . Su smbolo es I y su unidad es el
ampere (A)

Qu entiendes por densidad de corriente elctrica?

La corriente que pasa a travs del rea transversal A, perpendicular a la

direccin de esta corriente. Su smbolo es j i y sus unidades
principales son A/m2 y A/cm2

Segn la ley general de transporte, la densidad de corriente en la

direccin x es proporcional al gradiente del potencial,

j k

f
x

Donde k es la conductividad de la sustancia. Sustituyendo el

campo elctrico
por la expresin E = - df/dx,

j k E

Ambas ecuaciones son expresiones de la ley de Ohm

l (m)

I (A)
A = p r 2 (m2)

R (W)

Segn la ley de Ohm, la resistencia R de un trozo de material es igual a la

diferencia de potencial elctrico V o f dividida entre la corriente elctrica I,

V
I

V RI

Donde la unidad de V es en volt (V), de I es en ampere (A) y de R es en

ohm (W)

El reciproco de la resistencia R es la conductancia elctrica (W-1), que es

igual a

Donde k es la conductividad (W-1 m-1) del material o en el caso de

electrolitos, la conductividad electroltica

La ley de Ohm podemos expresarla tambin como,

A
l

k A f
l

donde l es la longitud de un conductor, A es el rea de la seccin transversal,

f es la diferencia de potencial elctrico a travs de los extremos del

conductor

Si definimos la conductancia como L = k A / l, entonces,

I L f

Si la resistencia R del conductor est definida por R = 1/L = l / kA = l / A,

donde la resistividad es
= 1 / k, la ley de Ohm es,

f I R

Observamos que alargando el conductor se aumenta su resistencia, en tanto

que engrosndolo se disminuye

La corriente en los metales es transportada por los electrones, cada uno de los cuales
porta una carga negativa e.

La densidad de corriente en trminos del nmero de electrones por metro cbico por su
velocidad promedio en la direccin del flujo y su carga, es, j N v e . Combinando con la
expresin para la conductividad,

N v e
j

E
E

Siendo v proporcional al campo E, podemos definir la movilidad como u = v/E. A partir de

la condicin de que la velocidad debe ser proporcional al campo, la fuerza de retardo del

portador se debe a la friccin.

Si q es la carga en el portador, la fuerza causada por el campo elctrico es,

qE m

v
fv
t

Donde f es una constante (coeficiente de friccin). Si la velocidad es proporcional a E, el

primer trmino (fuerza inercial)
es despreciable con respecto al segundo (retardo por

qE f v

friccin), as,

Nombres, smbolos y unidades para cantidades elctricas

Nombre

Corriente
Densidad de corriente

Smbolo

I
j i

Unidad SI

Ampere
Ampere / metro cuadrado

Potencial elctrico

Volt

Diferencia de potencial elctrico

Volt

Campo elctrico

Volt / metro

Resistencia
Conductancia

R= f / I
L = R-1

=RA/l

Ohm = Volt / Ampere

Siemens = Ohm-1

Abreviacin para
unidad del SI
A
A / m2
V
V
V/m
W=V/A
S = W-1

Ohm metro

Wm

Conductividad

k= -1

Siemens / metro

S/m

Conductividad molar

L=k/c

Siemens metro cuadrado / mol

Resistividad

Constante de Faraday

F = 96487

Velocidad

Movilidad

u=v/E

Coulomb / mol
metro / segundo
(metro / segundo) / (Volt /

S m2 / mol
C / mol
m/s
m2 / s V

metro)

10

Ejercicios
1.

Se aplica una diferencia de potencial de 125 V a travs de un

alambre de 2 m de longitud y 0.1 cm de dimetro. Si la corriente es
de 10 A, calcular
a)
b)
c)
d)

La resistencia y conductancia del alambre,

La fuerza del campo,
La densidad de corriente,
La resistividad y conductividad del alambre.

2.

Un alambre metlico conduce una corriente de 1 A. Cuntos

electrones pasan por un punto del alambre en 1 s?

3.

La resistividad del cobre es 1.72 x 10-8 W m. Calcular la corriente si

se imprimen 20 V a un alambre de 6 m de longitud y 2 x 10-5 m de
dimetro.

4.

Una hoja de plata de 0.00254 cm de espesor y 0.5 mm de ancho, conecta dos

puntos separados a 4.2 cm. Si la corriente que pasa por la hoja es 1.5 mA, cul es
la cada de potencial entre los dos puntos? Para la plata, k = 6.3 x 107 S/m.

5.

Si se aplica una diferencia de potencial de 10 mV entre los extremos de un trozo de

alambre de hierro de 0.1024 cm de dimetro y 58.4 cm de longitud, fluye una
corriente de 145 mA. Calcular la resistividad del alambre de hierro.

6.

Calcule la resistencia a 20C de un hilo de cobre de 250 cm de longitud y 0.04 cm2 de

seccin transversal, siendo la resistividad del Cu a 20C de 1.67 x 10-6 W cm.

7.

Calcular la corriente en una resistencia de 100 W cuando la diferencia de potencial

entre sus extremos es de 25 V.

8.

En un experimento de electrlisis, una corriente de 0.1 A fluye a travs de una

disolucin de conductividad k = 0.01 W-1 cm -1 y rea de seccin transversal de 10
cm2. Calcular la intensidad del campo elctrico en la disolucin.

11

I.2 Propiedades de conductividad

de electrodos y de electrolitos
I.2.2 Migracin, difusin y
conveccin

Densidad de flujo de transporte de los iones

La matera constituida por iones A se transporta de tres maneras (difusin, conveccin, y

migracin), en la direccin y:

La difusin comprende simultneamente un transporte molecular (DA) y un transporte

turbulento (DAt) que corresponde a difusin de remolinos. Cerca del electrodo DAt << DA

La conveccin corresponde a la componente de la densidad de flujo convectivo forzado o

libre

La migracin corresponde al movimiento asociado con la conduccin inica del in A en el

campo elctrico existente

12

Ecuacin general de transporte

La cantidad transportada,
donde j es el flujo /

m2

j N' q

N es el nmero de portadores o molculas / m 2 s, y

q es la magnitud fsica poseda por cada portador.

Cuntas molculas atraviesan la base, 1 m2, por unidad de

tiempo?
< c > dt

Si, < c > es la velocidad promedio de las molculas en m/s

el nmero de molculas /

m3

El nmero de molculas que atraviesa 1 m 2 es,

N' c
1m

La expresin para el flujo resulta

1m

j c q

Migracin de iones

Considerar un electrolito completamente disociado,

Av Bv v Az v Bz

Por la ley fundamental del transporte, la densidad de corriente es

j v z e v z e

donde+ y - son el nmero de iones positivos y negativos por m 3,

velocidades de los iones positivos y negativos, m/s, y
v+ y v- son las

z+ e y z- e sus cargas, respectivamente.

e es la carga elemental, 1.6021892 x 10-19 C / electrn

Si hay presentes c moles de un compuesto / m3,

v c N A

donde

v c N A

NA es la constante de Avogadro, 6.023 x 1023 electrones / mol.

Como F= NA e , la expresin para j se convierte en,

j v c N A v z e v c N A v z e c F v z v v z v

13

Migracin de iones (cont.)

Sustituyendo las movilidades, v = u E,

j c F v z u v z u E

Comparando con la ley de Ohm ( j = k E ), tenemos para la conductividad,

k c F v z u v z u

As definimos la conductividad molar del electrlito por:

k
c

Esta es la conductividad que tendra la solucin si hubiera un mol de la sustancia / m 3 de

solucin. Combinando con la ecuacin
anterior,

v z F u v z F u
As, las conductividades molares de los iones son definidas por,

Podemos escribir,

z F u

z F u
Ley de Kohlrausch de la migracin
independiente de iones

v v

La ley de Kohlrausch es correcta si la solucin est infinitamente diluida, por

tanto, la conductividad molar a dilucin infinita ser,

v v

En una mezcla de varios electrlitos, podemos generalizar:

k ci i

siendo

i zi F ui

Por ejemplo, en cualquier solucin salina, la conductividad est dada por,

k cH H cOH OH csal v v

Si la concentracin de la sal no es alta como para disociar al agua, entonces,

k k agua csal v v

o bien,

sal

k k agua
csal

v v

14

Conductividad molar

Para comparar la conductividad k de

diferentes soluciones electrolticas se
define la conductividad molar (W-1 m2
mol-1)

k
c

Donde c corresponde a la concentracin

del electrolito (mol L-1 kmol m-3)

El valor de la conductividad molar a

dilucin infinita se obtiene al
extrapolar las curvas hasta la
concentracin cero

Electrolitos dbiles: Teora de Arrhenius Ostwald

Los electrolitos dbiles no presentan un comportamiento lineal. Su disociacin se

incrementa con el aumento en su dilucin. As, Arrhenius sugiri que el grado de
disociacin de un electrolito estaba relacionado con la conductividad molar por

donde = 1 electrolito totalmente disociado y

= 0 no disociado

Para determinar para electrolitos dbiles, consideremos la disociacin del cido

actico

H Ac
c
c

HAc

(1 ) c

la constante de equilibrio se escribe,

[cH ][cAc ]
[cHAc ]

2 c2
2 c

(1 ) c 1

15

Electrolitos dbiles: Teora de Arrhenius Ostwald

Sustituyendo la definicin de en la ecuacin anterior, se obtiene

2 c

Esta expresin es conocida como la ley de dilucin de Ostwald. Para

electrolitos dbiles muy concentrados donde << 1, la ecuacin toma la forma

de

K 2 c

Reeordenando la primera ecuacin, se obtiene la siguiente expresin,

1
1
c

K 2

Al graficar 1/ en funcin de c , se obtiene una lnea recta con una ordenada al

origen 1/ y una pendiente igual a 1/K

. A partir de los valores de la

pendiente y la ordenada al origen, se obtienen los valores individuales de K y

. En este mtodo slo se requiere los datos de conductividad del electrolito dbil

Electrolitos fuertes: Teora de Debye Hckel Onsager

La expresin para la conductividad molar de una solucin de electrolitos de

concentracin c es

P Q c

b c

Donde P y Q se expresan en trminos de constantes y propiedades del

sistema

Para electrolitos de fuerza intermedia, es necesario aplicar una combinacin

de las teoras de Debye Hckel Onsager y Arrhenius Ostwald.

16

17

Nmero de transferencia de un ion

El nmero de transferencia de un ion se define como la fraccin de corriente

transportada por ese ion.

El nmero de transferencia de un ion k en presencia de otros iones, es,

tk

ck k

ck k
ci i
i

En una solucin que slo contiene un electrlito, se deduce por la ecuacin

anterior que los nmeros de transferencia estn definidos por

t
t

v
v z u
u
v

v v v z u v z u u u v v

v
v
v z u
u
v

v v v z u v z u u u v v

Medicin de la conductividad en soluciones eletroliticas

Celda constituida por,

Dos electrodos de platino

Solucin electroltica

Puente de Wheatstone para corriente

alterna a f = 1000 Hz
Celda simple de conductividad

Sabemos que la resistencia R = l / A = l / k A. En trminos de la

l
K
conductividad,
k

donde K es la constante de la celda

Para una solucin estndar de conductividad conocida ks, y resistencia

Rs,
l
K

RA

k s Rs

Igualando las dos ecuaciones anteriores,

R
R

k k s s

18

Medicin de la conductividad en soluciones eletroliticas

Conductividad de soluciones de KCl
Concentracin.

k /(S/m)

k /(S/m)

k /(S/m)

(mol/L) 0 C

0 C

18 C

25 C

6.517

9.783

11.134

7.419

0.1

0.7137

1.117

1.2856

0.745

0.01

0.0774

0.122

0.1409

g KCl /kg
solucin
71.135

Ejercicios
1.

Verdadero o falso?
a)

Para un electrolito fuerte, disminuye cuando aumenta la concentracin del electrolito.

b)

A concentraciones bajas, k para un electrolito fuerte aumenta cuando la concentracin del

electrolito aumenta.

2.

c)

k para un electrolito fuerte siempre aumenta cuando la concentracin del electrolito aumenta.

d)

Para el cido dbil HX, = + + - .

e)

Para NaCl, = + + - .

Calcular la masa de Cu procedente de una disolucin de CuSO4, depositada en 30 min

por una corriente de 2 A.

3.

Un tubo cilndrico de 100 cm de longitud y 2 cm2 de seccin transversal se llena con un electrolito de
concentracin 0.1 M de HCl (electrolito fuerte). Se aplica una diferencia de potencial a travs de la
celda tal que la intensidad de corriente es igual a 0.01 A. Si para H+ el valor de es 60 (y para el
HCl, es igual a 136), calcular la velocidad del ion H+ en cm/s.

4.

Para el H+ y el Na+, los valores de las conductividades molares de los iones, + , son 349.8 y 50.11
respectivamente. Calcular las movilidades, ui y las velocidades vi de estos iones, si se encuentran en
una celda, cuyos electrodos estn separados 5 cm y a la cual se le aplic un potencial de 2 V.

19

5.

Calcular los nmeros de transferencia del ion cloruro en cada una de las siguientes soluciones
infinitamente diluidas: HCl, NaCl, KCl, NH4Cl, CaCl2. Datos: + (H+) = 349.8, + (Na+) = 50.11, +
(K+) = 73.52, + (NH4+) = 73.4, + (Ca2+) = 119 y - (Cl-) = 76.35.
La conductividad k es igual a 0.0382 ohm-1 cm-1 para una solucin 0.1 M de KCl y para 0.2 M de NCl

6.

(electrolito fuerte). Calcular para N+ (los valores para K+ y Cl+ son 74 y 76 respectivamente).
7.

En una celda de conductividad, rellena con distintas disoluciones, se han observado las siguientes
resistencias a 25C: 411.82 W para una disolucin de 0.741913 % en peso de KCl; 10.875 kW para
una disolucin de MCl2 de 0.001 mol/dm3; 368 kW para el agua desionizada utilizada para preparar
las disoluciones. Se sabe que la conductividad de una disolucin de 0.741913 % de KCl es 0.012856
W-1 cm -1 a 25C. Calcular: (a) la constante de la celda; (b) k de MCl2 en una disolucin acuosa de
10-3 mol/dm3; (c) de MCl2 en esta disolucin; (d) eq de MCl2 en esta disolucin.

8.

(a) Se han hallado los siguientes valores de , en W-1 cm 2 mol -1 , para disoluciones a 25C en
el disolvente metanol: KNO3, 114.5; KCl, 105.0; LiCl, 90.9 . Utilizando slo estos datos, calcular
(a) para LiNO3 en CH3OH a 25C. (b) Se hallaron los siguientes valores de para
disoluciones acuosas a 25C: HCl, 426; NaCl, 126; NaC2H3O2, 91 . Empleando slo estos datos,
calcular para HC2H3O2 en agua a 25C.

9.

Los valores de para el H+, Na+, Ca2+, La3+, OH-, Br-, SO42- y P2O74- son respectivamente: 349.81,
50.1, 119, 209.1, 198.3, 78.14, 160.04 y 383.6 x 10-4 S m2 mol-1. Calcular:
a)

la movilidad de los iones,

b)

la velocidad de estos iones en una celda que tiene electrodos separados 5 cm a los que se
aplica una diferencia de potencial de 2 V.

10.

La movilidad del ion NH4+ es 7.623 x 10-8 m2 V-1 s-1. Calcular:

a)

La conductividad molar del ion NH4+,

b)

La velocidad del ion si se aplican 15 V a travs de electrodos separados 25 cm,

c)

El nmero de transporte del ion en una solucin de NH4C2H3O2 si la movilidad del ion
C2H3O2- es 4.239 x 10-8 m2 V-1 s-1.

20

11.

Suponiendo que no varan con la concentracin, estimar:

a)

La conductividad de soluciones de 0.01 mol/L de AgNO3, NaCl, CaCl2, MgSO4 y La2(SO4)3.

b)

La resistencia para cada caso, en una celda en la que la distancia entre los electrodos es 8
cm y el rea efectiva de la trayectoria de conduccin es 1.6 cm2.

12.

La conductividad k es 3.82 S m-1 para una solucin 0.1 M de KCl y 0.2 M para NCl (electrolito
fuerte). Calcular la conductividad molar del ion N+. Los valores de l para K+ y Cl- son 74 y 76 x 104

13.

S m2 mol-1 respectivamente.
Cierta celda de conductividad presenta las siguientes resistencias segn el electrolito:

Electrolito
A
B
C

Composicin
0.1 M de Acetato de sodio
Volmenes iguales de 0.1 M de acetato de sodio y 0.2 M de HCl
0.1 M de NaCl

R/W
22
7.3
16

donde NaCl = 126 x 10-4 S m2 mol-1 y Na+ 50 x 10-4 S m2 mol-1. Suponiendo que la conductividad
molar de los iones es independiente de la concentracin, calcular:
a)
b)
c)
d)

la constante de la celda, K,
k y para 0.1 M de acetato de sodio,
k para el electrolito B, y
H+, Acetato-

14. La solucin A consiste de 50 cm 3 de 0.01 M de NaOH y la solucin B de 50 cm3 de

0.0233 M de HCl. Los valores de son 350, 50, 200 y 75 x 10-4 S m2 mol-1 para H+,
Na+, OH- y Cl- respectivamente. Las soluciones se mezclan. Calcular:
a)

El nmero de transporte para Na+ en la mezcla, y

b)

La conductividad molar del mismo

15. La solubilidad del [Co(NH3)4Cl2]ClO4 es medida por determinacin de la

conductividad de una solucin saturada. La constante de la celda es K = 0.2 cm-1 y

es 50 y 70 x 10-4 S m2 mol-1 para el Co(NH3)4Cl2+ y el ClO4- respectivamente. La

resistencia medida es 33.5 W. Calcular la solubilidad.

21

16.

La conductividad molar del cido actico es,

/ 10-4 S m2 mol-1 49.5

c / 10-4 mol L-1
9.88

a)
b)
c)

35.67
19.76

25.6
39.52

Utilizando una grfica apropiada, hallar:

,
la constante de disociacin,
el grado de disociacin a cada concentracin.

17. La conductividad de una solucin saturada de BaSO4 es 3.48 x 10-4 S m-1. La

conductividad del agua pura es 0.5 x 10-4 S m-1. Calcular el producto de solubilidad
del BaSO4.
18. Una solucin saturada de MgF2 tiene k = 0.02538 S m-1. Calcular el producto de
solubilidad del MgF2.

Influencia de la concentracin en la conductividad molar

Algunos datos de para NaCl y HC2H3O2 a 25C y 1 atm son:

C / (mol/L)

(NaCl)/ (W-1 cm2 mol-1)

10-4

10-3

10-2

10-1

126.4

125.5

123.7

118.4

106.7

134.6

49.2

16.2

5.2

(CH3COOH)/ (W-1 cm2 mol-1)

La relacin = f(ci, i) muestra que la conductividad molar de un electrolito

cambia con la concentracin del electrolito por dos razones:

Las concentraciones inicas ci pueden no ser proporcionales a la concentracin

estequiomtrica del electrolito, y

Las conductividades molares inicas i cambian con la concentracin.

22

El aumento brusco de de un electrolito dbil como el cido actico, cuando

c tiende a cero, se debe principalmente al aumento rpido del grado de
disociacin cuando c tiende a cero.

Para electrolitos fuertes, parte de la disminucin de al aumentar c se debe a

la formacin de pares inicos, lo que reduce las concentraciones inicas.

Para el caso particular de un electrolito 1:1 , la ecuacin de Onsager para

en agua a 25C y 1 atm es,

(a z3 b z3 ) c c0

para electrolito fuerte

donde a = 60.6 W-1 cm2 mol-1 y b = 0.23; obsrvese la dependencia con c ,

de acuerdo con los datos experimentales para electrolitos fuertes. Los
factores a y b corrigen los efectos de interacciones inicas. c0 = 1 mol/dm3.

Aplicaciones de la conductividad

La medida de la conductividad k permite,

Seguir los cambios de concentracin durante una reaccin qumica entre

iones en disolucin, lo cual permite seguir la velocidad de reaccin

Determinar ciertas constantes de equilibrio inico, como por ejemplo

constantes de disociacin de cidos dbiles,

constantes del producto de solubilidad,

la constante de ionizacin del agua y

las constantes de asociacin para la formacin de pares inicos

23

I.2 Propiedades de conductividad de

electrodos y de electrolitos
I.2.3 Leyes de Faraday

La corriente elctrica en soluciones acuosas

Sabemos que,

En el metal, los electrones transportan toda la corriente

En la solucin inica, la corriente es transportada por el

movimiento de los iones positivos y negativos

Por lo tanto, el paso de la corriente en la solucin

inica va acompaado de transporte de materia

24

La corriente elctrica en soluciones acuosas

Los iones positivos y negativos no transportan igual

cantidad de corriente, produciendo un gradiente de

concentracin en la solucin
La transferencia de la carga elctrica a travs de la

interfase solucin - electrodo va acompaada de una

reaccin qumica en cada electrodo, llamada:

Electrlisis

Leyes de Faraday

En 1834, Faraday descubri dos reglas simples y fundamentales del

comportamiento durante la electrlisis:

Primera ley de Faraday

La cantidad de reaccin qumica que tiene lugar en cualquier electrodo es

proporcional a la cantidad Q de electricidad que ha pasado; Q es el
producto de la corriente y el tiempo, Q = I t

25

Leyes de Faraday

Segunda ley de Faraday

El paso de una cantidad fija de electricidad produce cantidades de dos

sustancias diferentes en proporcin a su peso qumico equivalente.

Si se pasa una cantidad de electricidad Q, entonces el nmero de moles de

Ai producidos o consumidos es,

ni

Q
It

ve F ve F

mi

Mi Q
M It
i
ve F
ve F

en trminos de masa

Ejemplo:

Se hace pasar una corriente elctrica fija igual a 1 A durante 1 hora.

Calcular el numero de moles y la masa producida de (a) Ag (s), (b) Zn(s) y (c)
Al(s).

Solucin:

Para los iones Ag+,

nAg

It
(1 A) (3600 s)

0.0373 mol
ve F (1) (96487 C/mol)

Para los iones Zn2+,

nZn2

mAg (0.0373 mol) (107.87 g/mol) 4.025 g

It
(1 A) (3600 s)

0.0186 mol
ve F (2) (96487 C/mol)

mZn2 (0.0186 mol) ( 65.4 g/mol) 1.22 g

Para los iones Al3+,

nAl 3

It
(1 A) (3600 s)

0.0124 mol
ve F (3) (96487 C/mol)

mZn2 (0.0124 mol) (26.98 g/mol) 0.336 g

26

Ejercicios
1.

Se electroliza una solucin de cido sulfrico usando una corriente de 0.1 A

durante tres horas. Cuntos cm3 (a condiciones estndar) de hidrgeno y
oxgeno se producen?

2.

Se prepara clorato de potasio por medio de la electrlisis del KCl en solucin

bsica, segn la reaccin. Si se utiliza slo el 60% de la corriente en esta
reaccin, qu tiempo se requiere para producir 10 g de KClO 3 usando una
corriente de 2 A?

6 OH Cl ClO3 3H2O 6e
3.

Qu masa de AgCl se produce en un nodo de plata electrolizado en una

solucin de HCl por una corriente de 0.5 A que pasa durante 2.5 h?

4.

Si se depositan 0.4793 g en una placa (el ctodo) durante la electrlisis de una

solucin de nitrato de plata durante 4 h, 27 min y 35 s, cul fue la corriente
promedio que pas durante el experimento?

I.3 Termodinmica Electroqumica

I.3.1 Celdas espontneas y no
espontneas

27

La celda puede ser atravesada por una corriente I debido :

A la descarga de la celda debido a una resistencia exterior (funcionamiento

en pila) : Celdas voltaicas.
A la aplicacin a los bornes de la celda de una f.e.m. en oposicin y superior
a E0 (celda) o U0 (funcionamiento en celda) : Celdas electrolticas.

En celdas :
El electrodo donde se produce la oxidacin es llamado nodo (+).

El electrodo donde se produce la reduccin es llamado ctodo (-).

Podemos medir :
La intensidad de corriente I.
Las densidades de corriente andica i a y catdica i c , si conocemos
las superficies reales del nodo (Ae)a y del ctodo (Ae)c .

CELDAS ELECTROLITICAS

La corriente elctrica fuerza a que se produzcan reacciones qumicas

no espontneas. Este proceso se llama electrlisis.

Constituidas por : Un recipiente, un electrolito y dos electrodos

conectados a una fuente de corriente continua.

Electrodos inertes que no intervienen en la reaccin qumica.

Ejemplos de celdas electrolticas o electroqumicas :

Electrlisis del cloruro de sodio fundido (Celda de Downs).
Electrlisis del cloruro de sodio disuelto.
Electrlisis del sulfato de sodio disuelto.
Refinado electroltico y electrodeposicin de metales.

28

Electrlisis del cloruro de sodio fundido

(Celda de Downs).
Cuando fluye la corriente :
En un electrodo se libera un gas
verde plido, el Cl2.
En el otro electrodo aparece sodio
metlico, plateado y fundido, que flota
sobre el cloruro de sodio. Punto de
fusin del Na 97.8 C.
Inconvenientes :
Proceso muy caro por el costo de
su construccin, por la electricidad
Gastada y por el calor necesario para
fundir el NaCl metlico..
Obtencin de metales por
electrlisis
de compuestos fundidos de :
Los grupos IA y IIA (excepto el bario)
y de aluminio.

ampermetro (A)
electrones

I
voltmetro (V)
electrodos de
grafito (inerte)
Batera

Na+

oxidacin, semirreacc in andica

2 ( Na e Na( l ))

Na+ (cationes)

Cl- (aniones)

2Cl Cl2 (g) 2e

cloruro sdico fundido

(punto de fusin 801C)

Cl2
Cl-

reduccin, semirreacc in catdica

2Na 2Cl 2Na( l ) Cl2 (g)

reaccin global de la celda

Electrlisis del cloruro de sodio disuelto

Cuando fluye la corriente :
En un electrodo se libera hidrgeno y
iones hidrxido.
En el otro electrodo se libera cloro.
El H2O se reduce ms fcilmente que los iones Na+.
La reaccin global produce H2 y Cl2 gas y sosa
custica.
Principio de la electrlisis :
Se oxida la especie que con mayor facilidad se
oxida
y se reduce la especie que con mayor facilidad se
reduce, en relacin con las dems sustancias.

Batera

I
e-

e-

nodo de Pt

ctodo de Pt

H2

Na+

OH-

Cl2

Disolucin
acuosa
de NaCl

Cl-

Ventajas :
Proceso ms barato que la electrlisis del cloruro
de sodio fundido.

2Cl Cl2 2e

en el nodo

2H 2 0 2e 2OH + H 2

en el ctodo

2H 2 0 2Cl 2OH + H 2 Cl2

reaccin global de la celda

2Na 2Na

29

Electrlisis del sulfato de sodio disuelto

Cuando fluye la corriente :

Batera

En un electrodo se libera hidrgeno y

en su entorno la disolucin se alcaliniza.
En el otro electrodo se libera oxgeno y
en su entorno la disolucin se acidifca.

e-

e-

nodo de Pt

ctodo de Pt

El H2O se reduce ms fcilmente que

los iones Na+ en el ctodo.
El H2O se oxida ms fcilmente que
los iones SO42- en el nodo.

H2

O2 4 H 4e

O2

Na+

La reaccin global es la electrlisis del agua.

Los iones del Na2SO4 conducen la corriente
pero no intervienen en la reaccin.
2H 2 0

SO4 2 -

2(2H 2 0 2e H 2 2OH )

H+

OH-

Disolucin
acuosa
de Na 2 SO4

en el nodo
en el ctodo

6H 2 0 2H 2 O2 4OH + 4 H

reaccin global de la celda

2H 2 0 2H 2 O2

reaccin neta

Retomando la Primera Ley de Faraday de la electrlisis

(1832-1833)
Definicin :
La cantidad de sustancia oxidada o reducida durante la electrlisis es
proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a travs de la celda.

Unidad cuantitativa de electricidad :

1 Faraday - cantidad de electricidad para reducir en el ctodo u oxidar en el nodo
1 peso equivalente-gramo.
Ganancia o perdida de un mol de electrones (6.023x10

23

electrones)

Unidad de electricidad :
1 Coulomb - cantidad de carga transferida cuando un Ampere fluye
durante un segundo.
1 Ampere =

Coulomb
segundo

1 Faraday = N e (6.023x10 23e ) (1.60198x1 0 19 C / e ) 96487 Coulombs

30

Ejemplo :
A) Calcular el peso de cobre producido por la reduccin de iones cobre
(II) durante el paso de 2.5 A de corriente durante 45 minutos, por una
disolucin de sulfato de cobre (II).
B) Qu volumen de oxgeno se producir por oxidacin del agua en la
electrlisis del sulfato de cobre (II) del ejemplo anterior?
La ecuacin de oxidacin del agua es :
1
O 2 +2H + 2e
2

H2 0

en el nodo

La ecuacin de reduccin del cobre (II) es :

Cu 2 + + 2e Cu

en el ctodo

Refinado electroltico y electrodeposicin de

metales
(impuro) Cu
2

Cu 2 2e

Cu 2e Cu (puro)
no hay reaccin neta
ANTES

Ctodo de Cu puro
Anodo de Cu impuro

electrolito
H2 SO4 + CuSO4

(nodo)
(ctodo)

DESPUES

Cu puro
barros nodicos que
contienen Ag, Au, Pt.

el el ectrol ito contiene

Zn2+ y otros iones de
metales Fe 2+ activos

31

CELDAS VOLTAICAS O GALVANICAS

Celdas electroqumicas donde las reacciones espontneas de oxido reduccin producen

energa elctrica.
Las dos semi reacciones estn separadas mediante un puente salino.
Cada semi celda esta constituida por : Una pieza metlica (electrodo) en contacto con una
disolucin de iones en un recipiente.
Ejemplos : pilas secas empleadas en flash fotogrfico, radio de transistores, juguetes y
aparatos, bateras de automviles.

Puente salino :
Es cualquier medio en el que los iones pueden moverse con lentitud.
Constituido por : una pieza de vidrio en forma de U con una disolucin
saturada en cloruro potsico y 5% en agar-agar.
Funciones : Evitar que se mezclen las disoluciones de los electrodos, y permitir
el contacto elctrico de las dos disoluciones.
Celda estndar o normal :
Celda en la que los reactivos estn en sus estados termodinmicos estndar
(concentracin 1 M para los iones disueltos y presin de 1 atm para los gases).
Ejemplos de celdas voltaicas o galvnicas :
Celda Zinc-Cobre (Celda de Daniell).
Celda Cobre-Plata.

I.3 Termodinmica Electroqumica

I.3.2 Potencial electroqumico para la
reaccin de transferencia de carga

32

Sistemas electroqumicos

Electrosttica:

Es la fsica de las cargas elctricas en reposo

Existen dos tipos de cargas, positivas y negativas. Las cargas del mismo tipo se
repelen y las de distinto tipo se atraen

La magnitud de la fuerza F que una carga elctrica puntual Q1 ejerce sobre una
segunda carga Q2 a una distancia entre las cargas r, viene dada por la ley de
Coulomb,
F

1 Q1 Q2
4p o r 2

Donde o es la permisividad del vacio y su valor es 8.854 x 10-12 C2 / N m2

Sustituyendo,

F 8.988x109 N m 2 / C2

Qr Q
1

El campo elctrico

Una carga elctrica Q1 produce un campo elctrico E en el espacio que la

rodea, y este campo ejerce una fuerza sobre cualquier carga Q2 que se
encuentre en el espacio alrededor de Q1 . La intensidad del campo elctrico E
en un punto P se define como,
F
E
QP

Sustituyendo en F,

donde QP es parte del sistema

E 8.988 x 109 N m 2 / C2

rQ
2

La fuerza del campo elctrico E es el gradiente negativo de un potencial

elctrico f . As, E a una distancia r de una carga Q es,
E

Ejercicio:

df
dr

Si E vale 80 N/C a una distancia de 5 cm de una cierta carga, a

qu distancia valdr 800 N/C?

33

Potencial elctrico

La diferencia de potencial elctrico fb - fa, entre dos puntos b y a en un campo

elctrico se define como el trabajo por unidad de carga necesaria para llevar de
forma reversible una carga desde a hasta b:

fb fa lim

QP 0

wab d wab

QP
QP

Definiendo el potencial elctrico fa en un punto en el infinito, fa = 0,

fb lim

wb
QP

La unidad de potencial elctrico f, en el SI es el voltio (V),

1 V 1 J/C 1 N m C-1 1 kg m2 s-2 C-1

La unidad de E en el SI,

El campo elctrico E es la fuerza por unidad de carga. El potencial elctrico f

1 N/C 1 V/m

es la energa potencial por unidad de carga

Potencial elctrico producido por una carga puntual

Definiendo f como cero en r = , el potencial debido a una carga puntual Q es,

1 Q
4p 0 r

Siendo as, la diferencia de potencial elctrico entre dos puntos que distan de
una carga puntual,

f2 f1

Q
4p 0

1 1
r r
2 1

Ejemplo: Calcular f y E a una distancia de 1

de un protn. La carga del protn es 1.6 x 10-19 C.

34

Ejercicios:
1.

Calcular la fuerza que ejerce un ncleo de He sobre un electrn situado a

1 de distancia. (Respuesta: 4.6 x 10-8 N)

2.

Calcule la magnitud del campo elctrico de un protn a una distancia de

(a) 2 ; (Respuesta: 3.6 x 1010 V/m)
(b) 4 ; (Respuesta: 0.90 x 1010 V/m)

3.

Calcule la diferencia de potencial entre dos puntos que distan

respectivamente 4 y 2 de un protn. (Respuesta: -3.6 V)

Potencial electroqumico

Es el trabajo necesario para traer una partcula cargada desde el punto donde
el potencial es cero hasta el punto situado en el seno de una fase cargada y
provista de dipolos en su superficie (figura a). Su valor depende de la fase
material y de la partcula, por lo que se escribe tambin,

~BI

esto es, potencial electroqumico de la partcula B en la fase I.

35

Potencial electroqumico

El potencial electroqumico se puede descomponer en dos contribuciones:

Un potencial qumico BI , que es el trabajo qumico (de corto alcance) necesario

para traer la partcula B desde el infinito hasta el punto P de la fase I, desprovista de
carga y de dipolos (figura b). Este potencial se debe a la interaccin qumica entre la
partcula y el material de la fase.

Un potencial electrosttico zB Ff I, que corresponde al trabajo necesario para traer

la partcula B al punto situado en el interior vaco de la envoltura con la misma carga
y los dipolos que la fase real (figura c). Este trabajo viene dado por el producto de la
carga zBF, por el potencial elctrico interior o potencial de Galvani de la fase f I.

Potencial electroqumico

Por lo tanto,

Cuando se tienen dos fases,

~BI BI z B Ff I

~BI BI zB Ff I (Fase I)

~BII BII zB Ff II (Fase II)

la diferencia de potencial entre un punto de la fase material I y un punto de la

fase material II define la diferencia de potencial de Galvani,

III f f II f I
Sustituyendo para las dos fases con la misma composicin, B B
I

BII
BI BII
B z B F f II f I

z B Ff II (BI z B Ff I ) III

II

As, la diferencia del potencial de Galvani queda en funcin de la diferencia del

potencial electroqumico,

II ~

III f

I B
zB F

36

Potencial electroqumico

Al sumergir un metal en una solucin inica, se establece una diferencia de

potencial entre el metal y el seno de la solucin. El valor de esta diferencia de
potencial no se puede determinar experimentalmente. Suponer dos fases,

Fase II

Metal

Solucin

M z+

Sustituyendo el potencial qumico de la forma inica en funcin de la actividad,

se tiene

Fase I

fSM f M f S

1
o RT ln aM z
zF

Si bien, no es medible directamente, si se puede determinar la diferencia entre

dos potenciales de electrodo mediante un potenciostato y donde uno de los
potenciales de electrodo sea conocido. El potencial de electrodo conocido se
le llama potencial de electrodo de referencia y ser tratado ms adelante.

I.3 Termodinmica Electroqumica

I.3.3 Concepto de actividad inica y su
relacin con la concentracin. Ley
lmite de Debye-Huckel

37

NO IDEALIDAD: Coeficientes de actividad

Introduccin

El potencial qumico de una solucin ideal esta dado por,

A Ao RT lnA

Ao - potencial qumico estndar del gas A

Para una solucin no ideal,

A Ao RT ln aA

Donde aA es la concentracin efectiva de A en la solucin actividad de A. Su

relacin con la concentracin es

aA A A

Donde A es el coeficiente de actividad de A, y

A = 1

Solucin ideal

A < 1

Solucin no ideal

Para iones

Para una sal disuelta en un disolvente,

Mv Xv- (s) v M z (dis ) v X z (dis )

El potencial qumico se escribe para iones en solucin no ideal,

v o RT ln v M

v o RT ln v X

El potencial qumico del electrolito se puede expresar como un todo,

Sustituyendo,

i
i v o v o v RT ln M v RT ln X

i v o v o RT ln v M v X

Para tener un coeficiente de actividad medible, se define el coeficiente de actividad

inico medio,
v v v v
Por ejemplo, para el BaCl2,

3 2

Simplificando,

donde

1 3 2 3

i io RT ln v M X

i o o o

v v v

i io RT ln v M X
y

v v v v v v

38

Coeficientes de actividad de electrolitos en agua a 25C y 1 atm

M (mol/L)

LiBr

HCl

CaCl2

Mg(NO3)2

Na2S04

CuS04

0.001

0.965

0.965

0.888

0.882

0.886

0.74

0.01

0.905

0.905

0.729

0.712

0.712

0.44

0.1

0.797

0.797

0.517

0.523

0.446

0.154

0.5

0.754

0.759

0.444

0.470

0.268

0.062

0.803

0.810

0.496

0.537

0.204

0.043

2.7

2.38

5.91

0.148

10

20

10.4

43.1

20

486

Coeficientes de actividad para algunos electrolitos en disolucin acuosa a 25C y 1 atm

39

Ejercicios:
1. Para cada uno de los siguientes electrolitos, obtenga los valores de +, - ,
z+ y z- : (a) KCl ; (b) MgCl2 ; (c) MgSO4 ; (d) Ca3(PO)4 .

2. Escriba las expresiones para el coeficiente de actividad inico medio para

cada uno de los electrolitos del problema 1.

3. Expresar i en trminos de + y - para el ZnCl2 .

4. Calcular para cada electrolito del problema 1.

NO IDEALIDAD: Coeficientes de actividad

Teora de Debye Hckel

Un ion determinado tiene prximos ms contra iones que iones de su mismo

tipo. Esta neblina esfrica de carga opuesta que rodea un ion se conoce
como su atmsfera inica
Neblina difusa de
Carga opuesta
al catin

Neblina difusa de
Carga opuesta
al anin

Atmsfera inica

La energa y potencial qumico de cualquier ion central disminuyen a

consecuencia de la interaccin electrosttica con su atmsfera inica

40

NO IDEALIDAD: Fuerza inica

La desviacin de la idealidad depende de una cantidad conocida como

fuerza inica I de una solucin; se define como,

1
ci zi2
2 i

Donde la suma es sobre todos los iones i en solucin, ci es la concentracin

molar y zi es la carga

NO IDEALIDAD: Fuerza inica

Ejemplo:

Calcular la I para una solucin (a) 0.1 M de MgCl2; y (b) 0.1 M de NaCl

Solucin:

(a)

1
0.1 x (2) 2 0.2 x (-1)2 0.3 M
2

La I es ms grande que la
concentracin

(b)

1
0.1 x (1) 2 0.1 x (-1)2 0.1 M
2

La I es igual que la
concentracin

41

Coeficientes de actividad: Ley lmite de Debye Hckel

La ecuacin bsica de la teora de Debye Hckel para el coeficiente de

actividad i,

log10 i zi2 B I

(1)

Donde B es un parmetro dependiente de la T y del disolvente. Por ejemplo,

para el agua a 25C, su B = 0.51 mol-1/2 dm3/2. As,

log10 0.51 z z I

1 2

Esta expresin se aplica a concentraciones y fuerzas inicas bajas

(disolucin acuosa muy diluida)

A concentraciones y fuerzas inicas ms altas presenta desviaciones

Coeficientes de actividad: Ley lmite de Debye Hckel

Valores experimentales de en agua a 25C

[A], M

para KCl

para CaCl2

0.001
0.01
0.1
1.0

0.966
0.902
0.770
0.607

0.888
0.732
0.524
0.725

42

Coeficientes de actividad: Ley lmite de Debye Hckel

La ley lmite predice que la desviacin de la idealidad se incrementa con

A mayor I

disminuye la longitud de la atmsfera inica:

Longitud de la atmsfera inica

o longitud de Debye
Ion

I baja

I alta

Por lo tanto, a mayor concentracin menor es la longitud de Debye

Por ejemplo: Para 10-3 M de MX la longitud de Debye es 100 amstrongs
Para 10-1 M de MX la longitud de Debye es 10 amstrongs

Coeficientes de actividad:
Desviaciones de la ley limite de Debye Hckel

Para concentraciones y fuerzas inicas ms altas, la siguiente expresin

predice bien los resultados

ln

z z B I
1 a B' I

(2)

Donde a es la distancia mxima a la que pueden acercarse los iones, y B es

una nueva constante. Para el agua a 25C y 1 atm B = 1.1744 (kg/mol)1/2 y
B= 3.285 x 109 (kg/mol)1/2 m-1 . Reescribiendo,

log10 0.51

z z I
1 0.328 a I

Disolucin acuosa diluida a 25C

43

Coeficientes de actividad:
Desviacin de la ley limite de Debye Hckel

A fuerzas inicas ms altas, es necesario tomar en cuenta la

orientacin de molculas de disolvente debido a la atmsfera inica
catin

Primera capa
de hidratacin

Capa externa
de hidratacin

As, la expresin de Robinson and Stokes predice mejor el efecto de

la interaccin ion hidratado disolvente,

log10

B z z I
C I
1 a B' I

(3)

Coeficientes de actividad: Ley limite de Debye Hckel

(3)

(2)

(1)

Variacin de log10 con la raz cuadrada de la fuerza inica

44

Coeficientes de actividad de electrolitos a altas concentraciones

(Ecuacin de Davies)
La adicin de un trmino lineal en la fuerza inica I a la ecuacin de Debye-

Hckel mejora la concordancia con los datos experimentales en disoluciones

menos diluidas. Davies (1962) propuso la siguiente ecuacin sin parmetros
ajustables para iones en agua a 25C,

I
log10 0.51 z z
0.30 I
1 I

Al usar la ecuacin de Debye-Hckel o de Davies en una disolucin

conteniendo ms de un electrolito, todos los iones de la disolucin contribuyen

a I , pero z+ y z- se refiere a las cargas inicas del electrolito para el cual se
pretende calcular .

Otros modelos para electrolitos concentrados

Kusik Meissner (1970) Encontraron que de un electrolito fuerte en agua a

25C y 1 atm poda representarse con bastante precisin por encima de fuerzas
inicas de 10 20 M a travs de una ecuacin emprica que contiene un solo
parmetro q, cuyo valor es especfico del electrolito. Tambin desarrollaron
procedimientos para la dependencia de con la temperatura.

Pitzer et al. (1970-1980) Desarrollaron ecuaciones para calcular valores de en

disoluciones acuosas concentradas de electrolitos, a partir de la teora de la mecnica
estadstica de interaccin entre iones en disolucin. Las ecuaciones de Pitzer son muy
utilizadas para estudiar equilibrios de reaccin y solubilidad de sistemas tales como el
agua del mar, el mar Muerto, lagos, salmuera de campos petrolferos y aguas cidas
de drenajes mineros con buenos resultados. Requiere varios parmetros que no se
han calculado tericamente para todos los electrolitos. Para disoluciones
multicomponentes de electrolitos con fuerzas inicas superiores a 10 15 M, las
ecuaciones de Pitzer no son aplicables.

45

Ejercicios:
1. Calcular la fuerza inica en una disolucin que contiene 0.01 moles de KCl, 0.005 moles
de MgCl2 , 0.002 moles de MgSO4 y 100 g de H2O.
2. Utilice la ecuacin de Devies para estimar en disoluciones acuosas de CaCl2 a 25C,
con molaridades 0.001, 0.01 y 0.1 M.
3. Use la ecuacin de Devies para estimar a 25C para (a) una disolucin de 0.001 M de
AlCl3 (ac) ; (b) una disolucin de 0.001 M de CuSO4 (ac).
4. Para una disolucin acuosa de un nico electrolito fuerte a 25C, la ecuacin de
Meissner es,

log10 0.5107 z z
b 0.75 0.065q

I
z z log10 1 b b(1 0.1I ) q
1 c I
c 1 0.055q e 0.023I

Para el Na2SO4(ac) , q=-0.19. Calcular el valor predicho por la ecuacin de Messner para
el del Na2SO4(ac) a 0.1 y 1 M y comprelo con los valores de reportados en la tabla.

I.3 Termodinmica Electroqumica

I.3.4 Potencial estndar de reduccin.
Electrodo normal de hidrgeno.

Potencial de celda. Diagramas y

convenciones.

46

Celda Zinc Cobre (Celda de Daniell)

Cuando se conecta :
El voltaje inicial es de 1.1 V.
El electrodo de Cu aumenta de peso y la
concentracin de Cu2+ disminuye.
El electrodo de Zn disminuye de peso y la
electrodo
concentracin de Zn2+ aumenta.
de zinc
Podemos deducir que :
La semirreaccin catdica es la reduccin
de los iones Cu(II).
La semirreaccin andica es la oxidacin
a iones Zn(II).
En las celdas voltaicas los electrones fluyen
espontaneamente del electrodo negativo (nodo)
al electrodo positivo (ctodo).
Representacin :
Zn / Zn

voltmetro (V)
nodo

ctodo
electrodo
de cobre
Puente salino

CuSO4 (ac)

ZnSO4 (ac)

(1.0 M) Cu

(1.0 M)/ Cu

Zn Zn 2 2 e
Cu

electrones

2e

Cu

en el nodo
en el ctodo

Cu 2 Zn Cu + Zn2

reaccin global de la celda

Celda Cobre - Plata

0.46 V
electrones

Cuando se conecta :
El voltaje inicial es de 0.46 V.
El electrodo de Cu disminuye de peso y la
concentracin de Cu2+ aumenta.
El electrodo de Ag aumenta de peso y la
concentracin de Ag+ disminuye.
Podemos deducir que :
La semirreaccin catdica es la reduccin
de los iones Ag+.
La semirreaccin andica es la oxidacin
a iones Cu2+.

voltmetro (V)

(-)
(+) ctodo
ctodo

(+)nodo
nodo
(-)
electrodo
de cobre

K+

electrodo
de plata

Cl-

Puente salino

Cl-

K+

Representacin :
Cu / Cu 2 (1.0 M) Ag (1.0 M)/ Ag
1 M CuSO4 (ac)

Cu Cu

2 Ag e
Cu 2Ag

Ag

2e

Cu + 2Ag
2

1 M AgNO 3 (ac)

en el nodo
en el ctodo
reaccin global de la celda

47

En la celda Cobre - Plata,

En la celda Zinc - Cobre,

El electrodo de cobre era el ctodo.

El electrodo de cobre era el nodo.

Por lo tanto,
Un electrodo se comportar como nodo o como ctodo dependiendo del electrodo
con el que se le enfrente.

Agente oxidante
2

Zn

Cu

Ag

Agente reductor
Ag Cu Zn

Aumento de la fuerza

Aumento de la fuerza

POTENCIAL NORMAL DE ELECTRODO

La magnitud del potencial de una celda es una medida directa de la espontaneidad de su
reaccin redox.
En condiciones estndar, la oxidacin del Zn por los iones Cu2+(Eo=+ 1.1 V), se produce ms
que la oxidacin del Cu por los iones Ag+(Eo=+0.46 V).

Electrodo Normal de Hidrgeno (ENH)

El ENH permite determinar el potencial de un electrodo individual.

Celda Zinc-ENH
Cuando se conecta :
El potencial inicial es de 0.763 V.
El electrodo de Zn disminuye de peso y
la concentracin de Zn2+ aumenta.
La concentracin de H+ del ENH disminuye
al formarse hidrgeno.

Podemos deducir que :

El ENH es el ctodo y el Zn reduce al H+.
El electrodo de Zn es el nodo igual que en la
celda Zinc-Cobre.
Representacin :

Zn / Zn 2 (1.0 M) H (1.0 M);H2 (1 atm)/ Pt

nodo

Zn Zn 2 2e

ctodo

2 H 2e H 2

reaccin de la celda

Zn 2 H Zn 2 + H 2

0.763 V
0.000 V
E o = 0.763 V

48

Celda Cobre - ENH

Cuando se conecta :
El potencial inicial es de 0.337 V.
El electrodo de Cu aumenta de peso y
la concentracin de Cu2+ disminuye.
Se gasta hidrgeno gas y aumenta la concentracin de H + del ENH.
Podemos deducir que :
El ENH es el nodo, y el Cu2+ oxida al H2 a
iones H+ .
El electrodo de Cu es el ctodo.
Representacin :
Pt / H2 (1 atm);H (1.0 M) Cu 2 (1.0 M)/ Cu

H 2 2H 2 e

nodo
ctodo

Cu

2e

Cu

reaccin de la celda H 2 Cu2 2H + Cu

0.000 V
0.337 V
Eo = 0.337 V

Serie electromotriz o de actividad de los elementos

Los potenciales de otros electrodos normales frente al ENH establecen una serie de
potenciales normales de electrodo. La serie que resulta de los electrodos de
metales o no metales en contacto con sus iones se denomina serie electromotriz o
de actividad de los elementos.

Por ejemplo, para el electrodo normal de Zn,

Como nodo

Zn Zn 2 2e

Eo de oxidacin = + 0.763 V

Como ctodo

Zn 2 2e Zn

Eo de reduccin = - 0.763 V

Por convencin,
Los Eo se tabulan como semirreaciones de reduccin e indican la tendencia de
los electrodos a
comportarse como ctodos frente al ENH.
Con Eo positivos, se comportan como ctodos frente al ENH.
Con Eo negativos, se comportan como nodos frente al ENH.

49

Li e Li

K e K

Ca

Ca

Na

Na e Na

Mg

Mg

Aumento de poder oxidante

Zn

disolucin

Cr
Fe

acuosa a serie

Cd
Ni
Sn

electromotriz

Pb
H2
Cu

Al

3 e Al

2 e Zn

Cr

3 e Cr

Fe

2 e Fe

Cd

2 e Cd

2 e Ni

Sn

2 e Sn

Pb

2 e Pb

2H 2 e H 2
Cu

2 e Cu

I2 2 e 2I

I2

Potenciales
normales de
electrodo de

semiceldas

+0.337

+1.08

Cl 2 2 e 2Cl

+1.36

Au

Au

F2

F2 2 e 2 F

+0.789
+0.7994

3 e Au

+1.5
+2.87

Potencial normal, Eo (V)

-1.22
-0.877
-0.8277
-0.356

2OH

+0.01
+0.15

+0.222

+0.27
+0.4

NiO2 2H 2O 2e Ni (OH)2 2OH

+0.49

+0.771

ClO H 2O 2e Cl 2OH

0.000

Cl2

Hg 2Cl 2 2e 2Hg 2Cl

O2 2H 2O 4e 4OH

NO3

-0.126

-0.14

AgCl e Ag Cl

e Fe

-0.25

Br2 2 e 2Br

2e Sn

-0.403

Br2

2
PbSO4 2e Pb SO4

NO3 H 2O 2e NO2
4

Fe

-0.44

Ag e Ag

-0.74

+0.535

2 e Hg

-0.7628

Ag

algunas

-1.66

Hg

Zn(OH )4 2e Zn 4OH

Fe(OH )2 2e Fe 2OH

2H 2O 2e H 2 2OH

Sn

-2.37

Hg

Reaccin electrdica (reduccin)

2

-2.714

2 e Mg

Zn

Ni

-2.87

-3.045
-2.925

2 e Ca

Al

Potencial normal de
reduccin Eo (V)

Li
K

Potenciales
normales en

Reaccin de electrodos

Aumento de poder reductor

Elemento

+0.89

4H 3e NO 2H 2O
2

3
Cr2O7 14H 6e 2Cr 7H 2O

2
MnO4 8H 5e Mn 4H 2O
2

PbO2 SO4 4H 2e PbSO4

+0.96
+1.33
+1.51

2H 2O

+1.685

50

Ejemplos :
1.- Podrn los iones cobre(II) oxidar al zinc metlico a iones zinc, o por el
contrario sern los iones Zn2+ los que oxiden el cobre metlico a Cu2+ ?

2.- Podrn los iones cromo(III) oxidar al cobre metlico a iones cobre(II), o
sern los iones Cu2+ los que oxiden al cromo metlico a Cr3+ ?

Potenciales de electrodo de semirreacciones ms complicadas:

3.- Podrn oxidar los iones estao(IV) al xido de nitrgeno gaseoso, NO, a
nitrato NO3- en medio cido, o ser el NO3- el que oxide el Sn2+ a Sn 4+ ?

Electrodo de referencia Electrodo normal de hidrgeno

(a) Incluso cuando se trata de medir la

diferencia de potencial, DPM1/S, a travs de
la interfase en estudio, en realidad se mide
la diferencia DPM1/M2 a travs de dos
interfases, por lo menos, M1/S y M2/S.

(b) Representacin esquemtica de la

variacin de potencial desde el electrodo
M1 al terminal M2.

51

(a) Pila ms complicada en que ambos

electrodos difieren de la naturaleza de
los hilos conductores de cobre.
Adems, son diferentes entre s las
disoluciones que estn en contacto con
los dos electrodos y se encuentran
separadas por una membrana porosa.

(b) Otra representacin de la misma

pila.

(a) Pila formada por dos metales, M1 y

M2, en contacto con una disolucin S. El
M1 es un metal de igual composicin
que el M1.

(b) Los potenciales en M1, S, M2 y M1 y

sus correspondientes diferencias de
potencial.

52

(a) Circuito equivalente

correspondiente a una interfase
electrizada, como un condensador
y una resistencia conectadas en
paralelo.

(b) En el circuito equivalente

correspondiente a una interfase
ideal polarizable, la resistencia
tiende al infinito, mientras que
para una interfase no polarizable,
la resistencia tiende a cero.

Diagramas de Celda y convenio IUPAC

La celda electroqumica se representa en un diagrama de celda de la

siguiente manera:

Los electrodos metlicos se colocan en los extremos del diagrama (nodo a la

izquierda y ctodo a la derecha).

Las sustancias insolubles y/o gases se colocan en posiciones interiores

adyacentes a los metales.

Las especies solubles se colocan en la regin media del diagrama.

Una frontera de fase se indica con una lnea vertical.

Una lnea vertical discontinua indica la unin entre dos fases lquidas.

Dos lneas verticales continuas indican la unin entre dos fases lquidas miscibles
donde se ha eliminado el potencial de unin.

Se separan con comas las diferentes especies solubles en la misma fase.

53

Para definir la fem y la reaccin de la pila en un diagrama dado se

utilizan los siguientes convenios IUPAC:

La fem E de la pila se define como,

E f D fI
donde fD y fI son los potenciales elctricos de los terminales a la derecha e
izquierda del diagrama de la pila en circuito abierto.

La reaccin de la pila se define de manera que la oxidacin se lleva a cabo en

la parte izquierda del diagrama y la reduccin en el electrodo de la derecha.
Una fem positiva para un diagrama de pila significa que la reaccin de la pila
correspondiente a este diagrama ocurrir espontaneamente cuando la pila
est conectada a una resistencia.

Ejemplo 1:

Completo

PtI (s) Zn(s) Zn2 aZn 2 0.35 Cu 2 aZn 2 0.35 Cu(s) PtII (s)

Abreviado

Zn

Zn2 Cu 2 Cu

Ejemplo 2:

Completo

Pt H 2 g, p 0.8 H 2SO 4 ac, a 0.42 Hg2SO 4 (s)

Abreviado

Pt H 2

H 2SO 4 (ac) Hg2SO 4 (s)

Hg(L)

Hg

54

Celda de Daniell

En la figura se muestra una celda electroqumica, la celda de Daniell. Esta

celda consiste de dos medias celdas separadas por un puente salino o
membrana porosa que evita que se mezclen las soluciones pero permite el
flujo de corriente entre los dos compartimentos

PtI

PtII

Cada media celda consiste de un metal, una tira de zinc o cobre, inmerso en
una solucin de una sal muy soluble del metal tal como ZnSO 4 o CuSO4.

Los electrodos estn conectados al exterior mediante dos alambres, por

ejemplo, de platino. El diagrama completo de la celda se escribe,

Pt I (s) Zn(s) Zn2 ac Cu 2 ac Cu(s) Pt II (s)

55

I.3 Termodinmica Electroqumica

I.3.5 Equilibrio electroqumico.
Ecuacin de Nernst

Conceptos bsicos

La primera ley de la termodinmica permite contabilizar los cambios de

energa mecnica W y trmica q de un sistema cerrado con la ayuda de la
funcin interna U, energa interna, que representa el estado energtico del
sistema,

dU dq dW

La segunda ley de la termodinmica postula la existencia de la funcin de

estado entropa S, que aparece como la extensin de la energa calorfica
asociada a la variable intensiva T, la temperatura termodinmica

dqrev
T
corresponde a la variacin infinitesimal del calor intercambiado
dS

donde dqrev

reversiblemente por el sistema con el exterior. En funcionamiento

irreversible, la relacin anterior es:
dS

dq
T

dqirrev
T

56

Para una transformacin reversible, dq = T dS, involucrando slo fuerzas de

presin, se obtiene la relacin clsica:

(1)

dU dq dW TdS PdV

Otras funciones de estado, de igual importancia, se obtienen de la misma

forma:
Entalpa
H U PV
A U TS
Energa libre de Helmholtz
G H TS
Energa libre de Gibbs

Para un sistema cerrado, cada funcin es derivada y sustituida en la

expresin (1), para obtener las siguientes expresiones simples,

Derivando

parcialmente

dH TdS VdP

(2)

dA PdV SdT

(3)

dG VdP SdT

(4)

estas

ecuaciones,

podemos

deducir

varias

relaciones. Debido a la importancia de G en la termodinmica electroqumica,

podemos obtener de la ecuacin (4) con respecto a la T y a presin P
constante:

S
T P

y con respecto a la P y a T constante:

G

V
P T

(5)

(6)

Derivando parcialmente, la ecuacin (3) con respecto a la T y a P constante:

H
S

T P
T P

(7)

57

Sustituyendo en la ecuacin anterior la definicin de capacidad calorfica, Cp,

a P constante, Cp = (dH/dT)p, se obtiene:
Cp
S

T P T

(8)

Derivando otra vez la ecuacin (5) con respecto a la T y a P constante,

llegamos a la siguiente expresin:
2G
Cp
S

T 2 T T
P

(9)

Clculo del potencial de celda a partir de la Energa libre

de Gibbs de la reaccin

Esta reaccin qumica es la reaccin de celda, donde la energa libre de

Gibbs, es
G G o RT ln

aZn 2

(1)

aCu2

siendo R, T y a la constante de los gases, la temperatura absoluta y la

actividad respectivamente.
Sustituyendo, nFE = -G, se obtiene:

2 F 2F o RT ln
Despejando,

RT aZn 2
ln
2 F aCu2

aZn 2

(2)

aCu2
(3)

Esta es la ecuacin de Nernst para determinar el potencial de celda fuera de

las condiciones estndar.

58

La espontaneidad de una reaccin se determina mediante la relacin entre el

potencial de celda y la energa libre de Gibbs. As, se deduce que si G es
negativo, E es positivo y la reaccin de celda es espontnea. Por tanto,

La reaccin de celda

Es espontnea

Es no espontnea

Esta en equilibrio

59

Forma general de la Ecuacin de Nernst

Para una reaccin general del tipo,

aA bB... mM nN ...

De la ecuacin de Nernst se tiene,

RT
a m a n ...
ln Ma Na
nF
aA aB ...

Sustituyendo la actividad a = [c] , donde corresponde al coeficiente de

fugacidad, tenemos

M N ... M N ...
RT
ln
a
b
a
b
nF
A B ... A B ...
m

En el caso de soluciones diluidas, el coeficiente de fugacidad es,

M N A B 1

de modo que la ecuacin anterior se reduce a,

M N ...
RT
ln
a
b
nF
A B ...
m

En trminos del logaritmo natural,

M N ...
2.303RT
log
a
b
nF
A B ...
m

y a 298.15 K 25C, se tiene

M N ...
0.059
log
a
b
n
A B ...
m

60

As, para toda reaccin sencilla de oxido - reduccin, se tiene

Ox n e

Red

y a partir de la ecuacin anterior,

Ox/Red 0Ox/Red

Ox/Red 0Ox/Red

Ox
0.059
log
n
Red

Red/Ox 0Red/Ox

Ox
0.059
log
n
Red

Red
0.059
log
n
Ox

Ntese que la prctica general es de mantener al estado oxidado en el

numerador de la
expresin logartmica. Es evidente que para valores fijos de
[Ox] y [Red], se tiene

Ox/Red Red/Ox

y para valores unitarios de actividades de las sustancias Ox y Red, o para

valores unitarios de concentracin [Ox] = [Red] = 1 M, se tiene

0Ox/Red 0Red/Ox

Combinacin de medias celdas como celdas galvnicas

(Caso particular)

Considerar una combinacin de dos medias celdas que produce una celda
denominada galvnica como se muestra en la figura,
electrones
voltmetro (V)
nodo

ctodo

electrodo
de zinc

electrodo
de cobre
Puente salino

ZnSO4 (ac)

CuSO4 (ac)

Se utiliza una combinacin de celdas Zn 2+/Zn y Cu2+/Cu con las soluciones

unidas por un puente salino y los electrodos conectados exteriormente. La
concentracin del Cu2+ y del Zn2+ son [Cu2+] = 10-1 M y [Zn2+] = 10-2 M.

61

El potencial
de reduccin para el sistema de media celda de Cu est dado por,
Reduccin
Global
Cu2 / Cu 0Cu2 / Cu
Oxidacin

Para la reduccin en el sistema de media celda de Zn,

Zn 2 / Zn 0Zn 2 / Zn

Cu 2
0.059
0.059
log
0.34
log 10 1 0.31V a 25C
Cu
n
2

Zn2
0.059
0.059
log
0.763
log 102 0.82 V a 25C
n
2
Zn

La media celda de Cu posee el valor mayor de potencial de reduccin (ms

positivo), de modo que las medias celdas interconectadas generarn las
reacciones y la reaccin global,

Cu (s) Reduccin

Cu2 / Cu

0.31 V

Zn 2 (ac) 2e Oxidacin

Zn / Zn 2

0.82 V

Cu 2 (ac) 2e
Zn(s)

Zn(s) Cu 2 (ac)

Zn 2 (ac) Cu (s)

Global

Ecelda

1.13 V

El sistema mostr:

Un flujo de electrones por el circuito exterior, desde el electrodo de Zn hacia el

electrodo de Cu.

El electrodo de Zn como polo negativo (nodo) y el de cobre positivo (ctodo).

Las semirreacciones como se muestran arriba.

Un voltaje o fem entre electrodos de 1.13 V a 25C.

La celda galvnica continuar produciendo trabajo elctrico externo al sistema

durante un tiempo, con una disminucin de iones Cu y un aumento de iones
Zn.

El valor de Zn 2 / Zn aumentar, mientras que el de Cu2 / Cu disminuir.

Cuando

Cu2 / Cu Zn 2 / Zn

la celda deja de generar una diferencia de potencial y de realizar trabajo

elctrico externo al sistema.

62

En este punto, se ha generado un equilibrio que se escribe como

0Cu 2 / Cu

0.059
log Cu 2
2

eq

0Zn 2 / Zn

0.059
log Zn2
2

eq

despejando,

0Cu 2 / Cu 0Zn 2 / Zn 0.34 V (0.763) V 1.103 V

K eq

Zn

Cu

Zn2
0.059
log
2
Cu 2

eq
eq

de donde,

21.103 V

0.059

eq

10

1037.4

eq

donde el valor obtenido representa la constante de equilibrio a 25C.

Combinacin de medias celdas como celdas galvnicas

(Caso general)

Considerar la reaccin en dos medias celdas y la reaccin global,

a Ox 2 n2 e
c Red1

b Red 2

d Ox1 n1 e

n2 c Red1 n1 a Ox 2

Reduccin (ctodo)
Oxidacin (nodo)

n2 d Ox1 n1b Red 2

Global

La ecuacin de Nernst se escribe en forma de reduccin para las reacciones,

Ox 1 /Red1 0Ox 1 /Red1

Ox1
0.059
log
c
n1
Red1

Ox 2 /Red 2 0Ox 2 /Red 2

Ox 2
0.059
log
b
n2
Red 2

63

Como el valor de Ox 2 /Red2 Ox1/Red1 , el voltaje de la celda, Ecelda , o fem est

0

dado por

Ox 2 0.059log Ox1
0.059
log
n2
Red 2 b n1
Red1 c
a

Ecelda Ox 2 /Red2 Ox1/Red1 0Ox 2 /Red2 0Ox1/Red1

Ox 2 1 Red1 2
0.059
log
n1 n2
Red 2 n1b Ox1 n2 d
na

Ecelda 0Ox 2 /Red2 0Ox1/Red1

n c

Ox 2 1 Red1 2
0.059
log
n1 n2
Red 2 n1b Ox1 n2 d
na

Ecelda E 0 celda

n c

En el caso particular en que n1 = n2 = n, la expresin anterior se escribe,

Ox 2 Red1
0.059
log
n
Red 2 b Ox1 d
a

Ecelda 0Ox 2 /Red2 0Ox1/Red1

En el equilibrio Ox 2 /Red 2 Ox 1 /Red1 , en general se tiene que

Ox 2
0.059
log
b
n2
Red 2
a

0Ox 2 /Red 2

Ox1 2 Red 2 1 0
0.059
0
log
Ox 2 /Red 2 Ox 1 /Red1
n c
n a
n1 n2
Red1 2 Ox 2 1
n d

Ox1
0.059
log
c
n1
Red1
d

0Ox 1 /Red1

n b

Ox1 Red 2
n c
n a
Red1 Ox 2
n2 d

0
0Ox1/Red 1
Ox2/Red 2

0.059 n1 n 2

n1 b

K eq

Ox1 n d Red 2 n b 10 0.059/ n n

K eq
Red1 n c Ox 2 n a

10

0
Ecelda

1 2

En el caso particular en que n1 = n2 = n, la expresin anterior se escribe,

0
Ecelda

Red 2 b Ox1 d 10 0.059 n

K eq
Ox 2 a Red1 c

64

Factores que influyen sobre los potenciales de los electrodos

Los factores ms importantes que influyen sobre el valor del potencial medido
en medias celdas y celdas, son:

El efecto de la concentracin del ion o iones activos

El efecto de la concentracin del ion diverso

El efecto del pH

El efecto de la concentracin del ion o iones activos

Un aumento en el valor de [Ox]/[Red] produce un aumento en el valor de

EOx/Red. Esta expresin nos permite determinar el valor del potencial de la
media celda y celda en el caso de soluciones con un valor de concentracin
diferente a 1M (para lquidos) y 1 atm (para gases).

El efecto de la concentracin del ion diverso

Un ion diverso es aquel ion que se encuentra en la solucin, pero no interviene

directamente en la reaccin de oxidorreduccin (participa en la conduccin de
la corriente elctrica). La presencia de todo ion diverso en concentracin
significativa, causar una disminucin del valor de la actividad de los estados
Ox y Red, donde cada estado representa una especie inica. La ecuacin de
Nernst se escribe,

donde

Ox/Red 0Ox/Red

Ox Ox
0.059
a
0.059
log Ox 0Ox/Red
log
n
aRed
n
Red Red

Ox/Red 0Ox/Red

Ox 0
Ox
0.059

0.059
0.059
log Ox
log
log
f, Ox/Red
n
Red
n
n
Red
Red

0f, Ox/Red recibe el nombre de potencial formal de reduccin de la

media celda, y vara segn la concentracin del ion diverso o segn la fuerza
inica de la solucin.

65

El efecto del pH

En muchos sistemas de oxidorreduccin, el [H3O+] participa efectivamente.

Consideremos la siguiente reaccin dependiente del pH,
a Ox 2 y H3O n2 e b Red 2 w H 2O

Reduccin

c Red1 d Ox1 n1 e

Oxidacin

n2 c Red1 n1a Ox 2 n1 y H3O

n2 d Ox1 n1 b Red 2 n1w H 2O

El voltaje, Ecelda, de la celda ser,

Ox 2 1 H3O Red1 2
0.059
log
n1 n2
Red 2 n1b H 2On1w Ox1 n2d
n1 y

nc

Ox 2 1 Red1 2
0.059
0.059 y
log

pH
n1 n2
Red 2 n1b H 2On1w Ox1 n2d n2
na

0
Ecelda Ecelda

nc

Para soluciones diluidas normales [H2O] = 1, por lo que la expresin anterior

se escribe,

Ox2 1 Red1 2 0.059 y pH

0.059
log
n1 n2
Red 2 n1b Ox1 n2d n2
na

0
Ecelda Ecelda

nc

Si n1 = n2 = n, la ecuacin anterior se reduce a,

Ox 2 Red1 0.059 y pH
0.059
log
n
n
Red 2 b Ox1 d
a

0
Ecelda Ecelda

Siendo que la definicin de pH log1 H3O logH3O , nos queda en trminos

del pH,

0
Ecelda U celda

Siendo U 0 0Ox /Red 0Ox /Red , reescribimos

na

Ox 2 H3O 0.059log Ox1

0.059
log
n2
Red 2 b H 2Ow n1
Red1 c
a

E celda Ox 2 /Red2 Ox1/Red1 0Ox 2 /Red2 0Ox1/Red1

Global

La constante de equilibrio se obtiene

Ox 2 /Red2 Ox1/Red1 ,

Ox 2 H3O
Ox1 0
0.059
0.059
log
log
Ox 2 /Red 2
c
n1
n2
Red1
Red 2 b H 2Ow
d

0Ox1/Red1

66

Despejando

Red 2 1 H 2O 1 Ox1 2 0
0.059
0
0
log
Ox 2 /Red 2 Ox1/Red1 Ecelda
n1 n2
Ox 2 n1a H3O n1 y Red1 n2c
nb

nw

n d

la constante de equilibrio es

Red 2 n b H 2On w Ox1 n d

K eq
Ox 2 n a H3O n y Red1 n c
1

10

0
Ecelda

0.059 n n
1 2

Si n1 = n2 = n, la ecuacin anterior se reduce a,

Red 2 b H 2Ow Ox1 d

K eq
Ox 2 a H3O y Red1 c

10

0
Ecelda

0.059 n

Problemas
1. Calcular el potencial de celda, encontrar la reaccin de celda y decir si es o no
espontnea la reaccin de celda para cada uno de los casos:
a) Pt I Ag (s) Ag ac, a 0.01 Zn2 ac, a 0.1 Zn(s) Pt II (s)

b) Pt(s) Fe2 ac, a 1, Fe3 ac, a 0.1 Cl ac, a 0.001 AgCl(s) Ag(s)

c) Zn(s) ZnO22- ac, a 0.1, OH ac, a 1 HgO(s) Hg( L)

2. Calcular la constante de equilibrio para cada una de las reacciones del

problema anterior.
3. Calcular la constante de equilibrio para cada una de las reacciones:
a) Zn Cu 2 Zn2 Cu
2

f) PbSO4 ( s ) Pb 2 SO42
2
4

b) Zn 4 CN Zn (CN )
c) 3H 2O Fe Fe(OH )3 ( s ) 3 2 H 2
d) Fe 2 Fe 3 3 Fe 2

e) 3HSnO2 Bi2O3 6H 2O 3OH 2Bi 3Sn(OH )62

67

4.

La celda de almacenamiento de Edison se simboliza como

Fe(s) FeO(s) KOH ac,a Ni2O3 (s) NiO(s) Ni(s)

Las reacciones de media celda son:

Ni2O 3 (s)
FeO(s)

H 2O(L)
H 2O(L)

2e

2e

2NiO(s)
Fe(s)

2OH

2OH

o 0.4 V
o 0.87 V

a)

Cul es la reaccin de celda?

b)

Cmo depende el potencial de celda de la actividad del KOH?

c)

Cunta energa elctrica se obtiene por kilogramo de materiales activos

en la celda?

5. Considerar la celda de almacenamiento de plomo

Pb(s) PbSO 4 (s) H 2SO 4 ac,a PbSO 4 (s) PbO2 (s) Pb(s)
o
en la que SO

2
4 /PbSO4 /Pb

0.356 V

o
SO
1.685 V .
2
4 /PbO2 /PbSO4 /Pb

a) Si el potencial de celda es 2.016 V, calcular la actividad del cido sulfrico.

b) Escribir la reaccin de celda y decir si es o no espontnea la reaccin.

c) Si la celda produce trabajo (descarga), la reaccin se lleva a cabo en una
direccin, mientras que si se destruye trabajo (carga), la reaccin se realiza en
la direccin opuesta. Cunto trabajo debe destruirse por mol de PbO 2
producido si el potencial promedio durante la carga es 2.15 V?
d) Mostrar la expresin de la dependencia del potencial de celda con la actividad
del cido sulfrico.
e) Cunta energa elctrica puede obtenerse por kilogramo de materiales activos
en la celda?

68

6. Considerar la celda

Hg(L) Hg2SO 4 (s) FeSO 4 ac,a 0.01 Fe(s)

a) Escribir la reaccin de celda.
b) Calcular el potencial de celda, la constante de equilibrio para la reaccin de
y el cambio de energa libre de Gibbs estndar a 25 0C.
celda
7. Considerar la celda
Pt(s) H 2 (g, 1 atm) H + ac,a 1, Fe3+ (ac), Fe2 (ac)

con

Fe3 e Fe2 ,

Pt(s)

o 0.771 V .

a)
Si el potencial de celda es 0.712 V, cul es la relacin de concentraciones del

Fe2+ y el Fe3+?
b) Cul es la relacin entre estas concentraciones si el potencial de celda es 0.83
V?
c) Calcular la fraccin de hierro total presente como Fe 3+ a E =0.650 V, 0.700 V,
0.750 V, 0.771 V, 0.800 V, 0.850 V y 0.900 V. Graficar esta fraccin como una
funcin de E.

8. Los potenciales estndar a 250C son:

Pd2 (ac)
PdCl24 (ac)

2e

2e

o 0.83 V

Pd(s)
Pd(s) 4Cl (ac)

o 0.64 V

2a) Calcular la constante de equilibrio para la reaccin Pd 4Cl PdCl4 .

b) Calcular
el G0 para esta reaccin.

69

Clculo del potencial de celda E a diferente temperatura

En una reaccin electroqumica, el sistema pasa de un estado inicial 1 a un

estado final 2 con un cambio en su energa interna o energa libre de Gibbs G,
donde G = G2 G1. A partir de una Serie de Taylor truncada en la segunda
derivada parcial, podemos determinar la energa libre de Gibbs en el estado
final G2 = G1 + G en funcin de la temperatura,

T T1
G
G2 G1 T2 T1
2
2
T P

2 G

2
T P

donde T1 y T2 son las temperaturas absolutas en el estado 1 y 2,

respectivamente. Sustituyendo en la expresin anterior la energa G = - nFE,

T T1

nF 2 nF1 nF T2 T1
nF 2
2
T P

T T1

2 1 T2 T1
2
2
T P

2
2
T P

2
2
T P

A partir de las derivadas de G con respecto a T y P constante y a P y T

constante, podemos determinar la primera y la segunda derivada. Para un
cambio del estado 1 al estado 2, G H TS . Despejando S y sustituyendo
en la expresin, se obtiene:
G H
G
S

T
T P

y para la segunda derivada,

2 G
Cp

T
T

Sustituyendo G = - nFE en las dos expresiones anteriores,

H G

nFT
T P
2
1 Cp
2
T P nF T

70

Sustituyendo las expresiones de las derivadas parciales en la expresin de E

en funcin de la temperatura,

H G T2 T1

2 1 T2 T1
2
nF T

Cp
2

nF T

El valor de la primera y de la segunda derivada suele ser del orden de 10-4

10-5 V K-1 y 10-6 10-8 V K-2, respectivamente. Por lo anterior, si la celda no
contiene un electrodo de gas, podemos despreciar el segundo trmino de la
Serie de Taylor.

Si conocemos los valores del potencial de celda y de T P podemos

determinar G, H y S para la reaccin de la celda de la media celda. Esto
es posible a partir de la expresin G = - nFE y de la expresin
G H S
G

T
nF
T P

donde se despejan las funciones H, S:

Para H,

nFT
H G
T P

H G nFT

T P

H nF nFT

T P

H nF T

T P

Y para S

S n F

T P

71

Clculo del potencial de celda E a diferente presin

El valor del potencial de celda es funcin de la presin. Para obtener una

expresin de E en trminos de un estado inicial 1 a un estado final 2, partimos
de la ecuacin,

V
P T

Sustituyendo G = -nFE, se obtiene,

V


P T n F

Considerando el cambio del volumen de los lquidos despreciables comparado

con el de los gases, y suponiendo que los gases obedecen la ley del gas ideal,
V es igual a

V n gases

d n

gases

RT
nF

RT
P

P2

dP
P
P1

. Sustituyendo en la expresin anterior e integrando:

2 1 ngases

R T P2
ln
n F P1

Problemas
1. Para la reaccin de celda,
Hg 2 Cl 2 (s) H 2 (1atm)

2Hg(L) 2 H (a 1) Cl - (a 1)

con el valor de E0(298.15 K) = 0.2676 V y de T P = -3.19 x 10-4 V K-1. Calcular:

a) el valor de G0, H0 y S0 de la reaccin.
b) la tensin de celda a 65C.

2. La descomposicin electroltica del agua es

H 2O H 2

1
O2
2

esta caracterizada, a 25C y 1 atm, por una tensin de descomposicin

E0 = 1.23 V. Calcular el valor de la tensin de descomposicin a 10 atm de
presin.

72

Problemas
3. Calcular la tensin de celda estndar E0celda a partir de tablas de potencial de
media celda estndar E0 de la electrlisis del cloro con:
a)

reduccin de H2 en el ctodo,

b)

reduccin de O2 en el ctodo

c)

Decir cual es ms espontnea.

4. Calcular la tensin de celda estndar a partir de de los datos termodinmicos en

tablas (ver tabla en la siguiente diapositiva) para la electrlisis del cloro con:
a)

reduccin de H2 en el ctodo,

b)

reduccin de O2 en el ctodo

c)

Decir cual es ms espontnea.

Problemas
5. Retomando la electrlisis del cloro, calcular la tensin de celda E0celda a 338 K
considerando que la reaccin en el ctodo es la reduccin del hidrgeno

6. La reaccin de reduccin de plata

Ag 1 H 2 Ag H
2
est caracterizada a 25C por los siguientes valores estndar:
G0 = -18.43 kcal,
S0 = -23.06x10-3 kcal K-1, y
Cp0 = -6.34x10-3 kcal K-1.
Determinar la influencia de la temperatura sobre la energa libre de Gibbs a
presin constante.

73

Ho ( KJ/mol )

Go ( KJ/mol )

OH- (acuoso)

-230

-157

-144

H2O (lquido)

-285

-237

75

-167

-131

-136

H2 (gas)

29

Cl2 (gas)

34

Cl (acuoso)

Cp ( J/mol K )

I.3 Termodinmica Electroqumica

I.3.6 Electrodos. Clasificacin y
descripcin

74

ELECTRODOS DE REFERENCIA

Constituido de una lamina de platino que

permite el intercambio de electrones entre los
iones H+ de una solucin 1 M de cido
clorhdrico de pH = 0 y el hidrgeno
absorbido bajo una presin de 1 atm.

Electrodo normal de hidrgeno (ENH)

H2

A, B
aH+= 1

Pt

Semirreaccin del ENH

H2 2 H 2e

2 H 2e

H2

Eo (Potencial)
0.0 V (como nodo)

H2

(P= 1 atm)

fm0c

0.0 V (como ctodo)

fm0a
El potencial del ENH es por convencin
igual a cero a toda temperatura :
0
E = Eo - EREF

Eo

fs

ESQUEMA DEL ENH

TIPOS DE ELECTRODOS DE REFERENCIA

Electrodos de primer gnero :
a) Inatacables - Conocidos como Electrodos Redox
Constituidos de un metal inerte (Pt, Au) en contacto con un sistema oxidoreductor. El metal del electrodo sirve de intercambiador de electrones.
Ejemplos :
- Sistema oxido reductor en solucin : (Fe 2+ / Fe3+)
- Sistema oxido reductor en fase liquido - gas :
H2 absorbido sobre Pt en HCl
Cl2 absorbido sobre grafito en NaCl.

b) Atacables.
Ejemplos :
- Sistema metal en solucin : (Cu0 / Cu2+)
Electrodo de cobre en solucin de sulfato de cobre.

75

TIPOS DE ELECTRODOS DE REFERENCIA

Electrodos de segundo gnero :
Electrodos atacables, constituidos de un metal recubierto de una sal poco soluble
del metal en una solucin conteniendo el anion de la sal. Electrodos estables y bien
reproducibles muy utilizados como electrodos de referencia.
Ejemplo :
Electrodo de Calomel en solucin saturada de KCl (ECS).

Electrodos de tercer gnero :

Electrodos atacables, utilizados para determinar la actividad en solucin de un ion
cuyo metal es incompatible con el disolvente.
Ejemplo :
Electrodo Zn / ZnC2O4 / CaC2O4 / Ca2+

I.3 Termodinmica Electroqumica

I.3.7 Predominio de especies en
relacin con el potencial (Diagrama de
Pourbaix)

76