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Ejercicios. Unidad II
CINTICA DE LAS REACCIONES QUMICAS
MTODOS PARA DETERMINAR PARMETROS CINTICOS Y MECANISMO DE REACCIN
1) Dada la siguiente informacin cintica, determine la ecuacin cintica. Las sustancias A, B, C
son reactivos. Explique
Experimento
1
2
3
4

[A]
3,5
4,5
3,5
3,5

[B]
2
2
4
4

[C]
1,5
1,5
1,5
3,0

Determinacin de orden parcial de A, experimento 1 y 2.

Aplicamos la ecuacin

(V2/V1) = (Conc. 2/Conc.1)

(0,6/0,5) = (4,5/3,5)
1,20 = (1.28)
log1,20 = log1,28
=0,73

La velocidad depende de la concentracin de A de forma fraccionaria

Determinacin de orden parcial de B, experimento 1 y 3.
Aplicamos la ecuacin

(V3/V1) = (Conc. 3/Conc.1)

(3,1/0,5) = (4,0/2,0)
6,20 = (2.00)
log6,20 = log2,00
=2,63

La velocidad depende de la concentracin de B de forma fraccionaria

Determinacin de orden parcial de C, experimento 3 y 4.
Aplicamos la ecuacin

(V3/V1) = (Conc. 3/Conc.1)

(3,1/3,1) = (3,0/1,5)
1,00 = (2.00)
log1,00 = log2,00

V instantnea
0,5
0,6
3,1
3,1

=0
La velocidad de la reaccin no depende de la concentracin de C, pero l debe estar presente en la
reaccin
La ecuacin de velocidad es la siguiente, V = K [A]0,73[B]2,63[C]0
2) Dada la siguiente informacin cintica:
t, seg.
[A]

0
2

2
1.95

6
1.88

15
1.76

43
1.46

90
1.19

Demuestre que K = 2.5 x 10-3. Justifique su respuesta

Basado en los datos cinticos, primero se debe realizar el clculo analtico de la constante de velocidad,
se utilizan las ecuaciones de diferentes rdenes hasta obtener el valor de K, luego se realiza la
correspondiente grfica para demostrar dicho orden de reaccin.
Primer orden
Ln[A] = - KA. t + Ln[A]0, resolviendo para K
K = -(Ln[A] -Ln[A]0)/t = -(Ln1,95 Ln2)/2 = 0,015
La constante calculada no es la esperada, de forma que la reaccin no es de primer orden.
Segundo orden
1/[A] = KAt + 1/[A]0, resolviendo para K
K = (1/[A]-1[A]0)/t = (1/1,95 1/2)/2 = 5x10-3
La constante calculada no es la esperada, de forma que la reaccin no es de segundo orden.
Tercer orden
1/[A]2 = 2 KA. t + 1/[A]20, resolviendo para K
KA = (1/[A]2 1/[A]20)/2 x t = (1/(1,95)2 1/(2)2)/2 x 2 = 2,5 x 10-3
Para el tercer orden se obtiene la constante esperada, ahora se grfica 1/[A]2 contra t para obtener
una lnea recta de pendiente igual a 2 Ka = 2,5 x10 -3.

A partir de esta grfica se justifica el orden de reaccin y la constante calculada.

3) Demuestre que la ecuacin cintica,

r = K1 . K2 [ML5X] . [Y]/K -1 + k2
Justifica el siguiente mecanismo:
K1
ML5X + Y
ML5XY
K -1
ML5XY

K2

ML5Y + X

Utilice el mtodo ms adecuado para demostrar dicha ecuacin. Justifique el mtodo utilizado
Solucin
Existen dos mtodos de aproximacin para determinar la ecuacin cintica a partir del mecanismo de la
reaccin, para justificar el mtodo se debe utilizar ambos y ver cual satisface la ecuacin cintica.
Mtodo de aproximacin del estado de equilibrio
En este mtodo se toma r igual a la velocidad de la etapa limite y se eliminan las [] usando
las constantes de equilibrios de los equilibrios anteriores a la etapa limite.

r = K2[ML5XY]

(1)

ML5XY es un intermedio, I, se elimina con la expresin de equilibrio.

Kc = K1 = [ML5XY]
K-1 [ML5X][Y]
Se despeja [ML5XY]
[ML5XY] = K1[ML5X][Y]/K-1

(2)

Se sustituye en (2)
r = K2 K1[ML5X][Y]/K-1
Como se aprecia por este mtodo no se obtiene la ecuacin deseada
Mtodo de aproximacin del estado de estacionario
Se toma la velocidad de reaccin, r, igual a la velocidad de formacin de los productos de la
ultima etapa en el mecanismo y se elimina [] mediante d[]/dt = 0.
r = K2[ML5XY]

(1)

Velocidad de aparicin del intermedio, ML 5XY

d[ML5XY]/dt = K1[ML5X][Y]

(2)

Velocidad de desaparicin del intermedio, ML 5XY

d[ML5XY]/dt = K-1[ML5XY] + K2[ML5XY]

(3)

Como d[ML5XY]/dt = 0 se igualan las ecuaciones 2 y 3 y se despeja [ML 5XY]

K1[ML5X][Y] = K-1[ML5XY] + K2[ML5XY]
K1[ML5X][Y] = (K-1 + K2)[ML5XY]
[ML5XY] = K1[ML5X][Y]/(K-1 + K2)
Se sustituye [ML5XY] en la ecuacin 1
r = K1 . K2 [ML5X] . [Y]/K -1 + k2
A travs de este mtodo se justific el mecanismo puesto que se obtuvo la ecuacin cintica esperada.

4) En la descomposicin de (CH 3)2O a 777 K el tiempo necesario para que la concentracin

inicial se reduzca a la mitad es:
103 [(CH3)2O] (mol/dm3)
8.13
6.44
tiempo (seg.)
590
665
Determine orden de reaccin.
Aplicando el mtodo de la vida media para dos concentraciones diferentes
n 1

log t1 log t 2
log 590 log 665
2.77 2.82
1
1
1 0.5 1.5 3
3
3
2
log a 2 log a1
3.81 3.91
log 6.44 x10 log 8.13x10

5) La constante de velocidad de la reaccin A B es 0.23 seg. -1. Si la concentracin inicial de A

es 0.60 M, calcule:
a) La vida media.
Al observar las unidades de la constante de velocidad deducimos que se trata de una ecuacin de
primer orden, se aplica la ecuacin de tiempo de vida media para reacciones de primer orden
t1 / 2

0.693
0.693

3.01seg
K
0.23seg 1

b) la concentracin de A despus de un minuto.

A 10 6.21

K *t
0.23seg 1 * 60 seg
log 0.60 M
6.21
2.303
2.303
6.109 x10 7 M

log log A 0

c) El tiempo necesario para que la concentracin de A sea 0.10 M.

t

log A log A 0 * 2.303 log 0.10 log 0.60 * 2.303

7.79 seg
K
0.23

6) Los datos de velocidad de descomposicin del NOCl a 100 C se indican a continuacin:

tiempo (seg.)
0
10

[NOCl] M
0.50
0.36

20
30

0.28
0.23

Determine grficamente el orden de reaccin y el valor de la constante de velocidad.(Valor:5 pts).

Ln
[NOCl]
-0.69
-1.02
-1.27
-1.47

tiempo
(seg.)
0
10
20
30

Al graficar ln[NOCl]vs. tiempo no se obtiene una linea recta, luego se grafica 1/[NOCl]vs. tiempo se
obtiene una linea recta de pendiente positiva asumimos entonces que el orden de la reaccion es 2 y
determinamos la pendiente por la ecuacin de pendiente de una recta.
m

y 2 y1 4.35 2

7.83 x10 2 M 1 seg 1 para una reaccin de segundo orden la

x 2 x1
30 0

pendiente de
la recta es igual a la constante de velocidad K.

1/[NOCl]
2
2.78
3.57
4.35

tiempo
(seg.)
0
10
20
30