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Longitud ()
2sp3
2p
Cl
2sp3
3p
Br
2sp3
4p
C
2sp3
I
5p
1.39
108
1.78
85
1.93
70
2.14
57
Qumica Orgnica
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CH3
CH3-Cl
1.94
CH3-Br
1.79
CH3-I
1.64
Nomenclatura.
Los haluros de alquilo se nombran como derivados halogenados de los
hidrocarburos:
H3C
F
CH3
CH3 CH CH2CHCHCH2I
CH3
CH3 C
CH3CH2CCH2CHCH2CH2Cl
Br
5-fluoro-2-metil-1-yodohexano
5-bromo-1-cloro-3-isopropil-5-metilheptano
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H3C
Cl
H 2O
O CH3
Cl
K I
+ CH3CH2 Br
acetona
CH3CH2
K Br
base
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H 2O
CH3OH +
OH
Kb(1)
(2) CH3S
H 2O
CH3SH
OH
Kb(2)
bases
+
CH3Cl
CH3OCH3 +
Cl
v(1)
(2) CH3S
CH3Cl
CH3SCH3 +
Cl
v(2)
nuclefilos
Nuc
Nuc
donde:
-
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H O
+
C Cl
HO
Cl
H
H O
H
H
Cl
HO
H
C
+
+
Cl
H H
H
HO
Cl
H
H
estado de transicin
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HO
CI
+
+
estado de
transicin
H H
energa
HO- + CH3Cl
CH3OH + Cl-
coordenada de la reaccin
OH -
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* LUMO
(sustrato)
energa
HOMO n
(nuclefilo)
energa
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Nu
solapamiento HOMO-LUMO
Nu
solapamiento
antienlazante
solapamiento
enlazante
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Nu
Nu
Nu
+ X
sp2
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+
+
OH
OH
H
Br
H3C
Br
H3C
+
H3C
cis-1-bromo-3-metilciclopentano
Br
trans-3-metilciclopentanol
estado de transicin
H3C
N3
Cl
H
Ph
(R)-1-cloro-1-feniletano
N3
H3C
C
+
+
Cl
H
Ph
estado de transicin
CH3
N3
Ph
(S)-1-azido-1-feniletano
Cl
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Tipo de sustrato
Haluro de metilo
velocidad relativa
30
CH3CH2-X
Haluro primario
(CH3)2CH-X
Haluro secundario
0.02
(CH3)3C-X
Haluro terciario
C
H33
CH
CH33
O
H
Cl
C
CH
CH
H333
Cll
C
Cl
H
H
H
H
H
estado de transicin
C
H33
CH
CH
C H33
C H3
CH3
Cl
O
H
C
CH
H33
CH
Cll
C
Cl
CH3
CH3
CH3
estado de transicin
CH3
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12
energa
(CH3 )3 CX
CH3 CH2X
CH 3X
3
1
haluro de metilo
coordenada de reaccin
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cloruro de metilo
cloruro de etilo
cloruro de isopropilo
cloruro de
t-butilo
No slo el impedimento estrico del carbono que est unido al grupo saliente
influye en la velocidad de una reaccin SN 2. La ramificacin en el carbono tambin
retarda la velocidad de este tipo de procesos, como se indica en la siguiente tabla.
H
H C
H
C
H
H
vel. relativa
haluro de alquilo
CH3CH2-X
velocidad relativa
1
CH3CH2CH2-X
0.4
(CH3)2CHCH2-X
0.03
(CH3)3CCH2-X
0.00001
H
X >
H
H3C
C
H
>
H3C
H3C
H3C
C
0.4
0.003
X >
H3C
H3C
H
H
0.00001
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H 3C
H3C
H3C
Nu
Cl
1-cloro-2,2-dimetilpropano
(cloruro de neopentilo)
H
CH3 O
H
H
CH3O
H
C
+
+
-
CH3O
H H
+
H
H
menor Ea
H
CH3 O
H
H
H
CH3O
+
+
+
H
C
H H
mayor Ea
I
-
CH3O
H
+
H
H
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nuclefilos del
grupo V
nuclefilos del
grupo VI
nuclefilos del
grupo VII
R3N
ROH
R3P
RSH
Cl
disminuye
la basicidad
Br
aumenta la
nucleoflia
H O
>
NH3
> H2O
R3 P
> R2 S
disminuye la nucleoflia
CN
HS
I
-
HO
Br
N3
NH3
-
Cl
CH3COO
F
CH3OH
H2O
Nombre
Excelentes nuclefilos
Anin cianuro
Anin tiolato
Anin yoduro
Buenos nuclefilos
Anin hidrxido
Anin bromuro
Anin azida
Amonaco
Nuclefilos moderados
Anin cloruro
Anin acetato
Anin fluoruro
Alcohol metlico
Agua
Nucleoflia relativa
126.000
126.000
80.000
16.000
10.000
8.000
8.000
1.000
630
80
1
1
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I-
<0
Br-
<0
Cl-
<0
muy
H2O
<0
buenos
(CH3)2S
<0
grupos
CF3COO -
0.2
salientes
H3PO4-
CH3COO-
4.8
CN-
9.1
NH3
9.2
buenos
C6H5O-
10
grupos
RNH2, R3 N
10
salientes
CH3CH2S-
10.6
OH-
15.7
malos grupos
CH3O-
15
Salientes
NH2-
36
muy malos
CH3-
49
grupos salientes
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O
CH3 C O
CH3
CH3 C O CH3
Disolvente
MeOH
Velocidad relativa
1
DMF
107
H2O (agua)
HCOOH (cido frmico)
Constante
dielctrica
(Debye) a 25
81
59
45
CH3OH (metanol)
CH3CN (acetonitrilo)
37
33
((CH3)2N)3PO (HMPA)
24
23
(CH3)2CHOH (isopropanol)
18
(CH3)3COH (t-butanol)
11
7
(CH3)2SO (DMSO,dimetilsulfxido)
38
30
CH3CH2OH (etanol)
Disolventes aprticos
(CH3)2CO (acetona)
Tetrahidrofurano (THF)
6
4
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O H
H
H
Na+
O
H O
H
H
O
O
H
Cl-
H
O
O
H
O
H
H
O H
-
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O
O H
H
O
H
H
H
Cl
H
H
H
O
H
H
H O
Cl
O
H
disolvente parcialmente separado
en el estado de transicin
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El mecanismo SN 1.
Cuando el bromuro de t-butilo se trata con NaOH no se obtiene el alcohol tbutlico, a pesar de que el in hidrxido es un buen nuclefilo y por tanto debera
sustituir al bromo. Por el contrario, cuando el bromuro de t-butilo se calienta en agua si
se obtiene el t-butanol. En este caso, el H2O, nuclefilo mucho ms dbil que el in
hidrxido, si que es capaz de sustituir al bromo.
H3C
H3C
H3C
Br
H3C
Na OH
H3C
C
OH
Na Br
H3C
H3C
H3C
H3C
Br
H2O
H3C
H3C
OH
HBr
H3C
H3C
H3C
Br
H3C
H3C
Br
(etapa lenta)
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H3C
H3C
H3C
H3C
O H
H
C O H (etapa rpida)
H3C H
H3C
C O H
H3C H
H3C
Br
C O H +
H Br
(etapa rpida)
H3C
R X
R
R
+
Nuc
+ X
R Nuc
(etapa rpida)
+
+1
intermedio carbocatinico
+
+2
R + X + Nuc
energa
R X + Nuc
R Nuc + X
coordenada de reaccin
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R Br
R OH
+ H Br
velocidad relativa
1
CH3CH3CH2-
(CH3)2CH-
12
1.2 x 106
(CH3)3C-
R
L
>
>>>
H
L
>
terciario
secundario
primario
metilo
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SN1
H3C
C
CH3
H3C
+ L
CH3
Los buenos grupos salientes son las bases dbiles, o sea los mismos grupos
que son buenos grupos salientes en los procesos SN 2. Por tanto, la clasificacin de los
grupos salientes que aparece en la pgina 96 es de aplicacin tambin en las
reacciones SN 1.
3. Efectos del disolvente en la reaccin SN 1.
La reaccin SN 1 ocurre ms rpidamente en disolventes polares que sean
capaces de solvatar a los iones puesto que en el paso determinante de la velocidad de
la reaccin SN 1 se forman iones. Los disolventes polares, como el agua y los
alcoholes, solvatan eficazmente a las especies cargadas y por tanto disminuyen la
energa de los iones y, en consecuencia, disminuyen tambin la energa del estado de
transicin que los genera.
En la siguiente tabla se puede apreciar el efecto que provoca el disolvente en la
reaccin de heterlisis del cloruro de t-butilo:
CH3
CH3
H3 C C
CH3
Cl
H3 C C
CH3
+ Cl
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Disolvente
Nombre
constante dielctrica ?
Vel. relativa
H2O
Agua
81
8.000
CH3OH
Metanol
33
1.000
CH3CH2OH
Etanol
24
200
CH3COCH3
Acetona
23
CH3CH2OCH2CH3
Eter etlico
0.001
CH3(CH2)4CH3
Hexano
<0.0001
Br
C
3
2
50% retencin
C
Nu
2
3
bromuro quiral
1
2
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cuando las reacciones SN 1 tuvieran lugar sobre sustratos que contuviesen un slo
carbono estereognico enlazado al grupo saliente.
En ocasiones este es el caso. Sin embargo, en muchas reacciones SN 1 se
observa un ligero exceso del producto resultante de la inversin de configuracin,
como en el ejemplo que se da a continuacin:
Br
CH 3OH
OCH3
OCH3
+
cis (40%)
(producto de retencin)
trans (60%)
(producto de inversin)
Nu
C
Br
Br
C
3
2
Nu
2
3
bromuro quiral
1
2
va de ataque no impedida
Nu
> 50% inversin
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Br
CH3
CH CH
CH3
CH3CH2OH
reflujo
CH3
CH CH
OCH2CH3
CH3
CH3 CH2
CH3
CH3
CH3
2-bromo-3-metilbutano
C CH3
2-etoxi-2-metilbutano
2-etoxi-3-metilbutano
CH CH
CH3
CH3
CH CH
CH3
CH3
CH3
2-bromo-3-metilbutano
carbocatin secundario
CH CH
CH3
O CH2CH3
CH3
CH2CH3
CH
CH3
CH CH3
CH3
carbocatin secundario
Paso 3: prdida de protn
Br
H
O
CH3
CH2CH3
CH
CH CH3
CH3
O
H Br
CH3
CH
CH2CH3
CH CH3
CH3
2-etoxi-3-metilbutano
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transposicin.
El nuevo compuesto se forma como consecuencia de una migracin 1,2 de
hidruro. La fuerza impulsora de la reaccin es la formacin de un carbocatin terciario,
mucho ms estable que un carbocatin secundario. Estos procesos de transposicin
son bastante comunes, de hecho las migraciones 1,2 de hidruro son una de las
reacciones ms rpidas que se conocen en Qumica Orgnica.
El mecanismo que explica la formacin del 2-etoxi-2-metilbutano mediante el
proceso de transposicin del carbocatin es el siguiente:
Paso 1: formacin del carbocatin
Br
Br
CH3
CH CH
CH3
CH3
CH CH
CH3
CH3
CH3
2-bromo-3-metilbutano
carbocatin secundario
C CH3
CH3
migracin 1,2-H
CH3
carbocatin secundario
C CH3
CH3
carbocatin terciario
H
CH3
C CH3
O CH2CH3
CH3
CH3
CH2CH3
C CH3
CH3
C CH3
CH3
carbocatin terciario
Paso 4: prdida de protn
Br
CH3
CH2CH3
C CH3
CH3
H Br
+ CH3
CH2CH3
2-etoxi-2-metilbutano
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continuacin:
+
+
H
H
C
H
C
estado de transicin
para la migracin 1.2
de hidruro
C CH2
Br
CH3CH2OH
OCH2CH3
CH3
C CH2 CH3
CH3
CH3
1-bromo-2,2-dimetilpropano
2-etoxi-2-metilbutano
CH3
CH3
C CH2 Br
CH3
CH3
C CH2 CH3
CH3
carbocatin terciario
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30
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C CH2 CH3
O CH2CH3
CH3
CH3
CH2CH3
C CH2 CH3
CH3
H
CH3
CH2CH3
OCH2CH3
C CH2 CH3
H Br
+ CH3
C CH2 CH3
CH3
CH3
2-etoxi-2-metilbutano
H3C
OH
CH CH3
B
CH CH2
H2O
A
H 2SO 4
H3C
OH
CH3
C
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CH CH2
H3C
CH CH2
carbocatin secundario
2 paso: transposicin del carbocatin secundario a un carbocatin terciario
H3C
H3C
CH CH3
carbocatin secundario
3er paso:
H3C
CH CH3
CH3
carbocatin terciario
H
O
H
CH3
CH3
CH3
H O
H
CH3
CH3
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SN 2
SN 1
Cintica
segundo orden
Primer orden
Estereoqumica
Inversin
Mezcla de inversin y
retencin
Sustrato
3 > 2
Nuclefilo
Se necesita un nuclefilo
fuerte
Grupo saliente
Se necesita un buen
grupo saliente
Disolvente
Disolvente ionizante
Transposiciones
No son posibles
Comunes
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CH3
CH 3CH 2OH
Br
CH3
reflujo
CH3
CH3
OCH2CH3
H2C
C
CH3
CH3
t-butil etil ter
2-metilpropeno
(producto SN1)
(producto E1)
C
CH3
CH3
Br
CH3
C
CH3
Br
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H
H
C
H
CH3
H
C
CH3
CH3
+ CH3CH2OH2
CH3
B
H
C sp3
C
C
sp2
CH3
CH 3
CH 3
CH3
carbocatin
alqueno
orbital p vaco
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C C
B
energa
C C
B
H X
C C
B H
coordenada de reaccin
CH3
Br
CH3
bromuro de t-butilo
NaOMe
MeOH
H2C
+ NaBr +
MeOH
CH3
2-metilpropeno
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CH 3O
CH 3OH
H3C CH
3
H
C
E2
C
Br
CH3
CH3
Br
H
C
C
L
180 o
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MeO
MeO
H
CH 3
CH3
C
CH3
CH3
Br
Br
alqueno
enlace (Csp3-Br 4p)
MeO
H
CH3
CH3
CH 3
C
C
H
CH3
C
C
H
H Br
Br
alqueno
MeO
MeO
H
H 3C
CH 3
H
Br
H3C
CH 3
Br
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MeO
Br
Br
H
CH3
CH3
MeO H
CH3
CH3
MeO
MeO
H
H 3C
H Br
CH 3
H
Br
H
H3C
H
CH3
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E2 sin-coplanar
MeO
H
H 3C
MeO
CH 3
H Br
H
H
H3C
Br
H
CH3
axial
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Br
+ NaOH
+ H 2O + NaBr
bromociclohexano
ciclohexeno
Br
H
H H
Br
H H
Br
Br
H
H
H
conformacin no reactiva
en el proceso de eliminacin E2
Br
H
H
H
ciclohexeno
H
OH
H 2O
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NaOMe
MeOH
CH3 CH CH CH2
81%
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H
H
CH3
H 3C
CH3
H
*
H
H
H
H
H
H
H
H
H
no hay enlaces
paralelos con el *
H
H
Br
CH3 CH=CHCH3
Br
olefina mayoritaria
H
NaOMe
MeOH
CH3O
estado de transicin con un doble
enlace disustituido parcialmente formado
Br
CH3CH2 CH=CH2
H
olefina minoritaria
CH3O
estado de transicin con un doble
enlace monosustituido parcialmente formado
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energa
Br
CH3CH2CHCH3
CH2CH2CH=CH2
+
CH3CH=CHCH3
HBr
HBr
coordenada de la reaccin
H
C
(E)-2-penteno
(51%)
+
CH3
CH3CH2
CH3
C
+ CH3CH2CH2CH=CH2
H
(Z)-2-penteno
(18%)
1-penteno
(31%)
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H
H
CH3
alqueno Z
(minoritario)
Br
CH3CH2
CH3
H
disposicin antiperiplanar
entre los grupos metilo y etilo:
menor compresin estrica
alqueno E
(mayoritario)
CH3CH2OH
CH3
CH3CH=C CH3 +
CH3
CH3CH2C=CH2
2-metil-2-buteno
2-metil-1-buteno
(80%)
(20%)
CH3
2-bromo-2-metilbutano
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B
+
H
Br
+ Br
+
B
H B
Estado de transicin de
mayor energa: carcter de
enlace doble disustituido
olefina menos
sustituida
carbocatin
+
B
H
+
H B
olefina ms
sustituida
Estado de transicin de
menor energa: carcter de (Producto mayoritario)
enlace doble trisustituido
Br
EtOH, reflujo
1-Bromo-1-fenilpropano
(E)-1-fenilpropen-1-eno
(mayoritario)
(Z)-1-fenilpropen-1-eno
(minoritario)
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Interaccin estrica
desestabilizante CH3 -Ph
H3C
H
H
H3 C
H3 C
H
H
H
alqueno Z (minoritario)
Br
H
+
Br
H
H
H
CH 3
H
CH 3
CH3
H
H
alqueno E (mayoritario)
CHR
tetrasustituido trisustituido
> RHC
CHR
y R2C
disustituido
CH2
> RHC
CH2
monosustituido
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N(CH3)3
H3C CH2
CH
NaOMe
CH3
MeOH
H 3C CH
CH
CH3 +
H3C CH2
2-buteno (2%)
CH
CH2
1-buteno (98%)
X
C
B
El grupo amino es peor grupo saliente que los aniones cloruro, bromuro o yoduro
y en el estado de transicin E2 de las sales de amonio cuaternario el enlace C-H se ha
roto ms que el enlace C-N. En tales condiciones el estado de transicin no desarrolla
un elevado carcter de doble enlace, y el factor que determina la direccin de la
eliminacin es la acidez de los tomos de hidrgeno que van a ser eliminados, ms
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N
C
B
N
C
(CH3 )3 N
N(CH3 )3
N(CH3)3
H3C CH2
CH
NaOMe
CH3
MeOH
hidrgenos
ms cidos
CH3 CH2
H C
MeO
C
H
CH3 CH2
H
MeO H
H 1-buteno
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E2
E1
Cintica
Segundo orden
Primer orden
Estereoqumica
Se necesita un estado de
transicin anti-coplanar
Sustrato
3 > 2 > 1
3 > 2
Base
Grupo saliente
Se necesita un buen
grupo saliente
Disolvente
Disolvente ionizante
Transposiciones
no son posibles
Comunes
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50
La variable nuclefilo/base
.- La fuerza del nuclefilo/base determina el orden de la reaccin.
Un nuclefilo/base fuerte forzar a una cintica de segundo orden, ya sea SN 2 o
E2. Esto se debe a que un nuclefilo/base fuerte tiene suficiente reactividad para
atacar al tomo de carbono electroflico (comportamiento nucleoflico), o sustraer un
protn (comportamiento bsico), antes de que la molcula pueda ionizarse lo
necesario para que tengan lugar las reacciones de primer orden.
La variable sustrato
a) Halogenuros primarios
Estos sustratos participan en la reaccin SN 2, y a veces en la reaccin E2. La
mayor parte de los halogenuros primarios no pueden participar en las reacciones de
primer orden (SN 1 o E1), porque bajo condiciones normales no se forman
carbocationes primarios.
.- Con buenos nuclefilos se observa la reaccin SN 2.
.- Con bases fuertes tambin se observar la reaccin de eliminacin E2, aunque
esta reaccin no es tan comn en los sustratos primarios.
.- Si el grupo alquilo de un halogenuro primario es muy voluminoso, la reaccin
SN 2 se frenar lo suficiente para que tenga lugar ms eliminacin.
Si el halogenuro de alquilo primario se puede transponer fcilmente para dar un
carbocatin estable, se podrn observar los productos de transposicin de la reaccin
SN 1 o la E1.
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b) Halogenuros terciarios
Los halogenuros terciarios no pueden participar en la reaccin SN 2. Estos
sustratos participan en la reaccin de eliminacin E2 cuando reaccionan con una base
fuerte (OH-, MeO-, EtO-, t-BuO -).
Las altas temperaturas favorecen la eliminacin.
Si la base es dbil los sustratos terciarios reaccionan mediante mecanismos E1 y
SN 1. Las condiciones especficas de la reaccin determinan la relacin
sustitucin/eliminacin.
c) Halogenuros secundarios
Estos sustratos son los ms difciles de predecir.
.- Con una base fuerte, son posibles tanto la reaccin SN 2 como la E2.
.- Con una base dbil y un disolvente ionizante (H2O, MeO, EtOH) el haluro
secundario puede reaccionar mediante mecanismos SN 1 o E1.
.- Las altas temperaturas favorecen la eliminacin.
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enlace covalente
C Metal
Metal
43
C-Mg
35
C-Zn
18
C-Na
47
C-Ca
43
C-Cd
15
C-K
51
C-Hg
C-Al
22
C-Sn
12
C-Pb
12
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CH3CH2CH2CH2Br
2 Li
CH3CH2CH2CH2Li
bromobutano
LiBr
butil-litio
R X
ter
RMgX
R
R
Mg
Mg
+
R
X
Mg
Mg
X
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cido
Mg
O Mg X
+ H
base
OH
1 CH3CH2CH2CH2Li
2 H 2O
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Problemas
2.1. La reaccin de bromuros de alquilo con NaI proporciona yoduros de alquilo con
buen rendimiento, debido a la precipitacin del NaBr insoluble en acetona.
acetona
R CH2Br + NaI
R CH2I
+ NaBr
a)
CH3
b)
CH3
c)
CH3
Br
CH3
Br
CH3
+ NaOCH3
H3C Cl
H3C OCH3
+ NaCl
2.4. Explique qu reactivo, para cada una de las parejas de compuestos que se dan a
continuacin, ser ms nucleoflico en una reaccin SN 2.
a)
NH2 NH3
d) (CH3)3 P
(CH3)3N
b) H2O CH3COO
e) I
Cl
c) CH4
NH3
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2.6. La reaccin SN 2 es un proceso concertado que transcurre en una sola etapa y que
provoca inversin de la configuracin del estereocentro atacado por el nuclefilo. Se
dice que la reaccin SN 2 es un proceso estereoespecfico. Basndose en estas
consideraciones, identifique la estructura de los compuestos A, B y C en las siguientes
reacciones SN 2:
a) H3 C
Br
+
b)
A (C 8H13 N) +
NaCN
I
B (C 7H15N3 ) + NaI
+ NaN3
c)
NaBr
OH
+ NaOH
CH3
Br + NaOMe
H CH3
b)
H
H CH
3 Br
c)
Br
H2 O
+ NaN3
DMF
OH
NaOH
CH3
H2O
H3C
CH3
B
OH
Br
CH3
C
NaOH
CH3 +
H2O
D
E
mezcla racmica
OH
CH3
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2.9. Ordene cada uno de los siguientes grupos de sustratos segn su velocidad
relativa en una reaccin SN 1.
a)
b)
CH3
H 3C C Cl
CH3
CH3
C Cl
CH3
Cl
CH3 CH2 CH CH 3
CH 3
H 3C C Br
CH 3
CH3
H 3C C F
CH3
CH 3
H3C C OH
CH 3
CH3
c)
CH2 Br
CBr
CH Br
2.10. Dibuje las estructuras en perspectiva o las proyecciones de Fischer para los
productos de sustitucin de las siguientes reacciones:
b)
a)
CH3
Br
H + NaOH
CH2CH 3
H
H3C
H2O
CH3
Cl
acetona
H + NaI
CH2CH3
c)
CH2 CH3
EtOH
H3 C
Br
CH(CH 3) 2
c)
H3C
Br
H 2O
b)
Br
d)
H2 O
H2O
Br
H
CH3
CH3 CH2 OH
CH3OH
CH3CH2 OH
2.12. Proponga una explicacin para los siguientes hechos experimentales. Cuando se
hace reaccionar el (R)-1-bromo-1-fenilbutano con acetato sdico (NaOAc) en
dimetilformamida (DMF) se obtiene un compuesto A, pticamente activo. Sin embargo,
cuando el (R)-1-bromo-1-fenilbutano se calienta a ebullicin en cido actico se
obtiene el compuesto A, pero la disolucin que lo contiene es pticamente inactiva.
NaOAc, DMF
Br
Ph
(R)-1-bromo-1-fenilbutano
Acido actico
ebullicin
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2.13. Explique la siguiente observacin experimental: los haluros primarios del tipo
ROCH2X (por ejemplo CH3OCH2Cl) experimentan fcilmente reacciones de tipo SN 1
mientras que los haluros primarios del tipo RCH2CH2X (por ejemplo CH3CH2CH2Cl) no
reaccionan mediante mecanismos de tipo SN 1.
RCH2CH2X
ROCH2X
Cl
EtOH
OEt
Cl
+ NaOEt
EtOH
OEt
OEt +
EtOH
CN
pentanonitrilo
NaCN 0.01 M
Br
OCH2CH3
EtOH
bromuro de t-butilo
Con estos datos explique, desde un punto de vista mecanstico, por qu el bromuro de
n-butilo forma el pentanonitrilo y por qu el bromuro de t-butilo forma el t-butil etil ter.
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(1)
Cl
CH3
C CH2CH2CH2 Cl + NaI
CH3
A
DMF
NaCl + B (C 6H12ICl)
Por otra parte, cuando A se hace reaccionar con 1 equivalente de yoduro sdico (NaI)
en acetona acuosa se produce tambin una reaccin de sustitucin pero el compuesto
que se obtiene, C (C6H12 ICl), es ismero de B.
(2)
Cl
CH3
C CH2CH2CH2 Cl
CH3
A
+ NaI
acetona
NaCl + C (C 6H12ICl)
H2O
a) A la vista del disolvente y del nuclefilo empleado en la reaccin (1) explique cul
ser el mecanismo ms probable de sta reaccin y cul ser la estructura del
compuesto B.
b) Cul ser el mecanismo de sustitucin nucleoflica que operar en la reaccin (2)?
2.17. Explicar cada una de las siguientes observaciones:
(a) El (S)-3-bromo-3-metilhexano reacciona en acetona acuosa para dar el 3metil-hexan-3-ol racmico.
H 3C
Br
H 3C
H 3C
acetona, H2O
CH3
OH
CH3
H3C
3-metil-hexan-3-ol
(S)-3-bromo-3-metilhexano
CH3
CH3
acetona, H2O
H3C
(R)-2-bromo-2,4-dimetilhexano
CH3
CH3
CH3 OH
(R)-2,4-dimetilhexan-2-ol
2.18. Prediga el producto de eliminacin E1 que se formar cuando cada uno de los
compuestos que se indican a continuacin se calienta a reflujo en una mezcla de
EtOH/H2O. Si se puede formar ms de un producto indique cul ser el producto
mayoritario:
Br
a)
b)
Br
c)
CH3
Br
CH3
d)
Br
CH3
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CH 3
MeOH
CH3
C
CH 3
reflujo
CH 3 Cl
CH3
H3 C
H3C
CH3
CH3
CH3CH2OH
NaOEt
CH3
H3 C
H
CH3 +
CH3CH2O
H3C
CH
+
CH3
CH3
CH3
H3C
H2C
CH3
H
CH3
D
CH3
CH3
OCH3
CH3
OCH3
CH3
CH3
CH3
+
CH3
OCH3
Br
+ CH3 OH
1-bromo-2,2-dimetilciclohexano
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
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b)
NaOMe
CH3CH2CHCH3
Br
d)
DMSO
MeOH
e)
CH3
CH3
C Cl
CH3
KOH
DMF
CH3
CH3 C CH CH3
CH Br
CH3CH2CHCH3
Br
c)
CH3
CH3 C Cl
CH3
CH3CH2OH
f)
H2O
CH3
CH3 C CH CH3
CH Br
CH3CH2ONa
DMSO
2.23. Proponga la estructura del compuesto que se formar en cada una de las
reacciones de eliminacin E2, si la hubiere, de los siguientes sustratos. Si se puede
formar ms de un producto indique la estructura de todos ellos y prediga cul de ellos
ser el mayoritario en el proceso de eliminacin.
Br
a)
b)
Br NaOEt, EtOH
NaOEt, EtOH
reflujo
c)
NaOEt, EtOH
Br
reflujo
d)
NaOEt, EtOH
reflujo
reflujo
Br
(3S,4S)-3-bromo-4-metilhexano +
NaOMe
b) (3S,4R)-3-bromo-4-metilhexano +
NaOMe
c)
NaOMe
(3R,4R)-3-bromo-4-metilhexano +
d) (3R,4S)-3-bromo-4-metilhexano +
NaOMe
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Br
H3C
D
CH3
NaOMe
DMSO
H3 C
H3 C
ROK
2-bromo-2,3-dimetilbutano
CH 3CH2 OK
CH3
CH 3
OK
CH3
H3 C
CH3
H3 C
CH3
alqueno ms sustituido
H3 C
CH2
H3 C
CH3
79%
21%
27%
73%
Cl
CH3
b)
NaOEt, EtOH
reflujo
A (C7H12)
CH3
NaOEt, EtOH
reflujo
B (C7H12)
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CH3
MeOH
Br
CH3
CH3
CH3
+
reflujo
CH3
CH3
CH2
CH3
H3C
reflujo
CH3
CH3
NaOEt, EtOH
H3C
CH3
CH3
H3C
reflujo
CH3
CH3
NaOEt, EtOH
H3C
H3C
CH3
CH3
+
CH3
B (25%)
D (75%)
I
+
CH3ONa
H 3C
CH3
b) H C
3
ONa
CH3
CH3 +
NaI
CH3
+
CH3I
H 3C
O
CH3
CH3 + NaI
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2.32. Proponga una explicacin para el siguiente hecho experimental: Tanto el cis-1bromo-4-isopropilciclohexano
(compuesto
A)
como
el
trans-1-bromo-4isopropilciclohexano (compuesto B) reaccionan con etxido de sodio en etanol a reflujo
para dar el 4-isopropilciclohexeno. Sin embargo, el ismero cis reacciona mucho ms
rpidamente que el ismero trans.
NaOEt, EtOH
Br
A
4-isopropilciclohexano
NaOEt, EtOH
Br
B
H3C
Ph
5
4
CH3
t-BuOK
H 3C
t-BuOH
Ph
CH3
Ph
Ph
B
C
H
CH3
CH3
H 3C C
CH3
C
CH3
H 3C C
H
CH3
CH3
C
CH2
3.bromo-2,2-dimetilbutano
C
H
CH 3
CH 3
CH 3
3-bromo-2,2-dimetilbutano
H3C C
CH 3
C
H
CH 2
C
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2.35. La reaccin del bromuro de isopropilo con KOH acuosa proporciona una mezcla
formada por 1-propeno (el producto de eliminacin) y por isopropanol (el producto de
sustitucin):
OH
Br
H3C CH CH3
H2O, KOH
H2C CH CH3 +
bromuro de isopropilo
H3C CH CH3
isopropanol
propeno
Br
H2O, KOH
D3C CH CD3
bromuro de isopropilo
deutereado
OH
D2C CH CD3
D3C CH CD3
7 veces ms lenta
velocidad no cambia
Br
a)
b)
c)
d)
Br
e)
Br
Br
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CH3
CH3
NaOMe
MeOH
reflujo
B (C11H20) + NaBr
+ MeOH
Un anlisis cuidadoso de B permite apreciar que en realidad est constituido por una
mezcla de dos compuestos enantiomricos. Cules sern las estructuras de estos
dos enantimeros? Cmo se formarn?
b) Por otra parte, cuando el bromocompuesto C se calienta a reflujo de MeOH en
presencia de NaOMe se obtiene un nico compuesto D (C11H20).
Br
H 3C
H 3C
CH3
CH3
NaOMe
MeOH
reflujo
D (C11H20) + NaBr
+ MeOH