UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS

FACULDADE DE TECNOLOGIA
ENGENHARIA QUMICA

QUMICA ANALTICA EXPERIMENTAL

VOLUMETRIA DE PRECIPITAO
MTODOS DE VOLLHARD, MOHR E FAJANS

ALUNOS:
EVANDRO SERAFIM MORAIS
FAGNER FERREIRA DA COSTA
LUIZ HENRIQUE BECKER MOREIRA

Data de entrega: 27/02/14

MANAUS
2014

Objetivos

Identificar os principais aspectos nos mtodos volumtricos de Vollhard, Mohr e Fajans.

Mtodo de Volhard

1.1. Introduo
O mtodo de Volhard um mtodo de precipitao que pode ser utilizado para aferir as
concentraes de vrias substncias por meio da precipitao de ons prata Ag + com uma
soluo de tiocianato SCN -. Ele foi descrito pela primeira vez pelo qumico alemo Jacob
Volhard, em 1874. A vantagem em utilizar este procedimento que o meio no qual ele deve ser
empregado necessita ser cido, o que implica que os como o carbonato (CO 2 2-), oxalato (C2 O4 2) e arseniato (AsO4 3-) no causam interferncias na titulao empregada utilizando o mtodo.
(Skoog, 2005).
1.2. Procedimento
A titulao de Volhard descrita por (Harris, 2012) e compreende a titulao de ons Ag+
em soluo de HNO 3 . O cido ntrico muito til, pois sua volatilidade ajuda na hora da
secagem do filtro contendo o AgCl(s). Como exemplo, usaremos a titulao de ons cloreto Clpara demonstrar como o mtodo funciona. Primeiramente, o Cl- precipitado utilizando-se uma
soluo padro de AgNO 3 .
+ + (s)

Nesta etapa, importante usar uma chapa aquecedora para aumentar a solubilidade e por
esse meio diminuir a supersaturao, fazendo que mais reagente precipite. O cloreto de prata
filtrado e lavado, e deixado para secar em uma estufa. O excesso de prata na soluo ento
titulado com uma soluo padro de tiocianato de potssio KSCN em presena de Fe 3+.
+ + (s)
Quando toda a prata for consumida, o excesso de SCN - reagir com o Fe 3+, formando
assim um complexo de cor avermelhada.
3+ + 2+
O ponto final ser indicado pelo aparecimento da cor avermelhada. O Fe 3+, portanto,
serve como indicador na titulao.
Demonstraes indicam que um erro de uma parte em mil ou menor possvel se a
concentrao do Fe3+ estiver entre 0,002 mol L-1 e 1,6 mol L-1 . Na prtica, concentraes

maiores que 0,2 mol L-1 afetam a aferio da cor do complexado devido cor amarela do Fe 3+.
Geralmente ento, utilizado a concentrao de 0,1 mol L -1 para o indicador Ferro (III). (Skoog,
2005)
A reao do Ag+ em excesso com o SCN - conhecida como retrotitulao. Este tipo de
titulao definido quando um excesso de soluo padro para consumir um analito
determinado por uma segunda soluo padro. No caso do nosso exemplo, a soluo padro
para encontrar o excesso de Ag+ seria o SCN-. (Patnaik, 2004)
Aps o ponto final da titulao, ns temos a quantidade de mols utilizada para precipitar
o tiocianato de prata, e portanto, temos a quantidade de ons prata total utilizada na titulao.
Esta quantidade tem proporo estequiomtrica de 1:1 com o on cloreto. Assim, a determinao
do on cloreto estar determinada aps a titulao com o SCN -. Na prtica, durante a realizao
da titulao, ns teramos a massa do filtrado de AgCl(s) e o volume de SCN- utilizado. Destas
duas quantidades pode ser calculado o nmero de mols de prata total, assim achando o nmero
de mols de cloreto total.
importante salientar que como a titulao ocorre em soluo de HNO 3 , o meio portanto
cido. O Ferro (III), quando em meio bsico, acaba precipitando como hidrxido. A vantagem
neste fato que, em meio cido, o carbonato, oxalato e arseniato no causam interferncias na
titulao. Mas por que necessrio filtrar o cloreto de prata para a titulao com o tiocianato?
O AgCl(s) mais solvel que o AgSCN (s), e portanto, acabaria sendo diludo conforme o
tiocianato fosse sendo adicionado, o que atrapalharia a filtrao. AgSCN (s) seria aos poucos
criado, e o indicador iria sumir gradualmente, deixando o ponto final mais difcil de ser
identificado. Por isso, o AgCl(s) filtrado, e somente o excesso de Ag+ sofre a retrotitulao. Em
solues de outros ons, como o Br - e o I-, cujos sais de prata so mais insolveis que o
AgSCN(s), pode-se titular sem qua haja separao do haleto de prata precipitado. A tabela
abaixo mostra algumas espcies que podem ser analisadas utilizando-se o mtodo de Volhard:

Tab.: 1.1. Alguns exemplos de espcies analisveis pelo mtodo de Volhard

Espcie Analisada

Notas

Br-, I-, SCN-, CNO-, AsO4 3-

Remoo do precipitado no necessria

Cl-, PO4 3-, CN-, C2 O4 2-, CO3 2-, S2-, CrO4 2-

Remoo do precipitado necessria

O mtodo de Volhard muito empregado em titulaes de precipitao. O meio cido

consegue eliminar interferentes, o que proveitoso. As incertezas so diminudas quando o
indicador Ferro (III) utilizado a uma concentrao de 0,1 mol L -1 , para cerca de menos de uma
parte em mil. O procedimento do mtodo bastante simples, e exige apenas alguns materiais
bsicos de titulaes em geral como bureta, erlenmeyer, filtro, chapa aquecedora etc. que so
encontrados na maioria dos laboratrios. Por outro lado, pode-se demonstrar bastante demorado

e tedioso devido ao tempo de aquecimento na solubilizao, tempo que o filtro permanece na

estufa para secar etc. No geral, o mtodo eficaz se todos os cuidados forem tomados e todos os
procedimentos forem seguidos.

2. O MTODO DE MOHR

2.1. O mtodo, formao de um precipitado colorido.

Baseia-se na titulao de uma soluo de sal de um halognio (por exemplo NaCl) com
uma soluo de AgNO 3 em presena de K2 CrO4 , como indicador. O cromato de sdio pode
servir como um indicador para as determinaes argentomtricas de ons cloreto, brometo e
cianeto por meio da reao com ons prata para formar um precipitado vermelho-tijolo de
cromato de prata (Ag2 CrO4 ) na regio do ponto de equivalncia.
O uso do cromato de potssio baseia-se no princpio da precipitao fracionada. Quando
se adiciona um on a uma soluo contendo dois outros grupos capazes de formar sais pouco
solveis com o primeiro, o sal que comea a precipitar aquele cujo produto de solubilidade
sobrepassado em primeiro lugar. Se o precipitado formado pelo segundo on corado, ento
pode servir como indicador para a reao de precipitao do primeiro, desde que se possam
ajustar as condies que o composto corado somente comece a se formar depois que o outro
tenha sido precipitado completamente.
No caso da titulao de cloreto de sdio com nitrato de prata em presena de cromato, as
condies da titulao devem ser aquelas em que o cloreto seja quantitativamente precipitado
como cloreto de prata branco antes que a precipitao de cromato de prata vermelho se torne
perceptvel; por outro lado, preciso que o indicador acuse a mudana de colorao com apenas
um leve excesso de prata.
O pH da soluo contendo cromato deve ter certos limites. A segunda constante de
ionizao do cido crmico muito pequena (K 2 = 3,2 x 10-7), portanto, em meio cido, o on
cromato combina-se com o on hidrognio:
42 + + 4
Quando o pH da soluo inferior a 6,5 a concentrao de on cromato fica muito
reduzida de tal ordem que o produto de solubilidade do cromato de prata s atingido com uma
concentrao maior de ons Ag+ em relao ao pH ideal de precipitao, o que aumenta o
volume da titulao.
Por outro lado, o pH da soluo no deve ser superior a 10,5 pois precipitaria o hidrxido
de prata roubando ons Ag+ que precipitaria a prata como Ag2 CrO4 . O efeito tambm o
consumo de um volume maior da soluo de AgNO 3 para precipitar o indicador.
+ +

2.2. Exemplo
No caso da titulao de cloreto de sdio com nitrato de prata em presena de cromato, as
condies da titulao devem ser aquelas em que o cloreto seja quantitativamente precipitado
como cloreto de prata branco antes que a precipitao de cromato de prata vermelho se torne
perceptvel; por outro lado, preciso que o indicador acuse a mudana de colorao com apenas
um leve excesso de prata.
Na determinao de cloreto, quando o cloreto de prata e o cromato de prata esto em
equilbrio na soluo, tem-se:
+ +
2+ + 42 2 4
KP S do AgCl = 1,2 x 10-10
KP S do Ag2 CrO4 = 1,7 x 10-12

Assim, considerando os produtos de solubilidade do AgCl e do Ag2 CrO4 , o cromato de

prata s comea a precipitar aps o ponto de equivalncia, se a concentrao de CrO4 for no
mnimo 0,014 mol/L.

Entretanto, na

prtica, usam-se

concentraes

mais baixas,

aproximadamente 0,005 mol/L, pois as solues de cromato de potssio mais concentradas

possuem colorao intensamente amarela e dificultam a percepo da mudana da colorao no
ponto final. Nessas condies, o cromato de prata comea a precipitar quando a concentrao de
Ag+ = 1,9 x 10-5 mol/L.
2.3 Interferentes
Os ctions dos metais de transio so interferentes para o mtodo de Mohr porque
formam hidrxidos insolveis ou sais bsicos em meio neutro ou em solues alcalinas que
tendem a co-precipitar os ons cloreto e brometo. Alm disso, alguns hidrxidos so bastante
coloridos, como o Fe(OH)3 , e mascaram a cor do indicador. Chumbo e brio no devem estar
presentes por formarem cromatos pouco solveis.
nions como fosfato, arseniato, carbonato e oxalato interferem por formarem sais pouco
solveis com a prata em solues neutras e alcalinas. Se essas espcies estiverem presentes em
quantidades apreciveis devem ser separadas da amostra ou deve ser usado um mtodo
alternativo.

2.4. Indicadores
O indicador utilizado neste mtodo, conforme presente no texto acima, o cromato de
potssio, K2 CrO4.

3. MTODO DE FAJANS
3.1. O mtodo, indicadores de adsoro
No mtodo de Fajans a principal diferena o indicador utilizado que, nesse caso, um
indicador de adsoro, o qual adsorvido pelo precipitado no ponto de equivalncia e adquire
uma cor diferente da soluo. Os indicadores empregados podem ser bases, como a rodamina
6G, ou cidos, como a fluorescena.
Quando uma soluo de cloreto titulada com uma soluo de nitrato de prata, o
precipitado de cloreto de prata adsorve ons cloreto chamada de camada primria de adsoro
que fixar por adsoro secundria, ons carregados opostamente (fig.: 3.1 (a)).
Logo que atingido o ponto estequiomtrico, os ons prata esto em excesso; estes
ficaro, ento, primariamente adsorvidos e os ons nitrato ficaro presos por adsoro
secundria (fig.: 3.1 (b)).
Se a fluorescena tambm estiver presente na soluo, o on fluorescena negativo, que a
espcie presente na soluo, adsorvido muito mais fortemente do que o on nitrato, revelando
sua presena no precipitado no pela sua prpria cor, que a da sua soluo, mas por um corde-rosa caracterstico do complexo de prata formado e de um on fluorescena modificado na
superfcie com os primeiros traos de excesso dos ons prata. importante notar-se que a
mudana de cor se d na superfcie do precipitado.
Se, for adicionado cloreto, a suspenso permanecer cor-de-rosa at que haja ons
cloreto em excesso, quando a prata adsorvida ser convertida em cloreto de prata, que, ento,
adsorver

primariamente ons cloreto. Os ons fluorescena secundariamente adsorvidos

passaro de volta soluo, qual daro uma cor amarelo-esverdeada.

Fig.: 3.1: Partculas coloidais de AgCl. (a) antes do ponto de equivalncia (Cl- em excesso), (b) depois do
ponto de equivalncia (Ag+ em excesso).

3.2. Interferentes
As seguintes condies afetaro o desempenho do indicador durante a titulao:
O precipitado deve se separar tanto quanto possvel na condio coloidal. Grandes

quantidades de sais neutros, particularmente de ons multivalentes, devero ser evitadas, devido
ao seu efeito coagulante.
A soluo no deve ser muito diluda, porque a quantidade de precipitado formada

ser pequena e a mudana de cor no ser ntida com certos indicadores.

O on indicador deve ter carga oposta do on do agente precipitante.
O on indicador no deve ser adsorvido antes que o composto em questo esteja

completamente precipitado, mas deve ficar fortemente adsorvido imediatamente aps o ponto de
equivalncia.
O on indicador no deve ser adsorvido fortemente demais ao precipitado; se isto

ocorrer, e.g., eosina (tetrabromofluorescena) na titulao do cloreto-prata, a adsoro do on

indicador pode ser um processo primrio e se passar antes do ponto de equivalncia.
Uma desvantagem dos indicadores de adsoro que os haletos de prata so
sensibilizados ao da luz por uma camada do corante adsorvido.
Quando se usam os indicadores de adsoro, adiciona-se apenas 2 x 10-4 a 3 x 10-3 mol do
corante por mol de haleto de prata; usa-se assim uma concentrao pequena para que uma
frao aprecivel do indicador adicionado fique realmente adsorvida sobre o precipitado.
3.3. Os indicadores
Na titulao dos cloretos pode-se usar a fluorescena. Este indicador um cido muito
fraco (Ka = l x 10-8 ); portanto, mesmo uma quantidade pequena de outros cidos reduz a
ionizao que j diminuta, tornando, assim, a deteco do ponto final (que depende
essencialmente da adsoro do nion livre) ou impossvel ou difcil de se observar. O intervalo
timo de pH entre 7 e 10.
A diclorofluorescena um cido mais forte e pode ser utilizado em solues
levemente cidas, de pH maior do que 4,5; este indicador tem mais uma vantagem, que a sua
aplicabilidade em solues mais diludas.
A eosina (tetrabromofluorescena) um cido mais forte do que a diclorofluorescena e
pode ser utilizada at em pH = 1-2; a mudana de cor mais ntida obtida em soluo de cido

actico (pH < 3). A eosina to fortemente adsorvida sobre os haletos de prata que no pode ser
utilizada em titulaes de cloreto; isto porque o on eosina pode competir com o on cloreto
antes do ponto final. Com os ons que so mais fortemente adsorvidos, Br-, I- e SCN-, a
competio pequena e obtm-se um ponto final muito ntido na titulao destes ons, mesmo
em solues diludas. A cor que aparece sobre o precipitado magenta.
Alguns dos indicadores mais utilizados, suas aplicaes e suas faixas de trabalho so
dados na tabela a seguir:
Tab.: X.X: Indicadores de adsoro
Indicador

Emprego

Ponto Final

Fluorescena
Dicloro-(R)fluorescena

Cl-, Br-, I-, com Ag+

Cl-, Br-, BO3 -, com
Ag+

Verde-amarelado rosa

Faixa
de pH
7 - 10

Verde-amarelado vermelho

4,5 - 7

SCN , Br , I , com Ag

Rosa violeta-avermelhado

Soluo
cida at
pH 1

I- na presena de Clcom Ag+

Vermelho prpura

47

[Fe(CN)6 ]4-, [MoO4 ]2com Pb2+

Amarelo rosa

Soluo
neutra

Ag+ com Br-

Cl-, Br- com Ag+

Rosa-alaranjado violeta
avermelhado
Vermelho azul

Ag+ com Br-

Azul vermelho

Eosina (Tetrabromo(R)-fluorescena)
Di-iodo-(R)-dimetilfluorescena
Vermelho de Alirazina
S (Alirazina sulfonato
de sdio)
Rodamina 6G

Fenosafranina

* Os dados referentes faixa de pH til para esses indicadores no foram encontrados na bibliografia
consultada.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

SKOOG, Douglas A. Fundamentos de qumica analtica. So Paulo: Thomson, 2006.

HARRIS. Analise Qumica Quantitativa. 7.ed., Rio de Janeiro: LTC-Livros Tcnicos e
Cientficos, 2005.
VOGEL. Anlise qumica quantitativa. 6. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002. 462 p.
BACCAN, N.; Andrade, J. C.; Godinho, O. E. S.; BARONE, J. S. Qumica Analtica
Quantitativa Elementar, 2.ed. Campinas: Editora da UNICAMP, 1995.
Ohlweiler, Otto Alcides (1974). Qumica analtica quantitativa. Braslia: Tcnica
Cientfica.