FUERZA ELECTROMOTRIZ Y

POTENCIAL ESTNDAR.
Celdas electroqumicas.
En la medida en que un sistema electroqumico sea espontneo o no, podremos
clasificarlo como de tipo galvnico o de tipo electroltico, respectivamente. Una celda
galvnica (sistema espontneo) es aquella en donde, a partir de las reacciones parciales (de
oxidacin y de reduccin), que se dan en los electrodos, se genera una diferencia de
potencial y se obtiene una corriente elctrica (energa elctrica) [Fig. 1(a)]. O sea, a partir de
la energa qumica que posee la celda, en forma espontnea se obtiene energa elctrica. De
manera inversa, en una celda electroltica (sistema no espontneo), al inducir una corriente
elctrica (aplicando un voltaje a las puntas externas de los electrodos en la celda), se
producen reacciones red-ox, la oxidacin en el nodo y la reduccin en el ctodo [Fig. 1(b)].
Es decir si se aplica corriente elctrica a los electrodos de la celda, se obtiene energa
qumica (reacciones y formacin de productos en los electrodos).

Fig. 1 Celdas electroqumicas; (a) celda galvnica, (b) celda

electroltica.

Potencial de electrodo.
Cuando se pasa corriente directa por un conductor metlico, es fcil medir la diferencia de
potencial entre dos puntos del conductor, aunque en algunos casos la cada de potencial
puede ser muy baja. No obstante, si se intercala una resistencia entre los puntos A y B, por
ejemplo (Fig. 2), esta diferencia se hace ms evidente. Esto se debe a que los dos puntos en
cuestin se encuentran en la misma fase. Sin embargo, si se deseara medir el potencial de

un electrodo individual de la misma manera (Fig. 3), la situacin sera ms dramtica, en tal
caso, tanto el metal M1 (fase slida) como el metal M2 (otra fase slida) se encuentran dentro
de la solucin (fase lquida) y ambos metales formarn, cada uno, una interfase propia, es
decir, siempre que se quiera medir el potencial de electrodo de esa manera, se tendr una
interfase adicional (interfase 2)1. Esto es, habremos formado otro electrodo. De lo ltimo se
deduce que, para medir el potencial de un electrodo, se debe emplear otro, de estructura
adecuada, que sea tomado como referencia (ambos estaran en la misma fase, la solucin).
Adicionalmente, el potencial de un electrodo no es, por decirlo de alguna forma, un
potencial simple, sino que est constituido por una parte del potencial que se encuentra en el
metal, o potencial interno (Ei), y la parte del potencial que cae hacia el lado de la solucin
(potencial zeta, Ez). Por otro lado, medir la diferencia de potencial entre dos electrodos s es
fsicamente posible, de ah que dicha medicin siempre se efecte usando un electrodo de
referencia (cuyo potencial se fija arbitrariamente).

Fig. 2 Medicin de potencial entre dos puntos A y B

de un conductor.

Fig. 3 Imposibilidad de medir un potencial de

electrodo en forma directa. No es posible medir
potenciales absolutos de electrodo.

Celda galvnica.
Las pilas o celdas galvnicas pueden definirse como la expresin fsica de un sistema
espontneo, completo, de xido-reduccin2. En su expresin ms simple, la celda estar
1

John OM Bockris, Amulya K. N. Reddy and Mara Gamboa-Aldeco.

Volume 2A. MODERN ELECTROCHEMISTRY. Second Edition. Fundamentals of Electrodics. KLUWER
ACADEMIC PUBLISHERS. New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow; 2002.
2
Villarreal, E., FUENTES ELECTROQUMICAS DE CORRIENTE. Ed. Limusa Wiley, Mxico, 1971.

formada por dos piezas metlicas, y sus correspondientes iones en solucin; se puede
pensar en el acoplamiento de dos sistemas metal-ion metlico en solucin, a los cuales se
les denomina (como en cualquier otro tipo de celda), electrodos o medias celdas; as,
mientras en uno se da la reduccin, en el otro se realiza la oxidacin. De esta forma, dado
que cada electrodo posee un potencial propio (que se puede estimar, como veremos, con la
ecuacin de Nernst), entre las terminales externas de los electrodos se genera una diferencia
de potencial, a la que se denomina fuerza electromotriz, que se simboliza como EC o fem3
(ver Fig.4).
La fem puede expresarse, por convencin, como:
EC = ERED EOX

(1)

donde,
ERED = electrodo en el que se da la reduccin.
EOX = electrodo en el que se realiza la oxidacin.

Fig. 4 Celda Galvnica.

Ahora bien, el potencial de cada uno de los electrodos de una celda galvnica, se puede
estimar haciendo uso de la ecuacin de Nernst, que se aplica para una reaccin parcial de
electrodo del tipo: Mn+ + ne = M, es decir, un sistema del tipo metal-ion metlico en solucin

EM n

/ M

EMo n

/ M

0.0591
log aM n
n

(2)

De acuerdo con la IUPAC (Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada, siglas en ingls), la fem, en una
celda, se define as: La fem es igual en signo y en magnitud al potencial de la pieza conductora metlica a la
derecha, cuando el de la similar a la izquierda es tomada como cero, a circuito abierto (en una cadena
electroqumica, habra que decir). Como se ver, esto se aplica al potencial estndar. Por extensin, tambin a la
diferencia de potencial que se da entre dos electrodos en una celda galvnica cualquiera.

luego, de acuerdo con el esquema de la Fig. [4], podemos aplicar la ecuacin para cada uno
de los electrodos de la celda,

EC

EM n

EC

EM n

En donde EM n

/ M1

EM m

/ M1

/ M2

0.0591
log aM n
1
n

/ M1

y EM

m
2

/ M2

EM m
2

/ M2

0.0591
log aM m
2
m

(3)

, son los potenciales estndar de cada electrodo.

Electrodo de hidrgeno y potencial estndar.

El electrodo de referencia universal, empleado para medir potenciales estndar de xidoreduccin a 25C, lo constituye el electrodo estndar de hidrgeno, que consiste en una
pieza de platino platinizada (sumergida en cido), encerrada en un tubo de vidrio, como se
ve en el esquema de la Fig. [5]. Ambas secciones de la celda deben estar libres de oxgeno4.
Como se puede observar, se debe alimentar hidrgeno puro a una presin de 1 atm
(siempre debe usarse esta unidad para la presin5) y la actividad de los iones hidrgeno
debe ser igual a la unidad. En tales condiciones, el potencial estndar del electrodo de
hidrgeno se toma como cero volts a cualquier temperatura. Ahora bien, el potencial del
electrodo de hidrgeno, dado que la actividad es unitaria, vendr dado por

EH

/ H2

EH

/ H2

H / H2

aH2
0.0591
log 1/ 2
2
pH2

(4)

0.0v

(5)

y
EH

/ H2

Del lado de la media celda donde se encuentra el metal, cuyo potencial desea determinarse,
la actividad del metal en la solucin tambin debe ser unitaria y estar a una temperatura de
25 C. En consecuencia, considerando que las reacciones de xido-reduccin se dan como
se indica en el esquema, la fem generada quedar como

EC

EMo n

/ M

0.0591
log aM n
n

EH

/ H2

a2
0.0591
log 1H/ 2
2
pH2

(6)

La seccin que contiene el electrodo de prueba se satura con un gas inerte (comnmente N 2). En la seccin
donde est el electrodo de hidrgeno, la presin de este gas mantiene la atmsfera saturada, pero de todos modos
debe evitarse la entrada posible de oxgeno en las celdas, usando trampas de agua.
5
En realidad, la IUPAC acepta la presin parcial del hidrgeno, para el estado estndar, como 101325 Pa, por lo
que el valor en atmsferas debe ser corregido a 0.987 atm.

Fig. 5 Celda para la determinacin de potenciales estndar.

pero, dados los valores de actividad y presin, nos queda,

EC

EM n

EH

/ M

Ahora, ya se ha dicho que EH

EC

EM n

/ M

(7)

/ H2

/ H2

0 a cualquier temperatura, por tanto

o tambin EM n

/ M

EC

(8)

Ahora bien, cuando se da el caso contrario, en el que en el electrodo de hidrgeno se

efecta la reduccin y en el metal la oxidacin, tenemos

EM n

/ M

EC

(9)

Por lo mismo, cuando medimos el potencial de un electrodo en condiciones estndar, frente

al electrodo de referencia universal de hidrgeno, el potencial del electrodo en cuestin toma
el valor de la fem del sistema, dado que el valor del electrodo de hidrgeno, en esas
condiciones, es cero.

Tabla de potenciales normales o estndar.

Los potenciales normales o estndar de electrodo, determinados experimentalmente con el
electrodo de hidrgeno, como ya vimos antes, se agrupan, conforme a su valor y su signo,
como se puede apreciar en la Tabla I, para cada reaccin de electrodo (semirreaccin o
reaccin de media celda). De acuerdo con la convencin de la Unin Internacional de
Qumica Pura y Aplicada (IUPAC)6, todas las semireacciones corresponden a la reaccin de
reduccin para cada sistema electroqumico, y los valores van en orden creciente, desde la
parte inferior, hacia la parte superior de la tabla, siendo todos negativos por debajo del valor
del hidrgeno (E = 0.000 v) y el resto positivos, por encima de dicho potencial. Los valores
negativos por debajo del valor del hidrgeno, corresponden a procesos en donde el
hidrgeno es desplazado de sus compuestos.

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21

Tabla I. Algunos valores de potenciales normales o estndar de reduccin a 25 C.

Electrodo
Semireaccin
Pt |F (ac),F2(g)
F2 + 2e = 2F
4+
3+
4+
3+
Pt |Ce (ac),Ce (ac)
Ce (ac) + 1e = Ce (ac)
3+
3+
Au (ac)|Au(s)
Au + 3e = Au(s)
+
+
Pt|O2(g)|H (ac)
O2(g) + 4H (ac) + 4e = 2H2O(l)
Ag(s)|AgBr|BrAgBr(s) + 1e- = Ag(s) + Br3+
2+
3+
2+
Pt(s)|Fe (ac),Fe (ac)
Fe (ac) + 1 e- = Fe (ac)
+
+
Ag (ac)|Ag(s)
Ag (ac) + 1e = Ag(s)
22Hg(s)| Hg2SO4(s)|SO4 (ac)|
Hg2SO4(s) + 2e = SO4 (ac) + 2Hg(s)
Pt|O2(g)| HO (ac)
O2(g) + 2H2O(l) + 4e = 4HO (ac)
Hg(s)|Hg2Cl2(s)|Cl (ac)
Hg2Cl2(s) + 2e- = 2Hg(s) + Cl (ac)
Ag(s)|AgCl(s)|ClAgCl(s) + 1e = Ag(s) + Cl (ac)
+
Pt|H2(g)| 2H (ac)
2H+ + 2e = H2(g)
+
+
Pt|D2(g)|D (ac)
2D (ac) + 2e = D2(g)
3+
3+
Fe (ac)|Fe(s)
Fe (ac) + 3e = Fe(s)
2+
2+
Ni (ac)|Ni(s)
Ni (ac) + 2e = Ni(s)
22Pb(s)|PbSO4|SO4 (ac)
PbSO4(s) + 2e = Pb(s) + SO4 (ac)
2+
2+
Fe (ac)|Fe(s)
Fe (ac) + 2e = Fe(s)
Zn2+(ac)|Zn(s)
Zn(ac) + 2e = Zn(s)
2+
2+
Mn (ac)|Mn(s)
Mn (ac) + 2e = Mn(s)
2+
2+
Mg (ac)|Mg(s)
Mg + 2e = Mg(s)
+
+
Li (ac)|Li(s)
Li (ac) + e = Li(s)

E(v)
2.8650
1.6090
1.4970
1.2290
0.0950
0.7710
0.7991
0.6141
0.4011
0.2667
0.2223
0.0000
0.0034
0.0370
0.2500
0.3505
0.4401
0.7630
1.1790
2.3630
3.0450

Ejemplos de clculo.
1.- Encontrar el potencial estndar y las semireacciones para la reaccin global,
3Ag+(ac) + Fe(s) = 3Ag(s) + Fe3+(ac)
a) En la tabla de potenciales estndar buscamos dos semireacciones que contengan las
especies oxidadas y reducidas involucradas. Para la reaccin planteada, las
semireacciones buscadas son 7 y 11. La nica opcin posible, para que la plata se
6

Por sus siglas en ingls, nica convencin aceptada hoy da.

reduzca y el Fe(s) se oxide [pase a Fe3+(ac)], es considerando la semirreaccin 7

como de reduccin y la 11 como de oxidacin.
b) Como en cualquier reaccin qumica, se balancean las semirreacciones para que en
ambas se consuman el mismo nmero de electrones (por el mtodo de xidoreduccin, vgr. en este caso multiplicando la semirreaccin 7 por 3 y la 11 por 1).
c) Haciendo negativos todos los trminos de la ec. 11 (en ambos miembros de la
ecuacin) y el potencial estndar7 correspondiente, se suman algebraicamente las dos
semireacciones, y de igual modo los potenciales, y se obtiene:

Semirreaccin
3Ag (ac) + 3e- = 3Ag(s) (RED)
(-) [Fe3+(ac) + 3e- = Fe(s)] (OX)
3Ag+(ac) Fe3+(ac) = 3Ag(s) Fe(s)
3Ag+(ac) + Fe(s) = 3Ag(s) + Fe3+(ac)
EC =
+

E(v)
0.7991
(-)-0.0370

0.8361

2.- De acuerdo con los datos de la Tabla de Potenciales Estndar, encuentre, para cada una
de las reacciones de celda siguientes, i) el potencial de celda (Ec); ii) Las reacciones de
media celda y iii) La espontaneidad de la reaccin (son espontneas las reacciones como
estn escritas?).
a) 2AgCl(s) + Fe(s) = 2Ag(s) + 2Cl-(ac) + Fe2+(ac)
b) 2PbSO4(s) + H2O(l) = 2Pb(s) + 2SO4H2(l) + O2(g)
c) 2AgBr(s) + 2Hg(l) + SO42-(ac) = Hg2SO4(s) + 2Ag(s) + 2Br-(ac)
Resolucin:
a) 2AgCl(s) + Fe(s) = 2Ag(s) + 2Cl-(ac) + Fe2+(ac)
i)
Siguiendo el procedimiento usado en el Ejemplo 1, podemos elegir las
semirreacciones (11 y 17) y los potenciales correspondientes, en la tabla de
potenciales estndar:
Semirreaccin
ii) 2 x [AgCl(s) + 1e- = Ag(s) + Cl-(ac)] (RED)
Fe2+(ac) + 2e- = Fe(s)
(OX)
2+
AgCl(s) Fe (ac) = 2Ag(s) + 2Cl (ac) Fe(s)
AgCl(s) + Fe(s) = 2Ag(s) + 2Cl-(ac) + Fe2+(ac)
i) EC =

E(v)
0.2223
(-)-0.4401

R. Espontnea

0.6624

iii) Si

El valor del potencial no es afectado por el coeficiente (en el balanceo de la ecuacin), porque es una propiedad
intensiva del sistema.

b) 2PbSO4(s) + H2O(l) = 2Pb(s) + 2SO42- (l) + O2(g) + 4H+

Procediendo de igual manera se eligen las reacciones 4 y 16:
Semirreaccin
ii) 2 x [PbSO4(s) + 2e- = Pb(s) + SO42-(ac)] (RED)
(-) [O2(g) + 4H+(ac) + 4e- = 2H2O(l)]
(OX)
2PbSO4(s) O2(g) 4H+ = 2Pb(s) + SO42-(ac) 2H2O(l)
2PbSO4(s) + 2H2O(l) = 2Pb(s) + SO42-(ac) + O2(g) + 4H+
i) EC =

E(v)
-0.3505
(-)1.2290

R. Espontnea

-1.5795

iii) No

c) 2AgBr(s) + 2Hg(l) + SO42-(ac) = Hg2SO4(s) + 2Ag(s) + 2Br-(ac)

Para este caso se eligen las semirreacciones 5 y 7:
Semirreaccin
ii) 2 x [AgBr(s) + 1e- = Ag(s) + Br-]
(RED)
(-) Hg2SO4(s) + 2e- = SO42-(ac) + 2Hg(l) (OX)
2AgBr(s) Hg2SO4(s) = 2Ag(s) + 2Br- - SO42-(ac) 2Hg(l)
2AgBr(s) + SO42-(ac) + 2Hg(l) = 2Ag(s) + 2Br-(ac) + Hg2SO4(s)
i) EC =

E(v)
0.0950
(-) 0.6141

R. Espontnea

- 0.5191

iii) No

3.- Escribir la reaccin global y calcular el potencial de la celda siguiente, Zn(s)|Zn2+(ac)(a =

0.0117)||Fe2+(ac)( a = 0.000798), Fe3+(ac)( a = 0.1963)|Pt(s).
Semirreaccin
2 x [Fe (ac) + 1e- = Fe2+(ac)]
(RED)
(-) Zn2+(ac) + 2e- = Zn(s)
(OX)
3+
2+
2+
2Fe (ac) - Zn (ac) = 2Fe (ac) Zn(s)
2Fe3+(ac) + Zn(s) = 2Fe2+(ac) + Zn2+(ac)
i) EC =
3+

EC

o
EFe
3+
/ Fe2+

EC

o
EFe
3

/ Fe

EC

ECo

0.0591log

0.0591log

o
- EZn
2

/ Zn( s )

aFe3
aFe2

aFe3
aFe2

EZn
2

0.0591log

/ Zn( s )

aFe3
aFe2

E(v)
0.7710
(-)-0.7630

R. Espontnea

1.5340

Si

0.0591
log aZn2
2
0.0591
log aZn2
2

0.0591
log aZn2
2

EC

1.5340 0.0591log

0.1963
0.000798

0.0591
log 0.0117
2

EC = 1.7324 V

Potencial estndar y constante de equilibrio.

Si consideramos la celda galvnica8, M2 M2m+(ac, aM m ) M1n+(ac, aM n ) M1, ver Fig.
2

[6], para ella se puede aplicar la Ley de Accin de Masa a la reaccin global (RG), como en
el caso de cualquier otra reaccin qumica, de manera que dicha reaccin global y la
constante de equilibrio sern expresada como sigue
mM1n+(ac) + mne- = mM1 (RED)
(-) nM2m+(ac) + nme- = nM2 (OX)
n+

nM2m+(ac)

mM1 (ac)
= mM1 nM2
mM1n+(ac) + nM2 = mM1 + nM2m+(ac)(RG)

aMm
1

eq

m
M1n

aMn m
2

eq

a
eq

n
M2

(10)

eq

luego, tomando logaritmos

log K

log

aMm
1

eq

m
M1n

aMn m
2

eq

n
M2

eq

a
eq

(11)

Si hiciramos un anlisis de los iones cuando apenas comienza la reaccin o durante sta,
obtendramos un valor actual Q, menor que K, luego

log Q

log

aMm aMn m
1

aMmn aMn
1

(12)

esto indicara que hay un estado fuera del equilibrio (existencia de una energa an no
desarrollada por la reaccin), y la presencia de una energa aprovechable9. Esta ltima
energa se conoce como energa libre de la reaccin (o energa libre de Gibbs) y se
representa por G. As, de acuerdo con la expresin de vant Hoff,

RT ln Q RT ln K

(13)

La celda se representa en una notacin de cadena en donde el electrodo de la izquierda es el de oxidacin y el de

la derecha, el de reduccin. Las lneas verticales, |, representan el lmite entre dos fases de naturaleza diferente y
la doble lnea, , la unin lquida entre dos lquidos miscibles. Las lneas discontinuas, , indican ausencia de
potencial de unin.
9
E. Villarreal y S. Bello. ELECTROQUMICA. Parte 1. ANUIES. Ed. Edicol, S. A., Mxico, 1975.

Fig. 6 Celda galvnica.

o, en trminos de logaritmo de Briggs,

G 2.303RT log Q

2.303RT log K

(14)

Energa libre y fuerza electromotriz.

Desde un punto de vista termodinmico sabemos que, a temperatura constante, la
disminucin de la energa libre de Helmholtz, F10 (para un proceso reversible), representa el
trabajo total (W) hecho sobre los alrededores, es decir

U T S

Pero, U

(15)

Q W y Q T S , luego

(16)

donde:
U = cambio en la energa interna del sistema.
S = cambio en la entropa del sistema.
Q = calor cedido o absorbido por el sistema.
T = temperatura absoluta.
Ahora bien, el trabajo W puede dividirse en trabajo mecnico (PV) y trabajo no mecnico
(que puede incluir la energa elctrica). Si We es el trabajo elctrico entregado por el sistema
(celda galvnica), podemos escribir
10

I. M. Klotz y R. M. Rosenberg. CHEMICAL TERMODYNAMICS. The Benjamin/Cummings Publishing

Company. Tercera Edic., 1974. p.p. 132.

10

We

(17)

P V

por tanto

F We

(18)

P V

pero, sabemos que

U T S P V

y, como vimos antes

We

P V

(19)

We

P V

U T S , luego
P V

We
(20)

Pero, en trminos absolutos, el trabajo elctrico ( e) es el producto de la cantidad de

electricidad (zF) por la diferencia de potencial (EC), es decir
e

(21)

zFEC

donde, de acuerdo con lo visto en la seccin anterior, z = nm.

Luego, como We, es precisamente el trabajo mximo producido por una celda galvnica,
entonces

(22)

zFEC

Fuerza electromotriz y potenciales de electrodo.

Considerando el caso general de una celda constituida por dos electrodos metal/ion
metlico en solucin, M1|M1n+ y M2|M2m+, de manera que el primero soporta la reaccin de
reduccin y el segundo la de oxidacin, se tiene para las reacciones parciales, en cada caso,
(RED) M1n+ + ne = M1
(Ox) M2m+ + me = M2.
Si introducimos los cocientes, Q y K, en trminos de las actividades de las especies inicas
(ec. 11 y 12), en la ec. (14), tenemos

2.303RT log

aMm aMn m
1

a a
n
M2

m
M1n

2.303RT log

aMm
1

eq

n
M2

aMn m
2

eq

m
M1n

eq

a
eq

(23)

11

Ahora bien, como vimos antes, G

zFEC

2.303RT log

aMm aMn m
1

2.303RT log

a a
n
M2

zFEC , por tanto

m
M1n

aMm
1

eq

aMn m
2

eq

m
M1n

eq

n
M2

eq

(24)

luego

aMm
RT
1
2.303
log
n
zF
aM

aMm aMn m
RT
2.303
log n 1 m2
zF
aM aM n

EC

eq

aMn m
2

eq

m
M1n

eq

eq

(25)

Luego, ya que estamos considerando condiciones estndar, cuando R = 8.3144 J K-1 mol-1 y
F = 96500 C/eq,

2.303

RT
F

0.0591v eq mol-1 (a 25 C 298.15 K).

(26)

por ello,

EC

aMm
0.0591
1
log
n
z
aM

a Mm aMn m
0.0591
log n 1 m2
z
aM aM n
2

eq

aMn m
2

eq

m
M1n

eq

a
eq

(27)

Desarrollando la ecuacin con base en las propiedades de los logaritmos y tomando en

cuenta que las actividades de las especies reducidas de cada metal son unitarias, se tiene

EC

0.0591
log aMn m
2
z

0.0591
log aMmn
1
z

0.0591
log aMn m
2
z

eq

0.0591
log aMmn
1
z

(28)
eq

Agrupando ahora los trminos que corresponden a cada metal, podemos escribir

EC

0.0591
log aMn m
2
z
0.0591
log aMn m
2
z

eq

eq

0.0591
log aMn m
2
z

0.0591
log aMn m
2
z

(29)

12

y, puesto que cada uno de los trminos que contienen las actividades en el equilibrio,
correspondiente a cada ion (a 25 C), son constantes, tenemos

0.0591
log aMmn
1
z

EM n

0.0591
log aMn m
2
z

eq

en donde, los trminos EM n

1

(30)

/ M1

eq

EM m
2

(31)

/ M2

y EM m

/ M1

/ M 2

se definen como potenciales estndar de

reduccin, para M1 y para M2, respectivamente, luego

EC

EM n
1

0.0591
log aMmn
1
z

/ M1

EM m
2

/ M2

0.0591
log aMn m
2
z

(32)

Por ltimo, dado que cada trmino binomial de la ec. (29), se refiere a un elemento en
particular, podemos escribir

EC

EM n
1

EM m

/ M1

/ M2

(33)

es decir, la fuerza electromotriz del binomio M1-M2 es igual al potencial de electrodo M1

(donde se da la reduccin), menos el potencial de electrodo M2 (donde se da la oxidacin).
A partir de lo anterior, no es difcil deducir que, en general, para cualquier sistema metalion metlico en solucin, la EC es igual al potencial del electrodo donde se da la reduccin,
menos el potencial del electrodo donde se verifica la oxidacin:

EC

ERED

(34)

EOX

en donde cada potencial de electrodo puede ser determinado por la ec. de Nernst [ec. (2)],

EM n

/ M

EMo n

/ M

0.0591
log aM n
n

Ejemplos de clculo.
1.- Empleando los datos de la Tabla I y la reaccin global,
Au3+(ac) + Zn(s) = Au(s) + Zn2+(ac)
calcular, a) el potencial de la celda Au(s) Au3+(ac) Zn2+(ac) Zn(s); b) la energa libre
estndar, G, para el mismo sistema.
a) Eligiendo las semireacciones adecuadas, podemos escribir para el potencial,

13

Semirreaccin
2 x [Au (ac) + 3e- = Au(s)] (RED)
(-) 3 x [Zn2+(ac) + 2e- = Zn(s)] (OX)
2Au3+(ac) - 3Zn2+(ac) = 2Au(s) - 3Zn(s)]
2Au3+(ac) + 3Zn(s)= 2Au(s) + 3Zn2+(ac)
EC =
3+

E(v)
1.4970
(-)-0.7630

2.2600

b) G = - nFEC = 6 x 96500 x 2.2600 = 1,308,540.0 J/mol

Constante de equilibrio y fem.

Cuando una reaccin (de tipo qumico o electroqumico), alcanza el equilibrio, las
concentraciones de todas las especies permanecen constantes y la reaccin cesa. Para el
caso particular de una reaccin electroqumica en una celda galvnica, cuando la reaccin
se ha detenido, la fuerza electromotriz se anula, de tal manera que, de acuerdo con la ec.
(32), podemos escribir (con los valores de actividad en el equilibrio):
EM n

0.0591
log aMmn
1
z

/ M1

EM m
2

0.0591
log aMn m
2
z

/ M2

o tambin, dado que se est en el equilibrio,

EM n

EM m

/ M1

/ M2

0.0591
log aMmn
1
z

0.0591
log aMn m
2
z

eq

(35)
eq

luego,

M1n / M1

M2m / M2

aMn m
0.0591
2
log
m
z
aM n
1

eq

(36)

eq

o igualmente, reintroduciendo las actividades de las especies metlicas reducidas,

M1n / M1

M2m / M2

aMn m
0.0591
2
log
z
aMmn
1

eq

aMm
1

eq

n
M2

eq

a
eq

(37)

EC

0.0591
log K
z

(38)

14

donde EC

EM n
2

/ M2

EM m
1

/ M1

, y se define como la fuerza electromotriz estndar. En la ec.

(38), como ya vimos, z = nm, y representa el nmero de equivalentes por mol, involucrados
en la reaccin global.

Ejemplos de clculo.
1.- Hallar la constante de equilibrio para la siguiente reaccin global (espontnea):
Ag+(ac) + Cr2+(ac) = Ag(s) + Cr3+(ac)
a) En esta ecuacin de xido-reduccin, se puede observar que el ion Ag+, acuoso, que
se encuentra oxidado (reactivos), pasa a plata reducida, Ag, en los productos, por
tanto en una tabla de potenciales normales (o estndar) de electrodo, este proceso
corresponde a la reaccin parcial de reduccin:
Ag+(ac) + 1e = Ag(s)

cuyo potencial estndar es E Ag

/ Ag

0.799V .

b) El proceso complementario, la especie inica Cr2+ acuoso (reactivos), es la especie

reducida que pasa a Cr3+, tambin acuoso, que es la especie reducida (productos); a
este proceso, en la tabla de potenciales estndar, corresponde la reaccin parcial de
reduccin:
Cr3+(ac) + 1e = Cr2+(ac)

a la cual corresponde el potencial ECr

3

/ Cr 2

0.4076V .

c) Como puede apreciarse, el nmero de electrones intercambiados en la reaccin global,

es la unidad, luego, de acuerdo con la ec. (39), tenemos:

log K

zEC
0.0591

(0.799 [ 0.4076])
0.0591

20.41624

y
K

2.61 1020

2.- A partir de los datos del problema anterior, encuentre la constante de equilibrio para el
proceso no espontneo.
a) De la ecuacin del ejemplo anterior, podemos escribir:

15

Ag + Cr3+(ac) = Ag+ + Cr2+(ac)

que constituye el proceso no espontneo, por ello, de acuerdo con los datos del ejemplo

E Ag
0.4076 0.799
1.2066V , y la constante ser:
anterior, EC ECr
3
/ Cr 4
/ Ag

zEC
0.0591

log K

1.2066
0.0591

3.8314 10

19

20.41624

valor que, como puede observarse, es el inverso de la constante encontrada anteriormente.

Actividad y coeficiente de actividad.

Para el caso de los electrolitos fuertes, podemos decir que ellos se disocian de acuerdo
con la siguiente expresin11

xAn

Ax By

yBn

(39)

donde n+ y n son los estados de oxidacin de los dos iones. Ahora, vamos a definir la
actividad12 total de los dos iones como,

ae
luego, si

ax ay

(40)

y , donde

es el nmero total de iones que se forman a partir de una

molcula de electrolito, podemos definir la actividad media geomtrica del electrolito o

simplemente actividad media, como a, es decir

ae

ax ay

(41)

y, relacionando las actividades con sus concentraciones (en molalidad), tenemos

(42)

11

S. H. Maron y C. F. Prutton. PRINCIPLES OF PHYSICAL CHEMISTRY. Collier-MacMillan Student

Editions. Cuarta edicin, New York, 1967. p. p. 434 437.
12
La actividad, ai de una substancia se define como la razn entre la fugacidad, fi ,en un estado dado, y la
fugacidad, fi , en algn estado estndar a la misma temperatura ( ai

fi
), [ver referencia 15].
fi

16

(43)

donde m+ y m- son las molalidades de cada uno de los iones en solucin, en tanto que + y son los coeficientes de actividad de los dos iones. Los coeficientes de actividad13 son
factores que producen el valor de actividad, cuando se multiplican por la concentracin (si la
concentracin es molal, como en este caso, el coeficiente se denomina molal14).
Introduciendo las ecuaciones (42) y (43) en la expresin (40), se tiene

ae

)x ( m

(m

( m x m y )(

)y
y

(44)

y, a partir de la ec. (41), tenemos

ae

( mx my )(

( m x my )1/ (

y 1/

En sta ecuacin, al factor (

y 1/

(45)
x

y 1/

se le llama coeficiente de actividad medio,

, es decir:

(46)

x
y 1/
En forma similar, al factor ( m m ) , se le denomina molalidad media del electrolito, m, es

decir

m ( m x m y )1/

(47)

Las ecuaciones (45) y (46) pueden expresarse en funcin de la molalidad y coeficiente

medios,

a a1e/
ae

m
( m

(48)

(49)

13

El coeficiente de actividad es una funcin que mide la desviacin de una solucin de la idealidad (de un
comportamiento acorde con la ley de Henry), y se define como i = ai/mi (ver referencia 15).
14
Cuando la concentracin se expresa en molaridad, el coeficiente es molar, si se expresa en normalidad, es
normal, para fraccin mol es racional y, por ltimo, para una concentracin formal es formal. Sin embargo, los
coeficientes suelen expresarse, ms frecuentemente, como molales o molares, en ese orden.

17

Luego, como para todo electrolito de molalidad m, se cumple que, m

xm y m

ym , las

ecuaciones (48) y (49) se transforman en,

a

a1e/

( xm )x ( ym )y

( x x y y )1/

ae

1/

(50)

( x x y y )m

(51)

A partir de las ecuaciones (50) y (51), se puede convertir actividades a molalidades y

viceversa.

Ejemplos de clculo.
1.- El KCl es un electrolito 1 1, por tanto, aplicando la expresin (51), para x = 1, y = 1 y
1 + 1 = 2, se tiene
aKCl

1/ 2

1x1

2.- Para un electrolito 1 2, como el Na2SO4, x = 1, y = 2,

a

11 x 22

ae

a3

1/ 3

4m3

= 3, luego

4m

3.- Para el LaCl3, que es un electrolito 1 3, x = 1, y = 3, por tanto:

a

11 x 33

ae

a4

1/ 4

27m4

27m

Propiedades termodinmicas en una celda galvnica.

Como ya vimos,

nFEC

(52)

o tambin

18

G nFEC
Diferenciando esta ltima ecuacin con respecto a la temperatura, tenemos

nF

EC
T

EC
T

G
T

(53)

S
P

S
nF

(54)

Por otro lado, sabemos que,

(55)

G T S

por ello, substituyendo G y S por sus valores en (52) y (53), obtenemos

nFEC

nFT

EC
T

(56)
P

o tambin
H

nF EC

EC
T

Consecuentemente, si se mide EC y

(57)
P

EC
T

, ste ltimo conocido como coeficiente de

P

temperatura, podemos determinar las propiedades termodinmicas en una celda galvnica.

La ec. (57) es una forma de la ec. de Gibbs-Helmholtz15.
Experimentalmente, se puede graficar la variacin de EC con la temperatura, para obtener
el coeficiente y aplicar las ecuaciones para obtener G, S y H.
En la Fig. [7] (a) y (b) el comportamiento lineal nos permite encontrar la pendiente
fcilmente, para lo cual basta conocer dos puntos, por ejemplo. En el caso (c), se debe
contar con una expresin que nos relacione EC y T, de manera que EC = f(T). Estas
ecuaciones se obtienen relacionando, termodinmicamente, valores de Cp para los reactivos
y productos, involucrados en una reaccin a diferentes temperaturas, y EC. Las expresiones
obtenidas son del tipo:

ECT

a bt

ct 2

dt 3

...

15

I. M. Klotz y R. M. Rosenberg. CHEMICAL TERMODYNAMICS. The Benjamin/Cummings Publishing

Company. Tercera Edic., 1974. p. p. 147 - 149.

19

Fig. 7 Grficas de EC vs. T para la determinacin de

propiedades termodinmicas por el mtodo de la fem.

Ejemplos de clculo.
1.- Para la reaccin de celda,
Hg2Cl2(s) + H2(ac, 1 atm) = 2Hg(l) + 2H+(ac, a = 1) + 2Cl-(ac, a = 1),
encontrar G, H y S, a partir de los siguientes datos:

EH

0.00V

/ H2

EHg
Cl
2

EC
T

0.2676V

/ Cl / Hg

3.19 10 4V / K .
P

eq
mol

96484

C
KJ
0.2676V 10 3
eq
J

eq
mol

96484

eq
mol

96484

C
eq

C
eq

0.2676V

3.19 10

51.64KJ / mol

298.15K

3.19 101

V
K

J
mol

61.6

V
K

10

KJ
J

2.- Entre 0 C y 90C, el potencial de la celda

Pt(s)|H2(g,

= 1)|HCl(ac, m = 0.1)|AgCl(s)|Ag(s),

20

Est dado por

EC = 0.35510 0.3422 x 10-4 t 3.2347 x 10-6 t2 + 6.314 x 10-9 t3
donde EC est expresado en volts, y t en C. Escrbase la reaccin de celda y calclese G,
H y S para la celda a 50 C.
Resolucin.
Reaccin de celda.
Reaccin parcial
2AgCl + 2e = 2Ag + 2Cl- (RED)
(-) 2H+ + 2e = H2
(OX)
+
2AgCl 2H = 2Ag + 2Cl- H2
2AgCl + H2 = 2Ag +2Cl- +2H+

ctodo
nodo
reaccin global
Propiedades termodinmicas.
EC50 C

0.35510 0.3422 10

EC50 C

0.3461V

EC
T

eq
mol

96484

50

3.2347 10

C
KJ
0.3461V 10 3
eq
J

50

6.314 10

50

66.786KJ / mol

50C

EC
T

0.3422 10

2 3.2347 10

50

3 6.314 10

50

50 C

3.10335 10
P

nF EC

EC
T

V
K

H 50C

2 96484 0.3461 323.15

H 50C

86,137

3 .10335 10

KJ
mol

21

EC
T

nF

S 50C

S 50C

eq
mol

96484

59.885

C
eq

3.10335 10

V
K

J
Kmol

22