IV SEPRONe Fortaleza, CE, Brasil - 2009

Esterificao de cidos graxos para a Sntese de Biodiesel Via Irradiao

Ultrassnica
Francisco Francielle Pinheiro dos Santos - UFC
Francisco Edson Mesquita Farias - UFC
Francisca Diva Lima Almeida - UFC
Fabiano Andr Narciso Fernandes - UFC
Resumo
Este trabalho avalia a produo de biodiesel atravs da esterificao de cidos graxos livres
(AGL) utilizando energia ultrasnica em rota metlica, tendo-se como matria prima o leo
de soja ps-fritura com alta concentrao de AGL. O leo foi completamente convertido em
cido graxo e ento transformado em biodiesel pela reao de esterificao, tendo-se cido
sulfrico como catalisador. Os parmetros estudados foram o tempo de reao, razo molar
lcool:cido graxo e porcentagem de catalisador. Realizou-se estudo cintico e as amostras
foram analisadas em cromatografia em camada delgada (TLC). Atravs dos experimentos
constataram-se condies nas quais se obtm converses acima de 99%.
Palavras-chave: Esterificao,Ultra-Som, leo de Fritura.
1. Introduo
O aproveitamento de leos e gorduras e seus derivados comeou no final do sculo XIX,
quando Rudolph Diesel, inventor do motor combusto interna que leva seu nome, utilizou
em seus ensaios: petrleo cru e leo de amendoim. Razes de natureza econmica levaram ao
completo abandono dos leos vegetais como combustveis poca. Na dcada de 70, o mercado
de petrleo foi marcado por dois sbitos desequilbrios entre oferta e demandas mundiais
conhecidos como 1 e 2 Crises do Petrleo (OLIVEIRA, 2001).
Em resposta a estas crises, o mercado sentiu a necessidade de diminuir a dependncia do petrleo,
investindo no desenvolvimento de tecnologia de produo e uso de fontes alternativas de energia.
No Brasil, a rpida subida dos preos do petrleo e as crescentes preocupaes ambientais no
tocante s emisses de gases de efeito estufa, levaram ao surgimento do biodiesel como uma
alternativa ao leo diesel (SHARMA, 2008).

O biodiesel um combustvel composto de mono-alquil-steres de cidos graxos de cadeia

longa (com ou sem duplas ligaes), derivados de fontes renovveis, como leos vegetais,
gorduras animais, leos de soja ps-fritura e de peixe, obtidos mais comumente pelas reaes
de transesterificao e esterificao com um lcool de cadeia curta (etanol ou metanol),
(BONOMI, 2004).
Dentre as matrias primas utilizadas para a produo de biodiesel, tem-se dado uma ateno
especial ao uso do leo de soja ps fritura, uma vez que estes materiais no se dissolvem e
nem se misturam gua, formando uma camada mais densa na superfcie, impedindo as
trocas gasosas e a oxigenao, tornando-se um problema para rios e lagoas. Muitos
estabelecimentos comerciais e residncias despejam o leo de cozinha na rede de esgoto,
sendo comum obstruo das tubulaes. O entupimento dos esgotos provoca inundaes
alm da contaminao das pessoas expostas a estes efluentes. Essas matrias-primas por
possurem cidos graxos livres na sua composio, favorecem a reao de saponificao, logo
no recomenda-se a produo de biodiesel por transesterificao, mas sim pela reao de
esterificao que catalisada por cidos inorgnicos fortes (GERPEN, 2001).
Diante do exposto, enfatiza-se que encontrar um destino para esse resduo implica em
melhorias ambientais, j que as os leos esto entre os muitos produtos de difcil degradao
no meio ambiente.

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2. Materiais e Mtodos
2.1. leo de Soja Ps-Fritura
O leo de soja dentre os leos o de maior oferta, pois quase 90% da produo de leo no
Brasil provm dessa leguminosa (FERRARI, 2005). Contudo, os leos e gorduras residuais,
resultantes de processamentos domsticos, comerciais e industriais, apresentam-se como
matrias-primas de grande interesse devido ao elevado potencial de oferta e baixo preo
(HOLANDA, 2004).
Devido ao processo de coco, o leo torna-se escuro, viscoso, tem sua acidez aumentada e
desenvolve odor desagradvel, comumente chamado de rano. Embora possvel, a purificao
destes leos com materiais adsorventes no considerada vivel sob o ponto de vista
econmico (COSTA NETO, 2000).
2.2. Esterificao
A esterificao consiste na reao de condensao de um cido carboxlico com lcoois para
formar steres, catalisada por cido, uma reao reversvel. Havendo eliminao de gua
conforme pode ser observada na Figura 1 (CHONGKHONG, 2007). O processo de
esterificao para a produo de biodiesel apresenta como principal vantagem a no formao
de sabo e subprodutos, como a glicerina, no caso da transesterificao.

Figura 1 Reao de esterificao

2.3. O Ultra-Som
O ultra-som gera um fenmeno fsico chamado de cavitao. A origem da cavitao se deve
ao fato que, durante a expanso, os gases adsorvidos no lquido ao redor da cavidade ou na
interface, evaporam-se resultando na expanso da cavidade. Durante a etapa de compresso
estes gases ou vapores no retornam completamente ao lquido, resultando num aumento
efetivo da cavidade. A cavidade ao atingir um tamanho crtico implode-se, liberando grande
quantidade de calor e presso num curto perodo de tempo e em pontos localizados do lquido,
conforme mostra na Figura 2, agindo como acelerador das reaes qumicas.

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Figura 2 Formao do efeito da cavitao

2.4. Formao de cido Graxo

Todo o leo de soja ps fritura foi transformado em cido graxo atravs de uma saponificao
alcolica com KOH seguida por hidrlise cida, conforme mostrado na Figura 3. O processo
de formao de cidos graxos ocorreu mediante irradiao ultrassnica, levando a uma
reduo de 70% do tempo necessrio para o processo

Figura 3 Reao saponificao de triacilglerdeo e posterior acidulao do sal orgnico

2.5. Planejamento Experimental

Para a determinao da melhor razo molar lcool:cido graxo e porcentagem de catalisador e
temperatura reacional, foi realizado o planejamento experimental estatstico. As variveis
utilizadas nas reaes de esterificao foram: razo molar (RM) metanol/cido graxo e
quantidade de catalisador (C). Foram analisadas segundo o planejamento de compsito
central. Os nveis utilizados para cada varivel so descritos na Tabela 1.
Variveis

Nvel Inferior (-1)

Nvel Central (0)

Nvel Superior (+1)

RM (mol)

C (%m/m)

0,5

2,0

3,5

Tabela 1 Nveis para a determinao das condies experimentais da esterificao dos cidos graxos do leo de
soja ps-fritura

A cintica da reao de esterificao foi avaliada atravs do decaimento do ndice de Acidez

(ASTM D-664) em funo do tempo. Estudou-se a converso do cido graxo em biodiesel
mediante diferentes condies de razo molar lcool-cido graxo e concentrao de
catalisador sendo assim possvel a quantificao do efeito das variveis estudadas bem como a
obteno das condies timas para ter um processo com o melhor rendimento possvel. As
corridas com ultra-som foram realizadas em perodos determinados (1, 5, 10, 20, 30, 40 e 60),
onde foram retiradas alquotas de 5 g para anlise do ndice de acidez.
3. Resultados e Discusses
A matriz do planejamento experimental foi gerada, pelo software STATISTICA, verso 7.0,
na forma padro. Na Tabela 2, apresentam-se os dados experimentais obtidos para o
planejamento composto central para as reaes de esterificao dos cidos graxos do leo de
soja ps-fritura.

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RM

1
2
3
4
5
6
7
8
9(C)
10(C)

5
5
9
9
4,2
9,8
7
7
7
7

0,5
3,5
0,5
3,5
2
2
0,1
4,1
2
2

1 min

Converso (%)
10 min 20 min
30 min

5 min

12,1
57,9
18,6
64,9
32,3
44,7
14,4
52,9
37,7
39,1

21,2
68,1
31,0
77,9
41,5
57,4
24,5
70,6
55,3
54,8

30,3
76,1
48,3
85,0
57,1
72,8
39,9
84,2
68,0
65,8

44,5
84,3
62,1
91,4
69,4
87,4
48,1
91,7
76,1
79,3

54,4
88,5
71,4
96,5
76,4
94,1
61,9
98,5
83,8
83,7

40 min
58,4
91,2
76,5
98,1
78,2
97,1
66,7
99,4
86,5
87,3

60 min
63,4
95,9
80,9
99,8
83,2
98,9
71,4
99,9
89,7
90,7

Tabela 2 Resultados do planejamento composto central para as reaes de esterificao dos cidos graxos do
leo de soja ps-fritura

Na Figura 4, a superfcie de resposta mostra o plano que representa a converso em funo da

razo molar e a quantidade de catalisador, na qual constata-se que a converso aumenta com o
aumento de catalisador e razo molar. Na Figura 5 temos a projeo da converso no plano
XY.

Figura 4: Superfcie de resposta para a converso de cidos graxos em steres metlicos

4,5
4,0
3,5
3,0

Catalisador(%)

2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
3

Razo Molar

10

11

100
90
80
70
60
50
40

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Figura 5: Projeo da converso no plano XY

A Tabela 3 representa os valores dos efeitos estimados para cada varivel independente e suas
interaes. Estes valores se referem influncia que essas variveis exercem sobre a resposta:
converso reacional, a um nvel de 95% de significncia.
Varivel independente
Efeito
Erro padro
t
p
Significncia *
90,48683
1,512536
59,82460
0,000000
RM *
10,95455
1,527568
7,17123
0,002002
RM2
-0,65574
2,012547
-0,32583
0,760888
C*
24,21479
1,572064
15,40318
0,000104
C2 *
-7,95455
2,171911
-3,66246
0,021534
RM x C *
-6,80000
2,149479
-3,16356
0,034068
* Significncia a 95 %. RM razo molar lcool:cido graxo, C quantidade de catalisador (%).
Tabela 3 Anlises da influncia das variveis de resposta causadas pelos fatores de converso dos cidos
graxos do leo de soja ps-fritura em biodiesel para um tempo de reao de 60 minutos

O elevado valor do efeito significa que para uma pequena mudana na varivel independente
produz-se uma significativa mudana na varivel dependente. Do ponto de vista de um
processo, variveis com valor elevado provocam mudanas significativas no processo, sendo
assim consideradas as variveis mais importantes. A coluna p denota a probabilidade de que
uma varivel independente no produzir qualquer efeito sobre as variveis dependentes. Em
outras palavras, os baixos valores de p significa haver uma elevada probabilidade de que uma
mudana na varivel independente ir produzir uma mudana significativa na varivel
dependente.
A anlise do valor de p mostrou que para significncia de 95% as variveis razo molar
lcool:cido, quantidade de catalisador (linear e quadrtica), e o efeito de interao entre a
razo molar e quantidade de catalisador so as variveis estatisticamente interferentes no
processo de esterificao dos cidos graxos do leo de soja ps-fritura.
Pode ser claramente observado que os efeitos principais que apresentaram maior influncia
(sendo esta positiva) na esterificao dos cidos graxos do leo soja ps-fritura foram, em
ordem decrescente, a concentrao de catalisador (C) seguida da razo molar metanol/cido
graxo (RM). Isto se deve, pois com o aumento da quantidade de catalisador,
concomitantemente ter-se- maior quantidade de stios ativos.
O modelo de regresso, obtido atravs dos valores dos coeficientes de regresso calculados
para a converso () obtida na reao de esterificao dos cidos graxos do leo de soja psfritura em 60 minutos fornecem a equao 1.
=31,936244 + 4,042884*RM + 25,615684*C - 2,21185*C2 - 1,128644*RM*C (Eq. 1)
A adequao deste modelo para o tempo de 60 minutos da esterificao dos cidos graxos do
leo de soja ps-fritura pode ser qualitativamente observada, atravs da proximidade dos
dados linha reta, mostrados nos grficos dos valores observados versus preditos, conforme
mostrado na Figura 6.

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105
100
95
90

ValoresPreditos

85
80
75
70
65
60
55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

Valores Observados

Figura 6 Grfico de valores observados versus preditos para a esterificao dos cidos graxos do leo soja psfritura para um tempo reacional de 60 minutos

A adequao deste modelo aos dados, pode tambm ser constatada atravs da observao do
coeficiente de determinao (R2) neste caso igual a 0,98701.
Nas reaes de esterificao dos cidos graxos do leo de soja ps-fritura, a maior converso
encontrada deu-se para o uso de razo molar 7 e 4,12% de catalisador, com a converso de
99,95%.

100

100

90

90

80

80

70

70

60

60

50

50

Converso(%)

Converso(%)

Atravs das Figuras 7 e 8, avaliou-se o efeito da razo molar lcool:cido graxo do leo de
soja ps-fritura, para uma quantidade fixa de catalisador, constatando a razo molar igual a 9
a melhor condio, haja visto que com essa condio, a reao se completar em 40
minutos. Confrontando-se as curvas cinticas das condies RM=9, e RM=7 e C=3,5 observase que a converso em 40 e 60 minutos praticamente constante, podendo portanto adotar-se
o tempo final de reao ser de 40 minutos. A diminuio do tempo reacional ir trazer
importantes benefcios, tais como maior produo e economia energtica.

40
30

10

30
20

RM= 4,17
RM= 7
RM= 9,8

20

40

RM= 5
10

RM= 9

0
0

10

20

30
40
Tempo (minutos)

50

60

Figura 7 Avaliao do efeito da razo molar para

uma quantidade fixa de catalisador de 2 %

10

20

30
40
Tempo (minutos)

50

60

Figura 8 Avaliao do efeito da razo molar para

uma quantidade fixa de catalisador de 3,5 %

O aumento da razo molar lcool:cido tem efeito positivo no aumento da converso devido
ao deslocamento do equilbrio, conforme o Princpio de Le Chatelier.
A concentrao de catalisador foi estatisticamente a varivel de maior influncia na converso
reacional, sendo 4,12% a quantidade de catalisador que proporciona maiores converses dos
cidos graxos do leo de soja ps-fritura em biodiesel, correspondendo a uma converso de

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99,95%. Nas Figuras 9 e 10 avaliaram-se os efeitos da quantidade de catalisador nas reaes

de converso dos cidos graxos do leo de soja ps-fritura, onde se mostra que conforme o
aumento da quantidade de catalisador aumenta-se a converso, no qual na Figura 9, o
aumento da quantidade de catalisador de 3%, proporcional um aumento de converso em
32,46%.
100

90

90

80

80

70

70

60

60

50

50

Converso(%)

Converso(%)

100

40
30
20

30
20

C= 0,5 %
10

40

C= 0,5 %

10

C= 3,5 %

C= 3,5 %

0
0

10

20

30
40
Tempo (minutos)

50

60

Figura 9 Avaliao do efeito do catalisador

para uma razo molar fixa igual a 5

10

20

30
40
Tempo (minutos)

50

60

Figura 10 Avaliao do efeito do catalisador

para uma razo molar fixa igual a 9

Atravs de anlise por cromatografia em camada delgada foi possvel a observar a converso
de cidos graxos em biodiesel.
Na Figura 11, apresenta-se a cromatografia de camada delgada da esterificao dos cidos
graxos do leo de soja ps-fritura, na qual se observa a formao dos produtos, bem como a
condio reacional em que h maior formao destes. O TLC foi escolhido por ser um mtodo
analtico rpido, de baixo custo e por fornecer resultados bastante satisfatrios.

Biodiesel
leo

cidos Graxos
Livres

Mono e
Diglicerdeos

A1 A2 A3

A4

A5 A6

A7

A8 A9

Figura 11 Cromatografia em camada delgada para a esterificao dos cidos graxos do leo de soja ps-fritura

A coluna A1 representa o leo in natura, A2 o leo de soja ps-fritura, A3 os cidos graxos e

de A4 a A9 representa a formao dos steres metlicos mediante diferentes condies
reacionais. Na coluna A2, verificamos que o leo de soja ps-fritura apresenta a formao de
cidos graxos provenientes do processo de coco. Na coluna A3 verifica-se que durante o
processo de formao dos cidos graxo parte deste convertido em biodiesel.

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4. Concluses
A converso de leos vegetais ou animais em cidos graxos e sua conseqente esterificao
constitui-se em uma excelente opo de produo, haja vista, que deste modo obtm-se
biodiesel a partir de qualquer matria-prima (independente de seu teor de umidade e acidez),
adicionada facilidade na separao do glicerol obtida no processo de formao dos cidos
graxos hidrlise.
Atravs das curvas cinticas foi possvel visualizar a influncia das variveis envolvidas no
processo de produo do biodiesel. Diante da anlise estatstica do planejamento tipo
composto central e das placas de cromatografia em camada delgada constatou-se que a melhor
condio para o processo de esterificao dos cidos graxos do leo de soja ps-fritura foi
para a razo molar metanol/cido graxo 7,0 e 4,1% de catalisador.
O uso do ultra-som na reao de esterificao do leo de soja ps-fritura para a formao de
biodiesel, demonstrou-se como uma excelente ferramenta reacional no que diz respeito ao
menor tempo reacional e menores quantidades de catalisador.
5. Bibliografia
BONOMI, A. Biocombustveis: A Vocao Brasileira para uma Matriz Energtica Sustentvel. Salvador: AEA,
2004.
CHONGKHONG, S.; TONGURAI, C.; CHETPATTANANONDH, P.; BUNYAKAN, C. Biodiesel
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COSTA NETO P. R.; ROSSI L. F. S.; ZAGONEL G. F. E RAMOS LUIZ P., Produo de biocombustvel
alternativo ao leo diesel atravs da transesterificao de leo de soja usado em frituras, Qumica Nova, V. 23
N. 4, P. 531 537, 2000.
FERRARI, R. A.; OLIVEIRA, V. S.; Biodiesel de soja taxa de converso em steres etlicos, caracterizao
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GERPEN, J.H.V.; MONYEM, A. The effect of biodiesel oxidation on engine performance and emissions.
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HOLANDA, A., Biodiesel e Incluso Social, Braslia: Cmara dos Deputados (Cadernos de Altos Estudos),
Brasil, 2004.
OLIVEIRA, L. B., Aproveitamento energtico de resduos slidos urbanos e abatimento de gases do efeito
estufa. Dissertao de mestrado. Programa de Planejamento Energtico. COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro. RJ,
2001.
SHARMA, Y.C., SINGH, B., Development of biodiesel from karanja, a tree found in rural India. Fuel, v. 87 n
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