Laboratorio II de fisicoqumica

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"EFECTO DE LA FUERZA INICA SOBRE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD"

OBJETIVO.
Determinar en forma prctica y precisa el efecto de la fuerza inica sobre la
constante de velocidad de la reaccin entre el cristal violeta y el hidrxido
de
sodio,
evaluando
una pseudoconstante de velocidad
espectrofotomtricamente a temperatura constante.

INTRODUCCION.
El estado lquido no se conoce con el mismo detalle que los estados slido y
gaseoso. En el estado gaseoso las interacciones entre las molculas tienen un
comportamiento casi totalmente al azar y pueden tratarse en trminos de la teora
cintica, la cual se basa en esta idea estadstica. Los slidos que tienen una
estructura regular, pueden tratarse de una forma satisfactoria. Por el
contrario, los lquidos no estn ni completamente al azar ni tienen una estructura
totalmente regular y, por consiguiente, su tratamiento terico es mucho ms
complicado. Por ello es necesario que al tratar las reacciones en solucin se
proceda de una forma menos fundamental y ms emprica de lo que sera
posible en el caso de reacciones en fase gaseosa o de reacciones sobre
superficies slidas. A pesar de ello, observando las reacciones en solucin se
han acumulado conocimientos muy valiosos, en particular para ciertas clases de
reacciones.
Las reacciones en solucin son de muchos tipos. Hay ciertas reacciones en las
que el disolvente tiene un papel relativamente secundario; este parece actuar
como un simple relleno y ejerce solo una mnima influencia sobre la velocidad de
la reaccin; tal es el caso de las reacciones estudiadas en sesiones
experimentales anteriores. Por otro lado, existen transformaciones para las
cuales el solvente es sumamente necesario para su verificacin.
Un factor importante que debe tenerse en cuenta en las reacciones en las
que el disolvente ejerce una influencia notable, lo constituyen las fuerzas
electrostticas entre el soluto y las molculas del disolvente. En ciertas
reacciones, como las que se dan entre iones, estas fuerzas ejercen un efecto
predominante
sobre el comportamiento cintico,
y
pueden
tratarse
satisfactoriamente considerando solo estas fuerzas electrostticas.
FUNDAMENTO.
La reaccin a estudiar es:
NaOH (soln)
(Incoloro)

Cristal Violeta (soln)

(Coloreado)

Productos (soln)
(Incoloros)

(20)

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La estructura del cristal violeta es:

N(CH3)2

N(CH3)2

C+

N(CH3)2

N+ (CH3)2

Cl-

N(CH3)2

N(CH3)2

( Cloruro de N-[4-bis[4 - (dimetilamino) - fenil]metiln] - 2,5-ciclohexadien-1ilidino] -N-metilmetanaminio).

Aplicando el postulado fundamental de la cintica qumica,
-

dCCV
m
n
= kCOh
CCV
dt

donde CCV
COh
m
n

(21)

= Concentracin de la solucin de cristal violeta,

= Concentracin de la solucin del hidrxido de sodio,
= Orden parcial de la reaccin respecto al NaOH,
= Orden parcial de la reaccin respecto al cristal violeta.

En este experimento la concentracin inicial del cristal violeta es

aproximadamente de 7 x 10-3 M, en tanto que la concentracin inicial del
hidrxido de sodio es 8 - 10 x 10-3 M, razn por la cual,

(COH )0

>> (CCV )0

y por lo tanto, COh es aproximadamente constante.

ecuacin anterior se transforma en,
-

dCCV
n
= k sCCV
ks
dt

m
donde k s = kCOH
= pseudoconstante de velocidad

Considerando esto, la

(22)
(23)

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El problema es entonces determinar n , m , k y nT , siendo nT = n + m , el orden

total de reaccin.
Suponiendo que n = 1 e integrando la ecuacin no. (21) resulta
(C )
ln CV 0 = k st
CCV

(24)

donde (CCV )0 = Concentracin de cristal violeta a t = 0,

= Concentracin de cristal violeta a un tiempo " t ",
CCV
= Tiempo.
t
Tomando en cuenta la relacin entre la absorbancia y la concentracin de la
solucin del Cristal Violeta, la cual es lineal, entonces,

(CCV )0
CCV

A0
A

(25)

siendo A0 = Absorbancia a t = 0 de la solucin conteniendo al colorante,

A = Absorbancia a un tiempo " t " de la solucin conteniendo al
colorante.
Sustituyendo la ec. no. (25) en la no. (24),

A
ln 0 = k st
A
De acuerdo a esta ecuacin, si

(26)

se

grafica

A
ln 0
A

contra tiempo, debe

obtenerse una recta cuya pendiente es " k s ".

Una vez conocida " k s " y " n ", el valor de " m " puede encontrarse utilizando la ec.
no. (23), ya que contiene 2 incgnitas, " k " y " m ", y una variable k s , que es
posible calcular.
Si el experimento se realiza para dos concentraciones diferentes de

se pueden calcular dos pseudoconstantes de

hidrxido de sodio COH
y COH
velocidad k s y k s respectivamente. Con estos
valores se establece el siguiente sistema de ecuaciones empleando la ecuacin
no. (23),

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(27)

(28)

) k
k s = k (COH
)
k s = k (COH

Empleando logaritmos,

ln k s = ln k + m ln COH

ln k s = ln k + m ln COH

(29)
(30)

Resolviendo (29) y (30) mediante simultneas se encuentran " k " y " m ".
De acuerdo con la Teora del Estado de Transicin, una reaccin se lleva a cabo
mediante la formacin de un intermediario, es decir, la situacin cintica es,
A + B

AB*

Productos

donde A y B son las especies reactivas y AB* es un complejo activado;

entonces la constante de velocidad para esta reaccin, si se efectuara en fase
gaseosa, sera,
kg =

RT
Kg
Lh

(31)

donde R = Constante universal de los gases,

T = Temperatura absoluta,
L = No. de Avogadro,
h = Constante de Planck,
K g = Constante de equilibrio entre el complejo activado y los reactivos,
asumiendo comportamiento ideal.
En solucin, la ecuacin anloga debe corregirse para tomar en cuenta las
desviaciones del comportamiento ideal.
La constante termodinmica de
equilibrio debe plantearse como relacin de coeficientes de actividad,

=
K solucin

a AB
a A aB

C
= AB AB
C ACB A B

(32)

Consecuentemente, si la velocidad de la reaccin es proporcional a la

concentracin del complejo activado, la constante de velocidad depender de la
relacin de actividades,

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Velocidad de reaccin =

RT
C
Lh AB

RT
Velocidad de reaccin =
K solucinC ACB
Lh

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(33)

A B
AB

(34)

de esta expresin se obtiene que,

RT
k =
K solucin
Lh

A B

AB

(35)

Los coeficientes de actividad pueden referirse a un estado estndar

conveniente; el ms usual es el de dilucin infinita. La constante de velocidad en
el estado estndar es

RT
k0 =
K solucin
Lh

(36)

El valor de k0 se puede evaluar experimentalmente, midiendo " k " en una serie

de concentraciones finitas y extrapolando los resultados a dilucin infinita.
Sustituyendo (36) en (35) se tiene,
k

= k0

A B
k0
AB

(37)

La aplicacin ms importante de esta ecuacin ocurre cuando uno o ms de los

reactivos es un in. De acuerdo a la Teora de Debye-Hckel, la relacin
entre el coeficiente de actividad de un in y la fuerza inica del medio, para
soluciones diluidas (concentraciones menores a 0.01M) est dada por,
- ln i =

zi2 1 / 2
1 + d i 1 / 2

(38)

donde = Fuerza inica del medio,

d i = Distancia ms pequea a la cual 2 iones pueden
aproximarse,
y = Constantes caractersticas de cada solvente y funcin de
la temperatura.
Para soluciones acuosas a 25 C, = 1.1722 y = 3.29 x 10-7 .
Sustituyendo (38) en (37),

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z 1 / 2
ln k = ln k 0 A
1/ 2
1 + d A

z B2 1 / 2

1/ 2
1 + d B

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(z A + z B )2 1 / 2
+
1 / 2

1 + d AB

Si se toma un valor promedio de la distancia "d", la expresin anterior puede

plantearse como,

2 z z 1 / 2
ln k = ln k 0 + A B 1 / 2
1 + d

(39)

En esta prctica la fuerza inica se fijar empleando KNO3 para el cual d = 3 x

10-8 cm; entonces d es aproximadamente igual a 1, por lo que la ecuacin (39)
queda como,
2 z z 1 / 2
ln k = ln k 0 + A B 1 / 2
1 +

(40)

Con el fin de simplificar, sea C = 2 z A z B y,

1 / 2
g ( ) =
1 + 1 / 2

(41)

Si se grafica ln k contra g ( ) , se obtiene una lnea recta, mostrando una

variacin directamente proporcional con la fuerza inica. En la interseccin
con el eje de las ordenadas se obtiene ln k0 ; de aqu se puede calcular k0 ,
que es la constante de velocidad cuando la fuerza inica del sistema
reaccionante tiende a cero.
MATERIAL Y EQUIPO
1 Espectrofotmetro,
2 Celdas para espectrofotmetro,
4 Matraces de aforacin de 25 mL,
2 Matraces de aforacin de 50 mL,
3 Vasos de precipitados de 10 mL,
3 Pipetas graduadas de 2 mL,
4 Matraces Erlenmeyer de 25 mL.
1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL.
1 Tapn sin horadar para matraz Erlenmeyer de 125 mL.
REACTIVOS.
Solucin acuosa de cristal violeta 0.03 g/L,

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Solucin acuosa de NaOH 0.1 M,

Solucin acuosa de KNO3 1 M.
PROCEDIMIENTO.
I) Curva de calibracin.
Colocar en matraces de aforacin de 50 mL, 2, 3, 4, 5, 6 y 7 mL,
respectivamente, de la solucin de cristal violeta que se proporciona. Aforar
con agua destilada y leer la transmitancia de cada una de ellas a una longitud de
onda de 590 nanmetros. Es importante calibrar el 100% de transmitancia
antes de cada lectura. Una vez leda la absorbancia de cada muestra, debe
lavarse la celda perfectamente con acetona,
enjuagarse con agua y
posteriormente con la siguiente solucin.
Disposicin de residuos: Al terminar de efectuar las mediciones de
transmitancia, verter cada una de las soluciones en el contenedor A.

II. Evaluacin de "m" y "k".

A. Evaluacin de k'S :
1. Aforar 5 mL de solucin de cristal violeta a 25 mL con agua destilada.
2. Aforar 2 mL de solucin de NaOH 0.1 M a 25 mL con agua destilada.
3. Mezclar las 2 soluciones anteriores en el matraz Erlenmeyer de 125 mL,
colocar el tapn correspondiente y agitar enrgicamente, medir, a partir de este
momento el tiempo y tomar lecturas de % transmitancia cada minuto por
espacio de 20 minutos.
Disposicin de residuos: Llevar la mezcla reaccionante hasta un pH de 6 a 8
mediante una solucin de HCl 0.1M, verificando esto con el uso de
fenolftalena como indicador.
B. Evaluacin de k"s:
1. Aforar 5 mL de solucin de cristal violeta a 25 mL con agua destilada.
2. Aforar 2.5 mL de solucin de NaOH 0.1M a 25 mL con agua destilada.
3. Mezclar las 2 soluciones anteriores en el matraz Erlenmeyer de 125 mL,
colocar el tapn correspondiente y agitar enrgicamente, medir, a partir de este
momento el tiempo y tomar lecturas de % transmitancia cada minuto por
espacio de 20 minutos.
Disposicin de residuos: Proceder como en II-A.

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III. Evaluacin de la constante de velocidad en un medio de reaccin con

diferentes valores de fuerza inica.
Preparar las siguientes soluciones:
Volumen de solucin de Volumen de solucin de
NaOH 0.1 M [=] mL
KNO3 1 M [=] mL
Solucin A
2.5
3
Solucin B
2.5
4.5
solucin C
2.5
6
Aforar cada una de estas soluciones a 25 mls. con agua destilada.
Preparar adems la siguiente solucin D: Aforar 5 mL de
violeta a 25 mL con agua destilada. (Por triplicado).

solucin de cristal

Mezclar la solucin D con cada una de las soluciones A, B y C. Tomar tiempo a

partir de haberlas mezclado y leer % transmitancia cada minuto por espacio de
20 minutos.
Disposicin de residuos: Proceder como en II-A.

MEDICIONES EXPERIMENTALES.
t = Tiempo,
% T = Porciento de transmitancia,
Temperatura.

MANEJO DE DATOS EXPERIMENTALES

1. Transformar todas las lecturas de transmitancia que se hayan realizado a
100
absorbancia, empleando la ecuacin, A = log
.
%T
2. Construir la curva de calibracin con los datos de la parte I del procedimiento:
Absorbancia contra volumen de solucin de colorante. Ajustar los datos
anteriores mediante el mtodo de mnimos cuadrados, mostrando en una sola
grfica tanto los datos obtenidos experimentalmente como la lnea recta
ajustada. Tomar en cuenta el valor de A = 0 para 0 mililitros de colorante.
3. De la grfica anterior encontrar A0 , que es el valor de la absorbancia que
presenta la solucin de 5 mL de colorante.

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4. Con los datos obtenidos de la parte II del procedimiento, elaborar una

A
grfica de ln 0 contra tiempo, empleando el valor de A0 resultante del
A
inciso anterior. Ajustar los datos mediante el mtodo de mnimos cuadrados,
mostrando en una misma grfica tanto los datos experimentales como la
lnea recta ajustada. De estas grficas obtener k s y k s .
5. Con k s y k s , evaluar "m" y "k" mediante las ecuaciones (29) y (30).

A
6. Graficar ln 0 contra tiempo, haciendo uso de los datos de la parte III del
A
procedimiento.
Ajustar los datos mediante el mtodo de mnimos
cuadrados, mostrando en una sola grfica los resultados experimentales y la
recta ajustada. De la pendiente de esta ltima, obtener " k s " para cada corrida.
7. Con las " k s " evaluadas en el inciso anterior y siendo " m " y COH conocidos,
calcular " k " para cada corrida mediante la ecuacin (23).
8. Calcular g ( ) para cada una de las corridas, incluyendo la del inciso B de la
parte II del procedimiento.
9. Graficar ln k contra . Ajustar los datos mediante el mtodo de mnimos
cuadrados, mostrando en una misma grfica los resultados experimentales
y la lnea recta ajustada.

BIBLIOGRAFIA.
1. Corsaro, G., J. Chem. Educ., 41(1964)48 - 50.
2. Laidler, K. J., Cintica de reacciones, Segunda
edicin, Editorial
Alhambra, Espaa, 1979.
3. Benson, S. W., The Foundations of Chemical Kinetics, Primera edicin,
McGraw Hill, U.S.A., 1960.
4. Moore, J. W., y Pearson, R. G., Kinetics and mechanism, Tercera edicin,
John Wiley & Sons, U.S.A., 1981.

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CUESTIONARIO
1. De acuerdo a lo reportado en bibliografa, Cul es la relacin existente entre la
fuerza inica del medio de reaccin y la constante de velocidad de una
transformacin inica en general?
2. Para el caso de la reaccin entre el cristal violeta y el NaOH, Cul debe de ser
la forma resultante de la grfica del ln k contra g()?
3. Predecir al menos dos fuentes de error que puedan repercutir de manera
significativa en los resultados de esta prctica. (Descartar errores de medicin
de volmenes y de aforacin).
4. Para el establecimiento de las ecuaciones cinticas correspondientes, se parte
del supuesto de que n, el orden parcial de reaccin respecto al cristal violeta, es
igual a la unidad. A partir de los datos experimentales que surgirn de esta
prctica, Cmo poder comprobar lo anterior?