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CROMATOGRAFIA

Determinazione delle propriet essenziali


nelle misure fiscali del gas naturale

A. Brunelli 10.2008

ANALISI GAS NATURALE

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Misure Fiscali del Gas Naturale


Le principali sono le seguenti misure volumetriche:

A diaframma (ISO 5167-1/-2):

Dove la portata volumica in relazione


alla radice quadrata della pressione
differenziale tra monte e valle del
diaframma di misura
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A turbina (ISO 9951):

Dove la portata volumica in relazione


al numero di giri della turbina di misura,
sempre nelle condizioni di esercizio e
quindi da compensare per le condiz. Std

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Esempio di Calcolo della Portata nei Diaframmi


Formula calcolo della portata secondo ISO 5167-2
Qve = C/[1-
4] . . . d2 /4 . [ 2 . P / e]1/2 con:
Qve= portata volumica alle condizioni di esercizio
d = diametro del dispositivo
D = diametro della tubazione
= rapporto diametro dispositivo/tubazione
e = densit del fluido
P = pressione statica di ingresso
P = pressione differenziale di misura
C = coefficiente di scarico del diaframma
= coefficiente di espansione del gas in misura (funzione P, P e K)
K = coefficiente isoentropico del gas in misura (1,31 per gas naturale)

Formula calcolo della portata volumica standard


Qvs = Qve . e / s
dove:
Qve e e la portata volumica e la densit alle condizioni di esercizio
Qvs e s la portata volumica e la densit alle cond. std di 1 bar e 15 C
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Formula di Calcolo della Incertezza di Misura


Formula calcolo per i diaframmi secondo ISO 5167
U (Q ) = U 2 C + U 2 + 4
Dove:
U(Q)
Uc
U
Ud
UD
UP
U

1
1 4

U 2d + 4

1 4

1
1
U 2 D + U 2 p + U 2
4
4

1
2

= incertezza di misura estesa della portata a livello di confidenza 95%


= 0.5 % oppure (1,667* - 0,5) % per > 0.6
= (3.5*P)/(K*P) %
= 0,1 % verificato dallutilizzatore
= 0,4 % verificato dallutilizzatore
= 0,1 % stimato dallutilizzatore
= 0,1 % stimato dallutilizzatore

Come ribadito per non peggiorare lincertezza della misura della portata
bisogna calcolare e/o determinare con esattezza la densit del gas!!!
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Calcolo della Densit del Gas


FORMULA DETERMINAZIONE DENSIT STANDARD
Mm R Ts 1 Mm 8,3145 288,15 1
Mm 1

s =

=
Ps
Zs
101,325
Zs 23,645 Zs

FORMULA DETERMINAZIONE DENSIT ESERCIZIO


Pe Ts Zs
e = s
Ps Te Ze
Dove:

la densit
P la pressione assoluta
T la temperatura assoluta
Z il fattore di compressibilit del gas naturale
Mm la massa molecolare del gas naturale in misurazione
&:
s sono le condizioni standard del gas (101,325 kPa & 288,15K)
e sono le condizioni di esercizio del gas (kPa & K)
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Esempio Grafico per Compressibilit Gas


Come si evince dalla sottostante Figura
molto difficile determinare il fattore Z
con una precisione migliore dell1%,
e pertanto tale metodo pu essere
impiegato solo nelle misure tecniche
e non nelle misure fiscali che richiedono
solitamente incertezze complessive di
misura migliori dell1 %!!!

FATTORE Z METANO

Parametri Esercizio:
- Pe = 60 bar a
- Te = 293,15 K
Parametri Ridotti:
- Pr = Pe/Pc = 1,29
- Tr = Te/Tc = 1,53
Risultato (dalla Figura):
- Z = 0,89

Fattore Compressibilit Z

Parametri critici:
- Pc = 46,2 bar a
- Tc = 191,6 K

Pressione ridotta Pr (Temperatura ridotta Tr: Curve allinterno)

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Esempi Analitici per Gas Naturale


DETERMINAZIONE FATTORE Z
Finora stato utilizzato il modello di riferimento americano:
AGA NX-19
che garantiva incertezza di determinazioni tipiche 0,25 %
Ora si stanno utilizzando i modelli riferimento internazionali:
ISO 6976 per il calcolo dello Z alle condizioni standard
ISO 12213 per il calcolo dello Z alle condizioni esercizio
in entrambi i casi con incertezza migliore dello 0,1 %,
se i componenti costituenti la miscela del gas naturale
sono noti con incertezza migliore dello 0,1 % ottenibile
mediante le nuove tecniche cromatografiche!
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Calcolo Compressibilit Gas Naturale (AGA NX 19)


Normativa prima dellemissione delle norme ISO
Valida per gas naturale con queste caratteristiche:
- Densit relativa
1
- Frazione N2
15 %
15 %
- Frazione CO2
con incertezza di calcolo tipica 0,25 - 0,50 %.
Incertezza di calcolo (%) AGA NX-19 (1962) Vs AGA 8-ISO 12213-2 (1992)
Classificazione Gas (*)
Bassa Densit
Moderata Densit
Elevata Densit
Moderata Azoto
Elevato Azoto
Moderato Biossido Carbonio
Elevato Biossido Carbonio

Densit relativa
0,60
0,63
0,67
0,66
0,78
0,71
0,87

AGA NX-19
0,096
0,335
0,819
0,066
0,158
0,114
0,606

AGA 8
0,044
0,026
0,049
0,067
0,056
0,027
0,079

(*) Fonte Dr K. Starling, Starling & Associated, Norman, Oklakoma (USA)

Dai dati sopra riportati si evince che:


!

"

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&'

(
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Calcolo Tipico per Gas Naturale


Calcolo della compressibilit standard e densit relativa
secondo il metodo normalizzato ISO 6976
!

%
Metano
Etano
Propano
n-Butano
2-Metil Propano
n-Pentano
Aria
Idrogeno
Azoto
Biossido carbonio
Totale componenti
2 / * ' ' &3 & &&- 0
) * ' &- 0 / * 1 &) *
) * ' &- 0 / * 1 / *
) * ' &- 0 &) *
) * ' &- . / *
) *+& ,&

*
*

*
*

A. Brunelli 10.2008

!
! % 4$ 5% 6
16,043
30,07
44,097
58,123
58,123
72,15
28,963

2,016
28,014
44,01
#
$ % &
di =Mm/Ma
dr =di*Za/Zm

! "
r=i/Zm
=100(r-)/r

7 4 6
92,47
3,5
0,98
0,22
0,34
0,06
0
0
1,75
0,68
100
kg/m3
kg/m3

!
!
4$ 5% 6
14,835
1,052
0,432
0,128
0,198
0,043
0,000

88
' % %
% ' ( ) *
0,0447
0,0922
0,1338
0,1871
0,1789
0,2510
0

9
%
#
%
0,9980
0,9915
0,9821
0,9650
0,9680
0,9370
0,9996

88
!
$ %
0,0413
0,0032
0,0013
0,0004
0,0006
0,0002
0,0000

0,000
0,490
0,299
17,478

-0,0048
0,0173
0,0748
-

1,0000
0,9997
0,9944
-

0,0000
0,0003
0,0005
0,0479

Incertezza
0,25 %
dato
Z non unitario!

ANALISI GAS NATURALE

0,9977
0,6035
0,6046
0,7392
0,7409
0,2519

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Limiti Massimi dei Componenti il Gas Naturale


NORMATIVA DI RIFERIMENTO

ISO 6975

COMPONENTI
Componenti i Principali
Metano
Azoto
Biossido carbonio
Etano
Propano
Butano
Pentano
Esano
Eptano
Ottano e superiori
Ossido carbonio
Idrogeno
Elio
Acqua
Componenti Minori
Etilene
Benzene
Toluene
Argon
Ossigeno
Idrogeno solforato
Altri componenti

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ISO 6976

ISO 12213

FRAZIONE MOLARE COMPONENTI


0,50
0,40
0,40
0,15
0,05

0,50
0,30
0,15
0,15

0,005
0,005

0,70
0,20
0,20
0,10
0,035
0,015
0,005
0,001
0,000 5
0,000 5
0,03
0,10
0,005
0,000 15

0,001
0,000 5
0,000 2
0,000 2
0,000 2
0,000 2

0,005
0,005

Tutti inferiori a 0,05

ANALISI GAS NATURALE

0,000 1

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Livelli Incertezza Calcolo Compressibilit ISO 12213-1


Incertezza richiesta sulle caratteristiche del gas
per la determinazione del fattore Z entro 0,1 %
NORMA DI RIFERIMENTO

ISO 12213-1

CARATTERISTICA

INCERTEZZA

Densit relativa
Temperatura
Pressione
Frazione molare:
- Inerti
- Metano
- Etano
- Propano
- Butano
- Pentano e superiori
- Idrogeno e biossido carbonio

0,0013
0,15 K
0,02 MPa
0,001
0,001
0,001
0,000 5
0,000 3
0,000 1
0,001

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Incertezze
raggiungibili attraverso
metodo ISO 6976
Incertezze
raggiungibili attraverso
strumenti Smart

Incertezze
raggiungibili attraverso
attuali cromatografi

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Incertezza Calcolo Compressibilit ISO 12213-2


Incertezze tipiche per la determinazione del fattore
Z secondo lequazione AGA 8 92DC
Incertezza di calcolo
della compressibilit
in riferimento al
campo di lavoro:
1 0,1 %
2 0,1 0,2 %
Campo tipico:
0 60 bar
-10 60 C

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3 0,2 0,5 %

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Metodi Calcolo Compressibilit ISO 12213-3


Set di parametri possibili per il calcolo del fattore Z
secondo lequazione SGERG 88
SET A

SET B

SET C

SET D

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Hs
dr
x H2
x CO2
Hs
dr
x H2
x N2
dr
x H2
x N2
x CO2
Hs
x H2
x N2
x CO2

NOTA:
Dove:
&
<:

Hs%
$

dr

& 2

$
:
% : calorifico
<:
= potere
superiore
%
:
#
=

= densit relativa
8

':
:
>
$
$
:
x H2 = frazione molare H2
& 2
8 & 8
:
>
$
$
:
%
x> N2$ = %frazione
molare
N2
$
>
#
<:
>
?
;
x
2 CO2= frazione
8 ' : molare CO2
<:
$

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Incertezza Calcolo Compressibilit ISO 12213-3


Incertezze tipiche per la determinazione del fattore
Z secondo lequazione AGA 8 92DC
Incertezza di calcolo
della compressibilit
in riferimento al
campo di lavoro:
1 0,1 %
2 0,1 0,2 %
3 0,2 0,5 %
Campo tipico:
0 60 bar
-10 60 C

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4 0,5 3,0 %

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Incertezza Calcolo Z secondo ISO 12213


METODI DI CALCOLO:
D - AGA8-DC92:

ISO 12213-2

S - SGERG-88:

ISO 12213-3

per gas in queste condizioni:


1 - 263 338 K e 0 12 MPa
2 - 263 338 K e 12 30 MPa
3 - 263 338 K e 0 30 MPa
(per gas a molti componenti)
e con questi livelli di incertezza:
4-

0,1 %

5 - 0,1 0,2 %
6 - 0,2 0,5 %
7 - 0,5 3,0 %
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Cromatografia negli Impianti Oil&Gas


+

,
.

/ 0

11

Le applicazioni della Gas Cromatografia sono pertanto molto vaste:


o La GC fornisce una buona precisione dei componenti da analizzare
o E inoltre una analisi piuttosto semplice
La tecnica GC pu essere fatta quando:
o Il campione vaporizza sotto 450 C, senza decomposizione molecolare
o Gli obiettivi in termini di ciclo danalisi e prestazioni sono ben definiti

$:

per lanalisi qualitativa nella distillazione simulata del greggio


per lanalisi delle impurit del gas di separazione del greggio
per lanalisi qualitativa del gas ottenuto e successivamente trattato
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Curva di Distillazione Simulata del Greggio


una tecnica di analisi, per la precisione gas cromatografica, che permette di
separare e analizzare i componenti nellordine dei loro punti di ebollizione
Essa simula la procedura di laboratorio della distillazione fisica conosciuta
come distillazione TBP (True Boiling Point)
La separazione eseguita grazie ad una colonna cromatografica apolare,
impiegando una valvola di iniezione ed un forno a temperatura programmata

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Analisi Cromatografica del Gas di Separazione


Il gas di separazione direttamente
prodotto dal separatore tri fase
02
%
30

6
7

11

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30

Il gas di qualit cos ottenuto pu


essere inserito nella rete vendita
30

+
48

11

30
0

4 30
0

ANALISI GAS NATURALE

4
0 . 0
,
30
0

1
- 5

9 0 % 9
0
% 11 1

9
9
8

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Componenti Base del Gas Cromatografo

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Gas di Supporto & Iniezione del Campione

o Elio - He

Trasporto per rivelatore


a conducibilit termica (TCD) e
a ionizzazione di fiamma (FID)

o Idrogeno H2

Trasporto per TCD, FID, e rivelatore


fotometrico a fiamma (FPD)
Comburente per FID e FPD

o Azoto - N2

Trasporto per TCD (solo per misure


sulla porta di riferimento) e FID

o Aria grado zero

Trasporto per FPD


Comburente per FID e FPD

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Colonne di Separazione & Principali Rivelatori


Packed

6
+0

5: ;
- 11 5
/
1

Capillary

5< (
+0
/

< <

- 11 5
1

<<

o Rivelatori di maggior impiego:


Thermal Conductivity Detector (TCD)
universale e non distruttivo
Flame Ionization Detector (FID)
selettivo per idrocarburi, distruttivo
Flame Photometric Detector (FPD)
selettivo per zolfi, distruttivo
Dielectric Barrier Discharge
Ionization Detector (DBDID)
misura tracce inerti (ppm e ppb)

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Thermal Conductivity - TCD

o Campo tipico di misura:


alti ppm a livelli percentuali
o Rivelatore per impieghi generali
o Filamento di Misura e Riferimento
o Protezione dei filamenti
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Flame Ionization Detector - FID

o Altamente sensibile e selettivo:


adatto nel campo dei bassi ppm
o Specifico per rivelare idrocarburi
o Design Compatto
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Flame Photometric Detector - FPD

o Sensibilit minima pochi ppb

o Misura di composti solforati


o Elettrometro per linearizzare segnale zolfo
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Cromatografi da Campo

o Cromatografo da campo e da processo che impiega 1 o 2 treni analitici


per singolo cromatografo ovvero costituito da pi unit analitiche composte
da un set di colonne e rivelatore che in grado di separare e misurare
una serie specifica di componenti della miscela da analizzare
Camera
o Idoneo per misurare componenti quali:
analitica
gas idrocarburici da C1 fino a C9+,
gas inerti (He, H2, N2, O2)
Microprocessore a
H2S
32 bit con interfaccia

Selettore stream
da analizzare

di comunicazione

o Idoneo quindi per analizzare in linea


i componenti costituenti il gas naturale
Interfaccia di
processo

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Installazione Cromatografi

Montaggio sul tubo

Montaggio laterale

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Sistema di Campionamento del Gas Cromatografo

Valvola di
Sicurezza
Filtro

Misuratore di
Portata
Raddrizzatore
di Flusso

Valvola di
Regolazione

Valvole di
Intercettazione

Miscelatore
Valvola di
Isolamento

Campionamento

Arrivo

Mandata

Gas

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Gas

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Interfaccia Grafica

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Campi di Analisi

#$
!

"

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Vantaggi del Cromatografo


o Benefici del gas cromatografo nelle misure del gas naturale:
Abilit di separare i vari componenti il gas naturale:
fino ai composti C6 e oltre, con rivelatore Tipo FID
Abilit di analizzare anche gli altri componenti presenti tipo:
He, H2, N2, O2, ecc, con rivelatore Tipo TCD
Abilit di misurare inoltre componenti solforati presenti:
con rivelatore Tipo FPD
o Quindi possibilit di avere corrette analisi per determinare:
Densit reale e standard del gas naturale
Potere calorifico del gas naturale
Indice di Wobbe del gas naturale

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