Karla Anah Rojas

Rojas
Felipe De Gante
Becerra

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2

Laboratorio Sensores
Moleculares

22 de Septiembre
del 2014

PRCTICA NO. 4:
SNTESIS DE CALIX[4]PIRROL Y EVALUACIN DE SUS PROPIEDADES DE RECONOCIMIENTO
MOLECULAR DE ANIONES

Objetivos:

1. Realizar la sntesis y purificacin de meso-octametil calix[4]pirrol.

2. Reconocer su capacidad de reconocimiento utilizando distintos tipos de aniones.

Abstract:

In 1886 the German magazine, Ber. Dtsch. Chem. Ges, published in its 19 th volume two
different methods for the synthesis of octamethylcalix[4]pyrroles. The first of this was described
by M. Dennstedt and J. Zimmerman, the second one by Baeyer. Both of this synthesis are now
considered as pioneers in the study of macrocycles. The second synthesis was based in the
condensation of pyrrole with acetone using hydrochloric acid as a catalyst, in which, as the first
synthesis, a white crystal product was obtained and reported to have a melting point of 296C
which corresponds to octamethylcalix[4]pyrrole. During this laboratory session a method likely to
the one developed by Baeyer was used with the objective of preparing a host-guest system. One
of the emerging fields of organic chemistry is the study of synthetic macrocycles capable of
interacting with small anionic species, octamethylcalix[4]pyrrole is one of this macrocycles group,
as well as other calixpyrroles. The structure of octamethylcalix[4]pyrrole has pyrrole in an
independent position which allows each of this to donate one hydrogen bond, these observations
had led to the development of these systems as anion binding agents used to target a great
number of useful functions. In this practice not only synthesis was accomplished, but also the
purification of the product and the proof of its sensor properties was reached. The
octamethylcalix[4]pyrrole was mixed with previously prepared solutions of NFTBA and HFTBA for
chloride and fluoride ions. All the results, preparation, specification and analysis of this method
are included in the following report.

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Cuestionario:

1. Reporta todas las reacciones qumicas balanceadas realizadas en el experimento.

Sntesis de calix[4]pirrol:
4 C 4 H 5 N + 4 C 3 H 6 O MeOH , H 2 S O 4 C 28 H 36 N 4 +4 H 2 O

Figura 1: Sntesis de calix[4]pirrol. 1: octametilcalix[4]pirrol, 2: octametilcalix[4]pirrol N-invertido. [1]

Preparacin de la solucin de 4-NFTBA

C 4 H 9 4 NOH MeOH C22 H 40 N 2 O3 + H 2 O

C 6 H 5 N O3 +
1mol
1
=0.1 M
|139.11
g || 0.1 L|

Concentracin de la solucin:1.39 g

En el laboratorio se prepar la solucin 3.6 x10 -5 M de 4-NFTBA a partir de una solucin 0.5 M
del mismo compuesto.
Clculo de rendimientos
5 mmol pirrol+5 mmol acetona 1 mol calx [ 4 ] pirrol

masainicial : ( 5 103 mol ) 67.09

g
g
+ ( 5 103 mol ) 58.00
=0.625 g
mol
mol

Rendimiento en bruto:

0.461 g
100=73.76
0.625 g

Rendimiento final despus de la purifiacin :

0.284 g
100=45.44
0.625 g

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Rendimiento conrespecto al producto en bruto:

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0.284 g
100=61.61
0.461 g

El ltimo rendimiento concuerda con la literatura cientfica [1] acerca de la obtencin de

aproximadamente 65% de octametilcalix[4]pirrol sobre el producto total.
2. A qu se debe el cambio de color amarillo de la solucin de 4-nitrofenolato al aadir el
calixpirrol?
El ion 4-nitrofenolato (observable como solucin amarilla) forma un complejo
anfitrin-husped con el calix[4]pirrol que en solucin con diclorometano se ve
transparente. Esto se debe a que la interaccin entre estas dos molculas modifica las
propiedades de absorcin del ion 4-nitrofenolato. Las estructuras que dan origen a este
fenmeno se ilustra en el primer equilibro de la Figura 2.

Figura 2: Estructuras de los complejos anfitrin-husped para algunos aniones. [2]

3. Qu ocurre al adicionar fluoruro a la solucin incolora de calixpirrol-4-nitrofenolato?Qu

piensa ocurrira si se aaden otros aniones?Por qu?
Una molcula anfitriona puede presentar propiedades distintas de acuerdo a la
molcula husped que se encuentre en su cavidad. Este es el caso del calix[4]pirrol
como anfitrin y la modificacin de sus propiedades pticas: ya que aniones diferentes
presentan estructuras electrnicas diferentes, as como simetras y tamaos distintos, es
natural que las interacciones anfitrin-husped provoquen (o no) cambios en la
absorcin de la luz por parte del complejo.. En el caso estudiado, el desplazamiento del
ion 4-nitrofenolato de la cavidad del calix[4]pirrol por un ion fluoruro gener que la
solucin, inicialmente transparente, sea amarilla intensa (segundo equilibro de la Figura
2).
Se ha estudiado que compuestos derivados de calix[4]pirrol simtricos forman
complejos de manera competitiva en configuracin de cono con aniones como F -,
Cl-, H2PO4-, CN- y AcO-. Las propiedades pticas de complejos con estos aniones pueden

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ser muy similares, causando probablemente interferencias en las mediciones. Por otro
lado, iones que no cumplen las caractersticas de complementariedad con el calix[4]pirrol
(como el caso del ion bromuro estudiado en el laboratorio) no generarn un cambio en
las propiedades pticas iniciales de la solucin.

4. De qu manera podra emplearse este sistema como un sensor qumico? Explique en

detalle.
El hecho de que el complejo calix[4]pirrol-nitrofenolato cambie de color en presencia
de otros aniones afines al anfitrin lo hace un buen candidato para su uso en sensores
pticos de membranas lquidas. Puede haber dos acercamientos para su uso en sensores
qumicos:

El primero de ellos est basado en utilizar derivados colorimtricos o fluorescentes del

calix[4]pirrol. Cuando existan perturbaciones sobre las caractersticas electrnicas del
grupo colorimtrico, debido a una interaccin anfitrin-husped entre el calix[4]pirrol
modificado y un anin, se podr observar un cambio de color, o la presencia de
fluorescencia.
El segundo acercamiento consiste en lo que se conoce como ensayos de desplazamiento,
y es parecido al experimento que se realiz en el laboratorio. Este tipo de sensores
generan una seal apreciable cuando una especie husped compatible con el anfitrin (en
este caso un anin) desplaza a una molcula de control que ya se encontraba dentro del
receptor.

Conclusiones:

Durante el experimento se comprob la afinidad del calix[4]pirrol por iones como el 4nitrofenolato y fluoruro. Tambin se observ que el ion fluoruro es ms compatible con la cavidad del
anfitrin con respecto al ion 4-nitrofenolato. Finalmente se concluy que el ion bromuro no es
reconocido por parte del macrociclo. Con estos resultados fuimos capaces de apreciar las
capacidades de reconocimiento molecular del calix[4]pirrol, as como su potencial para ser utilizado
en sensores qumicos.
Referencias
[1] Anzenbacher, Pavel, et. al. N-confused calix[4]pyrroles. Center for Photochemical Sciences.
Bowling Green State University. (2006). Web. 2 Sep. 2014. Available at www.sciencedirect.com

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[2] A.Moyer, Bruce and P.Singh, Raj. Fundamentals and Applications of Anion Separations. (2004).
[3] Shriver, James A., and Scott G. Westphal. "Calix[4]Pyrrole: Synthesis And Anion-Binding
Properties." Journal Of Chemical Education 83.9 (2006): 1330-1332. Academic Search Complete.
Web. 2 Oct. 2014.