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CHIMICACATALISI

&

Luca Lietti
Dipartimento di Chimica, Materiali
e Ingegneria Chimica G. Natta
Politecnico di Milano
luca.lietti@polimi.it

ABBATTIMENTO CATALITICO
DI NOX E PARTICOLATO
Sulla base dei contributi presentati al XIV Congresso Nazionale di Catalisi di Lerici
viene analizzato lo stato dellarte sulle tecniche catalitiche usate per labbattimento di emissioni
di NOx e di particolato e vengono illustrate le problematiche e le soluzioni pi recenti.

e tecniche catalitiche costituiscono la via pi efficiente ed

bito del XIV Congresso Nazionale di Catalisi che si recente-

economica per la rimozione degli NOx dai gas di scarico

mente svolto a Lerici e dalla vivacit della discussione nel corso

degli autoveicoli [1] e dai reflui gassosi di centrali termoe-

delle presentazioni. Prendendo spunto dai lavori presentati nella

lettriche, impianti chimici, inceneritori ecc. [2]. Anche la

sessione dedicata allabbattimento di NOx e particolato si cer-

riduzione delle emissioni di particolato (soot) dai gas di scarico

cher - necessariamente in forma sintetica e senza la pretesa di

dei motori a combustione interna, e segnatamente dai motori

fornire un quadro completo sullargomento - di fare il punto sui

Diesel, viene efficacemente realizzata attraverso processi di tipo

pi recenti sviluppi ed indirizzi delle tecnologie catalitiche impie-

catalitico, che costituiscono quindi la via pi promettente per

gate nel settore.

ottemperare alle sempre pi stringenti normative antinquinamen-

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to [3]. Per avere una dimensione dellentit delle riduzioni che

Abbattimento catalitico di NOx

devono essere raggiunte nelle emissione degli autoveicoli ali-

Il mercato automobilistico ha visto in questi ultimi anni la cre-

mentati a gasolio, basti ricordare che le norme Euro IV (che

scente diffusione dei cosiddetti motori a combustione magra o

entreranno in vigore a partire dal 2005) prescrivono il dimezza-

lean burn, operanti con un eccesso di ossigeno (tra cui ad

mento delle emissioni di NOx e particolato rispetto alle attuali

esempio i motori alimentati a gasolio o a benzina a iniezione

norme Euro III, rispettivamente da 0,5 a 0,25 g/km per gli NOx e

diretta). Per tali motori non si dispone attualmente di tecnologie

da 0,05 a 0,025 g/km per il particolato.

consolidate per la rimozione degli NOx (e del particolato); ci ha

Linteresse della comunit scientifica nei confronti delle tecnolo-

portato alla ricerca di soluzioni alternative alle tradizionali mar-

gie catalitiche di abbattimento degli ossidi di azoto e del parti-

mitte catalitiche a tre vie che garantiscono una buona efficien-

colato testimoniato dai numerosi contributi presentati nellam-

za nella rimozione degli idrocarburi incombusti, CO e NOx nei tra-

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dizionali motori stechiometrici, ma non sono in grado di opera-

talune condizioni anche la formazione di piccole quantit di

re la rimozione degli NOx in condizioni magre. Tra le tecniche pi

ammoniaca, NO e N 2O, la cui formazione indice di una ridu-

promettenti per la rimozione degli NOx in presenza di ossigeno

zione non selettiva delle specie adsorbite. Il meccanismo di

stanno prepotentemente venendo alla ribalta i cosiddetti sistemi

riduzione delle specie nitrito-nitrato adsorbite non stato

ad accumulo-riduzione di NOx o NOx Storage-Reduction (NSR), sui

ancora del tutto chiarito, e rappresenta un aspetto di ricerca

quali sono stati presentati al congresso di Lerici contributi da

ancora aperto.

parte di diversi gruppi di ricerca (Politecnico, CNR e Universit di

La presenza di composti solforati nel combustibile pu portare

Milano; Universit di Torino e di Bologna).

allavvelenamento dei sistemi ad accumulo per formazione di

I sistemi catalitici NSR, recentemente proposti dalla Toyota [4],

solfati stabili e difficilmente rigenerabili. Tuttavia, la progressiva

sono costituiti da un supporto (ad esempio allumina) sul quale

riduzione del contenuto di zolfo nei combustibili prescritta dalle

sono dispersi un elemento alcalino o alcalino-terroso (ad esem-

normative e lo studio di sistemi catalitici con formulazione

pio Ba) che opera laccumulo degli NOx e uno o pi metalli nobi-

migliorata pu rendere meno critico tale problema. In tale otti-

li (Pt, Rh) che operano la riduzione degli NOx adsorbiti.

ca si pongono ad esempio formulazioni alternative quali sistemi

La rimozione degli NOx avviene attraverso uno schema di lavoro

a base di idrotalciti, presentati al Congresso dai gruppi di ricer-

ciclico che prevede lalternanza tra una fase di normale funzio-

ca dellUniversit di Bologna e Torino [6, 7].

namento del motore in condizioni magre (durante la quale si ha

In aggiunta ai sistemi NSR, anche i processi di riduzione cataliti-

ladsorbimento degli NOx sullelemento alcalino o alcalino-terro-

ca selettiva (SCR) degli NOx con CO o idrocarburi (HC-SCR) o

so), e una breve fase riducente ottenuta facendo lavorare il

con ammoniaca (NH3-SCR) sono tecnologie catalitiche utilizza-

motore in condizioni ricche, durante la quale si ha la riduzione


delle specie NOx adsorbite (Figura 1). Studi condotti sul meccanismo di accumulo degli NOx e presentati al congresso dai gruppi
di ricerca del Politecnico, CNR e Universit di Milano e
dellUniversit di Torino hanno evidenziato che laccumulo degli
ossidi di azoto avviene per ossidazione di NO su Pt con formazione di un addotto nitrito su un sito Ba vicinale a Pt [5].
Questa via di accumulo richiede la vicinanza tra i siti Pt e Ba, che
pu essere realizzata con una buona dispersione delle fasi attive
sul supporto e utilizzando un rapporto ottimale Pt/Ba. Le specie

Figura 1 - Schema di funzionamento ciclico di un catalizzatore NOx


storage-reduction (NSR)

nitrito sono poi ossidate a specie nitrato. Alternativamente, lNO


pu essere ossidato a NO2 ad opera di Pt; lNO2 viene poi accu-

te per la rimozione degli NOx in presenza di ossigeno. La riduzio-

mulato dal Ba sotto forma di specie nitrato attraverso una rea-

ne catalitica degli NOx con ammoniaca una tecnica di com-

zione di disproporzionamento che porta anche al rilascio di NO

provata efficienza per la rimozione degli NOx da sorgenti stazio-

in fase gas.

narie [2]; essa prevede la reazione tra gli NOx contenuti nei fumi

Le specie NO x adsorbite sono poi ridotte ad azoto e acqua ad

di combustione e ammoniaca che viene aggiunta in quantit

opera dei riducenti (H 2, CO, idrocarburi) presenti nei gas di

opportune secondo la stechiometria:

scarico durante la fase di funzionamento del motore in condizioni ricche. Durante la fase di riduzione pu osservarsi in

4NO + 4NH3 + O2 4N2 + 6H2O

Catalytic Removal of NOx Emissions

(1)

ABSTRACT

To date, catalytic processes are the most efficient and economical routes for the removal of NOx emissions from power plants and
automotive exhausts. Catalytic techniques are also the most promising for soot abatement from Diesel engines. In this short paper a brief
highlight on the state of the art of the catalytic techniques used for the abatement of NOx and soot emission is discussed, based on the
contributions presented at the XIV National Congress on Catalysis recently held in Lerici.

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Tipici sistemi catalitici utilizzati per tale reazione sono ossidi a

La reazione (2), definita fast SCR, consente unelevata effi-

base di ossidi di V e W (o Mo) supportati su TiO2. V2O5 lele-

cienza di rimozione degli NOx anche a bassa temperatura,

mento attivo della reazione; il suo tenore generalmente limita-

estendendo cos verso il basso il campo di applicazione della

to e contenuto a quantit inferiori all1-2%. WO3 (o MoO3)

tecnica SCR; essa risulta particolarmente efficace quando il rap-

generalmente presente in quantit superiori, prossime al 10% in

porto NO/NO2 in alimentazione prossimo a uno [9]. La stabilit

peso; esso funge da promotore strutturale (preserva le caratteri-

dei catalizzatori SCR ad alta temperatura stata invece ogget-

stiche morfologiche) e chimico (aumenta la reattivit di V2O5). Il

to di uno studio presentato dallUniversit di Udine [10].

meccanismo di reazione pi accreditato per tali sistemi cataliti-

Limpiego di ammoniaca (o urea) come riducente pu avere

ci prevede la reazione tra NH3 adsorbita sui siti di V del cataliz-

controindicazioni, soprattutto per applicazioni mobili. Infatti,

zatore (presumibilmente una forma coordinata ad un sito acido

oltre alla presenza a bordo del riducente, necessario disporre

di Lewis) con NO in fase gas. Si avrebbe in tal modo la formazio-

di un adeguato dispositivo di iniezione e dosaggio del riducen-

ne intermedia di una specie nitrosamide che decompone poi

te stesso; occorre poi limitare lemissione di ammoniaca non

ad acqua ed azoto. I catalizzatori SCR, contrariamente ai siste-

reagita. La riduzione degli NOx con idrocarburi e/o CO (HC-

mi NSR, non soffrono per avvelenamento da parte dellSO2 pre-

SCR), ossia con i residui della combustione, rappresenta una

sente nei fumi di combustione, che anzi porta alla formazione di

soluzione alternativa di potenziale interesse [1] e contributi in tal

solfati superficiali con conseguente incremento dellattivit. In

senso sono stati presentati dai gruppi di ricerca del CNR e

aggiunta ad applicazioni di tipo stazionario, la reazione NH3-SCR

Universit di Roma, Universit di Napoli e di Genova, CNR e

viene anche efficacemente utilizzata per applicazioni mobili, ad

Universit di Palermo. I sistemi catalitici proposti per tale appli-

esempio veicoli a motore Diesel [8], e contributi in tal senso sono

cazione sono generalmente di tipo zeolitico o a base di metalli

stati presentati dal Politecnico di Milano [9]. In questo caso lam-

supportati (ad esempio Pt/Al2O3, Ag/Al2O3). I bassi valori di

moniaca necessaria per la reazione viene generalmente otte-

selettivit e/o attivit sino ad ora conseguiti non hanno ancora

nuta per idrolisi di soluzioni di urea nello stesso convertitore cata-

portato alla loro applicazione su scala industriale; in particolare,

litico o in un sistema dedicato. stato inoltre osservato che la

devono ancora essere risolte le problematiche relative allam-

presenza di NO2 in alimentazione comporta un forte incremento

pliamento della finestra di lavoro (ancora limitata in un ristretto

della velocit di reazione di denitrificazione a seguito dello svol-

campo di temperature) e/o alla scarsa stabilit nelle tipiche

gersi della reazione:

condizioni di lavoro.
Infine, interessanti contributi sulla decomposizione dellNO e

2NO + 2NO2 + 4NH3 4N2 + 6H2O

(2)

dellN2O sono stati presentati rispettivamente dal CNR di Napoli


e dallUniversit di Bologna-Radici Chimica. La decomposizione
dellNO ad N2 e O2 costituisce, in linea di principio, la tecnica
preferibile per labbattimento degli NOx; tuttavia i sistemi catalitici sino ad ora proposti non presentano caratteristiche di attivit e stabilit adeguati. La decomposizione catalitica dellN2O,
gas caratterizzato da un notevole effetto serra, oggi la via pi
efficace per labbattimento di tale composto. Il contributo presentato al Congresso di Lerici dallUniversit di Bologna-Radici
Chimica [11] ha evidenziato come lutilizzo di catalizzatori di tipo
perovskitico possa efficacemente risolvere il problema delle
emissioni di N2O dallindustria dellacido adipico, una delle pi
importanti fonti di rilascio di tale inquinante.

Abbattimento catalitico di particolato


Una sfida che le case automobilistiche sono oggi chiamate ad
affrontare la drastica riduzione delle emissioni di particolato
dai motori Diesel, per ottemperare alle sempre pi stringenti normative imposte a livello europeo nel settore trasporti. Anche in
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tale ambito, in aggiunta ad interventi sui motori e allutilizzo di


combustibili migliorati e/o alternativi, il ruolo della catalisi
dominante. Lutilizzo dei cosiddetti filtri catalitici rappresenta
infatti una delle soluzioni pi promettenti ed efficaci [3], e contributi in tal senso sono stati presentati al Congresso da parte dei
gruppi di ricerca del Politecnico di Torino [12] e dellUniversit di
Salerno [13]. I filtri catalitici sono generalmente caratterizzati da
una struttura a nido dape che, alternando canali chiusi ad
unestremit o allaltra, costringono i gas di scarico a passare
attraverso le pareti porose del filtro stesso, che operano quindi la

Figura 2 - Schema di un filtro catalitico wall-flow

filtrazione dei gas di scarico (filtri wall-flow, Figura 2). Il particolato accumulato sul filtro viene rimosso per ossidazione grazie

litico, che costituisce uno dei fattori pi critici nel processo di

allimpiego di un opportuno materiale catalitico che riveste il fil-

ossidazione del particolato. Quali materiali catalitici sono stati

tro stesso: la rimozione pu avvenire alternando cicli di opera-

proposti ossidi di metalli di transizione (Co, Cu, Cr, Mo, Fe ecc.),

zione e di rigenerazione a temperature pi elevate (filtri cataliti-

perovskiti [12] e sistemi quali Cs-V [14] o Cu/K/M/(Cl) [13], dove

ci attivi) ovvero in modo continuo utilizzando sistemi catalitici in

M V, Mo o Nb [3]. Una caratteristica di taluni di questi sistemi

grado di ossidare il particolato alle temperature tipiche dello

la mobilit della fase attiva che favorisce il contattamento par-

scarico del motore diesel (filtri catalitici passivi). Oltre ai monoliti

ticolato-materiale catalitico ma che pu comportare la disatti-

wall-flow a base di cordierite o SiC, sono utilizzate anche forme

vazione per perdita del materiale catalitico [3]. Un ruolo impor-

alternative, quali schiume ceramiche, filtri a candela, filtri a

tante nellossidazione del soot viene anche attribuito alla mobi-

maglia metallica. In ogni caso i filtri catalitici devono soddisfare

lit o capacit di spillover dellossigeno.

numerose esigenze: buona resistenza agli shock termici, basse

Tra le altre direttrici di ricerca per il miglioramento dellefficienza

perdite di carico, elevata efficienza di filtrazione del particolato,

dei filtri catalitici si pu annoverare lutilizzo delle microonde per

elevata efficienza di contattamento soot-catalizzatore, elevata

la rigenerazione assistita dei filtri catalitici [15], limpiego di cata-

attivit di ossidazione a bassa temperatura. La crescente effi-

lizzatori multifunzionali che realizzano lossidazione del particola-

cienza dei motori Diesel e le temperature sempre pi basse dei

to con NO2 formato dallNO presente nei gas di scarico [16] non-

gas di scarico spingono la ricerca verso lo sviluppo di nuovi

ch i sistemi catalitici recentemente proposti dalla Toyota per la

materiali catalitici che siano attivi gi a bassa temperatura e in

riduzione simultanea di NOx e particolato (Diesel Particulate- NOx

grado di garantire un buon contattamento soot-materiale cata-

Reduction, DPNR) [17].

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