UNIVERSIDAD AUTNOMA DE YUCATN

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

Protocolo de investigacin del proyecto:

OBTENCIN DE UN MODELO MATEMTICO DE UN CALORMETRO

APLICANDO EL ANLISIS DE LA FRECUENCIA EMPLEANDO FLUENT

Alumno:
Maximiliano Rodrguez Robles

Asesor:
Dr. Luis Enrique Vilchiz Bravo

Introduccin

Un microcalormetro es un instrumento que sirve para medir los cambios trmicos

debidos a procesos fsicos, qumicos y biolgicos, en donde el prefijo micro no implica
que este sea un instrumento pequeo, sino que es capaz de medir con exactitud
cantidades de calor muy pequeas, las cuales son menores a 1 Joule. En la actualidad
existen tres tipos de calormetros: el adiabtico, isotrmico y de conduccin de calor o
Tian-Calvet. La clasificacin anterior se basa en la forma en la que los distintos
calormetros cuantifican los cambios trmicos en su interior [1]. Por ejemplo, en un
calormetro adiabtico no existe un intercambio neto del flujo de calor con el medio
ambiente a travs de las fronteras y el calor experimental es calculado mediante el
cambio de la temperatura en su interior se mantiene constante a travs de una
chaqueta trmicamente controlable y el calor experimental es evaluado con el cambio
trmico que sufre el fluido contenido en la chaqueta. En un calormetro Tian-Calvet las
mediciones calorficas son realizadas bajo condiciones cuasi-isotrmicas. El calor
generado en la muestra es transferido hacia un sumidero de calor por medio de una
termopila (conjunto de termopares conectados en serie), la cual est ubicada entre la
muestra y el sumidero. El flujo de calor que pasa a travs de la termopila es registrado
gracias a un voltaje que produce sta, el cual es proporcional al flujo calorfico
mencionado. La energa calorfica que es liberada en la muestra se obtiene mediante el
producto de la sensibilidad de la termopila. Otros detalles sobre el funcionamiento y
diseo de estos calormetros son descriptos por Gravelle [2], Wadso y Goldberg [22],
y Parillo y Gorte [4].
Impacto de la microcalorimetra en la industria.
En las ltimas dcadas se ha incrementado el uso del calormetro Tian-Calvet debido a
su fcil operacin y su mayor sensibilidad para medir cambios trmicos, cosa que
algunos de los otros equipos de anlisis trmicos no son capaces de hacer. Algunas de
las reas de investigacin donde se ha visto un incremento notable en el uso del
microcalormetro Tian-Calvet han sido: la biologa [5], la tecnologa de materiales [6],
la catlisis [7], y la farmacutica [8], por mencionar algunas.

Los calormetros han sido ampliamente usados en el estudio de las propiedades acidobase de la superficie de slidos [7,9], los calores de adsorcin de gases sobre slidos
catalticos [10,11]. la adsorcin de compuestos orgnicos en polmeros [12], el
crecimiento y la interaccin de microorganismos con frmacos [5,8,13,14,] la
hidratacin de diversas formulaciones de cementos [6]. Tambin, han servido para
caracterizar la hidrofobicidad en la superficie de algunos compuestos de carbn
[15,16] y como recipientes de materiales radiactivos [17,18]. En combinacin con
otras tcnicas, en los estudios de catlisis la microcalorimetra ha sido til en la
obtencin de datos termocinticos tales como la velocidad de reaccin, el orden de
reaccin, la constante de velocidad y la entalpia de la reaccin.
Para profundizar un poco ms sobre el impacto que ha tenido la calorimetra en la
industria se detallaran dos casos actuales: en reactores biolgicos y en el manejo de
material radiactivo. En los reactores biolgicos, una generacin o absorcin de calor
siempre ocurre y la medicin del intercambio calorfico en tiempo real puede servir
como un poderoso indicador del estado del proceso qumico o biolgico. No solamente
como un indicador constituye una herramienta de diagnostico potencial, sino tambin
como un controlador de semejante a nivel industrial. Esto es especialmente importante
en biotecnologa, donde los esquemas de control basados en una computadora estn
frecuentemente limitados por los nmeros de variables relevantes del proceso que
pueden ser medidas en lneas y usadas como una continua entrada a la computadora
[5]. Por lo tanto, la velocidad de generacin de calor por el proceso biolgico puede
ser en un principio medida cuantitativamente en los fermentantes industriales, sin
necesidad de recurrir a sofisticadas pruebas en lnea. As, la medicin del calor puede
ser entonces usada junto con otros datos del proceso para proveer informacin acerca
de la evolucin del crecimiento microbiano. Esto puede ser factible, debido a que
bioreactores operan en un estado cuasi-adiabtico y a que existe una pobre
transferencia de calor hacia las fronteras externas de stos. En acuerdo a lo anterior,
von Stockar y col [5]. desarrollaron un calormetro de reaccin, con el cual
comprobaron la factibilidad de controlar y registrar en tiempo real el crecimiento de
microorganismos

tales

como

Saccharomyces

cerevisiae

Saccharopolispora

erythraea, los cuales sirven para la obtencin del alcohol y de antibiticos,

respectivamente.
Recientemente se ha incrementado el inters de las aplicaciones del isotopos de
tritio en las reas biomdicas y como combustible en reactores termonucleares para
producir energa. En el ltimo caso el tritio es transportado y almacenado en lechos
hbridos metlicos. Para este caso, los calormetros tipo Tian-Calvet de alta sensibilidad
constituye una tcnica muy precisa para cuantificar el calor generado y realizar la
transportacin del material de una forma segura. En base a esto, Hemmerich y col.
[17] desarrollaron un calormetro y utilizando un control inercial de la temperatura,
lograron controlar la temperatura. Siendo esto vital para mantener la temperatura
constante y evitar un derrame radioactivo.
En base lo anterior se establece que un aumento en la sensibilidad del sistema
calormetro puede proporcionar un mejor control de los procesos en donde es aplicada
la calorimetra, debido a una mayor resolucin en la variable controlada.

Metodologias de anlisis en sistemas y procesos fsicos

El anlisis y/o diseo de un proceso, sistema o equipo se ha efectuado de
manera comn empleando alguna de las tres siguientes metodologas: experimentales,
analticas y numricas. En los ltimos aos, el anlisis experimental a nivel planta piloto
ha dejado de ser ampliamente usado como una tcnica analtica debido a los altos
costos que son generados durante su operacin. Sin embargo, este tipo de anlisis
resulta ser uno de los ms tiles, ya que proporcionan datos a condiciones de
operacin similares a las del proceso a nivel industrial. Una solucin para disminuir los
costos de anlisis realizados a nivel planta piloto ha sido utilizar mtodos matemticos.
Estos con la finalidad de establecer comportamientos y tendencias de los parmetros
involucrados en el proceso antes de realizar un anlisis a nivel piloto.
El mtodo analtico es una tcnica que es limitada, ya que es necesario realizar
algunas simplificaciones para obtener un modelo matemtico manejable, teniendo
como consecuencia soluciones que pueden desviarse con respecto al proceso real.

Algunas de aquellas limitaciones son: el modelo debe tener una geomtrica sencilla,
pocas dimensiones espaciales, condiciones de frontera convenientes para obtener la
solucin y tambin debe ser lineal. La principal ventaja que se tiene en este mtodo es
que puede proporcionar informacin general a travs de formulas.
Los mtodos numricos que estn constituidos por tcnicas algortmicas, han sido
utilizados desde hace 40 aos para resolver principalmente ecuaciones diferenciales
parciales complejas. Sin embargo, no fue sino hasta finales del los 80s que se dio una
combinacin de factores que hicieron a estas metodologas las ms utilizadas en el
anlisis de procesos [21]. Algunos de aquellos factores fueron: (a) la disminucin en el
costo de los componentes electrnicos de las computadora, (b) la gran cantidad de
informacin que se logro guardar en un disco duro, (c) el aumento de la velocidad en
los procesadores y (d) el desarrollo de algoritmos numricos ms eficientes. A
diferencia del mtodo analtico, los mtodos numricos pueden manejar casi cualquier
forma de geometra y numero de dimensiones espaciales. Adems, las condiciones de
frontera no tienen un efecto significativo sobre la solucin y el problema puede ser
tanto lineal como no lineal. Los mtodos numricos incluyen a las tcnicas, espectrales,
diferenciales finitas, volmenes finitos, elementos de frontera y elementos finitos, entre
otras. Estas tcnicas varan en complejidad, eficiente de cmputo, exactitud numrica y
flexibilidad. Adems, cada una de ellas posee diferentes ventajas y limitaciones para
resolver un problema especfico, por lo que ninguna tcnica tiene una amplia ventaja
sobre las otras para resolver una gran diversidad de problemas. Por ejemplo, la tcnica
espectral tiene un alto grado de convergencia o exactitud con respecto a la dems
tcnicas. Sin embargo, esta tcnica y la de diferencias finitas estn limitadas a
problemas con geometras y condiciones de frontera simples [21].
El mtodo de elementos finitos es una tcnica de aproximacin numrica til para
resolver modelos con geometras complejas y con condiciones de frontera no
homogneas. En este mtodo, el dominio del sistema se divide en subdominios
denominados elementos y la solucin de las ecuaciones gobernantes del sistema. El
residuo resultante de la aproximacin de las ecuaciones diferenciales es minimizado
con respecto a ciertas funciones de peso. A diferencia de los mtodos espectrales, en
el mtodo de elementos finitos, las funciones de expansin y las funciones de peso son

locales, ya que se definen para cada elemento que conforman el dominio, razn por la
cual resulta ms sencillo manejar geometras complejas. En este caso las variables
independientes pueden ser integradas directamente sobre el estado fsico del
problema, sin necesidad de realizar una transformacin de dichas geometras.
Dada la factibilidad del mtodo de elementos finitos para manejar geometras
complejas su adaptabilidad para definir distribuciones de mallas no uniformes y la
sencillez para implementacin de las condiciones frontera en superficies irregulares, en
este trabajo se obtendr un modelo matemtico de un calormetro Tian-Calvet usando
este modelo.
En la actualidad en muchos campos es imposible recurrir a soluciones analticas debido
a la tremenda complejidad de los sistemas que estudian como puede ser la dinmica
de fluidos o en nuestro caso el comportamiento de la temperatura, por lo que se
recurre a soluciones numricas que pueden ser computadas por ordenadores.

Surge

as una serie de paquetes computacionales como lo son el Gambit y el Fluent, que se

basan en aproximaciones numricas de las ecuaciones fsicas.
A veces no nos basta con un modelo que parezca comportarse como un fluido, sino
que necesitamos conocer de forma muy exacta cmo se comporta un fluido realmente.
Los modelos de Fluent que se utilicen en cualquier campo de la ingeniera deben ser
muy estrictos con la precisin del modelo, procurando que ste se asemeje lo mximo
posible al comportamiento real del fluido. Siempre que se habla de mtodos numricos,
como los utilizados en Fluent, estamos hablando de una aproximacin a la solucin,
por lo que muchas veces ser imposible garantizar que el modelo es exacto, y todos
los esfuerzos se deben centrar en acotar el error y hacer los modelos tan precisos
como sea posible. Esto da lugar a que estas tcnicas generalmente no sean en tiempo
real, ya que tampoco es un objetivo importante en esta clase de aplicaciones.

Un computador no puede trabajar con funciones continuas, por lo que siempre ser
necesario algn mtodo para discretizar el dominio sobre el que queremos trabajar.

Entre los mtodos de discretizacin ms habituales destacan el mtodo de elementos

finitos, y el mtodo de diferencias finitas.

El procedimiento para analizar un sistema o proceso usando un mtodo de elementos

finitos, se puede derivar de los balances de materia, energa y momento en cada nodo
de los elementos generados en el mallado:

Pre-procesamiento: en esta parte donde se define el mallado, la geometra y el

dominio del sistema a analizar, as como sus condiciones de contorno.

Solucin: aqu como su propio nombre indica se resuelven las ecuaciones

mediante tcnicas numricas.

Post-procesamiento: esta ltima etapa consiste en la representacin grfica y
anlisis de los resultados.

Antecedentes
El funcionamiento de calormetros de conduccin de calor ha sido estudiado desde
hace varias dcadas, concentrndose principalmente en la transferencia del calor
generado por la muestra experimental. La mayora de estos estudios han propuesto
diferentes mtodos para resolver el problema basndose en la ecuacin desarrollada
por Tian en 1924. Tian obtuvo un modelo analtico unidimensional, cuyo dominio fue
considerado entre dos puntos ubicados en las fronteras interna y externa de una
termopila. Dentro de las distintas suposiciones que se realizaron con la finalidad de
obtener su solucin, destaca que: la mayor parte del calor generado en la muestra es
transferido hacia las termopilas por pura conduccin. En consecuencia, el
modelo de Tian

no incluye la transferencia de calor por conveccin, ni

establece ninguna condicin de frontera en la que parte del calor generado

en la muestra se transfiere por radiacin. Algunas otras consideraciones
realizadas por Tian [22] se mencionan a continuacin: el proceso es
isobrico, la velocidad del fluido contenido en la celda es igual a cero, la
temperatura dentro de la celda experimental es homognea y solo es

funcin del tiempo. La condicin de frontera que consider Tian para resolver
el modelo fue que la transferencia de calor en la frontera externa estaba
gobernada por ley de enfriamiento de Newton [2]. En 1970, Hattori realiz un
anlisis del modelo obtenido por Tian [22] considerando que la frontera
externa se mantena a una temperatura constante. Ms tarde, considerando
el mismo modelo de Tian, Zielenkiewicz y col. [propusieron varias
metodologas tales como la tcnica de multiples cuerpos, el mtodo de la
analoga trmica-elctrica y el mtodo de la analoga trmica-dinmica, con
el propsito de cuantificar el efecto calorfico y de reproducir datos
termocinticos del calor generado en la muestra experimental. Ms tarde,
Tanaka y Amaya [46], desarrollaron un modelo analtico tridimensional de un
calormetro simplificado. El modelo idealizado estaba compuesto de tres
distintas

regiones

(dominios)

slidas,

cada

una

de

ellas

rodeada

completamente por la siguiente. En la regin central, se consider

conduccin y generacin de calor; en la regin intermedia solamente se
consider transferencia de calor por conduccin; y en la regin exterior la
condicin fue una temperatura constante. Este modelo fue resuelto para
dominios con geometras tanto esfricas como cilndricas [47, 48] con la
finalidad de establecer las condiciones ideales bajo las cuales, la relacin de
proporcionalidad entre el calor generado y el rea bajo la curva de la
temperatura adquirida, es vlida. Otro estudio terico sobre la transferencia
de calor fue realizado por Verhoff, en el cual estableci que la desviacin de
la temperatura en el estado estacionario en cualquier punto del sumidero de
calor es proporcional al flujo de calor por unidad rea que es producido en la
celda experimental. Por otro lado, Inaba y col. demostraron que las
fluctuaciones trmicas que se tienen en el calefactor y la anti-simetra de las
termopilas influyen en la estabilidad trmica del calormetro, lo cual
corroboraron con datos experimentales. Zhang y col. propusieron un modelo
de un calormetro de conduccin considerando solamente difusin de calor,
con la finalidad de estudiar las variaciones en la constante de calibracin con
respecto a la conductividad trmica del medio. Ellos establecieron que existe

una relacin lineal entre la constante de calibracin y el recproco de la

conductividad trmica. Como se observa en la literatura citada, debido a la
compleja geometra del calormetro de conduccin (Tian Calvet), hasta la
fecha no se han desarrollado modelos de sistemas calorimtricos en donde
se involucren los mecanismos de transferencia de calor por conduccin y
conveccin, o por radiacin, que permitan cuantificar las contribuciones de
stos en la captacin del calor generado en un experimento de adsorcin
gas-slido.
La respuesta en frecuencia de un sistema se define como la respuesta del sistema, en
estado estacionario, ante una entrada sinusoidal. Sistemas lineales sometidos a este
tipo de entrada presentan una salida sinusoidal tambin pero con diferente amplitud y
ngulo de fase.
Entre las ventajas que proporciona el anlisis de un sistema a travs de su respuesta
en frecuencia se encuentran la facilidad de reproducir seales de prueba que permiten
una identificacin frecuencial, la existencia de criterios de estabilidad a lazo cerrado,
basados en la respuesta frecuencial del sistema a lazo abierto y finalmente la
disposicin de tcnicas de diseo para el control de sistemas cuando las
especificaciones de la respuesta son de carcter frecuencial. Adems, cabe mencionar,
que es posible establecer una relacin entre la respuesta frecuencial y la temporal.

Tal como se mencion anteriormente, la respuesta frecuencial se obtiene al dar como

entrada a un sistema una funcin sinusoidal (x(t))y obtener como salida (y(t)) tambin
una funcin sinusoidal.
En estudio del anlisis en la respuesta en la frecuencia se ha utilizacin en el
anlisis de a la biocorrosin de acero al carbn en contenedores de gasolina
de laboratorio con fracciones acuosas definidas, en el campo de la biomdica
para la utilizacin del electrocardiograma y as poder obtener datos que
representen la actividad del corazn, tambin este anlisis en la respuesta
en la frecuencia tiene muchas aplicaciones en el mbito de la msica como

lo es en los amplificadores, en los micrfonos y ecualizadores, para ampliar

el volumen de voz de las personas o para eliminar ruidos que aparecen junto
a una seal, as como en los medios de comunicacin como lo es la radio, los
radios

porttiles,

televisin

para

poder

establecer

una

amplia

comunicacin y estar informado lo mejor posible, es por esto que la

utilizacin del anlisis de la respuesta en la frecuencia es algo innovador en
esta rea del modelado de un calormetro.
Aplicacin de los mtodos numricos en calormetros.
Los mtodos numricos han sido ampliamente usados para resolver
problemas de mecnica de fluidos y la transferencia de calor en una
diversidad de reas. Algunas de sus aplicaciones incluyen la simulacin de la
transferencia de calor en un corazn humano, en reactores nucleares, y en
intercambiadores de calor, entre otros. Adems, han sido utilizados para
simular la transferencia de masa y calor en secadores de granos y en lechos
empacados. A pesar de la gran flexibilidad de los mtodos numricos, stos
han sido pocas veces empleados en el anlisis de la transferencia de calor o
para cuestiones de diseo en calormetros. Aquellas excepciones donde se
han aplicado mtodos numricos incluyen el anlisis por elementos finitos
realizado por Davis con la finalidad de corregir las prdidas trmicas durante
las titulaciones cido-base en un calormetro isoperiblico, la deconvolucin
de los termogramas obtenidos en un microcalormetro tipo Batch a partir de
simulaciones numricas de la conduccin de calor como funcin del tiempo ,
el anlisis de la transferencia de calor en un calormetro adiabtico con el
propsito de eliminar las prdidas de calor hacia el exterior , y el anlisis de
diferentes modelos geomtricos bidimensionales del sumidero de calor de un
calormetro Tian-Calvet con el objeto de disminuir los gradientes de
temperatura.

Como

se

mencion

anteriormente,

todos

los

estudios

encontrados en la literatura han simplificado el problema de la transferencia

de calor que se genera en la muestra experimental, considerado que sta se

lleva a cabo por conduccin y despreciando los efectos convectivos en el

interior de las celdas y las prdidas de calor por radiacin. Por esta razn,
como parte de la contribucin de este proyecto se propone desarrollar un
modelo completo en tres dimensiones con el fin de analizar la transferencia
del calor en el calormetro. Adems, se utilizara la metodologa del anlisis
en la frecuencia para obtener un modelo matemtico para analizar el control
de temperatura y el flujo de calor..
Justificacin
Hoy en da en las industrias y en el campo de la investigacin se producen
demasiadas prdidas econmicas debido al mal uso o empleo de energa,
como en los aos setenta que surgi una crisis energtica y se empezaron a
controlar estos malos usos de la misma, en toda industria proceso los
mayores gastos son energticos debido al alto consumo de energa que
producen ciertos equipos, es por eso que de esta manera utilizando la
simulacin, como lo es el caso del CFD, se pueden realizar modelos
matemticos para predecir el comportamiento de los

fenmenos de

transferencia y sus que ocurren en algn elemento o evento y sus variables,

como lo es el caso de la temperatura, lo cual no va permitir tener una
aproximacin matemtica del comportamiento de la temperatura en el
sistema, mismo que puede ser til para controlar algunos procesos
biotecnolgicos, alimentarios o cualquier tipo de procesos donde la variable
que necesitemos controlar sea la temperatura, en el que caso de poder
determinar un modelo para el flujo de calor nos va poder ayudar a aproximar
su comportamiento en el sistema y poder de igual forma ayudar a controlar
el sistema cuando este no est a una temperatura deseada, ya sea
aumentando o disminuyendo la cantidad de flujo. El anlisis en la frecuencia,
el cual como se menciono es el mtodo ms sencillo y preciso usado en el
control de los procesos, utilizaremos este mtodo debido a su facilidad y
exactitud, aparte de la simulacin que nos permite obtener resultados en

tiempo real del experimento sin generar gastos energticos y de tiempo

como lo hara la obtencin de un modelo basado en experimentos, debido a
todas las facilidad de las tcnicas que se implementaran y a la grandes
ventajas econmicas, cientficas e industriales que da predecir un modelo
aproximado de un calormetro con respecto a la temperatura y al flujo de
calor se propone realizar dicha investigacin.
Es por esto que se buscara predecir un modelo matemtico para controlar la
temperatura en el calormetro, basado en el anlisis a la frecuencia y en el
uso de Fluent, ya que es difcil obtenerlo debido un anlisis por mtodos
analticos, debido a la complejidad geomtrica del calormetro Tian-Calvet.
Los modelos matemticos que se obtengan sern validados mediante el
mtodo experimental para determinar as su grado de error con respecto a
los modelos matemticos.

Objetivo

Desarrollar un modelo matemtico de un calormetro Tian-Calvet

aplicando el anlisis en la frecuencia a un modelo del mismo
calormetro desarrollado en los paquetes computacionales Fluent y
Gambit. Esto tiene como propsito entender y mejorar el control de
temperatura en el equipo

Hiptesis
A travs de un control de la temperatura del calormetro se realizara un
anlisis de la respuesta en frecuencia introduciendo una frecuencia
sinusoidal y recibiendo en la salida una frecuencia sinusoidal de diferente
amplitud y fase, mediante la cual se puede determinar y comprobar el orden
de la ecuacin de transferencia de la temperatura la cual es de primer orden,

este

mtodo

ofrece

muchas

ventajas

en

no

tener

un

complejidad

matemtica como es el de la respuesta temporal, lo cual nos facilitara en

cuestin de tiempo comprobar nuestros resultados de las simulaciones con
los resultados analticos, en un segundo anlisis se planteara el anlisis de
control de el flujo que pasa a travs del calormetro, el cual es de segundo
orden.

Cronograma de Actividades

Mes

Actividades

Enero

Febrero

Marzo

Abril

Mayo

Junio

1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4
Revisin Bibliogrfica
Capacitacin en el manejo de los
paquetes computacionales
Obtencin de datos del equipo
experimental
Construir un modelo geomtrico
del diseo experimental
Discretizacin del mallado de la
estructura generada
Simulacin y Anlisis
Validacin de las simulaciones
con datos experimentales
Realizacin del reporte

Recursos
Para

este

proyecto

los

recursos

que

se ocupan

son

los

paquetes

computacionales de Gambit 2.4 para la realizacin y discretizacion del

mallado.Fluent 6.3 para las simulaciones y anlisis de los modelos y un
calormetro Tian-Calvet experimental para validar los resultados.

Resultados Previos
Se realizo la prueba de medicin del equipo para poder realizar el diseo de
la malla el cual nos dio 3 pulgadas de radio y 6 pulgadas de largo, tambin
se realizo el mallado del calormetro tanto de la fibra que lo rodea, dando
como resultado de peor elemento 0.73309, actualmente se est trabajando
en buscar las propiedades de las constantes de conveccin y las propiedades
trmicas de las fibra para empezar el modelado.

Figura 1.- Calormetro mallado.

Figura 2.- Comprobacin de la malla.

Bibliografia
[1] L.D. Hansen and D.J. Eatough. Comparation of the detection limits of
microcalorimeters. Thermochim. Acta, 70:257_268, 1983.
[2] P.C. Gravelle. Heat-_ow microcalorimetry and its application to
heterogeneous catalysis. Adv. Catal., 22:191_263, 1972.
[3] I. Wads and R.N. Goldberg. Standards in isothermal microcalorimetry.
Pure Appl.
Chem., 73(10):1625_1639, 2001.
[4] D.J. Parillo and R.J. Gorte. Design parameters for the construction and
operation of heat-_ow calorimeters. Thermochim. Acta, 312:125_132, 1998.
[5] U.V. Stockar, P. Duboc, L. Menoud, and I.W. Marison. On-line calorimetry
as a technique for process monitoring and control in biotechnology.
Thermochim. Acta,
300:225_236, 1997.
[6] J.J. Thomas and H.M. Jennings. E_ects of D2O and mixing on the early
hydration
kinetics of tricalcium silicate. Chem. Mater., 11:1907_1914, 1999.
[7] A. Auroux, J. Fenyvesi, G. Bellusi, and A. Gervasini. Microcalorimetric and
catalytic

studies of the acidic character of modi_ed metal oxide surface. 1. Doping

ions on
alumina, magnesia and silice. J. Phys. Chem., 99:5117_5125, 1995.
[8] A.E. Beezer, R.J. Wilson, and J.C. Mitchell. A kinetic study of the oxidation
of L-ascorbic acid (vitamin c) in solution using an isothermal
microcalorimeter.
Thermochim. Acta, 264:27_40, 1995.
[9] N. Cardona-Martinez and J.A. Dumesic. Aplications of adsorption
microcalorimetry
to the study of heterogeneous catalysis. Adv. Catal., 38:149_244, 1992.
[10] T. Masuda, H. Taniguchi, K. Tsutsumi, and H. Takahashi. Direct
measurement
of interaction energy between solids and gases. II. Microcalorimetric studies
on the
surface acidity and acid strength distribution of solid acid catalysts. Bull.
Chem.
Soc. Jpn., 51:1965_1969, 1978.
[11] H. Taniguchi, T. Masuda, K. Tsutsumi, and H. Takahashi. Direct
measurement of
interaction energy between solids and gases. III. Comparation of the
calorimetric
titration method with the amine titration method for the determination of
acid
strength distribution of Silica-Alumina surface. Bull. Chem. Soc. Jpn.,
51:1970_1972,
1978.
[12] A. Velzquez-Campoy, O. Lpez-Mayorga, and M.A. Cabrerizo-Vlchez.
Development
of an isothermal microcalorimetric system with digital control and dynamic
power
Peltier compensation. II. Characterization and operation mode. Myoglobin
adsortion
onto polymeric latex particles. Rev. Sci. Instrum., 71(4):1832_1840, 2000.
[13] T. Arao, Y. Hara, Y. Suzuki, and K. Tamura. E_ect of high-pressure gas on
yeast
growth. Biosci. Biotechnol. Biochem., 69:1365_1371, 2005.
[14] A. Katarao, N. Yamato, and K. Takahashi. Calorimetry study of
Escherichia coli
growth on bouillon medium. Agri. Biol. Chem., 51:2437_2442, 1987.
[15] A.J. Groszek and S. Partyka. Measurements of hidrophobics and
hydrophilic surface
sites by _ow microcalorimetry. Langmuir, 9:2721_2725, 1993.
[16] S. Lagerge, J. Zajac, S. Partyka, and A.J. Groszek. Comparative study on
the adsorption
of cyanide gold complexes onto di_erent carbonaceous samples:
Measurement of

the reversibility of the process and assessment of the active surface inferred
by _ow
microcalorimetry. Langmuir, 15:4803_4811, 1999.
[17] J.L. Hemmerich, L. Serio, and P. Milverton. High-resolution tritium
calorimetry
based on inertial temperature control. Rev. Sci. Instrum., 65(5):1616_1620,
1994.
[18] R.J. Trainor, G.S. Knapp, M.B. Brodsky, G.J. Pokorna, and R.B. Snyder.
Lowtemperature
heat-pulse calorimetry forself-heating radioactives samples. Rev. Sci.
Instrum., 46:1368_1373, 1975.
[19] R.J. Willson, A.E. Beezer, J.C. Mitchell, and W. Loh. Determination of
thermodynamic
and kinetic parameters from isotermal heat conduction microcalorimetry:
Applications to long-term-reaction studies. J. Phys. Chem., 99:7108_7113,
1999.
[20] B.E. Spiewak, P. Levin, R.D. Cortright, and J.A. Dumesic. Microcalorimetry
and
reaction kinetic studies of alkali metal on Pt powder and Pt/SiO2 and
Pt/Sn/SiO2
catalysts. J. Phys. Chem., 100:17260_17265, 1996.
[21] U.V. Stockar and I.W. Marison. Large-scale calorimetry and
biotechnology. Thermochim.
Acta, 193:215_242, 1991.
[22] G.E. Myer. Analtycal Methods in Conduction Heat Transfer. AMCHT,
U.S.A., 2da
edition, 1998.