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Ph.W. Courteille
Universidade de Sao Paulo
Instituto de Fsica de Sao Carlos
18 de Junho de 2014
Captulo 1
Introdu
c
ao
A mecanica qu
antica de Heisenberg e Schrodinger e, junto com a teoria da relatividade de Einstein, a teoria mais fundamental da fsica. Essas teorias concernem a fsica inteira, da fsica
do estado solido `
a fsica dos partculas elementares. De certa maneira, a mecanica quantica e
a teoria da relatividade podem ser consideradas como meta-teorias, pois cada teoria ou modelo que trata de um qualquer sistema ou fenomeno especifico tem uma interpretacao classica
ou quantica, respectivamente relativista. Sistemas altamente excitados sao normalmente bem
descritos pelas leis da mec
anica cl
assica, mas em baixas energias observe-se experimentalmente
um comportamento totalmente diferente, incompatvel com as leis classicas e, frequentemente,
com o entendimento saud
avel.
Nao obstante, a mec
anica qu
antica entrou no mundo cotidiano. Sistemas quanticos fracamente excitados precisam de menos energia para funcionar e frequentemente sao pequenos
e compactaveis. Eles s
ao menos sujeito `a ruido ou o rudo pode ser controlado. Eles s
ao
manipulaveis exibindo din
amicas, como interferencia quantica ou tunelamento, que podem ser
utilizados para operac
oes r
apidas e precisas. O transistor, o laser ou a bomba nuclear sao exemplos de dispositivos escapando qualquer interpretacao classica. O computador quantico pode
ser a proxima etapa.
Apesar do fato que n
ao existe nenhuma observacao experimental contradizendo a a mecanica
quantica, muitas perguntas ficam ainda sem resposta. Por exemplo, nao sabemos como incorporar o fenomeno da gravitac
ao, e o fen
omeno da coerencia quantica na transicao entre o mundo
quantico e o mundo cl
assico ainda e muito mal entendido. Assim, 100 anos depois da sua
formulacao a mec
anica qu
antica ainda representa um desafio para nossa razao exercendo uma
fascinacao ininterrompida sobre cada nova geracao de fsicos.
1.1
Conte
udo
CAPITULO 1. INTRODUC
AO
1.2
Forma de Avalia
c
ao
- Atomos ex
oticos: o mu
onio,
- O salto qu
antico. A sua historia e observacao,
- O gato de Schr
odinger,
- O atomo de helio,
- A hipotese de Einstein-Podolski-Rosen e a sua falsificacao experimental,
- Elitzur and Vaidman bomb testing problem,
- O efeito de Aharonov-Bohm,
- O modelo de Jaynes-Cummings,
- Rudo quantico de projec
ao,
- O efeito Stark quadr
atico e din
amico,
- Medida qu
antica de n
ao-demolic
ao,
- Calculo de efeito fotoeletrico `
a partir da regra de ouro de Fermi,
- O metodo de combinac
ao de orbitais atomicos (LCAO).
1.3. BIBLIOGRAFIA
1.3
Bibliografia
P.W. Atkins e R.S. Friedman, Molecular Quantum Mechanics (Oxford University 1997, 2001)
I.N. Levine, Quantum Chemistry, (Boston, Allyn and Bacon, 1983)
C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Laloe, Quantum mechanics, vol. 1, (Wiley Interscience)
CAPITULO 1. INTRODUC
AO
Conte
udo
1 Introdu
c
ao
1.1 Conte
udo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Forma de Avaliac
ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Funda
c
ao da mec
anica qu
antica
2.1 Antecedentes hist
oricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Relac
ao de dispers
ao e equacao de Schrodinger . . . . .
2.1.2 Partculas relativsticas e equacao de Klein-Gordon . . .
2.1.3 Interpretac
ao de Born . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.4 Equac
ao de continuidade . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.5 Distribuic
oes no espaco e no momento . . . . . . . . . .
2.1.6 Valores esperados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.7 Evoluc
ao temporal de valores esperados . . . . . . . . .
2.2 Postulados da mec
anica qu
antica . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Principio de superposicao (Postulado 1.) . . . . . . . . .
2.2.2 Interpretac
ao da funcao de onda (Postulado 2.) . . . . .
2.2.3 Notac
ao bra-ket de Dirac e representacao com vetores .
2.2.4 Observ
aveis (Postulado 3.) . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.5 Representac
ao de operadores como matrizes . . . . . . .
2.2.6 Princpio de correspondencia (Postulado 4.) . . . . . . .
2.2.7 Equac
ao de Schr
odinger e medidas quanticas (Postulado
2.2.8 O gato de Schr
odinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.9 Equac
ao estacion
aria de Schrodinger . . . . . . . . . . .
2.3 Formalismo abstrato da mec
anica quantica . . . . . . . . . . .
2.3.1 Algebra
de Lie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.2 Bases completas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.3 Degenerescencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.4 Bases como operadores unitarios . . . . . . . . . . . . .
2.3.5 Sistema completa de operadores comutandos . . . . . .
2.3.6 Relac
ao de incerteza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.7 Simetrias na mec
anica quantica . . . . . . . . . . . . . .
2.3.8 Representac
oes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Evoluc
oes temporais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.1 Transformac
oes unit
arias . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.2 Imagens de Heisenberg e de Schrodinger . . . . . . . . .
2.4.3 Teorema de Ehrenfest . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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24
24
25
CONTEUDO
8
3 Movimento linear / Potenciais separ
aveis
3.1 Movimento translacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Bom comportamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.2 Separac
ao das dimens
oes . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Potencial retangular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Potencial de caixa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2 Potencial de caixa multidimensional . . . . . . . . . . . .
3.2.3 Potenciais com v
arias secoes de profundidades constantes
3.2.4 Poco de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Barreira de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1 Matriz T de espalhamento . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2 Matriz S de espalhamento . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.3 Reflex
ao qu
antica num degrau de potencial . . . . . . . .
3.3.4 Continuidade do fluxo de probabilidade . . . . . . . . . .
3.3.5 Tunelamento e reflex
ao quantica num poco de potencial .
3.4 Oscilador harm
onico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.1 Fatorizac
ao do hamiltoniano . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.2 Oscilador harm
onico na representacao espacial . . . . . .
3.4.3 Propriedades do oscilador harmonico . . . . . . . . . . . .
3.4.4 Oscilador harm
onico multidimensional . . . . . . . . . . .
3.4.5 Estados coerentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.6 Evoluc
ao temporal do oscilador harmonico . . . . . . . .
3.4.7 Quantizac
ao do campo eletromagnetico . . . . . . . . . .
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40
41
41
43
45
4 Movimento orbital / O
atomo de hidrog
enio
4.1 Partcula num potencial central . . . . . . . . . .
4.1.1 Transformac
ao em coordenadas relativas .
4.1.2 Partcula num potencial cilndrico . . . .
4.1.3 Hamiltoniano em coordenadas esfericas .
4.1.4 A equac
ao de Schr
odinger radial . . . . .
4.1.5 Rotor rgido . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.6 O modelo de Bohr . . . . . . . . . . . . .
4.2 Momento angular . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1 Operador do momento angular orbital . .
4.2.2 Algebra
SU(2) do momento angular e spin
4.2.3 O spin do eletron . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Acoplamento de momentos angulares . . . . . . .
4.3.1 Bases desacopladas e acopladas . . . . . .
4.3.2 Coeficientes de Clebsch-Gordan . . . . . .
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5 M
etodos de aproxima
c
ao
5.1 Perturbac
oes estacion
arias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.1 Metodo de perturbac
ao para um sistema de dois nveis
5.1.2 Metodo de perturbac
ao independente do tempo . . . .
5.1.3 TPIT com estados degenerados . . . . . . . . . . . . .
5.2 Metodo variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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78
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82
84
6 Atomos
com spin em campos externos
6.1 Estrutura fina e hiperfina . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.1 Acoplamento spin-
orbita . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.2 Correc
oes relativsticas . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.3 Deslocamento de Lamb . . . . . . . . . . . . . . .
6.1.4 Acoplamento ao spin do n
ucleo . . . . . . . . . . .
6.2 Interac
ao com campos externos . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.1 Efeito Zeeman da estrutura fina . . . . . . . . . . .
6.2.2 Efeito Zeeman da estrutura hiperfina . . . . . . . .
6.2.3 Efeito Stark . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.4 Regras de selec
ao para emissao em certas direcoes
6.3 Atomos
de muitos eletrons . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.1 Simetrizac
ao de bosons e fermions . . . . . . . . .
6.3.2 O princpio de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.3 Helio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.4 Metodo de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.5 Modelo da camada eletronica . . . . . . . . . . . .
6.3.6 Resumo dos graus de liberdade de um atomo . . .
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111
111
112
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116
116
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118
118
119
120
5.3
5.4
5.2.1 A frac
ao de Rayleigh . . . . . . . . . . . . . .
5.2.2 Metodo de Rayleigh-Ritz . . . . . . . . . . .
Perturbac
oes temporais . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.1 Sistema de dois nveis . . . . . . . . . . . . .
5.3.2 A formula de Rabi . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.3 Metodo de perturbac
ao dependente do tempo
5.3.4 Metodos numericos . . . . . . . . . . . . . . .
Transic
oes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.1 Taxas de transic
oes . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.2 Perturbac
oes peri
odicas . . . . . . . . . . . .
5.4.3 Radiac
ao do corpo negro . . . . . . . . . . . .
5.4.4 Probabilidades de transicoes de Einstein . . .
5.4.5 Largura natural de uma transicao . . . . . .
7 Mol
eculas
7.1 Ligac
ao molecular . . . . . . . . . . . . .
7.1.1 Ligac
ao i
onica e covalente . . . . .
7.1.2 Estrutura dos nveis molecular . .
7.1.3 Energia de localizac
ao . . . . . . .
7.2 Aproximac
ao de Born-Oppenheimer . . .
7.2.1 Dmeros . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.2 Hamiltoniano molecular . . . . . .
7.2.3 Potenciais de curto e longo alcance
7.3 Bandas rotacionais e vibracionais . . . . .
7.3.1 Excitac
oes rotacionais . . . . . . .
7.3.2 Regras de selec
ao rotacionais . . .
7.3.3 Excitac
oes vibracionais . . . . . .
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CONTEUDO
10
7.3.4
7.3.5
7.3.6
Vibrac
oes anharm
onicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
Regras de selec
ao vibracionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
Espectros ro-vibracionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
CONTEUDO
Captulo 2
Funda
c
ao da mec
anica qu
antica
2.1
Antecedentes hist
oricos
No final do seculo 19, tudo parecia simples: a materia e a luz era tudo que existia. A materia
e constituda de
atomos e luz e uma onda. Portanto, para descrever um sistema real, so basta
calcular as trajet
orias das suas partculas elementares, a propagacao da luz e a maneira como
eles interagem. Sabemos agora que a vida nao e tao simples, e que os atomos tambem sao ondas
e luz tambem se comporta como partculas.
Friccoes entre as noc
oes antigas e observacoes novas apareceram no fim do seculo 19, como
por exemplo a divergencia infravermelha da radiacao do corpo negro. O pioneiro das novas
ideias foi Max Planck, que em 1905, com uma pequena ajuda de Einstein quantizou o campo
eletromagnetico, e portanto a luz, em pequenos osciladores harmonicos. Isso foi o ponto de
partida do desenvolvimento de uma nova teoria chamada de mecanica quantica. Logo essa teoria
foi aplicada para explicar o efeito fotoeletrico. A segunda etapa importante foi inicializada por
Niels Bohr que quantizou em 1913 o
atomo de hidrogenio em nveis de excitacao discretos.
Nesse curso de mec
anica qu
antica aplicada concentraremos na materia, isto e, aplicar essa
teoria em eletrons,
atomos e moleculas. So daremos uma pequena perspectiva para a quantizac
ao
1
da luz .
1801
1860
1888
1890
1900
1905
Young
Maxwell
Hertz
Planck
Einstein
A ideia de que materia e feita de partculas menores vem Leucipo 500 anos a.c. Seu aluno
Dem
ocrito achou que os
atomos se movem livremente, colidem, combinam-se e separam-se: H
a
nada mais do que
atomos e espaco livre.Os atomos microscopicos teriam as mesmas caractersticas como os objetos macrosc
opicos que eles formam quando se combinam, por exemplo
a cor e a forma. Hoje sabemos que a ideia basica era bom, mas a realidade e um pouco mais
complicado.
1
Para quantizaca
o de campos escalares ou vetoriais vide as apostilas dos cursos Optica
At
omica e Interac
ao
de luz com materia do mesmo autor.
DA MECANICA
CAPITULO 2. FUNDAC
AO
QUANTICA
500 a.c.
1800
1897
1909
1911
1900
1923
1927
2.1.1
Relac
ao de dispers
ao e equac
ao de Schr
odinger
De um lado temos a luz, cuja propagacao no vacuo e descrita pela relacao de dispersao = ck
ou
2 c2 k 2 = 0 .
(2.1)
Como
a luz e uma onda, na forma mais geral, pode ser descrita por um pacote de onda, A(r, t) =
R i(krt)
f
e
a(k)d3 k. E
acil verificar que a equac
ao de onda,
2
A c2 2 A = 0 ,
t2
(2.2)
reproduz a relac
ao de dispers
ao.
Do outro lado, temos partculas massivas lentas possuindo energia cinetica,
E=
p2
.
2m
(2.3)
Com a hipotese do de Broglie que mesmo uma partcula massiva tem qualidade de onda podemos
` partir da
tentar um ansatz 2 de equac
ao de onda satisfazendo a relacao de dispersao (2.3). A
formula de Planck, E = ~, e da formula de Louis de Broglie, p = ~k,
R descrevendo a partcula
por um pacote de ondas n
ao sujeito a forcas exteriores (r, t) = ei(krt) (k)d3 k, e facil
verificar que a equac
ao,
~2 2
i~ =
,
(2.4)
t
2m
reproduz a relac
ao de dispers
ao. Se a partcula e sujeito `a um potencial, sua energia total e
E = p2 /2m + V (r, t). Esta relac
ao de dispersao corresponde `a famosa equac
ao de Schr
odinger,
i~ =
t
2
Chute, hip
otese de trabalho.
~2
+ V (r, t) .
2m
(2.5)
2.1. ANTECEDENTES HISTORICOS
2.1.2
Apesar das similaridades entre partculas de luz e partculas de material, existem diferencias
notaveis: O f
oton e uma partcula relativista, nao tem massa de repouso. Como podemos
estabelecer uma relac
ao entre objetos tao diferentes?
Para esclarecer essa relac
ao consideramos agora partculas que sao similares a luz no sentido
` partir do principio relativstico de
que tem velocidades altas, isto e, partculas relativsticas. A
equivalencia entre massa e energia, obtemos para uma partcula massiva E 2 = m2 c4 + c2 p2 3 ou
2 c2 k 2 =
m2 c4
.
~2
(2.6)
A
=
A,
t2
~2
(2.7)
R
inserindo, por exemplo, um pacote de ondas nao sujeito a forcas exteriores A(r, t) = ei(krt) a(k)d3 k.
(2.7) e uma equac
ao de onda chamada equac
ao de Klein-Gordon. Para partculas sem massa de
repouso, como no caso de f
otons, a equacao se reduz `a equacao de onda luminosa (2.1).
Agora fazemos a transic
ao para velocidades nao-relativsticas, v c, podemos expandir a
relacao de dispers
ao,
p
v2
~2 k 2
2
2
4
2
2
2
ou
~ = mc2 +
.
(2.8)
E = m c + c m v = mc 1 + 2 + ..
2c
2m
~2 2
2
i~ A = mc
A.
(2.9)
t
2m
Com a transformac
ao = eimc
2 t/~
A, obtemos
i~
~2
=
.
t
2m
(2.10)
2.1.3
p i~ .
(2.11)
Interpretac
ao de Born
|(r, t)|2 d3 r
Usando a notaca
o covariante com p (E/c, p): p p = m2 c2 e uma invariante de Lorentz.
(2.12)
DA MECANICA
CAPITULO 2. FUNDAC
AO
QUANTICA
k(r, t)k
R3
(2.13)
t)k = 1.
tal que k(r,
2.1.4
(r, t)
(2.14)
2 3
R3 |(r, t)| d r
Equac
ao de continuidade
Em mecanica qu
antica associamos a funcao de onda que descreve um sistema quantico a uma
onda de probabilidade. Como a equacao de Schrodinger descreve uma evolucao temporal, para
ser u
til, a func
ao de onda deve permitir fluxos de probabilidade. Vamos definir a densidade de
probabilidade e o fluxo de probabilidade por
(r, t) (r, t)(r, t) ,
~
j(r, t)
[ (r, t)(r, t) (r, t) (r, t)] .
2mi
(2.15)
Partindo da equac
ao de Schr
odinger podemos facilmente derivar a equac
ao de continuidade
(vide Exc. 1),
(r,
t) + j(r, t) = 0 ,
(2.16)
ou na forma integral,
d
dt
d r =
jd r =
j dS ,
(2.17)
R
~ a corrente de probabilidade que flui atraves da
usando a lei de Gauss. Sendo I S ~j dS
R
superfcie S que delimita a carga de probabilidade Q V (~r, t)d3~r, obtemos
Q = I .
(2.18)
Exerccio 1 (Conserva
c
ao da probabilidade): Demonstre a conservac
ao local da probabilidade atraves das definic
oes das densidades de probabilidade, (~r, t), e de corrente ~j(~r, t). 4
4
2.1. ANTECEDENTES HISTORICOS
2.1.5
Distribuico
es no espaco e no momento
Ate agora s
o falamos de distribuic
oes espaciais, (r, t). Mas tambem poderamos considerar
distribuicoes de velocidade ou de momento. Na mecanica classica, uma partcula tem uma
posicao e uma velocidade bem definida. Sabendo a posicao e a velocidade, as equacoes de
Newton permitem predizer as coordenadas em tempos futuros. Vamos agora analisar, se a
equacao de Schr
odinger permite isso tambem.
A solucao mais geral da equac
ao de Schrodinger pode ser escrito como superposicao de ondas
i(rkt)
planas e
com frequencias ~ = p2 /2m e vetores de onda ~k = p. Cada onda plana tem
uma amplitude individual (p), tal que
(r, t) =
1
h3/2
d p(p)e
i(rkt)
2 t/2m)
1
d3 p h3/2
(p)ei(rp/~p
(2.19)
com h 2~. No tempo t = 0, essa expansao e nada mais do que uma transformacao de Fourier,
(r, 0) =
1
h3/2
1
h3/2
d3 p(p)eirk ,
(2.20)
d3 r(r, 0)eirk .
(2.21)
2 3
d3 r0 (r0 )eir k
d p d r (r)e
Z
Z
Z
0
3
3 0
0
1
= d r d r (r)(r ) (2)3 d3 keik(rr )
Z
Z
3
= d r d3 r0 (r)(r0 ) 3 (r r0 ) = 1 .
|(p)| d p =
1
h3
irk
(2.22)
DA MECANICA
CAPITULO 2. FUNDAC
AO
QUANTICA
2.1.6
Valores esperados
(p)p(p)d3 p
Z
Z
1
(r)eirk d3 rp(p)d3 p
=
h3/2
Z
Z
1
= h3/2 (r) p(p)eirk d3 pd3 r
Z
Z
Z
irk 3 3
1
~
= h3/2 (r) i (p)e
d pd r = (r) ~i (r)d3 r .
hpi =
(2.24)
O resultado e, que o valor esperado do momento pode ser exprimido atraves de um operador
p (~/i) agindo sobre a func
ao de onda 5,6 .
Mais geralmente, podemos calcular o valor esperado de uma funcao de r e p
Z
hf (r, p)i = d3 r (r)f (r, p
)(r) .
(2.25)
No entanto, e importante notar, que os operadores
rep
nao necessariamente comutam. Por
exemplo,
~
~ d
~ d
~ d
x = + x
x 6= x
x = x
px .
(2.26)
px x =
i dx
i
i dx
i dx
2.1.7
Evoluc
ao temporal de valores esperados
=
d r[ p
+
p ] = d3 r p
= h
pi ,
2
5
(2.28)
h
pi = d r i~ H p
p
]i ,
+ p
i~ H =
d3 r (H
p
H)
= h[H,
dt
~
~
introduzindo o comutador [
a, b] a
b b
a como abreviacao. Depois,
Z
Z
i
i
i
~
3
~
.
h[H, p
]i = h[V , p
]i =
d r V (V ) = d3 r V = hFi
~
~
~
i
i
(2.29)
(2.30)
Essa equacao, que foi descoberta por Paul Ehrenfest, se chama teorema de Ehrenfest. O teorema
afirma que na mec
anica qu
antica os valores medios seguem as mesmas leis da mecanica classica.
A lei de Newton,
2
= d hm
ri ,
(2.31)
hFi
dt2
e um exemplo. Leis similares s
ao v
alidas para o momento angular e a conservacao de energia.
2.2
Postulados da mec
anica qu
antica
Nesta secao introduziremos os fundamentos e principais metodos da mecanica quantica. Aprenderemos o que s
ao observ
aveis e conheceremos os postulados que estabelecem a fundacao da
mecanica qu
antica e o famoso principio da incerteza de Heisenberg.
2.2.1
Principio de superposic
ao (Postulado 1.)
Um sistema fsico pode se encontrar em varios estados. Por exemplo, uma partcula pode ser em
repouso ou em movimento, um
atomo pode ser excitado ou deexcitado. Na mecanica quantica,
cada estado possvel e descrito por uma func
ao de onda . As funcoes de ondas podem ser funcoes
de varios tipos de coordenadas, por exemplo da posicao = (~r), do momento = (~
p) ou da
energia = (E). A escolha das coordenadas se chama representac
ao.
Uma particularidade de sistemas quanticos e que eles podem estar em superposicoes de
estados. Isto e, se 1 , 2 , ..., k s
ao estados possveis com amplitudes ck , automaticamente a
funcao
X
=
ck k
(2.32)
k
2.2.2
Interpretac
ao da func
ao de onda (Postulado 2.)
A func
ao de estado (ou func
ao de onda) caracteriza um sistema do qual podemos calcular
varias propriedades. A func
ao pode adotar valores complexas destitudos de interpretacao fsica
DA MECANICA
CAPITULO 2. FUNDAC
AO
QUANTICA
2.2.3
Notac
ao bra-ket de Dirac e representac
ao com vetores
As transposic
oes complexas destes estados sao representados por bras,
X
h| = |i =
ck hk| .
(2.36)
Mas a notac
ao tem outras vantagens. Por exemplo, supondo que conhecemos os tres estados
possveis de um sistema, |1i, |2i e |3i, que sao linearmente independentes. Entao podemos
definir,
0
0
1
(2.37)
|3i = 0 .
|2i = 1
|1i = 0
0
0
1
Esses tres estados podem ser interpretados como uma base de um espaco vetorial representando
o sistema. Agora, cada func
ao de onda pode ser expandida nesta base e exprimida por um vetor.
Um estado ket arbitr
ario ser
a ent
ao
c1
|i = c2 .
(2.38)
c3
O estado bra correspondente ser
a
h| = c1 c2 c3
(2.39)
Agora podemos facilmente calcular a probabilidade para um sistema de estar num estado
|i,
c1
(2.40)
||i|2 = h|i = c1 c2 c3 c2 = |c1 |2 + |c2 |2 + |c3 |2 .
c3
2.2.4
Observ
aveis (Postulado 3.)
Ou
nico jeito de achar informac
oes sobre um sistema e de medir os valores de grandezas caractersticas do sistema, por exemplo a energia ou o momento linear. A mecanica quantica descreve
grandezas fsicas observ
aveis por operadores agindo sobre o espaco de Hilbert das funcoes de onda,
por exemplo, |i 7 p|i, onde p seria o operador do momento linear. Para distinguir melhor as
observaveis, colocamos um chapeu no smbolo. Veremos mais para frente (vide Sec. 2.3.5) que
cada sistema qu
antico e completamente descrito por um conjunto completo de observaveis.
Para achar os valores atuais a de uma qualquer observ
avel A numa situacao especifica dada
por uma func
ao de onda precisamos resolver uma equacao de autovalores,
A|i
= a |i .
(2.41)
(2.42)
|i e a hAi
Tais operadores sao especficos para um sistema mas independentes do seu estado. As vari
aveis dinamicas para um estado especifico sao obtidas como
autovalores de um vetor de estado na variavel respectiva. A evolucao temporal ou dos operadores
ou dos estados e governada por equacoes de movimento (vide Sec. 2.4).
2.2.5
Representac
ao de operadores como matrizes
:
:
X
A
|iiaij hj| = .. aij .. = .. hj|A|ii
(2.43)
.. .
i,j
:
:
0 : 0
Pk |kihk| = .. 1 .. .
0 : 0
(2.44)
(2.45)
DA MECANICA
CAPITULO 2. FUNDAC
AO
QUANTICA
10
O valor esperado de um projetor, hPk i = h|Pk |i = |hk|i|2 , e nada mais do que a probabilidade
de encontrar um sistema no estado |i no estado particular, pois expandindo como feito na
(2.35),
X
cm cn hm|kihk|ni = |ck |2 .
(2.46)
hPk i =
m,n
Utilizando o formalismo de matrizes podemos definir outros operadores interessantes e verificar os seus propriedades,
1 0
|1ih1| =
0 0
0 1
|1ih2| =
=
0 0
,
,
|2ih2| =
|2ih1| =
0 0
0 1
0 0
1 0
(2.47)
= + .
+ +
~ i( + )
[ + , ]
(2.48)
7,8
Exerccio 4 (Superposi
c
ao qu
antica): Qual e a vantagem de representar as grandezas fsicas
qu
anticas como matrizes? Discute como matrizes podem descrever a criac
ao de estados de superposic
ao qu
antica no exemplo de uma partcula passando por uma fenda dupla.
2.2.6
Princpio de correspond
encia (Postulado 4.)
Operadores n
ao necessariamente comutam. Ja verificamos na Eq. (2.26) que em uma dimens
ao
os operadores posic
ao e momento n
ao comutam. Podemos generalizar para tres dimensoes,
[
pj , x
k ] = i~jk
[
pj , pk ] = 0 = [
xj , x
k ] ,
(2.49)
2.2.7
11
Equac
ao de Schr
odinger e medidas qu
anticas (Postulado 5.)
|i = H|i
.
t
(2.50)
hAi
= h|A|
ck |ki =
ak ck h|ki =
ak |ck |2 ,
(2.51)
k
com h|i = k |ak |2 = 1. Por isso, podemos entender |hk|i|2 como a probabilidade do sistema
de estar no autoestado |ki.
Na segunda fase, o medidor vai ler o aparelho de medida e notar o resultado. Se o estado
e estacionario, ele nunca vai mudar mais. Isto e, cada medida subsequente vai dar o mesmo
resultado.
Exerccio 5 (Medida qu
antica): Explique a ideia da medida qu
antica no exemplo de uma
medida da energia de excitac
ao de um
atomo de dois nveis.
2.2.8
O gato de Schr
odinger
Simplificaca
o para um estado puro.
DA MECANICA
CAPITULO 2. FUNDAC
AO
QUANTICA
12
2.2.9
Equac
ao estacion
aria de Schr
odinger
H(t,
x) = i~ (t, x) ,
t
2
(2.52)
+ V (x) (x) =
f (t) = const. E .
(2.53)
2
(x)
2m dx
f (t) dt
13
(2.54)
H(x)
= E(x) ,
(2.55)
Exerccio 6 (Atomo
de dois nveis): Considere um
atomo de dois nveis. O hamiltoniano
e dado por,
= 0 0
H
.
0 ~0
Usando a equac
ao de Schr
odinger estacionaria, calcule autovalores e autovetores.
2.3
2.3.1
Algebra
de Lie
(A + B)|i
= A|i
+ B|i,
(A)|i
= (A|i)
,
(2.56)
B|i)
(AB)|i
= A(
.
As propriedades do espaco Hilbert sao
+ i = A|i
A|
+ A|i
,
A|ai
= aA|i
.
(2.57)
h|A|i
,
Para um operador hermiteano, A = A , temos h|A|i
= hA|i
ou hAi
= hAi
utilizando a notac
ao bra-ket de Dirac,
h| |i .
(2.58)
DA MECANICA
CAPITULO 2. FUNDAC
AO
QUANTICA
14
1|i = |i
0|i = 0 .
(2.59)
(2.60)
que pode ser 6= 0. A soma e o produto de dois operadores hermiteanos sao hermiteanos, porque
= A + B
= A + B
(A + B)
=B
A = B
A .
(AB)
(2.61)
As seguintes relac
oes s
ao sempre hermiteanos,
+B
A
AB
B
A)
.
i(AB
(2.62)
(2.63)
||2
Dois estados
ao chamados ortogonais, se h|i = 0. A norma e escrita
q s
2 . Um operador unit
ario e definido por A1 = A .
e A hA2 i hAi
2.3.2
h|i1/2 ,
o desvio
Bases completas
(2.64)
as funcoes s
ao chamados de linearmente independentes. Um conjunto de funcoes linearmente
independentes pode formar uma base. O espaco aberto por um conjunto de funcoes linearmente
independentes se chama espaco de Hilbert.
Um operador e completamente caracterizado por suas autovalores e autofunc
oes. Si um
conjunto de autofunc
oes |ni e completa, cada estado permitido do sistema pode ser expandido
nesses autofunc
oes
X
= ak |ki .
|i =
ck |ki
e
A|ki
(2.65)
k
15
um vetor arbitr
ario pode ser expandido numa base ortogonal,
Z
X
|i =
|mihm|i + d3 k |kihk|i .
(2.67)
X
m
|mihm|A|mihm|
+
d3 k |kihk|A|kihk|
,
(2.68)
e funcoes de observ
aveis,
=
f (A)
X
m
2.3.3
|mif (hm|A|mi)hm|
+
d3 k |kif (hk|A|ki)hk|
.
(2.69)
Degeneresc
encia
Os autovetores formam uma base natural para o espaco Hilbert. No entanto, um problema surge
em caso de degenerescencia, isto e, quando alguns autovalores sao iguais, an = am . Nesse caso
os autovetores que correspondem aos autovalores degenerados nao sao completamente definidos,
e temos que construir uma base verificando que todos autovetores construdos sao ortogonais.
Para isso, existe o metodo de ortogonalizac
ao de Schmidt, que funciona assim: Supomos que j
a
k i = a|ak i
resolvemos a equac
ao de autovalores e que encontramos um autovalor degenerado, A|a
para cada k = 1, .., gk , onde gk e o grau da degenerescencia. Tambem supomos que ja achamos
uma base completa de autovalores |am i, mas que nao e ortogonal, isto e, hak |am i =
6 0 para cada
k, m. A tarefa consiste em construir outra base |bm i satisfazendo hbk |bm i = k,m .
O primeiro vetor da base ortogonal pode ser escolhido livremente, p.ex.
|b1 i |a1 i .
(2.70)
O segundo vetor e necessariamente uma combinacao linear dos vetores |ak i, isto e, |b2 i = |a2 i +
|b1 i. Com a condic
ao hb1 |b2 i = 0 = hb1 |a2 i + hb1 |b1 i podemos determinar o , e obtemos para
o segundo vetor
hb1 |a2 i
|b2 i |a2 i |b1 i
.
(2.71)
hb1 |b1 i
Do mesmo jeito podemos, calcular para um terceiro vetor, |b3 i = |a3 i+|b1 i+|b2 i, as condicoes
hb1 |b3 i = 0 = hb1 |a3 i + hb1 |b1 i e hb2 |b3 i = 0 = hb2 |a3 i + hb2 |b2 i e obter
|b3 i |a3 i |b1 i
hb1 |a3 i
hb2 |a3 i
|b2 i
.
hb1 |b1 i
hb2 |b2 i
.. |ak i .
hb1 |b1 i
hb2 |b2 i
(2.72)
(2.73)
Exerccio 8 (Ortonormaliza
c
ao): Ortonormalize a base ha1 | = 1 1 0 , ha2 | = 0 1 0 ,
ha3 | = 0 1 1 .
DA MECANICA
CAPITULO 2. FUNDAC
AO
QUANTICA
16
Exerccio 9 (Base ortonormal): Construe uma base ortonormal para o seguinte operador
descrevendo um sistema de tres nveis parcialmente degenerados
1 1 1
A = 1 1 1 .
1 1 1
2.3.4
Existe uma outra maneira de formular o problema de autovalores. Seja |ki uma base ortonormal
H|ki
= ak |ki
(2.74)
Construimos as matrizes,
U |1i |2i
Com a definic
ao de U temos,
h1|
h2|
U =
..
.
Portanto
Tambem vale,
a1 0
=
E
0 a2
.
..
..
.
.
h1|1i h1|2i
U U = h2|1i h2|2i = 1 .
..
..
..
.
.
.
(2.75)
(2.76)
U U =
1 = U U U 1 = 1U 1 = U = U 1
U U =
1 = U U U U 1 = U 1U 1 = U U = 1 .
(2.78)
= UE
.
H|ki
= E|ki
= HU
(2.79)
(2.77)
2.3.5
17
Mesmo quando um sistema e simples, podemos fazer varios tipos de perguntas (medidas). Considerando, por exemplo, uma partcula voando livremente no espaco, podemos procurar a posic
ao
a i. Devido `a medida sabemos que
ou a velocidade dela. Seja a o resultado da medida ha |A|
o sistema est
a no estado |a i. Depois dessa primeira medida, fazemos uma segunda medida
a i. O resultado desta medida so pode dar um autoestado b = ha |B|
a i, se os comutaha |B|
dores comutam,
B]
=0.
[A,
(2.80)
tam e se |i e um autovetor de A,
tambem e um autovetor de A com o mesmo autovalor.
comutam e se |1 i e |2 i s
b. Demonstre que se dois operadores A e B
ao dois autovetores de A
2 i e igual a zero.
com diferentes autovalores, o elemento de matriz h1 |B|
c. Demonstre que se dois operadores A e B comutam, podemos construir uma base ortonormal
py |py i = py |py i
(2.81)
sao as ondas planas eipx x/~ e eipy y/~ . Portanto, o estado total da partcula pode ser descrito por
|px ,py ,pz i = |px i|py i = e(i/~)(px x+py y) f (z) .
(2.82)
(2.83)
(2.84)
Portanto,
e um estado possvel do sistema.
Por outro lado, se n
os escolhemos Pz2 como terceiro operador, dando autovalores p2z , o estado
teria sido
|px ,py ,p2z i = e(i/~)(px x+py y) cos pz~z
ou
(2.85)
18
DA MECANICA
CAPITULO 2. FUNDAC
AO
QUANTICA
Tambem, o n
umero necess
ario para um conjunto completo de operadores comutandos (CCOC)
depende do n
umero de graus de liberdade e da simetria do sistema. No caso da partcula livre em
ou P . Em tres dimensoes,
uma dimens
ao basta considerar uma observavel so, por exemplo X
ja precisamos pelo menos tres observ
aveis comutandos.
1 0 1
0 0 para 0 < < 2.
1 0 1
= U EA , onde EA e a matriz
b. Escreve a matriz unit
aria U que satisfaz a auto-equac
ao: AU
que tem todos autovalores de A na diagonal.
c. Agora considere o caso = 0. Acha um CCOC conjunto completo de operadores comutandos.
comutando com U em funca
Isto e, calcule as componentes de um segundo operador B
o das suas
2.3.6
Relac
ao de incerteza
e portanto px ~/2. Veremos mais tarde (vide Sec. 4.2.1) que [Lx , Ly ] = i~Lz tal que
lx ly ~hlz i/2. Mais difcil mostrar, pois o tempo nao tem operador simples, e Et ~/2.
Exerccio 14 (Inigualdade de Schwartz): Demonstre a inigualdade de Schwartz |hu|vi|2
hu|uihv|vi.
2.3.7
Simetrias na mec
anica qu
antica
Ja vimos na Sec. 2.3.4 que, alem das observaveis, existe uma outra categoria de operadores
que nao corresponde `
a grandezas fsicas mensuraveis, mas e muito u
til no formalismo quantico.
Esses sao os operadores de transformac
ao unit
aria. Nesta secao conheceremos alguns exemplos
interessantes.
19
Operador de transla
c
ao
Antes de discutir o operador de translac
ao precisamos derivar a seguinte regra de calculo com
comutadores, o que ser
a feito no Exc. 16:
A
+ [A,
B]
+ 1 [A,
[A,
B]]
+ ... .
=B
eA Be
2!
(2.87)
Exerccio 16 (C
alculo com comutadores): Derive a regra (2.87) por uma expans
ao de
Taylor do operador
) e A Be
A .
G(
relacionados pela regra de
Agora aplicamos essa formula para os dois operadores P e R
comutacao,
= i~ .
[P , R]
(2.88)
Obtemos
(i/~)aP
+ [(i/~)aP , R]
+ 1 [(i/~)aP , a] + ... = R
+a .
e(i/~)aP Re
=R
2!
(2.89)
Isto e, o operador Utr (a) e(i/~)aP faz uma translacao espacial do operador de posicao. O
operador e unit
ario,
Utr (a)1 = Utr (a) .
(2.90)
Para demonstrar como ele age num estado, vamos calcular,
(i/~)aP |ri = e(i/~)aP (R
+ a)|ri = (r + a)e(i/~)aP |ri .
Re
(2.91)
Portanto,
e(i/~)aP |ri = |r + ai .
(2.92)
|ri =
!
i
1 (aP )2
1 aP 2
+ .. |ri ,
~
~
2!
(2.93)
com a expans
ao de Taylor do estado translado,
d
a2 d2
|r + ai = 1 + a +
+ .. |ri .
dr
2! dr2
(2.94)
~ d
P |ri =
|ri .
i dr
(2.95)
obtemos
DA MECANICA
CAPITULO 2. FUNDAC
AO
QUANTICA
20
Teorema de Noether
U QU
.
Q
(2.96)
Portanto, para achar uma lei de conservacao, isto e, uma observavel invariavel (tambem chamada
de constante do movimento) devemos verificar que a observavel e as funcoes de onda transformadas satisfazem simultaneamente as mesmas equacoes fundamentais (isto e, a equacao de
Schrodinger ou a equac
ao de Heisenberg) como a observavel e as funcoes de onda originais. Por
exemplo, se a func
ao de onda i satisfaz a equacao de Schrodinger, a funcao de onda U |i deve
fazer isso tambem,
|i =! i~ d U |i = i~ dU |i + i~U d |i = i~ dU |i + U H|i
HU
.
dt
dt
dt
dt
(2.97)
(2.98)
Leis de conserva
c
ao
A homogeneidade temporal significa invariancia `a respeito de uma translacao no tempo,
isto e,
a respeito da transformac
ao unitaria temporal
U ( ) |( )ih(0)| = e(i/~)E .
(2.99)
d (i/~)E
= 0, o que implica a conservacao de energia
Como dt
e
= 0, isso significa [e(i/~)E , H]
H]
= 0. Isso ser
[E,
a verificado no Exc. 17.
(2.100)
21
p . Portanto, o comutador n
2
=p
um potencial, H
/2m + V (
r). Isso e obvio, pois o potencial introduz uma inomogeneidade
de energia para uma partcula interagindo com o potencial. No entanto, isso nao significa que o
espaco mesmo e inomogeneo, pois para verificar a invariancia translacional do espaco devemos
deslocar o sistema inteiro, isto e, a partcula junto com o potencial. Por exemplo, se o potencial
=p
e gerado por uma outra partcula devemos considerar o hamiltoniano H
21 /2m1 + p
22 /2m2 +
V (
r1
r2 ).
Isotropia espacial significa invariancia para rotacao, isto e, a respeito da transformac
ao
unitaria rotacional
U ( ) e.. = e(i/~)L .
(2.101)
= 0.
H]
Isso e equivalente
a conservac
ao do momento angular [L,
Imaginamos agora que as forcas de atracao de dois corpos nao sao iguais. Isto e, contrario a
terceira lei de Newton o corpo A atrai o corpo B mais do que o corpo B atrai o corpo A. Nesse
caso depois de um tempo os dois corpos tem momentos diferentes.
O Galilei boost demanda invari
ancia de Galilei a respeito da transformacao |r + vt, p+mvihr, p|,
isto e, a independencia da velocidade v do sistema inercial. A equacao do movimento para
G]
e [H,
= i~t G.
O operador unitario e U (v) = e(i/~)Gv
um operador G
.
Alem das transformac
oes de simetrias continuas existem transformacoes discretas. As simetrias discretas s
ao importantes na fsica das partculas elementares.
A conservac
ao da carga significa invariancia a respeito das transformacoes de calibre.
A conservac
ao da paridade significa invariancia a reflexao espacial: r r.
O reverso do tempo, t t significa invariancia a respeito da seta temporal.
As transformac
oes podem ser combinadas. Por exemplo, achamos hoje em dia que todas leis
sao invariaveis a respeito da transformacao CPT, isto e, a combinacao de conjugac
ao da carga,
invers
ao da paridade e transformac
ao .
Paridade
A transformac
ao de paridade e definida pelo espalhamento da funcao de onda num ponto do
espaco, por exemplo x = 0,
P |(x)i |(x)i .
(2.102)
com
P 2 = P .
(2.103)
Falamos de paridade par, quando P |(x)i = |(x)i e de paridade mpar, quando P |(x)i =
|(x)i.
Exerccio 17 (Constante do movimento): Mostre no exemplo da conservac
ao da energia
utilizando a relac
ao (2.98), que a energia comuta com o hamiltoniano se E = 0.
DA MECANICA
CAPITULO 2. FUNDAC
AO
QUANTICA
22
= (~/2m)(d2 /dx2 )+
Exerccio 18 (Paridade): Demonstre que as autofunc
oes do hamiltoniano H
V (x) possuem paridade definida, isto e, a paridade e um bom n
umero qu
antico no caso em que
a energia e uma func
ao par, isto e, V (x) = V (x).
2.3.8
Representaco
es
Representa
c
ao espacial
Ate agora o espaco de Hilbert era discreto. Mas frequentemente o espaco e continuo. Note que
se trata de uma equac
ao de autovalores. Os autovalores sao distribudas continuamente, pois a
equacao
i~r (r) = p(r) ,
(2.104)
R|ri
= r|ri
R3
|rihr|d3 r = 1 ,
(2.105)
R3
|ri(t, r)d3 r .
(2.106)
hr|A|(t)i
=
(2.107)
(2.108)
(2.109)
R3
na representaca
Qual seria o kernel do operador abstrato P
o espacial?
23
Representa
c
ao de momento
A relacao de incerteza e simetrica em r e p. Nada nos impede escolher como base
Z
0
3 0
P|pi = p|pi
,
hp |pi = (p p)
,
|pihp|d3 p = 1 ,
(2.110)
P3
com as func
oes de onda
|(t)i =
R3
|pi(p, t)d3 p ,
(2.111)
(2.112)
e sao representac
oes diferentes do mesmo estado quantico relacionadas por
Z
Z
3
3/2
eirp/~ (p, t)d3 p = (r, t)
hr|(t)i =
hr|pihp|(t)id p = h
3
3
R
R
Z
Z
3
3/2
eirp/~ (r, t)d3 r = (p, t) .
hp|(t)i =
hp|rihr|(t)id r = h
(2.113)
R3
R3
R3
(k) =
eirk (r)d3 r .
(2.114)
R3
hr|G(P)|r i = d phr|G(P)|pihp|r i = h
d3 pG(p)eik(rr ) = h3 G(r
(2.115)
Exerccio 19 (Transforma
ca
o de Fourier): A partir do elemento de matriz h~r|Px |i e das
propriedades das transformadas de Fourier demonstre que h~r|P~ |i = (~/i)h~r|i.12
Isso significa, que tambem podemos entender um operador como uma regra determinando o
que acontece com uma func
ao. Por exemplo, a regra px , diz que a funcao deve ser derivada para
x.
Exerccio 20 (Representa
c
ao de posi
c
ao): Escreva a equac
ao de Schr
odinger na repre13
sentac
ao de posic
ao.
12
13
DA MECANICA
CAPITULO 2. FUNDAC
AO
QUANTICA
24
2.4
2.4.1
Evolu
co
es temporais
Transformac
oes unit
arias
O melhor que podemos fazer para caracterizar um sistema e obviamente medir todas as observaveis. No entanto, as func
oes do estado nao sao fixadas sem ambiguidade. Pois definindo
= U
1 , obtemos
um operador unit
ario, U
U
AU
U
|i = hU
|U
AU
|U
i .
h|A|i
= h|U
(2.116)
Exerccio 21 (Atomo
excitado): Calcule a evoluc
ao temporal de um
atomo com dois nveis
acoplados por um campo de luz usando o hamiltoniano,
1
0
~
2
H= 1
,
~
2 ~
onde = 0 e a dessintonizac
ao entre a frequencia da luz e a frequencia da transica
o e
a frequencia de Rabi.
2.4.2
com
d
d
PS = R
S =0 .
dt
dt
(2.117)
Isto e, observ
aveis AS (PS , RS , t) s
o podem depender explicitamente do tempo, mas nao atraves
dos operadores PS e RS ,
d
AS
AS
AS (t, PS , RS ) = AS (t) + PS
+ R S
= AS (t) .
dt
t
PS
RS
t
(2.118)
d
S (t)i ,
|S (t)i = H|
dt
(t)|S (0)i .
|S (t)i = e(i/~)Ht |S (0)i U
(2.119)
(2.120)
S e
Isto e, a din
amica temporal e completamente dentro das funcoes de ondas. Os operadores P
RS sao estacion
arios. Isso se chama a imagem de Schr
odinger.
Do outro lado sabemos j
a, que transformacoes unitarias nao mudam a fsica do sistema.
Portanto, o sistema descrito por
|S (t)i |H i
|S (t)i U
com
AS (t)U
AH (t)
AS (t) U
(2.121)
2.4. EVOLUC
OES
TEMPORAIS
25
(2.122)
d
d
= dU AS (t)U
+U
AS (t) dU + U
AS (t) U
AH (t) =
U AS (t)U
(2.123)
dt
dt
dt
dt
t
i
AS i H
U
+U
AS (t) U
= i [H,
AH ] + AH (t) .
U AS U + U
= H
~
~
t
~
t
d
dt PH
d
dt RH .
= p + m 2 x
Exerccio 23 (Imagem de Heisenberg 2): Considere o hamiltoniano H
2 .
2m
2
Usando a relac
ao [
p, x
] = i~ calcule na imagem de Heisenberg a equac
ao de movimento para
as observ
aveis p, x
e px
.
2.4.3
Teorema de Ehrenfest
[
p, H] = i~
H
x
=
p
H
p =
.
x
[
x, H] = i~
H
,
x
(2.124)
e utilizando a equac
ao de Heisenberg,
(2.125)
i
= hAS i + h[H, AS ]i .
t
~
14
(2.126)
DA MECANICA
CAPITULO 2. FUNDAC
AO
QUANTICA
26
Os valores esperados se comportam como observaveis de Heisenberg na Eq. ??, isto e, seguem
as leis da mec
anica de Hamilton e de Newton.
O resultado importante agora e que as equacoes que governam os valores esperados das observaveis sao iguais nas duas imagens, pois da imagem de Heisenberg obtemos com a Eq. (2.123),
d
i
hAH i = hAH i + h[H, AH ]i .
dt
t
~
B)
i F (A,
. Uma consequencia imediata de [p, r] = i~ e
[p, F (r)] = i~
F (r)
.
r
(2.127)
O momento n
ao e definido singularmente pela relacao de commutacao, porque cada operador
transformada unitariamente satisfaz a relacao tambem. Podemos expandir um momento unitariamente equivalente como p = U pU + = eiF (r) peiF (r) = p + i[F (r), p] + 2!1 [F (r), [F (r), p]] + ....
Captulo 3
3.1
Movimento translacional
Em uma dimens
ao o hamiltoniano de uma partcula livre e,
2
2
=~ d .
H
2m dx2
(3.1)
Portanto, a soluc
ao geral da equac
ao estacionaria de Schrodinger,
H(x)
= E(x) ,
(3.2)
2mE
.
(3.3)
~2
R
R
Note que as func
oes eikx n
ao s
ao quadraticamente integraveis, pois |eikx |2 = 1 .
Mas do outro lado, elas n
ao representam sistemas fsicos reais. Em pratica, precisamos considerar
pacotes de ondas ou especificar um volume finito para a partcula. Note tambem, que o espectro
dos autovalores e contnuo.
(x) = Ae
3.1.1
ikx
+ Be
ikx
com
k=
Bom comportamento
||2 d3 r = 1 .
(3.4)
28
3.1.2
Separac
ao das dimens
oes
(3.5)
Isso e o caso, por exemplo, para um poco retangular, com Vx (x) = Vy (y) = Vz (z) = V0 /3 dentro
do poco e V (x, y, z) = 0 fora. Tambem vale para um potencial harmonico,
V (r) =
m 2 2
x x + y2 y 2 + z2 z 2 .
2
(3.6)
(3.7)
+
+
+ Vx (x) + Vy (y) + Vz (z) x (x)y (y)z (z) = Ex (x)y (y)z (z) ,
2m dx2 dy 2 dz 2
(3.8)
a equacao separa em tres equac
oes unidimensionais independentes,
~2 x00 (x)
+ Vx (x) = const. Ex ,
2m x (x)
(3.9)
e assim para y e z. Como E = Ex + Ey + Ez pode ter o mesmo valor para diferentes combinacoes
dos Ex , Ey e Ez , sistemas multidimensionais frequentemente sao degenerados.
3.2
3.2.1
Potencial retangular
Potencial de caixa
Vamos agora colocar a partcula dentro de um poco de potencial retangular, tal que o hamiltoniano seja,
~2 d2
0 para x [0, L]
H=
.
(3.10)
+ V (x)
com
V (x) =
2
para x
/ [0, L]
2m dx
Como as barreiras de potencial s
ao altas, as paredes sao duras, isto e, a partcula, mesmo sendo
uma partcula qu
antica, n
ao pode penetrar. A funcao de onda e os valores possveis de energia
sao
r
2
nx
n2 ~2 2
(x) =
sin
e
En =
.
(3.11)
L
L
2mL2
Obviamente o espectro dos autovalores agora e discreto. Eles podem ser enumerados por
um n
umero integro n chamado de n
umero qu
antico. Nota que os nveis de energia nao s
ao
equidistantes.
~2 2
Nota tambem que tem uma energia mnima E1 = 2mL
2 que se chama energia do ponto zero.
Essa energia pode ser entendido como consequencia do principio de incerteza de Heisenberg.
29
(3.12)
O fato que o valor numerico e diferente do valor calculado em (3.11) vem da geometria particular
do potencial de caixa.
40
35
E , (m)
30
25
20
15
10
5
0
0
0.5
x / L (m)
Figura 3.1: (C
odigo: QA Movimento SquareWell) Funcoes de onda e energias no poco retangular.
3.2.2
2
nx
sin
L
L
En =
n2 ~2 2
.
2mL2
CAPITULO 3. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARAVEIS
30
3.2.3
Potenciais com v
arias sec
oes de profundidades constantes
~2 d2
+ Va a (x) = Ea (x) .
2m dx2
(3.13)
(3.14)
p
onde ka = ~1 2m(E Va ). Se E > Va , a onda esta propagante. ka e o vetor de onda da onda
de Broglie. Se E < Va , a onda est
a evanescente. Isto e, a onda decai dentro de um comprimento
a = ika .
Se a partcula e confinada, isto e, se E < V (x ), os possveis nveis de energia s
ao
quantizadas e o espectro e discreto.
Para cada transic
ao entre dois secoes a e b exigimos as condicoes de contorno,
1 (x) = 2 (x)
10 (x) = 20 (x) .
(3.15)
R
Junto com a normalizac
ao, 1 = ||2 dx, esses condicoes sao suficiente para determinar a
funcao de onda sem ambiguidade.
3.2.4
Poco de potencial
Considere uma partcula com energia E e um poco de energia potencial de profundidade finita
tal que V (x) = V0 < 0 para L/2 > x > L/2 e V (x) = 0 senao. A partcula seja confinada,
E < 0.
Os vetores de onda s
ao
k1 = k3 =
2mE/~
k2 =
p
2m(E V0 )/~ .
(3.16)
31
ik1 L/2
ik1 B1 e
ik1 L/2
ik2 L/2
= ik2 A2 e
(3.17)
ik2 L/2
ik2 B2 e
A1 = B 3 .
(3.18)
Isso da,
k2
A2 eik2 L/2 B2 eik2 L/2 .
(3.19)
k1
Consideramos agora o quociente B2 /A2 que fica usando a parte direita da equacao de cima,
A1 eik1 L/2 = A2 eik2 L/2 + B2 eik2 L/2 =
0 = Im
eik2 L (k2 i1 )2
eik2 L/2 (k2 k1 )
B2
= Im
= Im ik L/2
A2
k22 + 21
e 2 (k2 + k1 )
(3.20)
onde substituimos k1 = i1 com 1 > 0 e real. Como as amplitudes sao reais a parte imaginaria
do quociente de cima deve desaparecer, o que e o caso quando,
0 = Im eik2 L (k2 i1 )2 = 21 k2 cos k2 L + (21 + k22 ) sin k2 L
21 k2
= tan k2 L =
.
21 + k22
(3.21)
Para construir graficamente os valores dos momentos k2passociados aos nveis de energia
permitidos `a partcula introduzimos uma constante ~/(L 2m|V0 |). Assim,
p
p
2 |E/V0 | 1 |E/V0 |
1p
21 k2
tan k2 L = tan
1 |E/V0 | =
=
.
(3.22)
1 2|E/V0 |
21 + k22
~2
~2 2 2
2m
=
n .
2mL2
k22
(3.23)
32
E , V0 , En
0.2
0.4
0.6
0.8
1
10
tan k2 L ,
10
21 k2
21 + 22
Figura 3.4: (C
odigo: QA Movimento SquareFinite) Solucao grafica para um poco de potencial
bilateral finito. As curvas vermelhas representam as tangentes (lado esquerda da equacao de
cima), as curvas verdes as hiperbolas (lado direita da equacao), os crculos em ciano sao os autoenergias. Quando 0 < E V0 E, elas convergeam para os auto-energias do poco infinitamente
profundo (cruzes pretas).
Exerccio 27 (Partcula no po
co): Obtenha as energias dos estados ligados de uma partcula
no poco de potencial em que V (x) = para x < 0, V (x) = V0 para 0 x L/2 e V (x) = 0
para x > L/2. Compare os valores obtidos com aqueles do poco com paredes infinitamente altas.
3.3
Barreira de potencial
~ d
|i = ~k .
i dx
(3.24)
3.3.1
Matriz T de espalhamento
ik2 L
ik2 L
ik2 B2 e
= ik1 A1 e
ik1 L
ik1 B1 e
(3.25)
ik1 L
A2
B2
=T
A1
B1
(3.26)
33
1 + kk12 ei(k1 k2 )L
1 kk21 ei(k1 k2 )L
T = 12
1 kk12 ei(k1 +k2 )L
1 + kk21 ei(k1 +k2 )L
!
ik L
2
1 + kk21 1 kk21
0
eik1 L
0
1 e
=2
.
0
eik2 L
0
eik1 L
1 kk12 1 + kk21
(3.27)
3.3.2
Matriz S de espalhamento
Outra definic
ao comum e a matriz S de espalhamento.
A2
B2
=S
B1
A1
(3.29)
(3.30)
Multiplicando a primeira linha com T22 e a segunda com T12 e adicionando elas,
T22 A2 T12 B2 = (T11 T22 T12 T21 ) A1 .
Essa equacao resolvida por A2 junto com a segunda equacao resolvida por B1 dao,
A2
B2
T12 /T22 T11 T12 T21 /T22
B2
=S
=
.
B1
A1
1/T22
T21 /T22
A1
(3.31)
(3.32)
A matriz S e mais apropriada para descricao da reflexao quantica, como discutiremos na sec
ao
seguinte. No entanto, ela tem a desvantagem de nao poder ser concatenada como a matriz T .
A matriz S e unit
aria, pois
det S = S11 S22 S12 S21 =
Tambem e possvel mostrar,
S11
S21
S12 S22
T11
= e2ik1 L .
T22
S11 S12
1 0
=
.
S21 S22
0 1
(3.33)
(3.34)
CAPITULO 3. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARAVEIS
34
3.3.3
Reflex
ao qu
antica num degrau de potencial
A reflex
ao qu
antica e uma propriedade nao classica do movimento de uma partcula. Um exemplo, e a reflex
ao de uma partcula qu
antica por um potencial atrativo. Para estudar este efeito,
consideramos uma onda plana eik1 x na regiao 1 propagante ao encontro de um degrau subindo
ou descendo na posic
ao x = 0 para outra regiao 2. Usando o formalismo da matriz S introduzido
na secao anterior, achamos que uma parte da onda e refletida na regiao 1, outra e transmitida
na regiao 2,
!
(1+k1 /k2 )2 (1k1 /k2 )2
A2
0
T11 T12 T21 /T22
2(1+k1 /k2 )
=S
=
=
(3.35)
1k1 /k2
B1
1
T21 /T22
1+k
1 /k2
1
2k1
=
.
k1 + k2 k1 k2
Utilizamos B2 = 0, pois n
ao entra onda pelo lado da regiao 2, e A1 = 1, porque simplifica as
formulas e n
ao atrapalha a generalidade dos resultados. Os resultados interessantes sao:
Mesmo compE < V0 , a partcula entra na regiao classicamente proibida: 2 (x) e2 x
com 2 = ~1 2m(V0 E), ou seja T > 0.
Mesmo com E > V0 , a partcula tem uma probabilidade de ser refletida no degrau: R > 0.
Definindo K 12 max |1 |2 min |1 |2 , o contrasto da funcao de onda na regiao 1 e dado
por K /K+ . Escrevendo a func
ao como 1 = eik1 x + B1 eikx e facil mostrar
K
K+ + K K+ K
|B1 | =
'
.
(3.36)
2K+
K+ + K + K+ K
Essa formula pode ser entendida como analogo da formula de Fresnel para ondas de materia1 .
3.3.4
0=
=
+
.
dx
dx 2mi
dx
dx
Aplicando isso para um degrau de potencial com as regioes n = 1, 2, achamos,
d
~
d
jn =
2mi
dx
dx
h
~
=
(An eikn x + Bn eikn x )(ikn An eikn x ikn Bn eikn x )
2mi
i
(3.37)
(3.38)
~kn
(|An |2 |Bn |2 ) .
m
1
Nesse sentido a reflex
ao de luz numa interface o
ptica (com as perdas tpicas de 4% para vidro) pode ser
interpretado como reflex
ao qu
antica de luz.
35
2
k2
k1 |A2 |
=R+T ,
(3.39)
definindo a transmiss
ao T e a reflex
ao R como,
T
3.3.5
2
k2
k1 |S12 |
2
k2
k1 |A2 |
R |S22 |2 = |B1 |2 .
(3.40)
Tunelamento e reflex
ao qu
antica num poco de potencial
2.5
2.5
2
E/V0
E/V0
Partculas lancadas com a energia cinetica E podem atravessar barreiras de potenciais V0 > E
ou ser refletido por barreiras com V0 < E. Isso pode ser verificado considerando uma partcula
propagante de x = ate x = + atraves de um poco de potencial x [0, a]. Determinamos
a concatenac
ao T = Tk3 ,k2 ,b Tk2 ,k1 ,a . Depois achamos a matriz S que corresponde `a matriz T e
resolvemos o problema do mesmo jeito como na secao anterior. Por exemplo, podemos calcular
as probabilidades de transmiss
ao e de reflexao (vide Fig. 3.6).
1.5
1.5
0.5
0.5
0
0
0.5
R,T
0
0
= 10
=3
0.5
T
Figura 3.6: (C
odigo: QA Movimento Reflection.m) Coeficientes de transmissao e reflexao (horizontal) atraves de uma barreira de potencial em funcao daenergia normalizada `a altura da
barreira E/V0 . A curva vermelha (azul) corresponde `a L 2mV /~ = 3 (10).
Exerccio 28 (Tunelamento): Um
atomo de rubdio-87 se move no espaco livre (regi
ao 0)
com a velocidade v = 1 cm/s (vide esquema). De repente ele encontra um desnvel com a
profundidade V1 = kB 1K.
a. Qual e o comprimento de onda de Broglie da partcula na regi
ao 1?
b. Agora o
atomo encontra uma barreira de altura V2 = V1 . Qual e a probabilidade de encontrar
a partcula dentro da regi
ao 2?
CAPITULO 3. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARAVEIS
36
Exerccio 29 (Barreira de energia): Considere que uma partcula com energia E seja
lancada (na direc
ao ex ) de encontro a uma barreira de energia potencial de altura e largura
finitas, tal que V (x) = 0 para x < 0 ou x > L e V (x) = V0 para 0 x L.
a. Obtenha os coeficientes de reflex
ao R e transmiss
ao T para o caso em que E > V0 . Discuta
o resultado.
b. Faca o mesmo para o caso E < V0 .
Exerccio 30 (Colis
oes): Uma colis
ao entre partculas atrativas ou repulsivas pode ser descrita como um espalhamento unidimensional pela equac
ao de Schr
odinger
~2 00
(x) + (x)(x) = E(x) .
2m
O espectro de energia pode ser um espectro discreto de estados ligados e um continuo de estados
livres. Calcule o coeficiente de transmiss
ao para o caso de uma partcula com energia E lancada
de encontro `
a barreira de energia potencial V (x) = (x). O resultado se altera para o caso
em que V (x) = (x), com > 0? Para esta u
ltima energia potencial, encontre a energia do
estado ligado da partcula e sua correspondente func
ao de onda.
3.4
Oscilador harm
onico
Muitos sistemas oscilam. Exemplos comuns sao vibracoes de atomos ligados em uma molecula,
de atomos numa rede cristalina, de partculas armadilhadas em campos eletricos ou magneticos
aplicados, ou a luz em um modo eletromagnetico. A maioria dos movimentos periodicos s
ao
aproximadamente harm
onicos para vibracoes de pequena amplitude e podem ser tratados de
uma maneira que vamos detalhar agora.
Comecamos com o oscilador harm
onico (OH) unidimensional,
~2 d2
+ V (x) E (x) = 0
2m dx2
onde
V (x) =
m 2 2
x .
2
(3.41)
3.4. OSCILADOR HARMONICO
3.4.1
37
Fatorizac
ao do hamiltoniano
+
H=
+ x
=
x
x
+
2m dx2
2
2
2m dx
2
2m dx
2m 2
" r
#
! r
!
r
1
m
1
a
+ 12 ,
p
x
+i
p + 12 = ~ a
2m~
2~
2m~
m
x
i
2~
q
p m
1
onde a
x
+
i
=
2~
2m~ p
= ~
1
2
aho x
(3.42)
p
+ i a~ho p com aho = ~/m. a
e a transposic
ao
a
a
a
|i = (
aa
[
a, a
])
a|i = (
aa
a
a
)|i = a
(
a a
1)|i = (n 1)
a|i
(3.45)
= a
|i |n 1i
= n = hn|
a a
|ni = C 2 hn 1|n 1i
= C = n ,
isto e, a
|i e tambem um autovetor, mas com um n
umero quantico diminudo de uma unidade.
a
a
a
|i = a
([
a, a
] + a
a
)|i = a
(1 + a
a
)|i = (n + 1)
a |i
(3.46)
= a
|i |n + 1i
= n + 1 = hn|
a a
+ [
a, a
]|ni = C 2 hn + 1|n + 1i
= C = n + 1 .
Portanto, a
|i e tambem um autovetor, mas com um n
umero quantico aumentado de uma
unidade. a
ea
s
ao operadores de criacao e de aniquilacao de um corp
usculo de energia
a
|ni = n + 1|n + 1i
e
a
|ni = n|n 1i .
(3.47)
A representac
ao matricial dos operadores de campo e
X
X
a
=
n + 1|n + 1ihn|
e
a
=
n|n 1ihn| .
n
(3.48)
n
= a
a
pode ser entendido como operador de n
umero. O espectro de energia do oscilador
harmonico e equidistante,
E = ~ n + 12 .
(3.49)
CAPITULO 3. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARAVEIS
38
a
n
|ni = |n 1i = |0i .
n
n!
(3.50)
aho
1
aho
a
=
+i
p
e
a
=
i
p .
(3.51)
~
~
2 aho
2 aho
Portanto, os operadores posic
ao e momento sao,
1
x
=a
+a
aho
aho
2i
p = a
a
.
~
(3.52)
Os desvios quadr
aticos medios da posicao x
e do momento p sao
a2ho
a2
a2
hn|
aa
+a
a
+ a
a
+a
a
|ni = ho hn|2
n + 1|ni = ho (2n + 1)
(3.53)
2
2
2
~2
~2
~2
p2 = hn|
p2 |ni = 2 hn|
aa
a
a
a
a
+a
a
|ni = 2 hn| 2
n 1|ni = 2 (2n + 1) .
2aho
2aho
2aho
(3.54)
x2 = hn|
x2 |ni =
p
~/m = aho .
~
hp2 i
p2
~
= ~m
=
Ecin =
x
2m
2m
2
No caso de um campo eletromagnetico essa energia se chama flutuac
ao do v
acuo.
p
3.4.2
(3.56)
(3.57)
Oscilador harm
onico na representac
ao espacial
+ x (x) = ~ n +
(x) ,
2m dx2
2
2
(3.58)
3.4. OSCILADOR HARMONICO
39
p
introduzimos a escala x
x/aho , onde aho = ~/m e a extensao espacial do estado fundamental. Assim,
2
~2
d2
m 2
2
~ d2
~ 2
2
+ (aho x
) (
x) =
+
x
(
x)
~
2m d(aho x
)2
2
~
2 d
x2
2
d2
2
x) .
(
= 2 +x
x) = (2n + 1) (
d
x
Agora, comecamos buscando soluc
oes assintoticas. Para x
, isto e, quando a partcula
entra na regi
ao classicamente proibida, podemos negligenciar a energia da partcula em comparacao com a energia potencial,
d2
2
2 +x
(
x) ' 0 .
(3.59)
d
x
A solucao dessa equac
ao e (
x) = Cex /2 , pois
d2
d
2
2
2
2
2
2
2
2 +x
2 ex /2 = (
x)ex /2 + x
2 ex /2 =
x2 ex /2 + ex /2 + x
2 ex /2 = ex /2 ' 0 .
d
x
d
x
(3.60)
2 /2
H(
x) + x
2 ex /2 H(
x)
2
2
d
x
d
x
d
x
d
x
d
x
(3.61)
i
h
d2 H(
x)
dH(
x)
2
2
2
2
2
x) + x
2 ex /2 H(
x)
= ex /2
2(x)ex /2
+
x2 ex /2 + ex /2 H(
d
x2
d
x
2
= (2n + 1)ex /2 H(
x) .
2
As funcoes H(
x) devem satisfazer a equacao diferencial,
H 00 (
x) = 2
xH 0 (
x) 2nH(
x) .
(3.62)
(3.63)
Hn+1 (
x) = 2
xHn (
x) 2nHn1 (
x) ,
(3.64)
H1 (
x) = 2x
H2 (
x) = 4x2 2
...
(3.65)
Resumindo, a autofunc
ao de um oscilador harmonico no estado de excitacao n e,
(x) = Cex
2 /2a2
ho
Hn (x/aho ) ,
(3.66)
CAPITULO 3. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARAVEIS
40
E/hho , (x)
0
5
x/aho
Figura 3.8: (C
odigo: QA Movimento Harmonic) Funcoes de onda e energias no poco retangular.
3.4.3
m 2 m 2 2
v + x
2
2
PE (x)dx =
3.4. OSCILADOR HARMONICO
41
E
n+3
n+2
n+1
n
3.4.4
Oscilador harm
onico multidimensional
O potencial harm
onico 3D e dado por
Vho (r) =
m 2 2 m 2 2 m 2 2
x + y y + z z .
2 x
2
2
(3.69)
Fazendo o ansatz
(r) = x (x)y (y)z (z) ,
(3.70)
3.4.5
Estados coerentes
Formula de Glauber
Uma formula bem u
til, que utilizaremos depois e a formula de Glauber (ou de Baker-Hausdorff),
eA eB = eA+B+[A,B]/2 ,
(3.71)
) e (A+
G(
e
e
.
A derivada e
B
A
B)
B
A
0 ( ) = (A + B)e
(A+
G
e
e
e (A+B) Be
e
e (A+B) e B Ae
h
i
h
i
B)
B e B A e A = e (A+
= e (A+B) Ae
A e B Ae
e B e A
1
B
B)
B
(A+
e B e A ,
Ae
=e
A A + [ B, A] + [ B, [ B, A]] + .. e
2!
CAPITULO 3. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARAVEIS
42
[A,
B]]
= 0 = [B,
[A,
B]],
B e B e A
0 ( ) = e (A+
A]e
B Ae
G
[B,
B]e
B Ae
A = [A,
B]
G(
).
= e (A+B) [A,
Com G(0)
= 1 obtemos no ponto = 1,
eA+B eB eA = e(1/2)[A,B] .
Operador de deslocamento
Consideramos agora o operador de deslocamento
D()
ea a ,
(3.72)
D()
e um operador unit
ario. Pois utilizando a formula de Glauber, eA eB = eA+B+[A,B]/2 ,
temos
()D()
D
= e aa ea a = e aa +a a+[ aa ,a a]/2
[ a
a ,
a a
]/2
=e
=e
||2 [
a,
a ]/2+||2
(3.73)
[ a
,
a ]/2+[
a ,
a ]/2+[ a
, a
]/2+[
a , a
]/2
=e
[
a , a
]/2 = e0 = 1 .
D()
= ea a = ea e a e[a , a]/2 = ea e a e|| [a ,a]/2 = ea e a e|| /2 . (3.74)
|i D()|0i
= e|| /2 ea e a |0i = e|| /2
X
(
a )n
n=0
n!
|0i
(3.75)
(
a )2
||2 /2
=e
1 +
a +
+ |0i = e
|0i +
1|1i +
2!|2i + ..
2!
1!
2!
X
n
2
|ni .
= e|| /2
n!
n=0
||2 /2
X
X
X
n
n
n
2
2
a
p
|ni = e|| /2
n|n 1i = e|| /2
|n 1i = |i .
n!
n!
(n 1)!
n=0
n=0
n=0
(3.76)
Tambem podemos escrever
a
|i = e||
2 /2
h|
a = (
a|i) = (|i) = h| .
O estado |i se chame estado coerente ou estado de Glauber.
3.4. OSCILADOR HARMONICO
43
~
(
a
aho 2
aho
(
a
2
+a
) e
a
) s
ao,
x|i = h|
a+a
|i = +
aho h|
2
iaho 2
h|
p|i
~
= h|
aa
|i = .
(3.77)
a2ho 2
h|
p2 |i
~2
= h|(
a+a
)2 |i = h|
aa
+ 1 + 2
a a
+a
a
|i
= 2 + 1 + 2||2 + 2 = 1 + ( + )2 = 1 +
(3.78)
2
h|
x|i
a2ho
= h|(
aa
)2 |i = h|
aa
1 2
a a
+a
a
|i
= 2 1 2||2 + 2 = 1 + ( )2 = 1
2a2ho
h|
p|i
~2
As incertezas ficam,
x2 = h|
x2 |i h|
x|i2 =
a2ho
2
p2 = h|
p2 |i h|
p|i2 =
~2
.
a2ho 2
(3.79)
E finalmente a relac
ao de Heisenberg,
p2 x2 =
~2
4
(3.80)
|h|i|2 = e|| .
(3.81)
3.4.6
Evoluc
ao temporal do oscilador harm
onico
eiHt/~ =
X
n
1
2
|nieit(n+1/2) hn| .
(3.82)
(3.83)
(3.84)
CAPITULO 3. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARAVEIS
44
P
Se o estado inicial e |(0)i = m cm |mi,
X
X
|(t)i =
|nieit(n+1/2) hn|(0)i =
eit(n+1/2) cn |ni
n
h(t)|A|(t)i
=
(3.85)
X
X
X
cm cn eit(mn) hm|A|ni
.
eit(n+1/2) cn |ni =
hm|eit(m+1/2) cm |A|
m
m,n
Se o oscilador est
a inicialmente num autoestado, |(0)i = |ki,
|(t)i = eit(k+1/2) |ki
h(t)|A|(t)i
= hk|A|ki
,
(3.86)
h(t)|H|(t)i
= ~
cm cn eit(mn) hm|
n + 21 |ni = ~
(3.88)
|cn |2 n + 12 .
m,n
X
= aho 2
n|cn |2 cos t .
aho
2
X
n
m,n
Isto e, a partcula s
o pode oscilar, se existem populac
oes em estados subsequentes. Se isso n
ao
e o caso, h(t)|
x|(t)i = 0. A frequencia de oscilacao e sempre , independente da energia da
partcula.
Exerccio 34 (Oscilador harm
onico): Considere um P
OH de massa m e frequencia angular
ao os estados
. No tempo t = 0 o estado do oscilador e |(0)i =
n cn |n i, onde |n i s
estacion
arios do OH com energia (n + 1/2)~.
a. Qual e a probabilidade P para que uma medida da energia do OH, realizada num tempo
arbitr
ario t > 0, resulte ser maior que 2~? Para o caso em que P = 0, quais s
ao os coeficientes
cn n
ao nulos?
b. De agora em diante, assuma que somente c0 e c1 sejam n
ao nulos. Escreva a condic
ao
da energia em termos de c0 e c1 . Com o
de normalizac
ao para |(0)i e o valor medio hHi
= ~, calcule |c0 |2 e |c1 |2 .
requerimento adicional hHi
c. Dado que o vetor de estado normalizado |(0)i e definido a menos de um fator de fase global,
determinamos este fator atrav
es da escolha dos coeficientes c0 real e positivo e c1 = |c1 |ei .
p
= ~ e h
Assumindo hHi
xi = ~/m/2, calcule .
d. Com |(0)i determinado (conforme o item anterior), escreva |(t)i para t > 0 e calcule o
valor de neste tempo t. Deduza o valor medio h
xi(t) da posic
ao no tempo t.
3.4. OSCILADOR HARMONICO
45
3.4.7
Quantizac
ao do campo eletromagn
etico
Historicamente a quantizac
ao da luz por Max Planck (tambem chamada segunda quantizac
ao)
foi a primeira. Essa quantizac
ao resolveu o problema da divergencia infravermelha e explicou
o efeito foto eletrico. A quantizac
ao do atomo por Niels Bohr (tambem chamada primeira
quantizac
ao) explicou a estrutura interna do atomo.
O operador do campo eletrico de um modo de laser e dado por
= iEm [
E
aeikrit a
eikr+it ] ,
onde Em
(3.90)
p
= ~/20 V e V e o volume do modo.
1
4
(3.92)
46
Captulo 4
Movimento orbital / O
atomo de
hidrog
enio
Seguinte o modelo planet
ario do
atomo de Rutherford e Bohr podemos imaginar um atomo
como um n
ucleo muito pesado com carga eletrica positiva cercado por uma nuvem de eletrons
muito leve com carga negativa. Como o n
ucleo e muito pequeno em comparacao com a nuvem
eletronica, tratamo-lhe como uma entidade com a massa M e a carga Ze, onde Z e o n
umero
de protons e corresponde `
a ordem do elemento no sistema periodico.
O procedimento can
onico para calcular todas as propriedades de um atomo e de estabelecer
o seu hamiltoniano, isto e, determinar as energias cineticas de todos os componentes e todas
energias de interac
ao entre eles, e de resolver a equacao de Schrodinger. Para cada componente
escrevemos a energia cinetica
Tncl =
P2
2M
Tele =
Z
X
p2
.
2m
(4.1)
i=1
Z
X
i=1
Ze2
|R ri |
Veleele =
Z
X
i6=j=1
e2
.
|ri rj |
(4.2)
4.1
4.1.1
~2
~2
1 +
2 + V (|R1 R2 |) .
2m1
2m2
47
(4.3)
48
eZe (Z-1)e-
Figura 4.1: O modelo do hidrogenio se aplica em outros atomos desde que eles tem um eletron
de valencia ocupando um espaco t
ao grande que ele esta vendo o n
ucleo e o resto dos eletrons
blindando o n
ucleo como uma u
nica carga positiva.
Para comecar, a equac
ao de Schr
odinger dependente do tempo
H(t, R1 , R2 ) = i~
d
(t, R1 , R2 ) ,
dt
(4.4)
torna-se estacion
aria com o ansatz (t, R1 , R2 ) = (R1 , R2 )eiEtot t/~ ,
2
~2 2
~ 2
+
+ V (|R1 R2 |) (R1 , R2 ) = Etot (R1 , R2 ) .
2m1 R1 2m2 R2
(4.5)
Agora, transformamos para o sistema de centro-de-massa com o ansatz para a funcao de onda
m2
1
a
total (R1 , R2 ) = eiPR/~ (r) com R m
M R1 + M R2 e r R1 R2 . Isto corresponde `
um produto de uma onda plana, descrevendo o movimento linear do centro das massas, e uma
funcao de onda radial, que descreve o movimento relativo dos atomos:
~2 2 iPR/~
~2 2 iPR/~
R1 e
e
(r) +
(r) + V (r)(r)
2m1
2m2 R2
~2 iPR/~ 2
~2 iPR/~ 2
=
e
R1 (r)
e
R2 (r)
2m1
2m2
P2 iPR/~
i~P iPR/~
e
[R1 + R2 ] (r) +
e
(r) .
+
M
2M
= R2 = r ,
E(r) =
Utilizando R1
P2
~2 2
~2 2
(r) +
r (r) +
(r) + V (r)(r) = Etot (r) .
2M
2m1
2m2 r
Subtraindo a energia do movimento do centro de massa com E = Etot
1
abreviacoes M = m1 + m2 e m1 = m1
1 + m2 , obtemos finalmente
2
~ 2
r + V (r) (r) = E(r) .
2m
4.1.2
P2
2M
(4.6)
(4.7)
e introduzindo as
(4.8)
2
2
2
+
+
.
x2 y 2 z 2
(4.9)
49
y = r sin
z=z ,
(4.10)
como
2
1
1 2
2
+
+
+
.
(4.11)
r2 r r r2 2 z 2
Como o potencial n
ao depende de , podemos tentar o ansatz (r) = R(r)()(z),
2
~2
1
~2
1 2
~2 1 2
1
+
(z)
() = E .
+
V
(r)
R(r)
2
2
2
R(r)
2m r
r r
2m (z) z
2mr () 2
(4.12)
Para dar um exemplo, desconsideramos o potencial, V (r) = 0, e consideramos uma orbita
com raio constante da partcula, r = const. Neste caso, o primeiro termo da equacao acima
desaparece, e o segundo e terceiro termo ficam separaveis porque dependem de coordenadas
diferentes, e z. O segundo termo d
a
2r =
(4.13)
(4.14)
(4.15)
(4.16)
~2 2
2I 2
= Eml =
~2 m2l
.
2I
(4.17)
lz = ~ .
i
Esse operador age sobre a funca
o de onda (com B = 0) da maneira seguinte,
lz () = ~ml () .
(4.18)
(4.19)
50
4.1.3
y = r sin sin
z = r cos ,
(4.20)
como
2r
1
= 2
r r
L2
2
r
+ 2
r
r
onde
L2
1
2
~
sin
sin
1
2
,
sin2 2
(4.21)
e uma abreviac
ao chamada de legendriano. Para um potencial isotropico, V (r) = V (r), podemos
tentar o ansatz (r) = R(r)Y (, ) para resolver a equacao de Schrodinger (4.8),
~2 1
1 L2 Y (, )
~2
r2
2
r
+
V
(r)
E
R(r)
=
l(l + 1) ,
(4.22)
R(r)
2m r2 r
r
2m Y (, )
2m
onde escolhemos uma constante de separacao, l(l + 1), a significacao da qual aprenderemos em
breve. Consideramos s
o a parte angular,
2 Y (, ) = ~2 l(l + 1)Y (, ) ,
L
e fazemos mais um ansatz de separac
ao, Y (, ) = ()(),
1
1
1 2
2
sin
sin () + l(l + 1) =
() m2 ,
() sin
() 2
(4.23)
(4.24)
(4.25)
z () = ~m() .
L
(4.26)
1 eim
2
(4.27)
com o n
umero qu
antico magnetico m = 0, 1, 2, ...
A equac
ao polar,
1
1
m2
sin () + l(l + 1) =
,
() sin
sin2
(4.28)
se chama equac
ao diferencial de Legendre e pode ser resolvida por uma serie de potencias
k
em cos . Para m = 0, as soluc
oes sao os polin
omios de Legendre, Pl (cos ). Os primeiros
polinomios s
ao,
P0 (z) = 1
P1 (z) = z
P2 (z) = 21 (3z 2 1) ,
(4.29)
51
Para m 6= 0, as soluc
oes s
ao os polin
omios associados,
l+m (z 2 1)
(1)m
2 m/2 d
.
(1
z
)
2l l!
dz l+m
A funcao polar ainda deve ser normalizada,
s
2l + 1 (l m)!
m
m
.
l () = Pl (cos )
2 (l + m)!
Plm (z) =
As funcoes Ylm (, ) s
ao as func
oes esfericas. Elas formam um sistema ortonormal,
Z Z 2
Yl0 m0 (, )Ylm (, ) sin dd = l0 l m0 m .
0
(4.30)
(4.31)
(4.32)
Solucoes finitas s
o existem, quando o n
umero qu
antico do momento angular e l = 0, 1, .. e para
|m| l.
As soluc
oes da parte angular da equacao de Schrodinger do atomo de hidrogenio sao finalmente,
s
1
2l + 1 (l m)! im
Yl,m (, ) =
Plm (cos )
e
.
(4.33)
2 (l + m)!
2
As funcoes esfericas s
ao simultaneamente autofuncoes dos operadores L2 , como pode ser visto
na Eq. (4.23), e do operador Lz conforme a Eq. (4.26). As quantidades representadas pelos
L
z s
2, L
operadores qu
anticos H,
ao conservadas no sistema do hidrogenio. A conservacao do
momento angular deve-se
a simetria esferica do potencial de Coulomb.
Exerccio 37 (Harm
onicos esf
ericos): Demonstre que os harm
onicos esfericos s
ao func
oes
l
com paridade bem definida, isto e, Ylm ( , + ) = (1) Ylm (, ).
4.1.4
A equac
ao de Schr
odinger radial
r
+
V
(r)
E
R(r)
=
l(l + 1) ,
R(r)
2m r2 r
r
2mr2
Agora fazemos a substituic
ao R(r) = u(r)/r e a equacao radial fica,
~2 2
~2 l(l + 1)
+
+ V (r) u(r) = Eu(r) .
2m r2
2mr2
(4.34)
(4.35)
+
E uE,l (r) = 0 .
(4.37)
2m r2 40 r 2mr2
52
l=1
90
120
60
0.5
150
30
180
0.5
210
300
330
240
270
l=3
90
120
60
0.5
150
30
60
0.5
150
30
180
330
210
120
180
240
300
270
l=2
90
30
180
330
240
60
150
210
120
330
210
300
240
270
300
270
V(r)
Figura 4.2: (Code: QA Rotacao Legendre.m) Funcoes de onda angulares. Mostradas sao os
polinomios de Legendre Plm (cos ) para l = 0, 1, 2, 3 e m = 0, .., l.
5
r/aB
10
4.1.5
53
Rotor rgido
No caso que a
orbita da partcula e fixo a um raio R, podemos negligenciar a energia cinetica
devido ao movimento radial e o potencial, ambos sendo constantes. Nesse caso a equacao de
Schrodinger radial e
2
~ l(l + 1)
uE,l = EuE,l .
(4.38)
2mr2
As energias do rotor rgido s
ao
~2 j(j + 1)
Ej,mj =
,
(4.39)
2I
com o momento de inercia I = mR2 .
4.1.6
O modelo de Bohr
Vamos agora voltar para a parte radial da equacao de Schrodinger para uma partcula num
claro que esperamos que as solucoes quanticas para o atomo de hidrogenio
potencial radial. E
sao parecidas com as predic
oes do modelo de Bohr, isto e, que as solucoes completas so d
ao
uma correcao para energias baixas. Seguinte esse modelo, a orbita e estavel quando a forca de
atracao e igual com a forca centrifuga. Mas alem disso, Bohr postulou que so certas energias
sao permitidas. Para o
atomo de hidrogenio ele achou
En =
~2 1
e2
1
13.6 eV
=
=
,
2
40 2aB n2
n2
2maB n2
(4.40)
~2
.
(4.41)
me2
Com essa equac
ao ele consegui explicar as observacoes espectrais. Os eletrons so podem saltar
de um nvel para um outro, dessa vez emitindo ou absorvendo um foton. As serias observadas
no espectro do hidrogenio (En Em )/~ foram a serie de Lyman (m = 1), de Balmer (m = 2),
de Paschen (m = 3) e de Brackett (m = 4).
Brackett
Paschen
Ballmer
Lyman
aB 40
abgd
un,l () = 0 .
(4.42)
un,l () +
2
4
54
Para garantir que grandes raios, r , a solucao fica finita, precisamos un,l ( ) = e .
Para garantir que para pequenos raios, r 0, a solucao fica finita, precisamos un,l ( 0) =
l+1 . A equac
ao diferencial resultante so tem solucoes para um n
umero qu
antico principal n
inteiro e positivo e quando l = 0, 1, .., n 1. Isso significa, que o ansatz de Bohr e valido (uff!),
que os nveis de energia s
ao degenerados em l e m.
(4.43)
(4.44)
(2l+1)
e dn
n+
e
.
! dn
(4.45)
un,l,m (r)
Yl,m (, )
r
com
En =
~2 1
,
2ma2B n2
(4.46)
(2l + 1) = n2
l=0
(4.47)
55
0.6
0.05
r10
0.5
0.04
2
aB [rR(r)]
aB3/2 R(r)
0.4
0.3
0.2
0.03
0.02
r20
0.1
0.1
0
r30
0.01
0
5
10
15
20
0
0
25
10
r/aB
15
20
25
20
25
r/aB
0.12
0.025
r32
0.1
0.02
aB [rR(r)]2
R(r)
0.04
0.06
3/2
B
0.08
0.015
r31
0.01
r30
0.02
0.005
0
0.02
0
10
15
20
0
0
25
r/aB
10
15
r/aB
Figura 4.6: (Code: QA Rotacao Laguerre.m) Funcoes de onda radiais, esquerda R; direita u.
Acima para (n, l) = (1..3, 0); embaixo (n, l) = (3, 0..2).
vezes degenerado.
Aqui e uma lista das primeiras funcoes do atomo de hidrogenio,
100 =
200 =
210 =
211 =
300 =
311 =
320 =
3/2
er/aB
3/2
r/2aB
r
1
1
2
aB e
4 2 aB
3/2 r
1
1
er/2aB cos
4 2 aB
aB
3/2 r
1
1
er/2aB sin ei
8 2 aB
aB
3/2
2 r2
1
r
1
27
18
+
2
er/3aB
2
aB
aB
81 3 aB
3/2
r
r/3aB
1
r
2
6
sin ei
aB a e
81 3 aB
B
3/2 2
r/3a
1
r
1
B
e
(3 cos2 1) .
a2
81 6 aB
1
1
aB
(4.48)
Exerccio 40 (Fun
co
es de Laguerre): Utilizando a relac
ao de ortogonalidade dos polin
omios
56
associados de Laguerre,
Z
0
(n + + 1)
()
e L()
n,m
n ()Lm ()d =
n!
Z
(n + )!
2
(2n + + 1) ,
+1 e L()
n () d =
n!
0
e as formula de recurs
ao,
(+1)
()
nL(+1)
() = (n )Ln1 () + (n + )Ln1 ()
n
()
L(+1)
() = (n + )Ln1 () (n )L()
n
n () ,
1
Z
= 2
.
r nlm n aB
Exerccio 41 (Modelo de Bohr): A partir dos resultados acima, obtenha o valor esperado
hri para os estados 100 , 210 e 320 do
atomo de hidrogenio. Compare os resultados com
aqueles do modelo de Bohr.
4.2
4.2.1
Momento angular
Operador do momento angular orbital
Exerccio 43 (Gin
astica de operadores de momento angular): Mostre l l = i~l e
[lx , ly ] = i~lz .
57
Exerccio 44 (Tensor de Levi-Civita): Mostre [lk , rm ] = i~rn kmn onde o Levi-Civita tensor e definido por kmn = 1 quando (kmn) e uma permutac
ao par de (123), kmn = 1 para
uma permutaca
o impar e kmn = 0 se dois dos ndices s
ao iguais.
Exerccio 45 (Gin
astica de operadores de momento angular): Mostre [l2 , l] = 0.
Constantes do movimento
Para um potencial radial, os operadores l2 e lz sao constantes do movimento,
lz ] = 0 = [H,
l2 ] .
[H,
(4.50)
lz ] = H~m|i
[H,
lz E = 0
l2 ]|i = H~
2 l(l + 1)|i l2 E|i = 0 .
[H,
(4.51)
p2
2m , lz
=0=
hm
2
2 r2 , lz
p2 2
2m , l
=0=
hm
2
2 r2 , l2
lz |l, mi = ~m|l, mi .
(4.52)
58
4.2.2
Algebra
SU(2) do momento angular e spin
(4.53)
obtemos uma
algebra consistente.
Como j2 e jz comutam, eles tem autofuncoes comuns |j, mi. Podemos escrever os autovalores
assim,
j2 |j, mi = ~2 j(j + 1)|j, mi
jz |j, mi = ~m|j, mi ,
e
(4.54)
onde, por enquanto, s
o sabemos que m e real e j 0. Mas com hj, m|j2 |j, mi hj, m|jz2 |j, mi e
claro que j(j + 1) m2 .
Operador de subida e descida
Agora introduzimos operador de subida j+ e o operador de descida j por
j jx ijy
tais que
j = j+
.
[j2 , j ] = 0
j j = j2 jz2 ~jz .
(4.55)
(4.56)
(4.57)
59
(4.59)
p
j |j, mi = ~ j(j + 1) m(m 1)|j, m 1i .
(4.60)
Exerccio 48 (Gin
astica de operadores de momento angular): Calcule os elementos da
matriz de jx e jx2 .
4.2.3
O spin do el
etron
Cada momento angular gera um momento dipolar, l lz , interagindo com campos magneticos
externos, Vl (B) = l B. Campos magneticos inhomogeneos exercem forcas sobre momentos
dipolares, F = (l B), que s
ao detectadas pela experiencia de Stern-Gerlach. Esse experiencia revela n
ao s
o a quantizac
ao do momento angular, mas tambem a presencia de valores
semi-integrais para o n
umero qu
antico magnetico.
Em 1925 Uhlenbeck e Goudsmit propunham que o eletron teria um momento angular
intrnseco com o n
umero qu
antico s = 1/2. Esse momento angular, chamado spin, nao corresponde a nenhuma
orbita de massas ou de distribuicoes de cargas dentro do raio classico do
eletron do tipo l = r p. O spin e um fenomeno puramente quantico, pois desaparece quando
~ 0. Se acredita, hoje em dia, que o eletron e realmente puntiforme sem desviacao detectavel da lei de Coulomb em todas as distancias. O spin do eletron nao segue da equacao de
interessante, que e uma consequencia necessaria
Schrodinger, mas pode ser includo, ad hoc. E
da derivacao estringente relativstica da mecanica quantica pelo Paul Dirac.
Para caracterizar o spin, podemos usar todo o aparelho formal SU(2) da mecanica quantica
do momento angular :
s2 | 21 , 21 i = ~2 43 | 12 , 21 i
sz | 12 , 21 i = ~2 | 12 , 12 i
s =
= | 12 , 21 ih| 12 , 12 | .
(4.61)
Os operadores
s
ao as matrizes de Pauli.
4.3
4.3.1
60
H1 0
.
0 H2
(4.62)
As autofunc
oes agem sobre um espaco da dimensao, dim H1 + dim H2 :
|j1 , mj1 ; j2 , mj1 i .
(4.63)
Isto e, existe um conjunto completo de operadores comutandos {j21 , j1z , j22 , j2z }.
Agora estudamos as propriedades do momento angular total: j j1 + j2 .
Exerccio 49 (Gin
astica de operadores de momento angular): Mostre que j1 + j2 e um
momento angular, mas n
ao j1 j2 .
Exerccio 50 (Gin
astica de operadores de momento angular): Mostre [j2 , j21 ] = 0 =
2
2
[j , j2 ].
Por isso, podemos especificar os n
umeros quanticos j1 , j2 , j simultaneamente. Como vale
[j2 , jz ] = 0, tambem podemos dar mj . O conjunto {j21 , j22 , j2 , jz } represente um conjunto completo
de operadores comutandos. Eles tem a base |(j1 , j2 )j, mj i.
Exerccio 51 (Gin
astica de operadores de momento angular): Mostre que {j21 , j22 , j2 , jz }
e um CCOC; isto e, mostre que j2 n
ao comute com j1z ou j2z e que n
ao podemos especificar
mj1 ou mj2 junto com j.
Para descrever os dois momentos angulares simultaneamente devemos escolher entre a imagem desacoplada |j1 , mj1 ; j2 , mj1 i e a imagem acoplada |(j1 , j2 )j, mj i. Por enquanto, a escolha
da imagem n
ao faz diferencia, mas veremos mais tarde que pode existir uma energia associada
ao acoplamento. Neste caso, mostraremos mais tarde, que a escolha da base acoplada e mais
j2 ].
j2 ] = 0 = [H,
jz ] mas [H,
j2 ] 6= 0 6= [H,
natural, porque a energia comuta como [H,
1
2
61
j1
X
j2
X
1 = (2j1 + 1)(2j2 + 1) .
(4.64)
(4.65)
(4.66)
Exerccio 52 (Gin
astica de operadores de momento angular): Ache todos estados possveis
com os momentos angulares j1 = 1 e j2 = 1/2 nas imagens desacoplados e acoplados.
Frequentemente conhecemos os dois momentos angulares j1 e j2 e todos os seus projecoes na
base desacoplada,
|mj1 | j1
e
|mj2 | j2 .
(4.67)
Para achar os n
umeros qu
anticos na base acoplada, arranjamos os estados seguinte o n
umero
quantico magnetico total mj . Podemos, sem restricao da generalidade concentrar na situac
ao
j1 j2 .
imagem desacoplada
imagem acoplada
|m
j = j1 + j2
j1 | j1 , |mj2 | j2
|mj1 | j1 , |mj2 | j2 1
j = j1 + j2 , |mj | j
|m
|
1
,
|m
|
j
j
=
j1 + j2 1 , |mj | j
j1
1
j2
2
j
=
j1 + j2 , |mj | j
|m
|
j
,
|m
|
j1
1
j2
2
|mj1 | j1 1 , |mj2 | j2 1 j = j1 + j2 1 , |mj | j
|mj1 | j1 2 , |mj2 | j2
j = j1 + j2 2 , |mj | j
..
..
.
.
|mj1 | j1 , |mj2 | 0
j = j1 + j2 , |mj | j
|mj1 | j1 1 , |mj2 | 1
j = j1 + j2 1 , |mj | j
..
..
.
.
|mj1 | 0 , |mj2 | j2
j = j1 j2 , |mj | j
Os valores possveis de j s
ao portanto
|j1 j2 | j j1 + j2 .
(4.68)
62
Exerccio 53 (Atomo
de rubidio): O
atomo de rubidio 85 Rb tem um eletron de valencia.
No primeiro estado excitado esse eletron tem o momento angular orbital, L = 1. Quais s
ao os
estados possveis?
Exerccio 54 (Atomo
de rubidio): No
atomo de rubidio 85 Rb em estado fundamental o
momento angular total dos eletrons, J = 1/2, acopla com o spin do n
ucleo, I = 5/2, para o
momento angular total F = J + I. Determine os valores possveis para o momento angular F e
o n
umero qu
antico magnetico mF .
4.3.2
Coeficientes de Clebsch-Gordan
Por enquanto, s
o vamos descrever como adicionar dois momentos angulares, j1 e j2 . Como eles
agem sobre diferentes graus de liberdade,
[~
1 j1 ,
~ 2 j2 ] = 0 ,
(4.70)
por j = j1 + j2 . Como
(4.71)
[j, j21 ] = 0 = [j, j22 ] ,
existem autoestados |j1 , j2 , j, mi comuns para o conjunto de observaveis j21 , j22 , j2 e jz . Esses
autoestados s
ao combinac
oes lineares dos estados individuais,
X
|(j1 , j2 )j, mi =
|j1 , j2 , m1 , m2 ihj1 , j2 , m1 , m2 |(j1 , j2 )j, mi
(4.72)
m1 ,m2
m1 ,m2
j1 j2 j
|j1 , j2 , m1 , m2 i
.
m1 m2 m
m = j1 j2 , j1 j2 + 1, .., j1 + j2
(4.73)
onde (j1 j2 j)
63
Exerccio 55 (Gin
astica de operadores de momento angular): Considere o problema da
adic
ao dos momentos angulares j1 = 1 e j2 = 1/2:
a. Quais os possveis valores de m e j, em que j 2 |j, mi = j(j + 1)~2 |j, mi e jz |j, mi = m~|j, mi?
b. Quais as degenerescencias gj1 ,j2 (m)?
c. Encontre os estados da base {|j, mi}, comum aos operadores j21 , j22 , j, jz , expandidos na base
{|j1 , m1 i |j2 , m2 i} dos autoestados de j21 , j22 , j1z , j2z .
Exerccio 56 (Gin
astica de operadores de momento angular):
Dado os momentos j1 e
P
j2 , e sendo Cm1 ,m2 os coeficientes de Clebsch-Gordan, prove que m1 ,m2 |Cm1 ,m2 |2 = 1.
Acoplamento de tr
es momentos angulares
Tres momentos angulares podem acoplar-se em tres configuracoes diferentes: Primeiro j1 com
j2 , depois o spin total (j1 , j2 )j12 com o terceiro j3 . Utilizamos a notacao |[(j1 , j2 )j12 , j3 ]Ji ou
|[(j1 , j3 )j13 , j2 ]Ji ou |[(j2 , j3 )j23 , j1 ]Ji. O reacoplamento de tres spins e descrito por smbolos
{6j}.
Nota
c
ao dos estados em
atomos em acoplamento LS
P
Num atomo, frequentemente os spins dos eletrons se acoplam para um spin total, S = k sk ,
e separadamente
P os momentos angulares orbitais se acoplam para um momento angular orbital
total, L =
k lk . Esse dois spins totais agora se acoplam para um momento angular total,
J = L + S. Quando esse acoplamento LS acontece, para caracterizar os estados eletronicos em
atomos se usa a notac
ao seguinte:
2S+1
LJ .
(4.74)
Acoplamento jj
Tambem existe o caso que para cada eletron o spin se acopla com o momento
orbital, jk = lk +sk ,
P
antes de se acoplar os momentos angulares de todos os eletron, J = k jk . Isso se chama acoplamento jj. O reacoplamento dos
quatro spins
|[(l1 , s2 )j1 , (l2 , s2 )]Ji |[(l1 , l2 )L, (s1 , s2 )S]Ji e
l1 l2 L
descrito por smbolos {9j} = s1 s2 S .
j1 j2 J
64 36. CLEBSCH-GORDAN
CAPITULO 4. MOVIMENTO
ORBITAL
/ O ATOMO
DE HIDROGENIO
COEFFICIENTS,
SPHERICAL
HARMONICS,
AND d FUNCTIONS
p
Note: A square-root sign is to be understood over every coefficient, e.g., for 8/15 read 8/15.
Y11
Y20
Y21
Y22
3
cos
4
r
3
=
sin ei
8
r
5 3
1
cos2
=
4 2
2
r
15
sin cos ei
=
8
r
1 15
sin2 e2i
=
4 2
Y10 =
Ym = (1)m Ym
d m,0
j
hj1 j2 m1 m2 |j1 j2 JM i
4
Y m eim
2 + 1
1/2
d 1/2,1/2 = cos
1/2
d 1/2,1/2 = sin
1 + cos
cos
2
2
1 + cos
3/2
sin
d 3/2,1/2 = 3
2
2
1 cos
3/2
d 3/2,1/2 = 3
cos
2
2
1 cos
3/2
d 3/2,3/2 =
sin
2
2
3 cos 1
3/2
d 1/2,1/2 =
cos
2
2
3 cos + 1
3/2
sin
d 1/2,1/2 =
2
2
1 + cos
2
sin
d 11,0 =
2
1 cos
1
d 1,1 =
2
d 11,1 =
3/2
d 3/2,3/2 =
d 22,2 =
1 + cos 2
2
1 + cos
sin
=
2
6
d 22,0 =
sin2
4
1 cos
d 22,1 =
sin
2
1 cos 2
d 22,2 =
2
d 22,1
1 + cos
(2 cos 1)
2
r
3
d 21,0 =
sin cos
2
1 cos
(2 cos + 1)
d 21,1 =
2
d 21,1 =
d 20,0 =
cos2
1
2
Captulo 5
M
etodos de aproxima
c
ao
Praticamente cada problema o que vai alem do poco de potencial, do oscilador harmonico ou
do atomo de hidrogenio sem spin e campos externos e impossvel resolver analiticamente. Nesse
capitulo vamos falar de tecnicas para resolver aproximadamente problemas em situacoes mais
realsticas. Existem tres metodos b
asicos: 1. O metodo de perturbacao estacionaria ou de
perturbacao dependente do tempo e u
til para avaliar pequenas perturbacoes do sistema, por
exemplo, por campos eletricos ou magneticos externos; 2. o metodo variacional serve para achar
e melhorar chutes para as func
oes de onda motivadas pelas simetrias do sistema; 3. o metodo
de campos auto-consistentes e um metodo iterativo de resolver a equacao de Schrodinger.
5.1
5.1.1
Perturba
co
es estacion
arias
M
etodo de perturbac
ao para um sistema de dois nveis
Vamos primeiro considerar um sistema de dois nveis. Sem perturbacao o sistema teria o hamil(0)
(0)
toniano H (0) , as autoenergias E1,2 e as autofuncoes 1,2 . Com uma perturbacao estacionaria
H (1) a energia e alterada para
=H
(0) + H
(1) ,
H
(5.1)
(1)
e as autofunc
oes para . Para pequenas perturbacoes podemos esperar que o ansatz
(1)
(0)
(0)
= a1, 1 + a2, 2
(5.2)
resolve a equac
ao de Schr
odinger perturbada.
Ja tratamos o sistema de dois nveis com acoplamento no Exc. 21. Aqui vamos reformular o
problema supondo que o acoplamento representa uma perturbacao. O hamiltoniano e
!
!
!
(0)
(1)
(0)
(1)
H
0
0
H
E
H
11
12
1
12
=
H
=
.
(5.3)
(0) +
(1)
(1)
(0)
0
H22
H21
0
H21 E2
(1)
E (1) ) = 0, dando
Para achar os autovalores perturbados E1,2 resolvemos a auto-equacao det(H
(1)
E
(1)
(1)
(0)
1
2 (E1
(0)
E2 )
q
(0)
(0)
(E1 E2 )2 + 42 .
1
2
(5.4)
CAPITULO 5. METODOS
DE APROXIMAC
AO
66
os nveis. Isso se chama cruzamento evitado (avoided crossing). Para pequenas perturbacoes
podemos expandir
22
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
1
1
+ ... ,
(5.5)
E = 2 E1 + E2
1+
2 E1 E2
E 2
e obter
2
2
(1)
(0)
e
E ' E2
.
E
E
Agora damos uma olhada nas funcoes de onda
!
!
(0)
(1)
(1)
E1
H12
cos sin
cos sin
E+
0
=
.
(1)
(0)
(1)
sin cos
sin cos
H21 E2
0
E
(1)
(0)
E+ ' E1 +
(5.6)
(5.7)
Obtemos
(1)
| (1) i =
+
(1)
cos sin
sin cos
(0)
1
(0)
2
(0)
(0)
1 cos + 2 sin
(0)
(0)
1 sin + 2 cos
(5.8)
(1)
com tan =
2|H12 |
E
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
E 2
(0)
(0)
' 2
.
E 1
(0)
(1)
(0)
(0)
(0)
(0)
(5.9)
1
0
1
2
2
0
E
Figura 5.1: Cruzamento evitado de dois nveis acoplados. Solido preto: estados nao acoplados,
traco-pontilhado azul: soluc
ao exata, pontilhado vermelho: correcao de primeira ordem TPIT.
5.1.2
M
etodo de perturbac
ao independente do tempo
(5.10)
5.1. PERTURBAC
OES
ESTACIONARIAS
67
e perturbacoes proporcionais `
a pequenos parametros ,
=H
(0) + H
(1) + 2 H
(2) + .. .
H
(5.11)
(5.12)
(5.13)
e as energias
As contribuic
oes n s
ao as correc
oes de ordem n. A equacao que precisamos resolver agora e
H|i
= E|i .
(5.14)
(5.15)
... .
Corre
c
ao de primeira ordem para a energia
(1)
(5.17)
(5.18)
Exerccio 57 (Po
co unidimensional): Considere um poco de potencial unidimensional entre L/2 e L/2 com paredes infinitos. No centro do poco seja uma pequena perturbac
ao
a
para a
(1)
2 x 2
H =
0 fora dessa regi
ao .
CAPITULO 5. METODOS
DE APROXIMAC
AO
68
Corre
c
ao de primeira ordem para a fun
c
ao de onda
Agora vamos olhar para a correc
ao de primeira ordem para a funcao de onda,
(0) E (0) | (1) i = hm|E (1) H
(1) |ni .
hm|H
n
n
n
(5.19)
(1)
(1) |ni = 0, e
Quando n = m, o lado esquerdo desta equacao desaparece. Portanto, En hnH
(1)
podemos nos restringir para os termos n 6= m descartando os termos em En ,
hm|n(1) i =
(1)
(1) |ni
(1) |ni
hm|H
En mn hm|H
.
=
(0)
(0)
(0)
(0)
m
En Em
E
En
(5.20)
X
m
|mihm|n(1) i =
m6=n
|mi
(1) |ni
hm|H
.
(0)
n(0) Em
E
(5.21)
(5.23)
Agora,
X
X
(0)
(2) |ni +
(1) |mi .
hm|n(2) i(En(0) Em
)nm = 0 = En(2) hn|H
hm|n(1) i En(1) nm hn|H
m
(5.24)
O lado esquerdo desta equac
ao desaparece. Alem disso, no lado direito, para n 6= m, o termo
(1)
En nm desaparece e para n = m a parentese inteira desaparece. Portanto, podemos descartar o
(1)
termo En completamente e n
os e restringir a soma para termos n 6= m. Inserindo os coeficientes
(1)
hm|n i, obtemos finalmente,
(2) |ni +
En(2) = hn|H
X hn|H
(1) |mihm|H
(1) |ni
(0)
m6=n
(0)
En Em
(5.25)
5.1. PERTURBAC
OES
ESTACIONARIAS
69
(0)
(1)
Exerccio 58 (Perturba
c
ao): Demonstre que o produto escalar hn |n i (da correc
ao de
primeira ordem ao estado do sistema perturbadocom o n-esimo estado do hamiltoniano livre),
anula-se quando impomos que o estado perturbado|()i seja normalizado e que o produto
(0)
hn |()i seja real.1
Exerccio 59 (Efeito Stark): Considere um oscilador harm
onico carregado, imerso num
campo eletrico uniforme E, descrito pelo hamiltoniano H (1) = H + eEx, sendo H = p2 /2m +
m 2 x2 /2 o hamiltoniano do oscilador unidimensional livre, e e a carga do oscilador.
a. Obtenha, via TPIT, as auto-energias (correc
oes de primeira a segunda ordem). Compare os
resultados obtidos via TPIT com os analticos.2
b. Mesma coisa com uma perturbac
ao da forma m 2 x2 /2.
c. Mesma coisa com uma perturbac
ao ~x3 .
Exerccio 60 (El
etron na caixa): Considere um eletron numa caixa unidimensional, isto
e, num poco infinito de largura a na direc
ao x. Quando um campo uniforme E e ligado tambem
na direc
ao x, o eletron experimenta uma forca igual a eE, sendo e a carga do eletron, de
forma que a energia potencial no interior da caixa torna-se eEx.
a. Qual a energia do estado fundamental do eletron (em aproximac
ao de primeira ordem)?
Podemos assumir que eEa seja muito menor que a energia do estado fundamental do eletron na
caixa, na ausencia do campo eletrico.
b. Utilize a TPID em primeira ordem para obter uma aproximac
ao para a func
ao de onda do
estado fundamental, calculando o primeiro termo da correca
o.
5.1.3
Observa-se a partir da figura 5.1 que o efeito da perturbacao e maior porem finito para estados
degenerados. Contudo, pelas express
oes derivadas para as correcoes tanto das energias quanto
das funcoes de onda, podemos inferir que estas correcoes podem tornar-se muito grandes para
pequenas perturbac
oes ou mesmo divergir. No entanto, o fato que cada combinacao linear de
funcoes degeneradas tambem e uma auto-funcao do hamiltoniano nos da a liberdade de escolher
a combinacao mais similar
a forma final das funcoes perturbadas. Por exemplo, considerando
uma perturbac
ao por um campo magnetico pode tornar-se vantajoso expandir as funcoes esferica
Ylm numa base de coordenadas cilndricas3 . Veremos agora que podemos resolver ambos os
problemas, selec
ao da combinac
ao inicial e prevencao de denominadores divergentes em uma
vez, sem especificar a expans
ao explicitamente.
(0)
Consideramos auto-estados |n, i com a energia En sendo r vezes degenerada `a respeito do
n
umero quantico , = 1, .., r. Todos estados satisfazem
(0) |n, i = En(0) |n, i .
H
1
(5.26)
CAPITULO 5. METODOS
DE APROXIMAC
AO
70
Construmos combinac
oes que mais assemelham-se os estados perturbados
(0)
|n
i
r
X
=1
c |n, i .
(5.27)
(0)
(1) est
Quando a perturbac
ao H
a aplicada, supomos que o estado n e distorcido para o estado
(0)
semelhante n , e a energia muda de En para En . Precisamos agora do ndice para etiquetar
a energia, pois a degenerescencia pode ser removida pela perturbacao. Como antes, escrevemos
agora,
=H
(0) + H
(1) + 2 H
(2) + ..
H
(5.28)
(0)
(1)
(2)
|n i = |n
i + |n
i + 2 |n
i + ..
(5.29)
En =
En(0)
(1)
En
(2)
En
+ .. .
(5.30)
Como antes, tentamos exprimir as correcoes de primeira ordem para as funcoes de onda
(0)
(0)
atraves das func
oes n
ao perturbadas degeneradas, |n i, e nao degeneradas, |m i:4
X
X
(1)
(0)
(0)
|n
i=
c |n
i+
anm |m
i.
(5.31)
(5.32)
(5.33)
e multiplicando os dois lados com hn, |, obtemos zero na esquerda, pois podemos escolher os
estados degenerados |n, i ortogonais. Portanto,
X
(1)
b [En
hn, |n, i hn, |H (1) |n, i] = 0 .
(5.34)
Essa equac
ao secular (uma para cada ), e um conjunto de r equacoes lineares para os coeficientes
c . A condic
ao para ter soluc
oes n
ao-triviais e,
(1)
det(hn, |H (1) |n, i En
, ) = 0 .
4
(5.35)
(1)
5.2. METODO
VARIACIONAL
71
(1)
Exerccio 62 (Perturba
c
ao): Seja uma partcula confinada
a um poco c
ubico tri-dimensional
e infinito, descrito pela energia potencial V (x, y, z) = 0 para 0 < x < a, 0 < y < a e 0 < z < a e
V (x, y, z) = alem da regi
ao acima definida. Sabemos que os estados estacion
arios da partcula
(0)
ny
nx
nz
2 3/2
s
ao nx ,ny ,nz (x, y, z) = a
sin a x sin a y sin a z , sendo nx , ny , nz inteiros posi(0)
2 2
~
2
2
2
tivos. As energias associadas s
ao Enx ,ny ,nz = 2ma
2 (nx +ny +nz ). Note que o estado fundamental
n
ao e degenerado enquanto o primeiro estado excitado e tres vezes degenerado. Considere que
a partcula nesta caixa seja submetida a uma perturbac
ao da forma H (1) = V0 para 0 < x < a/2
(1)
e 0 < y < a/2 e H = 0 alem da regi
ao acima definida.
a. Obtenha a correc
ao de primeira ordem da energia do estado fundamental.
b. Obtenha a correc
ao de primeira ordem para a energia (degenerada) do primeiro estado excitado, alem da base
otima (que decorre das combinaco
es lineares dos estados degenerados) que
mais se aproxima dos estados perturbados.
5.2
M
etodo variacional
5.2.1
A frac
ao de Rayleigh
h|H|i
E ,
h|i
(5.36)
CAPITULO 5. METODOS
DE APROXIMAC
AO
72
Do mesmo jeito,
h|H|i
=
X
m,n
n |n i =
hm |cm Hc
X
n
En |cn |2 .
(5.38)
(5.39)
Na pratica, o chute para o estado fundamental permite calcular uma energia que deve
ser minimaliza por
| i
h |H
=0.
(5.40)
Exerccio 63 (M
etodo variacional): Obtenha, atraves do metodo variacional, a energia do
estado fundamental do oscilador harm
onico unidimensional, descrito pelo hamiltoniano H =
~2 d2
1
2
2
2m dx2 + 2 m x , e a correspondente func
ao de onda, a partir das func
oes tentativas
2
x
sendo uma constante;
a. (x) = Ae
b. (x) = A/(x2 + 2 ) sendo uma constante;
c. (x) = A cos(x/a) entre os limites a/2 sendo a uma constante.
5.2.2
M
etodo de Rayleigh-Ritz
Uma modificac
ao do metodo variacional e o metodo de Rayleigh-Ritz. Aqui, em vez de utilizar uma func
ao P
chute, utilizamos uma combinacao linear de auto-funcoes com coeficientes
variaveis: |i =
aveis sao entao otimizados para minimizar a fracao de
k ck |ki. Esses vari
Rayleigh,
P
k,m ck cm hk|H|mi
Eg P
=E ,
(5.41)
k,m ck cm hk|mi
H|qi
+ m cm hq|H|mi
E
k,m ck cm hk|H|mi ( k ck hk|qi +
m cm hq|mi)
k ck hk|
P
=
P
2
cq
k,m ck cm hk|mi
k,m ck cm hk|mi
=
+ m cm (hq|H|mi
Ehq|mi)
k ck (hk|H|qi Ehk|qi)
P
=0,
k,m ck cm hk|mi
(5.42)
utilizando a definic
ao de E (5.41). A equacao esta satisfeita quando o numerador desaparece:
X
0=
cm (hq|H|mi
Ehq|mi) .
(5.43)
m
0 = det(hq|H|mi
Ehq|mi) .
(5.44)
5.3. PERTURBAC
OES
TEMPORAIS
73
Exerccio 64 (Atomo
de hidrog
enio): Consideramos o efeito da massa finita do n
ucleo
do a
tomo de hidrogenio. Para isso, calculamos a energia do estado fundamental utilizando o
hamiltoniano exato, mais uma base de funco
es de onda assumindo um n
ucleo infinitivamente
pesado.
5.3
Perturba
co
es temporais
5.3.1
Escrevemos a perturbac
ao
=H
(0) + H
(1) (t) .
H
(5.45)
(5.47)
(0)
(5.48)
achamos
i
(0) + H
(1) (t) | (1) (t)i = i~ | (1) (t)i ,
H
t
(5.49)
h
i
(0) | (0) i + a2 H
(0) | (0) i + a1 H
(1) | (0) i + a2 H
(1) | (0) i = i~ a1 | (0) i + a2 | (0) i
a1 H
1
2
1
2
1
2
t #
"
(0)
(0)
a1 (0)
a2 (0)
|1 i
|2 i
= i~
|1 i +
|2 i + a1
+ a2
(5.50)
t
t
t
t
(0)
(0)
(0)
(0)
(1) | i + a2 H
(1) | i = i~a 1 | i + i~a 2 | i ,
= a1 H
1
2
1
2
CAPITULO 5. METODOS
DE APROXIMAC
AO
74
pois os outros temos satisfazem a equacao de Schrodinger de zero ordem. Substituindo pelas
auto-funcoes estacion
arias,
(1) |1i + a2 eiE2 t/~ H
(1) |2i = i~a 1 eiE1 t/~ |1i + i~a 2 eiE2 t/~ |2i ,
a1 eiE1 t/~ H
(5.51)
a 1 = a2
a 2 = a1
ei0 t
(1) |1i .
h2|H
i~
(5.53)
5.3.2
A formula de Rabi
(5.55)
Achamos soluc
oes pelo ansatz a2 = ei0 t/2 (AeiGt + BeiGt ). A equacao para a2 da,
(iG + 2i 0 )2 AeiGt+i0 t/2 + (iG + 2i 0 )2 BeiGt+i0 t/2
= ||2 (AeiGt+i0 t/2 + BeiGt+i0 t/2 )
i
h
+ i0 (iG + 2i 0 )AeiGt+i0 t/2 + (iG + 2i 0 )BeiGt+i0 t/2 .
(5.56)
(5.57)
(5.58)
(5.59)
(5.60)
O integral e
a1 (t) =
2A i0 t/2
e
G cos Gt + 12 i0 sin Gt .
(5.61)
5.3. PERTURBAC
OES
TEMPORAIS
75
Utilizando a condic
ao de normalizac
ao,
2
2A i t/2
2
2
2
1
0
1 = |a1 | + |a2 | = e
G cos Gt + 2 i0 sin Gt + A2iei0 t/2 sin Gt
2
4A2
2
2
2
2
2
2 G
1 2
=
G
cos
Gt
+
sin
Gt
+
4A
sin
Gt
=
4A
.
4 0
||2
||2
(5.62)
(5.63)
Quando as energias En s
ao degeneradas, sob a influencia da perturbacao, as populacoes do
sistema oscilam com a frequencia de Rabi . Quando as energias sao diferentes, a frequencia de
oscilacao e major, mas a amplitude diminue tambem. O estado inicialmente vazio nunca alcanca
a populacao 1.
Exerccio 65 (Perturba
c
ao): A populac
ao seja inicialmente no estado |1i. Qual deve ser a
durac
ao da perturbac
ao para deixar um sistema degenerado no estado |2i?
5.3.3
M
etodo de perturbac
ao dependente do tempo
(0) + H
(1) (t) .
H(t)
=H
(5.64)
|(t)i = H(t)|(t)i
.
t
(5.65)
(0)
substituindo |(t)i S(t)|(t)i e H (t) S(t)W (t)S (t) na equacao de Schrodinger. Esse
procedimento remove a parte estacion
aria,
i~
(t)|(t)i .
|(t)i = W
t
(5.66)
Se W tambem seria independente do tempo, a solucao seria simplesmente |(t)i = eiW t/~ |(0)i.
Senao, integramos a equac
ao,
Z
t
|(t)i = |(0)i +
W ( )|( )id .
(5.67)
i~ 0
5
Veja Becker-Sauter II, p.118ff e [7], p.104ff. Um tratamento alternativo se acha em [4], p.191ff ou em
Blochinzew, p.332ff.
CAPITULO 5. METODOS
DE APROXIMAC
AO
76
Z
1
W (1 ) |(0)i +
(5.68)
W (2 )|(2 )id2 d1
i~ 0
0
2 Z t
Z
Z 1
t
(2 )|(2 )id2 d1 i
= |(0)i +
W (1 )d1 |(0)i +
W (1 )
W
i~ 0
i~
0
0
X
n Z t
Z 1
Z n1
N
=
W (1 )
W (2 )...
W (n )d1 d2 ...dn |(0)i + o(N +1 ) .
n=1 i~
0
0
0
|(t)i = |(0)i +
i~
(5.70)
(0) |f i = Ef |f i.
Os estados estacion
arios do hamiltoniano nao-perturbado sejamP
dados por H
Agora, os estados perturbados s
ao expandidos nessa base, |(t)i = f |f iaf (t). Os coeficientes
da expansao s
ao,
af (t) = hf |(t)i = hf |S(t)|(t)i
(5.71)
t
( )|(0)id
hf |S(t)
W
i~
0
Z t
( )S 1 ( )|(0)id .
S( )W
= hf |(0)i + hf |
i~
0
= hf |S(t)|(0)i +
Agora, o sistema seja inicialmente no auto-estado |(0)i = |ii. As amplitudes sao entao,
aif (t) = hf |ii +
= if +
i~
Z
i~
( )|iieiEi /~ d
eiEf /~ hf |W
(5.72)
( )|iieiif d .
hf |W
O potencial vari
avel e considerado como uma perturbacao, e uma variacao do estado do sis
tema esta observada. Como a energia nao e conservada, [t , H(t)]
6= 0, a dependencia do tempo
nao e separavel e o sistema troca energia com o potencial. Na teoria de perturbacao de primeira
ordem a gente s
o considera perturbac
oes fracas, i.e. o estado inicial esta gradualmente esvaziado, aii (dt) aii (0) = 1. Para um estado inicialmente vazio o crescimento e obviamente
consideravel. Para i 6= f temos
daif (t) = aif (dt) aif (0) =
6
n=1
i~
n Z
0
( )d
W
n
(t)|iieiif t dt .
hf |W
i~
Z t
|(0)i = T exp
W ( )d
|(0)i .
i~ 0
(5.73)
(5.69)
5.3. PERTURBAC
OES
TEMPORAIS
77
5.3.4
M
etodos num
ericos
(5.74)
(5.75)
e reinserir a soluc
ao continuamente. Esse metodo de Newton nao converge rapidamente (dt deve
CAPITULO 5. METODOS
DE APROXIMAC
AO
78
5.4
5.4.1
Transi
c
oes
Taxas de transic
oes
1 eiif t
eiif d = if + hf |W |ii
.
(5.76)
aif (t) = if + hf |W |ii
i~
i~
iif
0
Obtemos para i 6= f ,
|aif (t)|2 =
2
2
2 sin (if t/2)
|hf
|W
|ii|
.
~2
(f i /2)2
(5.77)
Assim9
sin f i t
d
2
22
|aif (t)|2 = 2 |hf |W |ii|2
=
|hf |W |ii|2 (f i ) ,
dt
~
f i /2
~2
Rt
t
para t utilizando sinxxt = t eixt dt 2(x).
A generalizac
ao dessa taxa de transicoes para todas ordens de perturbacao e
22 X
1
X hf |W |lihl|W |ii
=
+ ...
hf
|W
|ii
+
f
l
~2
~
i l
2
n X
hf |W |l1 ihl1 |...|ln1 ihln1 |W |ii
(if ) ,
+ n
l1 ,...,ln1
~
(i l1 ) ... i ln1
(5.78)
(5.79)
Exerccio 67 (Transi
ca
o): Como primeiro exemplo consideramos uma variac
ao lenta,
0 para t < 0
(t) =
W
,
W0 (1 et ) para t 0
com f i . Calcule a taxa de transic
ao.
Em pratica, muitas vezes as mudancas que fazemos num sistema sao lentes e os tempos das
observacoes s
ao longos, pois as frequencias das transicoes sao altas f i /2 ' THz. Uma analise
temporal de |aif (t)|2 para tempos intermediarios mostre, que para variacoes lentas, f i ,
o sistema se aproxima adiabaticamente da situacao final. Para ' f i , o sistema recebe um
choque e exibe transientes oscilantes. Para > f i , observamos oscilacoes violentas com a
amplitude m
axima.
9
x
2
cos
x
2
e sin2 x =
1
2
1
2
cos 2x.
5.4. TRANSIC
OES
5.4.2
79
Perturbaco
es peri
odicas
Consideramos, agora, o caso de uma perturbacao oscilatoria, por exemplo um campo eletromagnetico. Em princpio, o conhecimento das resposta do sistema para perturbacoes periodicas
nos permite tratar perturbac
oes arbitrarias, pois podemos expandir-lhes em series de Fourier.
Tratamos primeiro transic
oes entre nveis discretos, antes de considerar estados incorporados
em contnuos,
0 para t < 0
W (t) =
(5.80)
0 cos t para t 0 .
2W
A taxa de transic
ao fica
"
#
0 |ii Z t
0 |ii ei(f i +)t 1 ei(f i )t 1
hf |W
hf |W
if i
aif (t) =
2e
cos td =
.
+
i~
i~
i(f i + )
i(f i )
0
(5.81)
0 |ii|2 sin2 1 (f i )t
|hf |W
2
.
1
2
~2
(
f i )
4
(5.82)
Isso e o mesmo resultado como na formula de Rabi (5.63), so que a diferencia de energia entre os
estados f i e deslocada pela frequencia da perturbacao . A quantidade f i f i se chama
dessintonia. A taxa de transic
ao e m
axima quando tem ressonancia, isto e f i = 0. Neste caso,
|aif (t)|2
0 |ii|2
|hf |W
t2 .
~2
(5.83)
Isso pode ser visto, expandindo o numerador numa serie de Taylor para pequenos (f i )t.
Note, que a probabilidade excede 1 para tempos longos, o que nao pode ocorrer. De fato, a
restricao para a primeira ordem na expansao de Taylor utilizada na derivacao na u
ltima equac
ao
deixe de ser v
alida para tempos longos, quando (f i )t > 1, e precisamos tomar em conta
ordens superiores.
Transi
c
oes para nveis continuas
Quando o estado final fica dentro de um contnuo, a formula (5.82) deve ser generalizada. Com
a densidade dos estados escrita na forma (E), onde (E)dE e o n
umero de estados encontrados
no intervalo de energias entre E e E + dE, a probabilidade de transicao e
PiF (t) =
Emax
Emin
(5.84)
Emax
Emin
(5.85)
CAPITULO 5. METODOS
DE APROXIMAC
AO
80
|ii| n
Em geral, no contnuo, a densidade dos estados (Ef ) e os elementos da matriz |hf |W
ao
dependem fortemente da energia,
com
sinc
(5.86)
Essa express
ao se chama regra de ouro de Fermi.
2
|hf |W (t)| ii|2 (Ef Ei ~) ,
~
Distribui
c
ao continua de frequ
encias
Para derivar a Eq. (5.82), consideramos perturbacoes com frequencias de oscilacao fixa. Para
tratar distribuic
oes de frequencias %(), devemos generalizar esta equacao calculando o integral
0 |ii|2 Z
sin2 12 (f i )t
|hf |W
|aif (t)| =
%()
d
~2
(f i )2
Z
0 |ii|2
|hf |W
0 |ii|2 %(f i ) .
'
t%(f i )
sinc2 xdx = 2 t|hf |W
2
2~
2~
(5.87)
(5.88)
A aproximac
ao %() = %(f i ) pode ser feita, se a largura da funcao sinc e muito mais fina do
que a distribuic
ao de frequencia, o que e o caso para tempos suficientemente longos, t /2f i .
e do jeito como ela acopla aos
A forca da transic
ao depende da forma da perturbacao W
estados que ela est
a conectando. Na aproximac
ao dipolar, que vale quando aB , a transic
ao
eletrica dipolar (notac
ao E1) e descrita por,
= e
W
r E = e
r E0 cos t ,
(5.89)
5.4. TRANSIC
OES
81
Rnf lf Ylf mf
rRni li Yli mi d3 r
Z
Z
Z
3
m m0
=e
Rnl r Rn0 l0 dr
Pl Pl0 cos sin d
=e
(5.90)
2
ei(mm ) d ,
(5.91)
porque o vetor E pode ter qualquer polarizacao, mas so polarizacoes em direcao da oscilac
ao
do momento dipolar contribuem. O resultado (5.87) e simetrico sobre intercambio dos estados
iniciais e finais. Portanto, a taxa para o processo de emiss
ao induzida de luz e a mesma,
Rf i = Rif =
5.4.3
2
E |Df i |2 %(f i ) .
6~2 0
(5.92)
Radiac
ao do corpo negro
Fazemos, agora, um passa por traz e calculamos a densidade dos estados de radiacao numa caixa
c
ubica. A equac
ao de onda para a radiacao pode ser derivada dos equacoes de Maxwell da teoria
eletromagnetica, (c2 2 /t2 k 2 )E = 0. Para resolver essa equacao inserimos o ansatz
E sin(nx x/L) sin(ny y/L) sin(nz z/L) ,
(5.93)
(5.94)
para obter
L/
L/
4n2 dn =
L3 3
4L3
=
.
33
6 2 c3
(5.95)
Esse numero deve ser multiplicado com dois por causa da degenerescencia das polarizacoes. Isso
nos da finalmente a densidade dos estados (normalizada pelo volume da caixa c
ubica),
%() =
dN
2
=
.
L3 d
2 c3
(5.96)
Na fsica cl
assica, os estados s
ao povoados seguinte a distribuic
ao de Boltzmann, pbm (E) =
. Em temperaturas baixas, estados com energia menor sao favorecidos. O primeiro
eE/kB T
kB T
CAPITULO 5. METODOS
DE APROXIMAC
AO
82
J () = E%()
=
2
kB T .
2 c3
(5.97)
O problema dessa lei e que ela preve uma catastrofe UV. Isso motivou Planck tentar outra
formula,
2
~
J () = 2 3 ~/k T
.
(5.98)
B
c e
1
2000
u (eV)
T = 3000 K
1500
1000
500
0
0
200
400
600
(THz)
5.4.4
Probabilidades de transic
oes de Einstein
n
=
X
n
npn = (1 U )
X
n
nU n = (1 U )U
eEn /kB T
P
En /kB T
ne
X n
U
1
U =
= ~/k T
.
B
U n
1U
e
1
E n pn =
n~en~/kB T =
~
.
e~/kB T 1
A probabilidade de ocupaca
o do estado n e
pn = (1 U )U n =
, com a abreviaca
o
n
n
.
(1 + n
)1+n
5.4. TRANSIC
OES
83
Para radiacao n
ao monocrom
atica, precisamos multiplicar isso com a densidade dos estados ()
para obter a densidade espectral de energia,
J () = u()%() .
(5.100)
Podemos utilizar essa densidade espectral de energia para reescrever as taxas de absorcao e
emissao (5.92),
Rf i =
J (f i ) 2
E0 |Df i |2 = Rif = 2 J (f i )|Df i |2 ,
1
2
2
6~ 2 0 E0
3~ 0
(5.101)
(5.102)
Sabemos como a luz pode induzir transicoes para cima ou para baixo. Mas o que acontece com
atomos excitados sem luz injetada? Seguindo o raciocino de Einstein, supomos que dentro de
um corpo negro tem
atomos em dois estados possveis i e k (seja Ei < Ef ) em equilbrio termico
com a radiac
ao. A taxa de absorc
ao i f e proporcional a populacao inicial Ni e a densidade
de energia espectral J ,
Rif = Bif Ni J (f i ) ,
(5.103)
onde Bif e uma constante, que depende das particularidades da transicao atomica. A taxa de
emissao induzida e
Rf i = Bf i Nf J (f i ) ,
(5.104)
onde Bf i = Bif . Como no equilbrio termico Nf e Ni sao relacionados pela lei de Boltzmann
(5.102), para garantir uma situac
ao estacionaria, devemos postular um processo de emiss
ao
espontanea, Sf i , que n
ao depende do campo da luz. Assim,
Rif = Rf i + Sf i
(5.105)
Af i Nf
Af i
1
=
.
~
/k
Bf i Ni Nf
Bf i e f i B T 1
(5.106)
Bif Ni J (f i ) = Bf i Nf J (f i ) + Af i Nf .
Portanto,
J (f i ) =
Essa formula podemos agora comparar com a formula (5.98) e determinar os coeficientes de
Einstein,
~f3i
Af i
= 2 3 .
(5.107)
Bf i
c
A taxa de emiss
ao espont
anea est
a agora,
Sf i
~f3i
~f3i Rif
f3i
= Af i Nf = 2 3 Bif Nf = 2 3
=
|Df i |2 .
c
c J (f i )
30 ~c3
(5.108)
CAPITULO 5. METODOS
DE APROXIMAC
AO
84
5.4.5
P
Seja
aneo do estado f . Isso significa, que a sua
i Sf i a taxa de decaimento espont
populacao vai diminuindo,
N f = Nf .
(5.109)
Como Nf = hf |f i, temos |f (t)i = |f (0)ieif i tt/2 . A transformada de Fourier e,
Z
Z
1
1
it
|f (t)ie
dt =
eif i titt/2 dt|0 (t)i
(5.110)
|()i =
2 0
2 0
1
ei(f i )tt/2 1
1
1
=
lim
|0 (t)i =
|0 (t)i .
t
i(
/2
i(
2
2
fi
f i ) + /2
O espectro,
|()|2 =
1
1
,
2 ( f i )2 2 /4
(5.111)
e uma distribuic
ao de Lorentz. Note, que a largura natural pode ser escondida por efeitos de
alargamento de linha, como o efeito Doppler ou colisoes entre atomos.
Captulo 6
Atomos
com spin em campos
externos
6.1
6.1.1
Acoplamento spin-
orbita
v
(r r0 )(z 0 ) .
2r
(6.1)
1
O spin do eletron n
ao gera campo magnetico, em contraste com o seu momento angular. Ele s
o interage com
o meio ambiente atraves do requerimento da simetrizaca
o por ser um fermion.
85
CAPITULO 6. ATOMOS
COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
86
1
r j(r )d r =
r
4
V
e
= 1
2 er v = 2m l ,
e
~l =
2
3 0
dz
r0 dr0
ev
(r r0 )(z 0 )
r
(6.2)
~ l = gl l ,
(6.3)
~
onde gl l /l = 1 e um fator tomando em conta correcoes possveis entre a derivacao classica
e a mecanica qu
antica.
Momento dipolar do spin
Do mesmo jeito, poderamos pensar que o spin do eletron da origem a um momento angular.
No entanto, prova-se que a derivac
ao correta baseada na equacao relativstica de Dirac da um
fator-g, gs s /s = 2.002319314..,2
~s =
e
B
gs s = gs s .
2me
~
(6.4)
e2
40 r
1 dVcl (r)
e2
=
,
r dr
40 r3
(6.7)
temos na posic
ao do eletron,
B(0) =
e0 r v
0 0 r v dVcl (r)
1 r v dVcl (r)
1
dVcl (r)
me
=
= 2
=
l=
(r)l ,
3
2
4
r
e
r
dr
ec
r
dr
eme c r dr
e
(6.8)
2
Esse termo, chamado de precess
ao de Thomas e devido ao acoplamento do spin a
s flutuaco
es do v
acuo
eletromagnetico.
87
dVcl
com a abreviac
ao, (r) m1
cao do potencial Vcl e, que essa
2 rc2 dr . O vantagem da introdu
e
expressao tambem vale para
atomos mais complicados com muitos eletrons, onde o potencial
pode desviar consideravelmente do potencial coulombiano.3 Note, que o campo magnetico e
muito forte, B ' (aB )~/B 5 T.
Acoplamento
Agora, o eletron est
a orbitando atraves de um campo magnetico. A energia entre esse campo
magnetico e o momento dipolar devido ao spin e,
Vls = ~
s B =
me e
me
ge (r)s l = (r)s l ,
(r)~
s l =
e
e 2me
(6.10)
e2
40 ~c
(6.11)
Ze2
Z~
=
,
2
2
3
80 me c r
2m2e cr3
(6.12)
Z~
Z3
,
2m2e c n3 a3B l(l + 1/2)(l + 1)
(6.14)
A parte angular e,
1
s l = (j2 s2 l2 ) .
(6.15)
2
Como os spins precessam um em torno do outro, lz e sz nao sao bons observaveis, a base n
ao
2
2
2
acoplada nao e adaptada. Mas s , l e j sao bons observaveis. Na base acoplada {n, (l, s)j, mj }
hn, (l, s)j, mj |s l|n, (l, s)j, mj i =
3
~2
[j(j + 1) l(l + 1) s(s + 1)] .
2
(6.16)
= E)
Seguinte a lei de Faraday (segunda equaca
o de Maxwell B
t
B=
dVcl (r)
v
1
1
E = 2 v Vcl = 2 v
r.
c2
ec
ec
rdr
(6.9)
CAPITULO 6. ATOMOS
COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
88
Com a abreviac
ao nl ~2 hnl (r)i, como j = l 1/2, achamos que cada nvel se desdobra
em dois nveis com as energias Enl + lnl com a degenerescencia 2l + 2 e Enl (l + 1)nl com a
degenerescencia 2l,
me c2
j(j + 1) l(l + 1) 3/4
Els =
(Z)4
.
(6.17)
4
n3 l(l + 1/2)(l + 1)
Note, que o acoplamento l s leva a degenerescencia de l, mas nao de lz (vide Fig. 6.1).
Exerccio 69 (Atomo
de hidrog
enio): Considere uma partcula de massa descrita pelo
~2 2
hamiltoniano H = 2
+ V (r) + (r)L S, sendo V (r) um potencial central, L e S os
seus momentos angulares orbitais e de spin. Obtenha as relac
oes de comutac
ao [L, H], [S, H] e
[L+S, H] quando consideramos ou n
ao a interaca
o spin-
orbita (r)LS introduzido via correc
oes
relativsticas.
Exerccio 72 (Gin
astica de operadores do momento angular): Utilize o modelo vetorial
para a soma de momentos angulares para a derivac
ao do valor do
angulo entre os vetores que
representam
a. dois spins (= |+i);
4
89
6.1.2
Correco
es relativsticas
T = p2 c2 + m20 c4 m0 c2 '
.
(6.18)
2m 8m30 c2
Tratamos o segundo termo como uma perturbacao, integrando com as funcoes de onda n
ao
perturbadas,
~4
mc2
1
3
4
4
Erel = hn, l|
|n, li =
(Z)
.
(6.19)
2
n3 (l + 1/2) 4n4
8m30 c2
Combinando as correc
oes LS e relativsticas, obtemos,
Ef s = Els + Erel
1
3
mc2
4
(Z)
.
=
2
n3 (j + 1/2) 4n4
(6.20)
Isto e, os nveis s
ao agora degenerados em j (vide Fig. 6.1)5 . Obviamente os nveis mais afetadas
pelas correc
oes relativsticas s
ao aqueles com baixos valores de n e l.
6.1.3
Deslocamento de Lamb
.
n j + 1/2
4n
CAPITULO 6. ATOMOS
COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
90
6.1.4
Acoplamento ao spin do n
ucleo
O n
ucleo tambem pode ter um momento angular interagindo com o momento angular dos
eletrons. No entanto, o momento depende inversamente das massas. Isto e, o momento angular
do n
ucleo e K /B = me /mp ' 103 vezes menor, onde K = ~e/2mp esta o magneton do
n
ucleo. Por isso, podemos supor, que a interacao entre o n
ucleo e os atomos nao vai mexer
com o acoplamento L S. O spin do n
ucleo se orientara ao momento total dos eletrons J. No
entanto, essa interac
ao ter
a a capacidade de quebrar a degenerescencia do hidrogenio, mesmo se
o desdobramento ser
a hiperfino. A ordem de grandeza do desdobramento hiperfino e 106 eV.
0 J ,
B0 = B
(6.21)
~J
em analogia com a Eq. (6.9). A energia hiperfina fica entao,
Vhf s = ~
I B0 .
(6.22)
~I =
e
K
gp I ,
gp I =
2mp
~
(6.23)
com gp I /I e, mais uma vez, um fator tomando em conta correcoes possveis entre a derivac
ao
classica e a mec
anica qu
antica. Assim, a energia fica
Vhf s =
com o fator de intervalo A
momento do n
ucleo,
0
K gp B
.
J
K
0 J = A J
gp I B
I,
~
~J
~2
(6.24)
(6.25)
Agora
1
J I = (F2 I2 J2 ) .
(6.26)
2
Como os spins precessam um em torno do outro, Jz e Iz nao sao boas observaveis, a base
nao acoplada n
ao e adaptada. Mas I2 , J2 e F2 sao boas observaveis. Na base acoplada
{n, ((L, S)J, I)F, mF }
hn, ((L, S)J, I)F, mF |J I|n, ((L, S)J, I)F, mF i = F (F + 1) J(J + 1) I(I + 1) .
(6.27)
A
[F (F + 1) J(J + 1) I(I + 1)] .
2
(6.28)
91
Exerccio 73 (Gin
astica de operadores do momento angular): Determine para os esta
dos S1/2 e P3/2 de um
atomo com o spin n
uclear I = 3/2 com acoplamento hiperfino J
I como
os autoestados da base acoplada se expandem na base desacoplada. N
ao consideramos campo
magnetico externo.
Exerccio 74 (Expans
ao do momento angular acoplado numa base desacoplada): a.
Consideramos o
atomo de 87 Rb que tem o momento angular nuclear I = 3/2. Quais s
ao os
estados hiperfinos F possveis resultando de um acoplamento de I com o momento angular
eletr
onico total do estado fundamental 2 S1/2 ? Quais s
ao os sub-estados Zeeman possveis dos
F?
b. Quais s
ao os estados hiperfinos F 0 possveis resultando de um acoplamento de I com o
momento angular eletr
onico total do estado excitado 2 P3/2 , F 0 = 2? Quais s
ao os sub-estados
0
Zeeman possveis dos F ?
c. Uma transic
ao entre um estado hiperfino fundamental e um estado hiperfino excitado pode ser
descrita por um acoplamento do momento angular total F com o momento angular do f
oton
0
formando o momento angular do estado excitado F . Para ver isso, consideramos agora os nveis
F = 1 e F 0 = 2. Expande o momento angular acoplado |(F, )F 0 , mF 0 i = |(1, 1)2, mF 0 i numa
base desacoplada para cada valor de mF 0 possvel. Utilize a tabela na Fig. 4.9 para determinar
os coeficientes de Clebsch-Gordan.
Note bem: Os Clebsch-Gordans comparam s
o as forcas das transic
oes entre v
arios sub-estados
0
Zeeman do mesmo par (F, F ). Para comparar as forcas entre diferentes pares (F, F 0 ) e preciso
calcular os coeficientes 6j.
6.2
6.2.1
Intera
c
ao com campos externos
Efeito Zeeman da estrutura fina
B
B
gL L B = Lz Bz .
~
~
(6.29)
As energias s
ao portanto,
Ezee (B) =
B
z |n, L, mL i = B mL Bz .
Bz hn, L, mL |L
~
(6.30)
CAPITULO 6. ATOMOS
COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
92
~J =
~L +
~S =
gL L +
gS S =
(L + 2S) .
(6.31)
~
~
~
Podemos ver que o momento dipolar do atomo nao e paralelo ao momento total, J = L + S.
Quando o campo magnetico e fraco, Vls Vzee (B), o momento total J sera a boa observavel.
Portanto, devemos primeiro projetar os momentos L e S sobre J, antes de projetar o resultado
sobre o campo B,
J
J
J
J
L
B
(6.32)
L L
|J| |J|
|J| |J|
J
J
J
J
e
S S
S
B .
|J| |J|
|J| |J|
O potencial fica
B
J
J
J
J
B
L
B+2 S
B
Vzee (B) = ~
J B = (L + 2S) B =
~
~
|J| |J|
|J| |J|
B
B 1 2
=
[L J + 2S J] J B =
J + L2 S2 + 2(J2 + S2 L2 ) J B
2
2
~|J|
~|J| 2
2
2
2
B 1 3J L + S
=
JB .
(6.33)
~ 2
|J|2
E a energia e,
J(J + 1) L(L + 1) + S(S + 1)
B
1+
JB
Ezee (B) =
~
2J(J + 1)
B
= gJ hJz Bz i = B gJ mJ Bz ,
~
introduzindo o fator de Lande
gJ 1 +
(6.34)
(6.35)
Esse express
ao descreve o efeito Zeeman an
omalo, para o qual S 6= 0. Para o efeito Zeeman
normal, para o qual o spin e zero, achamos de volta gJ = 1.
Efeito Paschen-Back
Um campo magnetico externo muito forte (> 1 T), tal que Vls Vzee (B), pode quebrar o
acoplamento L S. Ambos os spins L e S agora se acoplam separadamente ao campo,
B
(6.36)
Vpb (B) = (L + 2S) B ,
~
tal que,
Epb (B) = B (mL + 2mS )Bz .
(6.37)
93
Figura 6.2: Acoplamento dos momentos angulares para o efeito (a) Zeeman normal, (b) Zeeman
anormal, (c) Paschen-Back, (d) Zeeman da estrutura hiperfina e (e) Paschen-Goudsmith.
Campos magn
eticos intermedi
arios
As derivacoes que fizemos ate agora se concentraram em situacoes simples bem descritas por
CCOCs em v
arios esquemas de acoplamento. Os hamiltonianos Vls e Vzee (B) nestes CCOCs
sao descritos por matrizes diagonais. No entanto, em regimes intermediarios entre Zeeman e
Paschen-Back, Vls ' Vzee (B), geralmente nao e possvel achar uma representacao diagonal.
Para calcular o espectro energetico em regimes intermediares devemos, portanto, determinar
todas as componentes da matriz
S
+
Vls + Vzee (B) = (r)L
B
.
(L + 2S)
~
(6.38)
L
x iL
y e S Sx iSy , podemos facilmente reescrever a energia na forma
Utilizando L
seguinte,
z Sz + 1 L
+ S + 1 L
S+ + B (L
+ 2S)
B .
Vls + Vzee (B) = (r) L
(6.39)
2
2
~
Esse operador age sobre os estados n
ao acoplados,
1
z Sz + 1 L
Els + Ezee (B) = hL0 m0L ; S 0 m0S |nl (L
2 + S + 2 L S+ ) + B (Lz + 2Sz )Bz |LmL ; SmS i
= ~2 nl mL mS mL ,m0L mS ,m0S + 21 L+ S mL ,m0L 1 mS 1,m0S + 21 L S+ mL 1,m0L mS ,m0S 1
(6.40)
p
com as abreviac
oes L L(L + 1) mL (mL 1). As energias agora sao os auto-valores
dessa matriz. O fator nl e geralmente determinado experimentalmente deixando Bz = 0.
Exerccio 75 (Efeito Zeeman): Considere o
atomo de hidrogenio imerso num campo magnetico
(0)
(1) , sendo H
(0) = p
uniforme, descrito pelo hamiltoniano H = H + H
2 /2m + V (r) e H (1) =
6
B desprezando o spin.
(B /~)L
a. Dada a func
ao inicial, |m (0)i = cos |000 i + sin |210 i, obtenha a sua forma no tempo t.
b. Calcule o valor medio hDim (t) = hm (t)|D|m (t)i do operador dipolo eletrico do
atomo
D = qR.
c. Analise as frequencias e polarizac
oes da radiac
ao emitida a partir da transica
o dos estados
excitados |21m i para o estado fundamental.
6
CAPITULO 6. ATOMOS
COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
94
6.2.2
Quando a interac
ao com o campo magnetico e comparavel com as interacoes hiperfinas, mas
muito mais fraco do que as interac
oes finas, os campos nao perturbem o acoplamento entre o
momento eletr
onico total J e o spin do n
ucleo I. Portanto, J, I, F, e mF sao n
umeros quanticos
bons. Nesse caso, o potencial de interacao fica
Vhf s + Vzee (B) = Vhf s F B .
(6.41)
(6.42)
tal que,
O desdobramento dos estados eletr
onicos com o momento F em 2F + 1 subnveis mF = F, .., F
e chamado efeito Zeeman da estrutura hiperfina. O fator de Lande gF para o estado F e calculado
similarmente como o fator gJ do efeito Zeeman da estrutura fina 7 .
Efeito Paschen-Back da estrutura hiperfina
Quando a interac
ao com o campo magnetico excede a interacao hiperfina, o spin nuclear I
se desacopla do momento total J, e ambos acoplam separadamente com o campo magnetico
externo. O efeito Zeeman da estrutura hiperfina se transforma estrutura hiperfina de efeito
Zeeman, tambem chamada de efeito Paschen-Back da estrutura hiperfina ou efeito PaschenGoudsmith. Podemos diagonalizar o potencial numa base, onde I, mI , J, e mJ sao n
umeros
quanticos bons, e obtemos
AJ
Vhf s + Vzee (B) = Vhf s (~
J +
~ I )B 2 J I +
~JB
~
AJ
B B
B B
= 2 J
I
+ B gJ mJ B
~
B B
B B
= AJ Jz Iz + B gJ mJ B = AJ mJ mI + B gJ mJ B .
(6.43)
Sabendo o fator de intervalo, e possvel calcular o deslocamento Zeeman da estrutura hiperfina em campos magneticos intermedi
arios entre os regimes Zeeman e Paschen-Back. Para isso,
devemos determinar todas as componentes da matriz Vhf s + Vzee (B) e calcular os autovalores.8
6.2.3
Efeito Stark
(6.45)
S=0
4s4p
95
1S
1
L=0
S=0
P1
3S
L=1
P 0,1,2
(6.46)
(0)
(0)
X hm
|z|n i
.
Em En
e
hn(1) |
E|n(1) i
(6.47)
m6=n
e2 Ez2
(0)
(0)
X |hm
|
z |m i|2
.
Em En
(6.48)
m6=n
1
=
0
2J + 1
J
mJ
1
J0
q m0J
(6.49)
Aqui a express
ao hJ 0 ||
z ||Ji, que se chama elemento da matriz irreduzvel, nao depende mais do
n
umero quantico magnetico.
Com [
z , Jz ] = 0, o que foi mostrado no Exc. 44 achamos,
0 = hJ 0 m0J |[
z , Jz ]|JmJ i = (mJ m0J )hJ 0 m0J |
z |JmJ i .
(6.50)
J
mJ
J
mJ
J
mJ
1 J +1
0 mJ
1
J
0 mJ
(J + 1)2 m2J
,
(2J + 1)(J + 1)
m2J
,
J(J + 1)
J 2 m2J
1 J 1
.
=
0 mJ
J(2J + 1)
(6.51)
96
CAPITULO 6. ATOMOS
COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
Estados com os mesmos |mJ | levam ate o mesmo efeito quadratico de Stark
E A + B|mJ |2 .
(6.52)
Os fatores A e B dependem do n
umero quantico principal n e tambem de L, S, J. Alem disso,
dependem da distancia para todos os nveis contribuintes, por causa do denominador. So os
nveis com paridade diferente (1)L contribuem.
Exerccio 76 (Efeito Stark): Derive as Eqs. (6.51) `
a partir da formula dada na nota de
rodape da Sec. 4.3.2.
6.2.4
Regras de selec
ao para emiss
ao em certas direc
oes
(6.53)
97
(6.54)
(6.55)
(6.57)
e3 =
B
B
e2 =
e3 g
|
e3 g
|
e1 =
e2
e3
,
|
e2
e3 |
(6.58)
onde g
marca uma direca
o arbitraria, por exemplo da gravidade. A amplitude relativa das transico
es mJ = 0
est
a proporcional a
projeca
o do vetor de polarizac
ao no eixo do campo magnetico, = (
e3 )2 . Para estimar a
amplitude das transico
es mJ = 1, devemos projetar sobre as coordenadas
e =
1 (
e1
2
i
e2 ) ,
(6.59)
e )2 . Agora basta fixar um campo magnetico, e escolher uma intensidade I e uma polarizaca
o
e obtemos = (
(que pode ser elptica) para o laser.
CAPITULO 6. ATOMOS
COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
98
6.3
6.3.1
Atomos
de muitos el
etrons
Simetrizac
ao de bosons e fermions
A mecanica qu
antica deve ser formalizada de tal maneira, que nao preve resultados permitindo
distinguir partculas identicas. No entanto, matematicamente e necessario identificar uma
partcula com uma func
ao de onda; por exemplo, a (x1 ) seja a funcao de onda a da partcula 1
e b (x2 ) a func
ao de onda b da partcula 2. Na ausencia de interacoes, a funcao de onda total,
= a (x1 )b (x2 ), resolve a equac
ao de Schrodinger de duas partculas. Agora, trocando as
coordenadas das partculas obtemos um estado diferente 0 = a (x2 )b (x1 ). Isso erradamente
sugere que a func
ao de onda de uma partcula joga o papel de uma almaatras do conjunto de
n
umeros qu
anticos caracterizando a partcula. Porque isso representa um problema, podemos
ver no seguinte exemplo.
Consideramos um sistema de duas partculas sem spin nao-interagindos num poco de potencial infinito. A func
ao de onda total e
(1,2) a (x1 )b (x2 ) = C cos
com a energia
Ea,b =
na x1
nb x2
cos
L
L
2 n2b
2 n2a
+
.
2mL2 2mL2
(6.60)
(6.61)
10
1 ((1,2)
2
(2,1) ) =
1
2
(6.63)
Essa func
ao de onda simetrizada (ou anti-simetrizada) represente um truque para erradicar a
almadas partculas. Pois, sob interc
ambio de partculas descrito pelo operador Px a (x1 )b (x2 )
a (x2 )b (x1 ), as func
oes (anti-)simetrizadas se comportam como,
Px S,A = S,A
enquanto
(6.64)
Px ] = 0,
A funcao (anti-)simetrizada resolve a equacao de Schrodinger, tambem. Como [H,
podemos dizer, que o sistema tem a simetria de interc
ambio ou degenerescencia de interc
ambio.
10
Quando na = nb , temos
(2,1) = a (x2 )b (x1 ) = (1,2)
Ea,b = Eb,a .
6.3. ATOMOS
DE MUITOS ELETRONS
99
1
2
(6.65)
.
Para x1 = x2 , observamos,
|S,A |2 = |a (x)b (x)|2 |a (x)b (x)|2 .
(6.66)
Isto e, para um sistema simetrico, a probabilidade de encontrar dois partculas no mesmo lugar
e dobrada, enquanto para um sistema anti-simetrico, essa probabilidade e zero.
Wolfgang Pauli mostrou que o caracter (anti-)simetrico e relacionado ao spin das partculas.
Partculas com spin inteiro chamado bosons devem ser simetrizadas. Partculas com spin semiinteiro chamado fermions devem ser anti-simetrizadas. Eletrons sao fermions. Por isso, num
atomo, eles n
ao podem ficar no mesmo estado (no mesmo lugar), mas devem se repartir em uma
camada complicada de orbitais.
6.3.2
O princpio de Pauli
Dois eletrons com spins anti-paralelos podem ser separados em campos magneticos inomogeneos,
mesmo se eles est
ao inicialmente no mesmo lugar. Portanto, eles sao distinguveis e a funcao de
onda nao precisa ser anti-simetrica. Mas si trocamos o spin junto com a posicao, as partculas
devem ser indistinguveis. Isso deve ser tomado em conta na funcao de onda atribuindo uma coordenada dedicada ao spin, a (x1 , s1 ). O operador de intercambio deve, agora, ser generalizado,
Px,s (1,2) = Px,s a (x1 , s1 )b (x2 , s2 ) = a (x2 , s2 )b (x1 , s1 ) = (2,1) .
(6.67)
(6.68)
(6.69)
A versao (anti-)simetrizada e
X S,A =
1 (X (1,2)
2
X (2,1) ) =
1 [a (s1 )b (s2 )
2
a (s2 )b (s1 )] .
(6.70)
= 1,1
1
S
(
+
)
= 1,0
X =
e
X A = 12 ( ) = 0,0
(6.71)
2
= 1,1
11
Caso que tem acoplamento ls, a func
ao de onda total n
ao pode ser escrito como produto das funco
es espaciais
e de spin, mas de qualquer jeito deve ser anti-simetrica.
CAPITULO 6. ATOMOS
COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
100
Para a func
ao de onda total, que deve ser anti-simetrica para eletrons, existem duas possibilidades,
S A 1
(1,2) + (2,1)
(1,2) X (2,1) = 1 [ (x ) (x ) + (x ) (x )]
X
=
a 1 b 2
a 2 b 1
2
2
0,0
A
1,1
(1,2)
=
1
1
A
S
(1,2)
(2,1)
(2,1)
X =2
(X
+X
) = 2 [a (x1 )b (x2 ) a (x2 )b (x1 )] 1,0
1,1
(6.72)
Isto e, os dois eletrons podem estar num estado tripleto com a funcao de onda de spin antisimetrica, ou num estado singleto com a funcao de onda de spin simetrica 12
Como generalizar esses considerac
oes para N eletrons? As funcoes de onda simetrizadas
contem todas as permutac
oes da etiquete alma, a funcao de onda (anti-)simetrizada e obtida
a partir da determinante de Slater,
a (x1 ) a (xN )
1
1
..
..
..
A = N1 ! det ak (xn ) = N1 !
(6.73)
.
.
.
.
a (x1 ) a (xN )
N
N
(6.74)
6.3.3
H
elio
Para tratar o
atomo de helio podemos, como primeiro chute, descrever o atomo com o modelo
de Bohr, assumindo eletrons independentes,
1
1
2
E = E1 + E2 = (13.6 eV)Z
+
.
(6.75)
n21 n22
O estado fundamental re
une os dois eletrons no estado fundamental, isto e, (1s)2 . A energia
de ionizacao medida para o primeiro eletron e 24.6 eV, para o segundo 54.4 eV. A energia
menor do primeiro e devido
a blindagem do n
ucleo pelo segundo. Portanto, a energia de ligac
ao
total dos dois eletrons e 79eV. Isso e consideravelmente menor do que a energia do estado
fundamental, E = 108.8 eV previsto pelo modelo de Bohr.
12
Na imagem acoplada, o spin total S = s1 + s2 pode ter os valores seguintes S = |s1 s2 |, .., s1 + s2 = 0, 1.
No caso S = 0 o n
umero qu
antico magnetico s
o pode ter um valor (singleto), mS = 0. No caso S = 1 ele pode
ter tres valores mS = 1, 0, +1 (tripleto) (vide Exc. 79).
6.3. ATOMOS
DE MUITOS ELETRONS
101
Figura 6.5: Nveis do helio. Note que o estado (1s) nao existe.
Exerccio 80 (Atomo
de h
elio): Compare a energia de ligaca
o medida com a predic
ao do
modelo de Bohr considerando a interac
ao entre os eletrons ate primeira ordem TPIT.
Vamos agora investigar os estados excitados do helio. Os primeiros vao ser aqueles onde
somente um eletron est
a excitado, o outro ficando no estado fundamental, (1s)1 (2s)1 e (1s)1 (2p)1 .
A energia do eletron na camada n = 2 e menor do que previsto pelo modelo de Bohr com Z = 2
por causa da interac
ao com o outro eletron. Tambem, os nveis (2s) e (2p) nao sao mais
degenerados, porque o potencial eletrostatico nao e mais coulombiano (veja Fig. 6.5).
Como ja vimos na discuss
ao da estrutura fina, a energia do acoplamento L S e Z 4 . Para
helio esta desprezvel, e podemos contar com um acoplamento direito dos dois spins. Como as
orbitas dos eletrons s
ao agora diferentes, podemos construir funcoes de onda totais simetricas
ou anti-simetricas, e portanto, spin totais anti-paralelos ou paralelos. Quando os spins sao paralelos (S = 1), a func
ao de onda espacial e anti-simetrica, quando sao anti-paralelos (S = 0),
e simetrica. Da simetria da func
ao de onda depende a energia da interacao coulombiana intereletronica, pois no estado simetrico a distancia media dos eletrons e muito menor do que
no estado anti-simetrico, onde a funca
o espacial total desaparece para dist
ancia zero. Por consequencia, a configurac
ao (1s)1 (2s)1 tem dois estados com S = 0, 1, com energia ES=0 > ES=1 .
Da mesma forma, todas as configurac
oes sao desdobradas. A diferencia de energias ( 1 eV)
e consideravel e bem superior
a energia da interacao fina ( 104 eV). Isso explica, porque
primeiro os dois spins se acoplam para um spin total, s1 + s2 = S, antes ele acoplar-se com o
momento angular orbital total, S + L = J. Isso e o acoplamento L S.
Transi
c
oes de intercombina
c
ao
Transicoes entre estados singleto e tripleto sao altamente proibidos, porque violam a regra de
selecao do spin, S = 0. Alem disso, transicoes entre os estados 1 S0 e 3 S1 sao impossveis,
porque violam a regra de selec
ao do momento angular, l = 1. Como o estado tripleto
fundamental e metast
avel, a gente inicialmente achou que se tratava de uma forma diferente de
helio. Isso explique o nome hist
orico orto-helio em contraste com o estado singleto chamado
para-helio.
CAPITULO 6. ATOMOS
COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
102
Podemos agora entender esse fato. Enquanto a funcao de onda pode ser escrito como um
produto, = (x)(s), o car
acter de simetria e conservado para as duas funcoes separadamente.
Os auto-valores dos operadores Px e Ps sao entao n
umeros quanticos bons. Mas isso so vale,
quando o acoplamento L S e fraco. O operador eletrico dipolar de transicao nao age sobre o
spin (o que impede o reacoplamento S = 1 S = 0 por radiacao E1) e tambem nao age sobre
o caracter de simetria dos orbitais (o que impede transicoes S A ).
Em princpio, isso vale para cada especie de atomos com dois eletrons de valencia. Mas na
realidade a influencia do acoplamento L S vai crescendo com Z, o que renda a interdicao de
intercombinac
ao mais fraco.13 Nesse caso, so o operador Px,s da bons auto-valores.
Energia de interc
ambio
A diferencia de energia dos dois estados S = 0, 1 se chama energia de interc
ambio. Ela sai de um
calculo de perturbac
ao de primeira ordem. Por exemplo, para o estado (1s)1 (2s)1 escrevemos
as funcoes de onda
S,A =
1
2
(6.76)
S,A
e2
S,A
(6.77)
40 |r1 r2 |
Z
Z
e2
3
1
= 2 dr1 dr23
[|100 (r1 )|2 |200 (r2 )|2 + |100 (r2 )|2 |200 (r1 )|2 ]
40 |r1 r2 |
Z
Z
e2
1
2
dr13
dr23 S,A
6.3.4
(6.78)
M
etodo de Hartree-Fock
Para calcular
atomos com muitos eletrons, podemos assumir que, em primeira ordem de aproximacao cada eletron se move independentemente dos outros, i.e. cada eletron se move dentro de
um potencial eletrost
atico gerado pelo n
ucleo e os outros Z 1 eletrons. Resolvemos a equac
ao
de Schrodinger para um estado produto de todos funcoes de onda dos eletrons. Em principio,
deveramos usar func
oes de onda anti-simetricas, mas como primeira abordagem podemos s
o
respeitar o princpio fraco de Pauli, isto e, atribuir um conjunto individual e u
nico de n
umeros
quanticos para cada eletron.
13
6.3. ATOMOS
DE MUITOS ELETRONS
103
Modelo do g
as de Fermi
Consideramos um poco de potencial infinito que nos enchemos gradualmente com eletrons. O
principio de Pauli n
os permite colocar no maximo dois eletrons para cada orbital,
= 1, (x1 )1, (x2 )2, (x3 )2, (x4 ) .. .
(6.79)
Essa funcao de onda total satisfaz o princpio fraco de Pauli, mas obviamente nao e anti-simetrica.
A aproximac
ao e boa, quando a interacao entre os eletrons e desprezvel. Caso contrario, precisamos considerar os termos de energia de intercambio.
Esse modelo, chamado modelo do g
as de Fermi, e frequentemente utilizado para descrever o
comportamento de eletrons que podem mover-se livremente dentro da banda de condutancia de
um metal. Seja N o n
umero de eletrons colocado no potencial sucessivamente enchido todos os
orbitais de n
umero qu
antico n baixo para o n
umero maximo nmax = N/2, se cada orbital pode
aguentar dois eletrons com spins antiparalelos. Para um poco unidimensional de comprimento
L, a energia m
axima, chamada de energia de Fermi e,
EF
N2
.
L2
(6.80)
N
V
2/3
(6.81)
Modelo de Thomas-Fermi
Mesmo si o potencial sentido pelos eletrons e bem diferente do poco tres-dimensional, podemos
aproximadamente n
os imaginar que o atomo e subdividido em pequenos volumes, todos enchidos
com eletrons seguinte o modelo de g
as de Fermi. Disso podemos calcular a distribuicao da carga
eletronica, tal que a energia local media e homogenea e a nuvem eletronica em equilbrio. A
distribuicao, em torno, serve para determinar a forma do potencial eletrostatico que, quando
subdividido em pequenos volumes cheios de eletrons produz a mesma distribuicao de carga. Esse
princpio se chama auto-consistencia.
As funcoes de onda (distribuic
oes espaciais dos eletrons) determinadas por esse metodo
frequentemente servem como ponto inicial para o metodo de Hartreediscutido embaixo. Uma
das predicoes importantes do modelo de Thomas-Fermi e que o raio medio de um atomo depende
Z 1/3 .
da carga nuclear com R
M
etodo de Hartree
Para calcular a maioria das propriedades precisamos de potenciais mais realsticos. Os termos
mais importantes s
ao o potencial coulombiano entre o n
ucleo e os eletrons, Vnclele , naturalmente
sendo esferico, e os potenciais de interacao entre os eletrons, Veleele , que tentamos mediar para
um potencial esferico. Como isso represente uma aproximacao, deveremos tratar os desvios
depois. Conhecendo o efeito do blindagem do n
ucleo pelas cargas eletronicas, ja sabemos as
assimptotas
V0 =
Ze2
40 r
para
r0
V0 =
e2
40 r
para
r .
(6.82)
CAPITULO 6. ATOMOS
COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
104
0
V(r) / (e2/aB)
2
4
6
8
10
0
r/aB
Um potencial efetivo, V0 , construdo para satisfazer esses limites serve como primeiro chute
para estabelecer e resolver numericamente a equacao de Schrodinger para cada eletron independentemente,
i =
H
~2 2
+ V0 i (ri ) = ei i (ri ) .
2m i
(6.83)
Com isso calculamos todas as energias e auto-funcoes (so as partes radiais interessam) minimizando a energia total e respeitando o princpio fraco de Pauli, isto e todos os estados s
ao
sucessivamente enchidos com eletrons. Para a funcao de onda total obtemos
N
X
i=1
i
H
N = En N
com
N = 1 .. N
En =
N
X
ei .
(6.84)
i=1
Com as auto-func
oes calculamos as densidades de carga. Integramos o campo para obter um
potencial que representa uma estimac
ao melhorada para o campo eletronico medio,
Vi
X
Ze2
+
40 ri
j6=i
d3 rj
e2
|j (rj )|2 .
40 |ri rj |
(6.85)
6.3. ATOMOS
DE MUITOS ELETRONS
105
(0)
calcule
as auto-fun
oes i com
c
~2
2m i
6.3.5
(0)
+ V0 (ri ) i
(0)
(0)
= ei i
calcule
novos
com
esses
i
Vi
~2
2m i
Ze
40 ri
+ Vi (ri ) i = ei i
nova entrada
ruim
Para resumir, o modelo de Thomas-Fermi permite entender a configuracao eletronica dos estados
fundamentais e fornece a base para o sistema periodico dos elementos. Nesse modelo, os eletrons
sao tratados como partculas independentes, de um lado formando um potencial eletrico radial
efetivo, do outro lado sendo sujeitos
a esse potencial. Em vez de requer anti-simetria da func
ao
de onda, so e necess
ario garantir que todos os eletrons se distinguem em pelo menos um n
umero
quantico. As func
oes de
atomos complexos sao parecidos as funcoes do hidrogenio. Podemos
utilizar os mesmos n
umeros qu
anticos n, l, ml , e ms para cada eletron. No entanto, o potencial
radial efetivo depende muito da especies e e bem diferente do potencial coulombiano. Portanto,
a degenerescencia em l e quebrada. Em geral, os eletrons com pequenos l sao ligados mais
fortemente, porque eles tem uma probabilidade maior de ser perto do n
ucleo, onde o potencial
e mais profundo (ver Fig. 4.6). O mesmo argumento explique, porque eletrons com pequenos
n sao ligados mais fortemente. Essas observacoes podem ser verificadas convenientemente por
uma comparac
ao dos nveis de excitac
ao do eletron de valencia dos alcalis.
O sistema peri
odica dos elementos
as orbitas deles s
ao aproximadamente rn ' rH,n /(Z 2). Orbitas
com grandes n sao blindadas,
as orbitas deles s
ao aproximadamente rn ' naB . Seguinte o modelo de Bohr, as energias
em potenciais 1/r s
ao degenerados a` respeito de l. O desvio do potencial coulombiano em
comparacao com essa lei, causado por blindagem em sistemas de muitos eletrons, quebra a
106
CAPITULO 6. ATOMOS
COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
(6.87)
5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p ...
6.3. ATOMOS
DE MUITOS ELETRONS
107
6.3.6
O hamiltoniano total de um u
nico
atomo se compoe da energia cinetica do n
ucleo e dos eletrons,
de varias potenciais de interac
ao entre o n
ucleo e os eletrons, de interacoes com varios tipos de
CAPITULO 6. ATOMOS
COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
108
(6.88)
i=1
claro que, com a presencia de outros atomos, outras interacoes podem gerar outras conE
tribuicoes relevantes para o hamiltoniano.
As seguintes interac
oes contribuem para o potencial V . As interacoes coulombianas,
Vnclele =
Z
X
i=1
Ze2
40 |R ri |
Veleele =
Z
X
i6=j=1
e2
,
40 |ri rj |
(6.89)
a antisimetria da func
ao de onda, isto e, integrais de intercambio,
Vsym ,
(6.90)
Z
X
i=1
1
dVcl
1
(li si ) ,
e2m2 c2 |R ri | dri
(6.91)
Z
X
i j
[i (ri rj )][j (ri rj )]
e2
=
3
,
m2 |ri rj |3
(ri rj )5
(6.92)
i6=j=1
Z
X
i6=j=1
cij (li lj ) ,
(6.93)
interacoes entre o spin dos eletrons e o spin nuclear e entre o momento angular orbital dos
eletrons e o spin nuclear,
A
Vhf s = 2 J I ,
(6.94)
~
correcoes relativsticas,
Vrel ,
(6.95)
Alem disso, campos externos est
aticos deslocam os nveis de energia e podem influenciar o
acoplamento interno dos momentos angulares e dos spins
~.
Vext = d E~ , ~
B
(6.96)
O que sao os n
umeros qu
anticos bons depende das amplitudes relativas das interacoes intraatomicas.
Caso 1 e a estrutura fina com acoplamento L S mais desdobramento Zeeman da estrutura
r
a
hiperfina: Vnclele , Veleele
Veleele
, Vsym Vls Vhf s VB os n
umeros quanticos s
ao
6.3. ATOMOS
DE MUITOS ELETRONS
109
ni , li , L, S, J, F, mF .
Caso 2 e a estrutura fina com acoplamento j j mais desdobramento Zeeman da estrutura
r
a
hiperfina: Vnclele , Veleele
Vls Veleele
, Vsym Vhf s VB os n
umeros quanticos s
ao
ni , li , ji , J, F, mF .
Caso 3 e a estrutura fina com acoplamento L S mais hiperfine estructura do desdobramento
r
a
Zeeman: Vnclele , Veleele
Veleele
, Vsym Vls VB Vhf s os n
umeros quanticos s
ao
ni , li , L, S, J,mJ , mI .
Caso 4 e a estrutura fina com acoplamento L S mais desdobramento Paschen-Back da estrur
a
tura fina: Vnclele , Veleele
Veleele
, Vsym VB Vls Vhf s os n
umeros quanticos s
ao
ni , li , L, S,mL , mS , mI .
estrutura grossa
estrutura fina
estrutura hiperfina
efeito Zeeman
Vnclele desdobramento em n
Veleele desdobramento em l
Vsym desdobramento em S
Vee desdobramento em L
VLS desdobramento em J
Vhf s desdobramento em F
VLS desdobramento em mF
&
Vl s desdobramento em ji
S0
S1/2
S0
S1/2
S1/2
S0
(226)
2
[Rn]7s
5.2784
(223)
[Rn]7s
4.0727
G4
12
Ionization
Energy (eV)
140.116
[Xe]4f5d6s 2
5.5387
Cerium
Ce
58
Ground-state
Level
Radium
Ra
88
Francium
Fr
87
Cesium
Barium
S0
137.327
2
[Xe]6s
5.2117
132.90545
[Xe]6s
3.8939
56
Ba
S1/2
Cs
87.62
2
[Kr]5s
5.6949
55
Strontium
S0
85.4678
[Kr]5s
4.1771
Sr
38
Rubidium
Rb
40.078
2
[Ar]4s
6.1132
37
Calcium
39.0983
[Ar]4s
4.3407
Ca
20
Potassium
19
Magnesium
24.3050
2
[Ne]3s
7.6462
Sodium
22.98977
[Ne]3s
5.1391
S0
Mg
12
Na
S1/2
9.01218
2 2
1s 2s
9.3227
Beryllium
88.90585
2
[Kr]4d5s
6.2171
D3/2
Yttrium
39
44.95591
2
[Ar]3d4s
6.5615
Scandium
Sc
Titanium
Tantalum
F3/2
Ta
73
92.90638
4
[Kr]4d 5s
6.7589
Niobium
D1/2
Nb
41
50.9415
3 2
[Ar]3d 4s
6.7462
Vanadium
Tungsten
D0
74
95.94
5
[Kr]4d 5s
7.0924
Molybdenum
S3
Mo
42
51.9961
5
[Ar]3d 4s
6.7665
Chromium
Cr
S5/2
S5/2
Rhenium
Re
75
(98)
5 2
[Kr]4d 5s
7.28
Technetium
Tc
43
54.93805
5 2
[Ar]3d 4s
7.4340
Manganese
Mn
Iron
D4
Osmium
Os
76
101.07
7
[Kr]4d 5s
7.3605
Ruthenium
F5
Ru
44
55.845
6 2
[Ar]3d 4s
7.9024
Fe
D4
Ir
F9/2
Iridium
77
102.90550
8
[Kr]4d 5s
7.4589
Rhodium
F9/2
Rh
45
58.93320
7 2
[Ar]3d 4s
7.8810
Cobalt
F9/2
Co
27
Nickel
Platinum
D3
Pt
78
106.42
10
[Kr]4d
8.3369
Palladium
S0
Pd
46
58.6934
8 2
[Ar]3d 4s
7.6398
F4
Ni
28
S1/2
S1/2
Gold
Au
79
107.8682
10
[Kr]4d 5s
7.5762
Silver
S1/2
Ag
47
63.546
10
[Ar]3d 4s
7.7264
Copper
IB
Cu
29
F2 ?
D3/2
G4
D3/2
F2
Thorium
232.0381
2 2
[Rn]6d 7s
6.3067
Actinium
Th
90
(227)
2
[Rn]6d7s
5.17
Ac
89
Cerium
140.116
2
[Xe]4f5d6s
5.5387
138.9055
2
[Xe]5d6s
5.5769
Ce
58
Lanthanum
La
(262)
(261)
14 2 2
[Rn]5f 6d 7s ?
6.0 ?
57
Dubnium
Db
105
Rutherfordium
Rf
104
-I 9/2
4-
-I 4
5-
K11/2
231.03588
2
2
[Rn]5f 6d7s
5.89
Protactinium
Pa
91
140.90765
3 2
[Xe]4f 6s
5.473
H5/2
L6
Uranium
238.0289
3
2
[Rn]5f 6d7s
6.1941
92
144.24
4 2
[Xe]4f 6s
5.5250
(237)
4
2
[Rn]5f 6d7s
6.2657
Neptunium
L11/2
Np
93
(145)
5 2
[Xe]4f 6s
5.582
Promethium
61
(265)
Hassium
Hs
108
Zinc
Mercury
S0
Hg
80
112.411
10 2
[Kr]4d 5s
8.9938
Cadmium
S0
Cd
48
65.39
10 2
[Ar]3d 4s
9.3942
Zn
F0
(244)
6 2
[Rn]5f 7s
6.0262
Plutonium
F0
S7/2
(243)
7 2
[Rn]5f 7s
5.9738
Americium
95
151.964
7 2
[Xe]4f 6s
5.6704
Europium
S7/2
Eu
63
(269)
Ununnilium
D2
D2
(247)
7
2
[Rn]5f 6d7s
5.9915
Curium
96
157.25
7
2
[Xe]4f 5d6s
6.1501
Gadolinium
Gd
64
(272)
Unununium
111
H15/2
(247)
9 2
[Rn]5f 7s
6.1979
Berkelium
97
158.92534
9 2
[Xe]4f 6s
5.8638
Terbium
H15/2
Tb
65
Ununbium
112
Pu Am Cm Bk
94
150.36
6 2
[Xe]4f 6s
5.6436
Samarium
62
(268)
Meitnerium
110
109
Nd Pm Sm
60
(264)
Bohrium
Bh
107
Praseodymium Neodymium
Pr
59
(263)
Seaborgium
Sg
106
Boron
Silicon
Germanium
P0
Ge
32
28.0855
2 2
[Ne]3s 3p
8.1517
P0
Si
14
12.0107
2 2 2
1s 2s 2p
11.2603
Carbon
P0
Nitrogen
S3/2
VB
S3/2
Arsenic
S3/2
As
33
30.97376
2 3
[Ne]3s 3p
10.4867
Phosphorus
15
14.00674
2 2 3
1s 2s 2p
14.5341
7
P2
Oxygen
VIB
P2
Selenium
P2
Se
34
32.066
2 4
[Ne]3s 3p
10.3600
Sulfur
16
15.9994
2 2 4
1s 2s 2p
13.6181
8
P3/2
Fluorine
VIIB
Bromine
P3/2
Br
35
35.4527
2 5
[Ne]3s 3p
12.9676
Chlorine
P3/2
Cl
17
18.99840
2 2 5
1s 2s 2p
17.4228
Helium
Argon
Krypton
S0
Kr
36
39.948
2 6
[Ne]3s 3p
15.7596
S0
Ar
18
20.1797
2 2 6
1s 2s 2p
21.5646
Neon
S0
Ne
10
4.00260
2
1s
24.5874
He
Standard Reference
Data Program
www.nist.gov/srd
VIII
1
S0
2
P1/2
Tin
P0
Sn
50
S3/2
Antimony
Sb
51
Tellurium
P2
Te
52
P3/2
Iodine
53
Xenon
S0
Xe
54
-I 8
5-
(251)
10 2
[Rn]5f 7s
6.2817
Californium
Cf
98
162.50
10 2
[Xe]4f 6s
5.9389
Dysprosium
-I 8
5-
Dy
66
207.2
2
[Hg]6p
7.4167
Lead
P0
Pb
82
-I 15/2
4-
-I 15/2
4-
(252)
11 2
[Rn]5f 7s
6.42
Einsteinium
Es
99
164.93032
11 2
[Xe]4f 6s
6.0215
Holmium
Ho
67
Erbium
H6
(257)
12 2
[Rn]5f 7s
6.50
Fermium
H6
P2
F7/2
(258)
13 2
[Rn]5f 7s
6.58
Mendelevium
101
168.93421
13 2
[Xe]4f 6s
6.1843
Thulium
F7/2
Tm
69
(210)
5
[Hg]6p
Astatine
P3/2
At
85
(222)
6
[Hg]6p
10.7485
Radon
S0
Rn
86
(259)
14 2
[Rn]5f 7s
6.65
Nobelium
S0
No
102
173.04
14 2
[Xe]4f 6s
6.2542
Ytterbium
S0
Yb
70
March 1999
(262)
14 2
[Rn]5f 7s 7p?
4.9 ?
Lawrencium
P1/2?
Lr
103
174.967
14
2
[Xe]4f 5d6s
5.4259
Lutetium
D3/2
Lu
71
For a description of
the atomic data, visit
physics.nist.gov/atomic
(209)
4
[Hg]6p
8.417 ?
Polonium
Po
84
Fm Md
100
167.26
12 2
[Xe]4f 6s
6.1077
Er
68
208.98038
3
[Hg]6p
7.2856
Bismuth
S3/2
Bi
83
Solids
Liquids
Gases
Artificially Prepared
204.3833
[Hg]6p
6.1082
Thallium
P1/2
Tl
81
114.818
118.710
121.760
127.60
126.90447
131.29
10 2
10 2 2
10 2 4
10 2 5
10 2 6
10 2 3
[Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p
5.7864
7.3439
8.6084
9.0096
10.4513
12.1298
Indium
In
49
69.723
72.61
74.92160
78.96
79.904
83.80
10 2
10 2 2
10 2 3
10 2 4
10 2 5
10 2 6
[Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p
5.9993
7.8994
9.7886
9.7524
11.8138
13.9996
Gallium
P1/2
Ga
26.98154
2
[Ne]3s 3p
5.9858
Aluminum
P1/2
Al
10.811
2 2
1s 2s 2p
8.2980
IIB
30 1S0 31
178.49
180.9479
183.84
186.207
190.23
192.217
195.078
196.96655
200.59
14 2 2
14 3 2
14 4 2
14 5 2
14 6 2
14 7 2
14 9
14 10
10 2
14
[Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s
6.8251
7.5496
7.8640
7.8335
8.4382
8.9670
8.9587
9.2255
10.4375
Hafnium
F2
Hf
72
91.224
2 2
[Kr]4d 5s
6.6339
Zirconium
F2
Zr
40
47.867
2 2
[Ar]3d 4s
6.8281
Ti
IIIA
IVA
VA
VIA
VIIA
21 2D3/2 22 3F2 23 4F3/2 24 7S3 25 6S5/2 26
VIIIA
IVB
6
P1/2
IIIB
13
www.nist.gov
physics.nist.gov
Physics
Laboratory
Based upon C. ( ) indicates the mass number of the most stable isotope. For a description and the most accurate values and uncertainties, see J. Phys. Chem. Ref. Data, 26 (5), 1239 (1997).
Be
IIA
6.941
2
1s 2s
5.3917
Lithium
Ground-state
Configuration
Atomic
Weight
Name
S1/2
Li
11
1.00794
1s
13.5984
For the most accurate values of these and other constants, visit physics.nist.gov/constants
1 second = 9 192 631 770 periods of radiation corresponding to the transition
133
between the two hyperfine levels of the ground state of Cs
!1
c
speed of light in vacuum
299 792 458 m s
(exact)
!34
h
Planck constant
6.6261 H 10
Js
(h = h/2p)
!19
e
elementary charge
1.6022 H 10
C
!31
me
electron mass
9.1094 H 10
kg
2
mec
0.5110 MeV
!27
mp
proton mass
1.6726 H 10
kg
a
fine-structure constant
1/137.036
!1
R4
Rydberg constant
10 973 732 m
15
R4c
3.289 84 H 10 Hz
R4hc
13.6057 eV
!23
!1
k
Boltzmann constant
1.3807 H 10
JK
Hydrogen
T A B L E
P E R I O D I C
Group
IA
1 2S1/2
Atomic
Number
Symbol
Period
110
CAPITULO 6. ATOMOS
COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS
Mol
eculas
7.1
Liga
c
ao molecular
Em sistemas de muitos corpos, as interacoes interatomicas devem ser consideradas. Esses interacoes sao geralmente eletrost
aticas, mas geralmente nao podem ser dadas em forma de expressoes fechadas. Por exemplo, a colisao de dois atomos pode acontecer em uma multidao de
canais, isto e, potenciais de interac
ao:
Hcoll = V (ri rj ) .
(7.1)
As forcas interat
omicas n
ao s
o governam colisoes mas podem sustentar estados ligados moleculares. Isso introduz novos graus de liberdade nos sistemas de muitas partculas atraves de
excitacoes possveis de movimentos de vibracao ou de rotacao.
Rb
red: 2g,u
600
green: 1g,u
0.5
blue: 0+g,u
cyan: 0-g,u
0
0
87
E (cm-1)
Captulo 7
0.1
0.2
400
200
0
-200
1 +
g
, 3+u
S1/2+P3/2
g , 3u
1
1
u , 3g
1 +
u
, 3+g
20
S1/2+P1/2
40
R (aB)
60
111
CAPITULO 7. MOLECULAS
112
7.1.1
Ligac
ao i
onica e covalente
Existem dois possibilidades para ligar atomos, a ligacao ionica e a ligacao covalente.1 A ligac
ao
i
onica e governada pelas grandezas afinidade eletr
onica (EA) e a energia de ionizac
ao (IE).
Cl + e Cl + 3.8 eV
+
(7.2)
Na + 5.1 eV Na + e
Na + Cl NaCl + 4.9eV .
+
Em curtas dist
ancias, a troca de um eletron entre os atomos pode diminuir a energia. A
ligacao entao se faz pela atrac
ao coulombiana entre dois ioes, e a energia de ligacao pode ser
estimada atraves da interac
ao eletrostatica. As moleculas sao polares e, portanto, tem um
momento eletrico dipolar permanente. A ligacao nao tem direcao preferencial, pois cada atomo
e perfeitamente isotr
opico. Portanto, esse tipo e bem adaptado para construcao de redes.
(a)
(b)
EA = 3.8 eV
NaCl
1.3 eV
IE = 5.1 eV
odd (antibinding)
-13.6 eV
1 nm
1 nm
+ Na Cl
~1/r
3.6 eV
even (binding)
-16.3 eV
Figura 7.2: Esquema para (a) ligacao ionica de NaCl e (b) covalente de H2 .
Para entender a ligac
ao covalente, consideramos o exemplo H+
2 e estimamos a energia para
cada distancia R entre os n
ucleos. Nesse caso, em contraste aos atomos, a simetria esferica e quebrada e, portanto, a degenerescencia energetica a respeito a paridade e abolida. Para as funcoes
de onda (x) = (x) as energias variam diferentemente com R. A funcao de onda par,
que tem uma probabilidade aumentada do eletron de estar entre os n
ucleos e ligando, a func
ao
mpar, que desaparece entre os n
ucleos, e anti-ligando. De fato, um eletron localizado no centro
entre dois cargas positivas pode vencer a repulsao coulombiana entre os n
ucleos, a distancia
recproca dos quais e o dobre. Obviamente, a energia nao pode cair em baixo daquele do estado
fundamental do He+ , sendo aproximadamente 413.6 eV. Com dois eletrons, como no caso da
molecula neutra H2 , a orientac
ao anti-paralela dos spins, , permite colocar os dois eletron no
mesmo orbital, enquanto para orientacao paralela, , leva ate anti-ligacao. Cada eletron sem
parceiro num orbital pode formar uma ligacao covalente, por exemplo, [Ne]4s2 4p tem tres
orbitais disponveis que correspondem a diferentes n
umeros quanticos magneticos. A ligac
ao
covalente e direcional (hibridizac
ao sp), o que torna-se essencial para estrutura de moleculas
como CH4 .
7.1.2
N
ao estamos considerando ligaco
es de pontos hidrogenicos.
MOLECULAR
7.1. LIGAC
AO
113
(7.3)
7.1.3
Energia de localizac
ao
Note, que a presencia de uma estrutura hiperfina pode modificar as regras de seleca
o.
CAPITULO 7. MOLECULAS
114
4
x 10
0
V (a.u.)
10
12
8
10
12
14
16
18
20
R (aB)
22
24
26
28
30
2~2
.
mC 2/n
(7.6)
Para um potencial coulombiano, n = 1 and C = e2 /40 , obtemos a energia do estado fundamental do atomo de hidrogenio.
e2
.
(7.7)
E>
40 2aB
Para n = 2, n
ao obtemos condic
ao para a energia. Para o potencial de Casimir-Polder, n = 3,
obtemos
8~6
E> 3 2 .
(7.8)
m C
Isso significa, em contraste com o potencial coulombiano, que a energia de ligac
ao deve ser
inferior de um certo limite.
7.2
Aproxima
c
ao de Born-Oppenheimer
A aproximac
ao de Born-Oppenheimer em fsica molecular consiste em considerar, primeiro as
posicoes dos n
ucleos come sendo fixos. Isso nos permite estudar os estados estacionarios dos
eletrons sujeitos ao potencial criado pelos n
ucleos. O movimento nao esta tratado ate depois,
usando as energias eletr
onicas. Mudando a distancia internuclear R, as energias eletronicas
(computadas para um R fixo) ficam as mesmas por causa da variacao instantanea das funcoes
de onda eletr
onicas. (Essa variac
ao s
ubita ocorre por causa da massa muito inferior do eletron
DE BORN-OPPENHEIMER
7.2. APROXIMAC
AO
115
em comparac
ao com a massa dos n
ucleos. As energias eletronicas nao variaveis jogam o papel
de energias potenciais das interac
oes entre os n
ucleos.3
Consideramos duas massas pesadas, m1,2 = M separadas por uma distancia R e interagindo
atraves de um potencial V (R). Tambem tem uma massa leve m3 = m interagindo coma as
outras massas atraves do V3 (r). O hamiltonian e
H=
~2
~2
~2
1 +
2 +
3 + V (|R1 R2 |) + V3 (|R1 R3 |) + V3 (|R2 R3 |) .
2m1
2m2
2m1
(7.9)
~2
X (X) = (T + E) (X) (7.11)
2M
~2
~2
R + V (R) +
R + V3 (|r+ 12 R|) + V3 (|r 21 R|) (R, R3 ) = E(R, R3 ) .
2m
2m1
Em muitos casos, podemos negligenciar a interacao direita das pesadas, V (R) = 0. Aproximac
ao
de Born-Oppenheimer consiste em assumir, que o movimento de m, descrito por , nao e afetado
pelo potencial de interac
ao das pesadas. Isso so vale, enquanto as pesadas sao inertes na escala
de tempo do movimento de m. Por a mesma razao, o movimento das pesadas e independente da
posicao de m, o que n
os permite separar, (R, R3 ) = (R, r)(R) e E = (R) + Ec . Portanto,
podemos escrever
2
~
1
1
R + V3 (|r+ 2 R|) + V3 (|r 2 R|) (r, R) = (R)(r, R) ,
(7.12)
2m1
e substituimos na express
ao
2
~
R + V (R) (R) (R) = E(R) .
2m
(7.13)
~
A solucao da equac
ao para e (R) = 2m
2 (R), onde no limite de scaling
( a1 )R = eR
R0
(R) x20
(7.14)
~2
2mR2
~2
~2 R/a
R
(R)
e
.
2ma2 2aR
3
(7.15)
(7.16)
CAPITULO 7. MOLECULAS
116
Note, que o potencial de Born-Oppenheimer (R) nao e somente um potencial para as pesadas,
mas tambem inclui a energia cinetica da leve. O u
ltimo termo representa um potencial de
Yukawa, que est
a comun para interac
oes, onde partculas leves interagem com pesadas.
Para H+
2 inserimos o potencial de Coulomb,
V3 (x) =
7.2.1
e2
40 x
V (x) =
e2
.
40 R
(7.17)
Dmeros
M
etodo de LeRoy-Bernstein
O metodo de LeRoy-Bernstein permite estimar os nveis ligados mais altos. So se aplica perto
do limite de dissociac
ao, onde a formula semiclassica de quantizacao e valida,
r Z R
1
p
8
1
E(v) V (R) .
(7.18)
dR
v+ =
2
~2 0
Inserindo o potencial
V (R) = De
rende
E(v ) = De
Ci
,
Ri
(7.19)
! 2i
i2
(i 2) 1 + 1i
(v
+
v
)
D
2 12 + 1i
h2i
(2)i Cn2
1
i2
(7.20)
V(R) (K)
onde v e um n
umero contando os nveis vibracionais inversamente comecando no limite de
dissociacao.
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
0
2
R (m)
Figura 7.4: Estados vibracionais mais altos obtidos pelo metodo de LeRoy-Bernstein.
7.2.2
Hamiltoniano molecular
X
p2
(k)
(k)
+ Vcentrif ug (R) + Vcoulomb (R) +
Vhf s + Vzeeman
k=1,2
2
+Vdipole,spinspin (R) + Vdipole,spinorbit (R) .
(7.21)
DE BORN-OPPENHEIMER
7.2. APROXIMAC
AO
117
A energia cinetica radial e a energia do movimento do centro das massas. Nesse sistema inercial,
a energia cinetica translacional desaparece,
p2
~2 2
.
=
2
2 R2
(7.22)
`2
~2 `(` + 1)
=
.
2R2
2R2
(7.23)
A interacao de Coulomb para gases alcalis interagindos pode ser exprimido como:
S=0
S=1
Vcoulomb (R) = Vcoulomb
PS=0 + Vcoulomb
PS=1
= Vvdw Cexchange e
(7.24)
7.2.3
Em geral, os potenciais s
ao estimados por calculos ab-initio do tipo Hartree-Fock. Um potencial
de curto alcance, ou potencial de Morse, pode ser aproximado por
h
i2
Bm (RRm )
Vmorse = Dm 1 e
1 .
(7.25)
Aqui, Bm e a largura do mnimo, Rm a posicao do mnimo, Dm o comprimento. Um potencial
de longo alcance pode ser escrito
Vvdw (R) = De
C6
C8
C10
8 10 .
6
R
R
R
(7.26)
De e a energia de dissociac
ao. Os coeficientes de van der Waals Ck , que determinam o comportamento em grandes distancias, pode ser calculado com metodos diferentes com maior precisao.
Para obter uma formula fechada, as partes de curto e longo alcance sao juntados por
V = Vmorse F + Vvdw (1 F ) ,
(7.27)
10
onde F e(R/Rt ) .
Consideramos o exemplo de colis
oes homonucleares 85 Rb. Para colisoes em estados fundamentais no canal 3 + , |f = 2, mf = 2i, as partes de longo alcance do potencial e fixo
4
CAPITULO 7. MOLECULAS
118
por C6 = 4550, C8 = 550600 e C10 = 7.67 107 [3, 6], onde Rm = 9.8aB , Dm = 0.13, e
Bm = 1/2.5aB . Os potenciais podem ser mesclados numa dada distancia Rt = 27.6aB .
A situac
ao e diferente para colis
oes de atomos identicos em estados excitados, que tem um
alcance muito maior por causa da interacao ressonante entre dipolos. Nesse caso, um adicional
potencial de Movre-Pichler dominado por um coeficiente C3 surge,
e
e
e
Vvdw
= Vmovre
+ Vdispersion
.
(7.28)
Em contraste, colis
oes em estados excitados de especies diferentes sao puramente de curto alcance.
7.3
Moleculas tem bem mais graus de liberdade do que atomos. Por exemplo, os atomos da molecula
podem vibrar dentro do potencial de interacao m
utua. A molecula pode girar e ter um momento
de inercia. Esses graus de liberdade contribuem energias ao hamiltoniano da molecula, ou
diretamente ou atraves de interac
oes com outros graus. Por isso, os espectros das moleculas tem
uma complexidade bem maior.
No entanto, os regimes de energias das maiores excitacoes sao bem diferentes. As excitacoes
eletronicas s
ao no regime de alguns 100 THz, as excitacoes vibracionais tipicamente de alguns
THz e as excitac
oes rotacionais de alguns 100 MHz. Isso facilita a separacao (e portanto a
interpretacao) deles.
As transic
oes mais fortes s
ao induzidas por migracoes dipolares de cargas, caracterizadas
pelo momento dipolar hf |d|ii. Elas interagem com campos eletromagneticos do tipo E1. O
efeito das transic
oes est
a, em geral, de estabelecer um equilbrio termico. Por exemplo, num
gas de moleculas com todos graus de liberdade em equilbrio termico a T = 300 K, temos
kB T = 0.026 eV = h 6 THz. Isso significa que, em temperaturas ambientes, o grau da
excitacao eletr
onica est
a gelado, enquanto esperamos uma distribuicao larga de populacoes de
estados vibracionais e rotacionais.
7.3.1
Excitac
oes rotacionais
Seja Iqm o tensor de inercia de uma molecula. Os momentos de inercia nos tres eixos do espaco
sao,
X
Iqq =
mi ri2 (q) .
(7.29)
i
1
2
q=1,2,3
mq vq2 =
1
2
q=1,2,3
Iqq q2 =
Jy2
Jx2
J2
+
+ z ,
2Ixx 2Iyy
2Izz
(7.30)
H=
+
Jz2 .
(7.31)
2I
2Ik 2I
119
2I
2Ik 2I
com J = 0, 1, .., K = J, .., J e MJ = J, .., J. Em seguida, analisamos esta equacao no
contexto da aplicac
ao de um campo externo que define tanto a direcao hate0z no laboratorio
como a projec
ao do movimento angular J2 nesta direcao, mJ . Isto e, temos dois eixos, o eixo
internuclear
ez e o eixo de rotac
ao da molecula
e0z .
Introduzindo as constantes rotacionais
A
~
4cIk
~
,
4cI
(7.33)
temos
1
E(J, K, MJ ) = BJ(J + 1) + (A B)K 2 .
(7.34)
hc
Cada nvel J, mJ e 2(2J + 1 vezes degenerado, pois K = J, .., J e K pode ser positivo ou
negativo. Cada nvel J contem (2J + 1) estados. Note, que para moleculas esfericas, A = B, e
o grau de liberdade K desaparece.
Exerccio 81 (Espectro rotacional): Calcule o espectro rotacional para uma molecula diat
omica.
Distor
c
ao centrifuga
Sob influencia de uma rotac
ao r
apida, os atomos da molecula sao sujeitos a forca centrifuga e
se afastam mais. Para um rotor linear,5
1
E(J, MJ ) = BJ(J + 1) DJ 2 (J + 1) .
hc
7.3.2
(7.35)
Regras de selec
ao rotacionais
Consideramos uma molecula linear no estado |, J, MJ i, onde denota o estado eletronico e
vibracional da molecula. Para achar quais transicoes sao possveis, precisamos calcular a matriz,
h0 , J 0 , MJ0 |d|, J, MJ i = hJ 0 , MJ0 |d |J, MJ i ,
(7.36)
CAPITULO 7. MOLECULAS
120
Achamos J = 1 e MJ = 0, 1.
7.3.3
Excitac
oes vibracionais
com
d2 Vvib (0)
.
dx2
(7.39)
(7.40)
p
k/. Isto e, no fundo de potenciais profundos, os nveis de energia sao equidistantes.
E (a.units)
com =
(7.41)
r (a.units)
7.3.4
Vibraco
es anharm
onicas
121
com
xe
a2 h
2
k .
(7.43)
(7.44)
O n
umero de estados vibracionais e limitado v = 0, 1, .., vmax . Com E < 0, achamos
vmax <
7.3.5
1
1
.
xe 2
(7.45)
Regras de selec
ao vibracionais
(7.46)
(7.47)
d2 d0 0 2
dd0 0
hn |
x|ni +
hn |
x |ni + .. .
dx
dx2
(7.48)
O primeiro termo desaparece, isto e, transicoes so podem acontecer, si o momento dipolar varia
com a distancia. Por isso, dmeros homonucleares n
ao fazem transic
oes vibracionais.
Para moleculas heteronucleares com cargas eletronicas que nao dependem da distancia dos
atomos, o momento dipolar varia linearmente para pequenos deslocamentos. Nesse caso, s
o
precisamos do segundo termo da expansao. Dentro da aproximacao harmonica, o operador de
posicao pode ser exprimido por, x
a
+a
. Portanto, so transicoes v = 1 sao possveis. No
entanto, devido a anharmonicidades, termos superiores, x
n (
a+a
)n tornam-se influentes, e
transicoes com v = 2 ficam possveis.
CAPITULO 7. MOLECULAS
122
7.3.6
Espectros ro-vibracionais
(7.49)
Como em temperaturas ambientes muitos nveis rotacionais sao populados, observamos experimentalmente muitas linhas conhecidas como ramo P quando J = 1, como ramo Q quando
J = 0 e como ramo R quando J = 1.
Exerccio 83 (Espectro ro-vibracional): Determine os espectros de frequencia de transic
oes
ro-vibracionais para os ramos P , Q e R.
Bibliografia
[1] P. W. Atkins and R. S. Friedman, Molecular quantum mechanics, Oxford University, 1997.
[2] C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, and F. Lao, Quantum mechanics, 1, vol. 2, 1977.
[3] Ph. W. Courteille, R. S. Freeland, D. J. Heinzen, F. A. van Abeelen, and B. J. Verhaar,
Observation of a feshbach resonance in cold atom scattering, Phys. Rev. Lett. 81 (1998), 69.
[4] R. Loudon, The quantum theory of light, Clarendon Press Oxford, 1982.
[5] T. Mayer-Kuckuk, Atomphysik, Teubner Studienb
ucher, 1985.
[6] J. L. Roberts, N. R. Claussen, J. P. Jr. Burke, C. H. Greene, E. A. Cornell, and C. E.
Wieman, Resonant magnetic field control of elastic scattering in cold 85rb, Phys. Rev. Lett.
81 (1998), 5109, .
[7] W. R. Theis, Grundz
uge der quantentheorie, Teubner Studienb
ucher, 1985.
[8] L. H. Thomas, Nature 117 (1926), 514, .
123
Indice
coeficiente de, 62
coeficientes de Einstein, 83
coerente
estado, 42
colisao, 36
completeza, 14
comutador, 7, 14
conjugacao da carga, 21
conjunto completo de operadores comutandos, 18
conservacao
lei de, 20
conservacao da carga, 21
conservacao da paridade, 21
constante do movimento, 20
constante rotacional, 122
constantes rotacionais, 119
continuidade
equacao de, 4
contrasto, 34
correspondencia
princpio de, 25
Coulomb
potencial de, 86
cruzamento evitado, 66
algebra de Lie, 13
absorcao, 81
acoplamento jj, 63
acoplamento LS, 63
afinidade eletr
onica, 112
anel nao-comutativo, 13
ansatz, 2
anti-comutador, 14
aproximacao da onda rotativa, 79
aproximacao dipolar, 80
auto-consistencia, 103
autofuncao, 14
autovalor, 14
autovetor, 14
Baker-Hausdorff
formula de, 41
base, 14
Biot-Savart
lei de, 86
Bloch
Felix, 10
vetor de, 10
Bohr
Niels, 1
raio de, 53
Boltzmann
distribuic
ao de, 81
lei de, 83
Ludwig, 81
Born
Max, 3, 8
Born-Oppenheimer
aproximac
ao de, 114, 119, 121
potencial de , 116
boson, 99
bra, 8
Bremsstrahlung, 107
de Broglie
Louis, 2
decoerencia, 12
degenerescencia, 15
Democrito, 1
densidade dos estados, 79
descida
operador de, 58
desdobramento hiperfino, 90
determinante de Slater, 100
Dirac
equacao de, 85
Paul, 8, 59
Casimir
efeito de, 117
CCOC, 18
Clebsch-Gordan
Edmond, 54
efeito Paschen-Back da estrutura hiperfina,
94
124
INDICE
efeito Paschen-Goudsmith, 94
efeito Zeeman an
omalo, 92
efeito Zeeman da estrutura hiperfina, 94
efeito Zeeman normal, 92
Ehrenfest
Paul, 7
teorema de, 7, 12, 21, 25
emissao induzida, 81
energia de ionizac
ao, 112
energia de ligac
ao, 114
energia de localizac
ao, 113
energia do ponto zero, 28
equacao azimutal, 50
equacao polar, 50
Erwin
Schrodinger, 24
espaco de momento linear, 22
espaco de posic
ao, 22
espaco vetorial, 8, 13
estrutura fina, 85
constante da, 87
fonon, 40
foton, 40
fator de intervalo, 90, 94
fator de Lande, 94
fator-g, 86
Fermi
energia de, 103
Enrico, 80
fermion, 99
flutuacao do v
acuo, 38
Fock
estado de, 38
Vladimir Aleksandrovich, 38
formula de Breit-Rabi, 94
Franck-Condon
fator de, 113
frequencia de Rabi, 74
frequencia generalizada de Rabi, 74
Fresnel
formula de, 34
funcao de estado, 7
funcao de onda, 3, 7
funcoes esfericas, 51
gas de Fermi
125
modelo do, 103
Galilei boost, 21
Gedankenexperiment, 20
giromagnetica
razao, 86
Glauber
estado de, 42
formula de, 41
Roy, 41
graus de liberdade, 18
Gross-Pitaevskii
equacao de, 77
helio, 100
Hartree
Douglas Rayner, 103
metodo de, 104
Hartree-Fock
metodo de, 104
hermiteano
operador, 9, 13
Hilbert
espaco de, 9, 13, 14
homogeneidade do espaco, 20
homogeneidade temporal, 20
imagem de Heisenberg, 25
imagem de interacao, 25, 75
imagem de Schrodinger, 24
incerteza
relacao de, 18
intercambio
degenerescencia de, 98
energia de, 102
interacao de, 117
simetria de, 98
inversao da paridade, 21
irreduzvel
elemento da matriz, 95
isotropia espacial, 21
kernel, 22
ket, 8
Klein-Gordon
equacao de, 3
Lamb
INDICE
126
deslocamento de, 89
Willis Eugene, Jr., 89
Lande
fator de, 92
Legendre
Adrien-Marie, 50
LeRoy-Bernstein
metodo de, 116
Leucipo, 1
ligacao covalente, 112
ligacao ionica, 112
equacao de, 2
operador, 9
orto-helio, 101
ortogonal
estado, 14
ortogonalizacao de Schmidt, 15
oscilador
harmonico, 36
oscilador harmonico, 36
n
umero
estado de, 38
n
umero quantico, 28
bom, 22
n
umero quantico do momento angular, 51
n
umero quantico magnetico, 50
n
umero quantico principal, 54
Newton
metodo de, 77
Noether
teorema de, 20
normalizacao, 4, 8
para-helio, 101
paridade, 17
Paschen-Back
efeito, 92
Pauli
matriz de, 10, 59
Wolfgang, 10
perturbacao dependente do tempo
teoria de, 75
perturbacao independente do tempo
teoria de, 66
Planck
Max, 1
polinomios de Laguerre, 54
polinomios de Legendre, 50
potencial centrifugal, 51
precessao de Thomas, 86
princpio de
correspondencia, 12
princpio forte de exclusao de Pauli, 100
princpio fraco de exclusao de Pauli, 100
principio de incerteza, 28
probabilidade
carga de, 4
corrente de, 4
densidade de, 4
distribuicao de, 4
fluxo de, 34
onda de, 4
problema de dois corpos, 47
produto escalar, 14
projecao da funcao de onda, 11
projetor, 9
observavel, 9
onda
quantizacao
primeira, 45
metodo variacional, 71
magneton de Bohr, 86
magneton do n
ucleo, 90
massa reduzida, 116
matriz S de espalhamento, 33
matriz T de espalhamento, 33
matriz de transic
ao dipolar, 80
mecanica das matrizes, 10
mecanica das ondas, 10
medida quantica, 11
momento angular, 56
momento de inercia, 53
momento dipolar, 59
Monte-Carlo da func
ao de onda
simulacoes de, 77
Morse
potencial de, 117, 120
Movre-Pichler
potencial de, 118
INDICE
segunda, 45
Rayleigh
fracao de, 71
John William Strutt, 3. Baron, 71
Rayleigh-Ritz
metodo de, 72
reducao do estado, 11
reflexao, 35
reflexao quantica, 34
regra de Hund, 106
regra de ouro de Fermi, 80
regra de selec
ao, 97
relativstica
correcao, 89
representacao, 7
reservatorio, 11
reverso do tempo, 21
rotor rgido, 53
Runge-Kutta
metodo de, 77
Schrodinger
equacao de, 2
gato de, 12
Schwartz
inigualdade de, 18
secular
determinante, 71
equacao, 70
simetrizada
funcao de onda, 98
sistema peri
odico dos elementos, 106
Slater
John Clarke, 100
Sommerfeld
Arnold Johannes Wilhelm, 89
spin, 59
Stark
efeito quadr
atico de, 95
Johannes Nikolaus, 95
Stark linear
efeito, 95
Stark quadr
atico
efeito, 95
steepest descent, 77
127
Stern-Gerlach
experiencia de, 59
subida
operador de, 58
superposicao
principio de, 7
Thomas
Llewellyn, 86
Thomas-Fermi
modelo de, 103
transformacao , 21
transformacao de simetria, 20
transicao eletrica dipolar, 80
transicao quadrupolar, 80
translacao
operador de, 19
transmissao, 35
unitaria
transformacao, 18
unitario
operador, 14, 18
valor esperado, 6
van der Waals
coeficientes de, 117
potencial, 117
variavel dinamica, 9
von Neumann
John, 11
postulado de, 11
Werner
Heisenberg, 25
Wigner
Eugene Paul, 95
Wigner-Eckart
teorema de, 95, 119
Yukawa
potencial de, 116
Zeeman
desdobramento, 91
Pieter, 91