Qumica Orgnica III

AULA 24
Rearranjos sigmatrpicos
Teoria dos orbitais de fronteira
Caio Lima Firme

Rearranjos sigmatrpicos

O rearranjo sigmatrpico produz uma nova ligao sigma s custas de uma ligao
sigma, ento essa reao a mais reversvel de todas as reaes pericclicas. A
posio de equilbrio depende das estabilidades termodinmicas e cinticas
relativas dos materiais de partida e produtos.
Os rearranjos sigmatrpicos [3,3], os rearranjos de Cope e Claisen, so os
rearranjos sigmatrpicos mais amplamente usados e so, provavelmente, as
reaes pericclicas mais amplamente usadas depois das reaes de Diels-Alder.
No rearranjo de Cope, um 1,5-dieno isomeriza para outro 1,5-dieno.
No rearranjo de Claisen, um ter alil vinlico (um 1,5-dieno em que um C
substitudo por O) isomeriza para um composto carbonlico ,
-insaturado (outro
1,5-dieno em que um C substitudo por O).
Ambos rearranjos de Cope e Claisen normalmente requerem temperaturas de 150oC
ou maior para prosseguir, embora certos tipos de substituio podem abaixar a
barreira da energia de ativao.

Rearranjo de Cope

Rearranjo de Claisen

Rearranjos sigmatrpicos

Os rearranjos de Cope dos mais simples 1,5-dieno, 1,5-hexadieno, degenerado, ou

seja, a energia do material de partida e do produto a mesma, e por isso, a
constante de equilbrio para este rearranjo 1.
Substituintes podem mudar o equilbrio para um lado ou para o outro. Por exemplo,
o equilbrio entre 3,4-dimetil-1,5-hexadieno e 2,6-octadieno fica mais para o lado
das ligaes mais substitudas.
A posio de equilbrio do rearranjo de Cope empurrado ainda mais para um lado
quando a quebra de uma ligao sigma alivia uma tenso anular. O alvio da tenso
anular tambm diminui a barreira de ativao para o rearranjo. Deste modo, cis1,2-divinilciclopropano estvel em temperaturas muito baixas.
No rearranjo de oxi-Cope , um 3-hidroxi-1,5-dieno passa pelo rearranjo de Cope
para dar um enol, que isomeriza rapidamente para um composto carbonlico ,insaturado, que incapaz de passar pelo rearranjo de Cope em retrodireo.
H3C

H3C

H3C

H3C
HO

H
HO

Rearranjos sigmatrpicos

O rearranjo de Claisen levado para o sentido do produto pela formao de uma

ligao carbonila. Um exemplo tpico a isomerizao de um O-alilfenol para um
2-alilfenol. A carbonila formada no rearranjo de Claisen tautomeriza rapidamente,
por um mecanismo no concertado, para o aromtico 2-alilfenol, que no pode
passar por uma reao inversa.
O

O
H

OH

O rearranjo sigmatrpico [2,3] de aloxicarbnions conhecido como o rearranjo de

Wittig. Os carbnions podem ser preparados pela transmetalao de um composto
de estanho (estanano). O estanano, diferente dos compostos de organoltio,
estvel, isolvel e pode ser facilmente convertido para um composto de organoltio
com BuLi.

BuLi
Me

SnMe3

Me

OH

Li+
H
Me

Teoria dos orbitais de fronteira (TOF)

Kenichi Fukui: qumico japons. Recebeu prmio Nobel em 1981

junto com Raold Hoffmann por suas investigaes independentes
sobre os mecanismos das reaes qumicas, baseado na regra dos
orbitais de fronteira (HOMO/LUMO) em reaes qumicas.
Desenvolveu em 1952 a teoria dos orbitais de fronteira para
explicar os mecanismos das reaes qumicas, mas o TOF s foi
reconhecida em 1965 depois da publicao das regras de
estereoseleo por Woodward e Hoffmann.
Reatividade a partir da TOF: A variao de energia ganha ou perdida quando os
orbitais de um reagente se sobrepem aos orbitais de outro reagente dada pela
equao abaixo. O primeiro termo da equao refere-se ao termo Coulmbico e o
segundo termo da equao refere-se ao termo orbital de fronteira.

Qnuc Qelet
2(c nuc celet ) 2
E =
+
E HOMO E LUMO
R
Qnuc , Qelet carga do nuclefilo e do eletrfilo

constante dieltrica local

integral de ressonncia
R distncia entre os tomos (centros reacionais) do nuclefilo e eletrfilo
cnuc celet coeficiente do orbital atmico no centro reacional do HOMO do nuclefilo e LUMO do eletrfilo

Exerccio

Exerccio