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Observaciones:

Un compuesto heterocclico es una sustancia que contiene un anillo formado por ms de un tipo de tomo. Existen
compuestos monocclicos, bicclicos y mayores, todos ellos con gran inters para los qumicos y bioqumicos.
Dependiendo de la naturaleza del anillo, este se puede nitrar con una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico
concentrados. Se piensa que el electrfilo es el ion nitronio, NO 2+, que se genera del cido ntrico, por protonacion y
perdida de agua. Este ion genera un carbocatin intermediario en el anillo que, cuando pierde un protn o un grupo
donador, se genera un nitrocompuesto como producto de sustitucin.
Durante muchos aos se supuso que la gran energa de resonancia del benceno era comn en otros polienos
cclicos con enlaces dobles conjugados. De modo genrico se llaman anlenos a los polienos cclicos con enlaces
simples y dobles alternados. Sin embargo, no todos los polienos conjugados cclicos gozan de la excepcional estabilidad
termodinmica asociada al benceno. Este particular estado de alta estabilidad los qumicos le han denominado
aromaticidad.
Para que un compuesto sea considerado aromtico debe ser cclico con dobles enlaces conjugados, cada tomo
debe presentar hibridacin sp 2 u ocasionalmente sp, los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de
orbitales paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento sea efectivo, y por ltimo deben
de cumplir la regla de Hckel, la cual dice que para que un compuesto sea aromtico, el nmero de electrones pi en el
sistema cclico tiene que ser 4n + 2 (donde n es un nmero entero).
El tiofeno es un compuesto aromtico de cinco miembros que fue descubierto como un contaminante del benceno.
Como un reflejo de su estabilidad, los tiofenos se forman desde muchas reacciones que involucran fuentes de azufre e
hidrocarburos, especialmente aquellos insaturados. En la actualidad, los tiofenos se preparan por la reaccin entre 1,4 dicetonas, disteres o dicarboxilatos con reactivos sulfurantes como P 4S10, o mediante la reaccin de Gewald, que
involucra la condensacin de dos steres en presencia de azufre elemental.
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Planteamiento del problema:

Obtener el 2-nitrotiofeno con un rendimiento aceptable modificando la prctica a nuestra conveniencia usando los
mismos reactantes.
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Hiptesis:

Si mezclamos el cido ntrico fumante con anhdrido actico en primer lugar, y despus lo agregamos lentamente al
tiofeno controlando la temperatura (que no sobrepase la temperatura ambiente), se obtendr un rendimiento mayor al
50%, sin riesgo de que el producto sufra una reaccin posterior (en lo que dura su caracterizacin). Adems si se agrega
la mezcla al hielo en vez de hielo a la mezcla, se ver favorecido el rendimiento, por otra parte, la mezcla puede sufrir
una fotooxidacin, por lo que protegerla de la luz ayuda a mejorar el rendimiento.
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Objetivos:

a) Conocer las reacciones de sustitucin electrofilica aromtica.

b) Probar la hiptesis planteada.
c) Conocer la reactividad de los derivados del benceno.
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Cuestionario previo:

1. Proponer el mecanismo de reaccin

O
S

H N O 3, C H 3C O 2H

A n h id rid o a c e tic o

HO

O
HO

O
N

O
S

HC

CH

N
O

O
O

1
O
S

H 3P O

CH3

A n h id rid o a c e tic o

H3C

HC
-

CH3
H

CH3

S
O

S
CH3

O
+

CH

H3C
O

HO

H3C

O
S
CH3

O
H3C

2. Comprobar si los sistemas heterocclicos pirrol, tiofeno y furano cumplen con la regla de aromaticidad.
Los sistemas de anillos monoheteroatmicos insaturados de cinco miembros, furano, pirrol y tiofeno, contienen un
componente cis-dienoide en su estructura, pero no suelen presentar reactividades de las molculas anlogas tales como
el ciclopentadieno. En vez de ello, las relaciones de estos heterociclos, sugieren que todos ellos estn dotados de un
carcter aromtico considerable aunque existe una gran variedad en sus propiedades qumicas.
H
N

furano

pirrol

tiofeno

Desde el punto de vista del orbital molecular, estas molculas pueden describirse como formadas por
pentgonos planares con tomos de carbono de hibridacin sp 2. Cada uno de los cuatro tomos de carbono tiene un
electrn en el orbital pz y el heterotomo tiene dos electrones p. Estos orbitales p se superponen producindose nubes
por encima y por debajo del anillo que da estabilidad al anillo. Es as como se considera a estos heterociclos como
estructuras resonantes y aromticas.
Otra descripcin desde el punto de vista enlace valencia considera a estas molculas como hbridos de
resonancia de diversas estructuras. Esta descripcin explica grficamente el resultado de la deslocalizacin de
electrones no compartidos del heterotomo, es decir, el grado de carga negativa que tienen los carbonos del anillo.
X

+
X

HC
-

CH

X+

CH

CH

3. Investigar electronegatividades, momentos dipolares y propiedades dienofilas de los compuestos heterocclicos.

Las electronegatividades de los heterotomos son del orden siguiente:

Oxigeno > nitrgeno >azufre

Las estructuras de resonancia son de menor importancia en el caso de furano, en relacin al pirrol y al tiofeno (el
oxgeno se resiste a ceder su par de electrones), y por consiguiente el furano es el menos aromtico de los tres
heterociclos.
Se tienen otras pruebas a favor de la estructura deslocalizada, por mediciones de la longitud de enlace, espectros de
ondas y ultravioleta, y momentos dipolares. En estos ltimos, mediante la comparacin de los momentos dipolares de los
heterociclos con los de compuestos de referencia apropiados con vectores dipolo conocidos, se sabr que existe
deslocalizacin del par de electrones del anillo. Por lo cual hay aportaciones significativas de las estructuras polares de
resonancia.
H
N

furano
1.7D

pirrol

tiofeno
0.52D

1.57D

H
N

furano

pirrol

0.7D

1.80D

tiofeno
1.87D

Por consiguiente la aromaticidad de estos heterociclos depende de los dos electrones que el heterotomo aporta
al sistema . En el caso del pirrol este requisito impide que el tomo de nitrgeno tenga el par de electrones
comnmente asociados con aminas orgnicas, y por tanto el pirrol, solo puede formar una sal a expensas de su carcter
aromtico. Por tanto el pirrol es una base muy dbil, que en realidad se protona de preferencia en un tomo de carbono
del anillo en cido fuerte y que se polimeriza en estas condiciones probablemente por ataque de una molcula de pirrol
no protonada sobre su cido conjugado.
Los furanos reaccionan violentamente con cidos fuertes, pero la hidrlisis cuidadosa en cidos minerales
diluidos puede producir compuestos 1,4-dicarbonlicos con muy buenos rendimientos. La presencia de sustituyentes
sustractores de electrones en el ncleo del furano, disminuye la basicidad del heterociclo y lo hace ms estable frente a
cidos inorgnicos.
4. Usos del 2 nitrotiofeno y del 2 acetiltiofeno: Ambos se usan como intermediarios qumicos para la produccin
de otros productos de inters.
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Estequiometria:

La estequiometria de la reaccin es 1 a 2, donde se necesitan 2 molculas de acido ntrico para producir una
molcula de ion nitrosonio, el cual a su vez reaccionara con el tiofeno. El tiofeno tiene una densidad de 1.051g/ml y tiene
un peso molecular de 84.14g/mol, se utilizara 1ml de este reactivo (0.01249 moles).En cuanto al cido ntrico, tiene una
densidad de 1.526g/ml, y un peso molecular de 63.01 g/mol, considerando adems una pureza aproximada del 60%,
(.058124 moles) se agregaron 4ml de este reactivo en 10 ml de anhdrido actico, con el fin de evitar al mximo la sobre
oxidacin del anillo de tiofeno. Considerando lo anteriormente mencionado, cabra esperar un rendimiento mximo de
1.6128 g de producto.

FORMATO PARA RENDIMIENTO TEORICO DE ORGANICA IV

Reactivos
Tiofeno
Acido Ntrico
S

O
HO

Productos
2 - Nitrotiofeno

P.F. (C)
P.M. (g/mol)
R.E. (g/mol)
m (g)
V (ml)
(g/ml)

- 38
84.14
84.14
1.051
1
1.051

- 40
63.01
126.02
6.104
4
1.526

43
129.13
*****
1.6128
s/d
s/d

 (mol)
R
Reac. Limitante
-

0.01249
1
X

0.09687
2
******

0.01249
*****
******

Desarrollo experimental (este se modifico):

1. Construir un sistema conformado de un matraz de 3 bocas de 500 ml, un refrigerante, una pera de separacin
(tambin denominado embudo de separacin) y un termmetro con una escala de - 20 a 150 C. *Nota: En un
principio se haba pensado en solo utilizar el matraz de 3 bocas, el termmetro y agregar la mezcla del anhdrido
actico y el acido ntrico fumante mediante una pipeta Pasteur.
2. Agregar 1 ml de tiofeno en el fondo del matraz de 3 bocas, cuidando que no quede adherido a las paredes del
mismo.
3. Mezclar 4 ml de acido ntrico fumante con 10 ml de anhdrido actico en el embudo de separacin (deber
colocarse en hielo). Posteriormente enfriar con hielo la mezcla. (Evitar que la mezcla tenga contacto con el
agua).
4. Colocar el embudo de separacin en posicin vertical (en la boca de en medio) e iniciar a agregar la mezcla
anhdrido ntrico (gota a gota y evitar que la temperatura suba a mas de 15 C).
5. Una vez agregada una cantidad suficiente de la mezcla (es conveniente que no se agregue una cantidad
equimolar, sino un poco menos), dejar reposar el matraz de media a una hora. Cubrir con un trapo obscuro todo
el sistema (el compuesto es fotosensible).
6. Agregar unos cuantos gramos de hielo hasta la aparicin del precipitado.
7. Filtrar con embudo Buchner (sin secadora) hasta obtener cristales amarillo plido.
8. Determinar punto de fusin y realizar cromatografa.
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Diagrama de procesos:

H3C
O

HO

H3C

No mas de 15 C!
O

P re p a ra r

E n fr ia r

A d ic io n a r

p era

s is t e m a s

r e a c t iv o

H3C

O
+
N O

Punto de fusin
-

D e ja r re p o sa r

A g re g a r h ie lo

C u b r ir s is te m a

S a c a r d e l m a tra z

O
N

F iltra r

Cromatografa

Fichas toxicolgicas:

Sustancia

Frmul
a

P.M
g/mol

Tiofeno

C4H4S

84.14
g/mol

cido ntrico
fumante

HNO3

63.01
g/mol

P.
Fusin
C
- 38 C

P.
E.

Densid
ad

Sal
ud

Inflamabili
dad

Reactivi
dad

Adicional

Aspecto

84
C

1.051
g/ml

Inflamable

Liquido
incoloro

- 40 C

84
C

1.526
g/ml

Agente
oxidante
fuerte

Liquido
amarillento

Anhdrido
actico

C4 H6
O3

102.1
g/mol

- 73 C

2-Nitrotiofeno

C4H3S
NO2

129.1
3
g/mol

43 C

13
9
C
22
5
C

1.08
g/ml
s/d

Propenso a
oxidarse,
sensible a la
luz y al calor

Liquido
incoloro muy
mvil
Polvo
amarillento

- Bibliografa:
a) vila, Jos (2009), Qumica Orgnica: Experimentos con un enfoque ecolgico, Segunda Edicin, Coordinacin
de Difusin Cultural: Direccin General de Publicaciones y Fomento Cultural UNAM, 628 pp.
b) Wade L.C. (2005), Qumica Orgnica Quinta Edicin, Editorial Pearson, 1220 pp.
c) Paquette, Leo (1987), Fundamentos de Qumica Heterocclica, Editorial Limusa, Mxico, D.F., 395 pp.