UNIDADE I - ESTRUTURA, REATIVIDADE E MECANISMOS


ESTRUTURA E REATIVIDADE
Orbitais atmicos
O tomo de carbono tem seis eltrons que
segundo a teoria da estrutura atmica de Bohr, esto dispostos
em rbitas a distncia crescente do ncleo. Estas rbitas
correspondem a nveis de energia gradualmente crescentes. A
de energia mais baixa, 1s, acomodando 2 eltrons, a seguinte,
2s, acomodando tambm dois eltrons e os 2 eltrons
restantes do tomo de carbono indo ocupar o nvel 2p, que
capaz de acomodar um total de 6 eltrons.
O principio da incerteza de Heisenberg e a viso
da mecnica-ondulatria do eltron tornaram necessrio
eliminar algo definido com tanta preciso como descritos por
funes de onda , e as rbitas de Bohr, clssicas e exatas,
foram substitudas por orbitais atmicos tridimensionais com
diferentes nveis de energia. O tamanho, forma e orientao
destes orbitais atmicos, regies em que h mxima
probabilidade de se encontrar um eltron correspondem a um
nvel de energia quantificado e so delineados por uma funo
de onda, A, B, C, etc. Na verdade, os orbitais so
bastantes semelhantes a mapas de contorno eletrnico
tridimensional, em que 2 determina a probabilidade relativa
de encontrar um eltron num dado ponto do orbital.
A teoria dos orbitais moleculares (OM) constitui uma
alternativa para se ter uma viso da ligao. De acordo com
este enfoque, todos os eltrons de valncia tm uma influncia
na estabilidade da molcula (Eltrons dos nveis inferiores
tambm podem contribuir para a ligao, mas para muitas
molculas simples o efeito demasiado pequeno). A teoria do
OM considera que os orbitais atmicos (OAs) do nvel de
valncia deixam de existir quando a molcula se forma, sendo



substitudos por um novo conjunto de nveis energticos que

correspondem a novas distribuies da nuvem eletrnica
(densidade de probabilidade). Esses novos nveis energticos
constituem uma propriedade da molcula como um todo e so
chamados, consequentemente, de orbitais moleculares.
O clculo das propriedades dos orbitais moleculares
feito comumente, assumindo que os OAs se combinam para
formar OM. As funes de onda dos OAs so combinados
matematicamente para produzir as funes de onda dos OM
resultantes. O processo remanescente da mistura de orbitais
atmicos puros para formar orbitais hbridos, exceto que, na
formao de OM, OA de mais de um tomo so combinados
ou misturados. No entanto, como no caso da hibridizao, o
nmero de orbitais novos formados igual ao nmero de OA
originrios da combinao.
Da mesma maneira que nos orbitais atmicos, estamos
interessados em dois aspectos moleculares:
1) as formas de suas distribuies espaciais da nuvem
eletrnica;
2) suas energias relativas.
O diagrama usual de versus r para o orbital 1s de um
tomo A (Figura 1a) deve, porm, ser modificado para levar em
conta a variao de r entre - e +, resultando no diagrama
mostrado na figura 1b.


Figura 1 - Diagramas de versus r para o orbital 1s.

Os

seis

eltrons

do

tomo

de

carbono

esto

acomodados em orbitais atmicos de nvel de energia

crescente at que todos estejam classificados (principio de Auf



bau). Onde dois eltrons, com spins emparelhados, iro para o

orbital 1s, dois para o orbital 2s, no nvel 2p os dois eltrons
restantes podero acomodar-se no mesmo orbital 2px, ou em
orbitais diferentes, 2px e 2py. A regra de Hund determina que
dois eltrons no pode ocupar o mesmo orbital, desde que haja
outro energeticamente equivalente desocupado. Assim, a
configurao eletrnica do tomo de carbono no estado
fundamental

com

dois

eltrons

desemparelhado

1s22s22px12py1, com o orbital 2pz desocupado. O tomo de

carbono no estado excitado (mais alta energia) possui
configurao eletrnica 1s22s12px12py12pz1, agora com quatro
eltrons desemparelhados e pode por isso formar quatro
ligaes com outros tomos ou grupos de tomos. A grande
quantidade de energia produzida pela formao destas duas
novas ligaes contrabalana consideravelmente a energia
necessria para o desacoplamento inicial 2s2 e promoo de 2s
2p ( 406 kJ)
Hibridizao
O tomo de carbono combina-se com outros quatro
tomos, formando entre as ligaes ngulos de 109 28entre
si, isto pode ser explicado com base na mistura do orbital 2s e
dos trs orbitais atmicos 2p de modo a produzir quatro novos
orbitais idnticos capazes de formar quatro ligaes mais
fortes. Estes novos OA hbridos sp3 so obtidos pelo processo
chamado de hibridizao.
z

y
2s

De

modo

2px

semelhante,

2py

pode-se

hibrido sp

2pz

imaginar

que

hibridizao ocorre tambm quando o tomo de carbono




combina-se com trs outros tomos, no eteno, trs orbitais

atmicos hbridos sp2 dispostos em ngulos de 120 no mesmo
plano (hibridizao trigonal plana), e quando o tomo de
carbono combina-se com dois outros tomos de carbono, etino,
so utilizados dois orbitais atmicos hbridos sp1 dispostos a
ngulos de 180 (hibridizao diagonal), em cada caso o orbital
s est sempre envolvido, visto que o de mais baixo nvel de
energia.
LIGAES EM COMPOSTOS DE CARBONO
Teoria de Ligao de Valncia.
Uma ligao covalente ocorre quando dois tomos se
aproximam (distncia tima = comprimento da ligao) de
modo que um orbital de um dos tomos, ocupado por um
eltron, se superpe a um orbital do outro tomo, tambm com
um eltron.

A fora da ligao depende do grau de superposio dos

orbitais.
O grau de superposio entre os OA foi calculado e seu
valor :
Orbital
s
p
sp
sp2
sp3

Grau de superposio
1,00
1,72
1,93
1,99
2,00

Teoria do orbital molecular (OM)

A teoria do OM constitui numa alternativa para se ter
uma viso da ligao. De acordo com este enfoque, todos os



eltrons de valncia tm uma influncia na estabilidade da

molcula (eltrons dos nveis inferiores tambm podem
contribuir para a ligao, mas para muitas molculas simples o
efeito pequeno). Alm disso, a teoria OM considera que os
OA do nvel de valncia deixam de existir quando a molcula
se forma, sendo substitudos por um novo conjunto de nveis
energticos que correspondem a novas distribuies da nuvem
eletrnica. Esses novos nveis energticos constituem uma
propriedade da molcula como um todo e so chamados,
consequentemente de orbitais moleculares.
Observando os OM que so formados quando dois
tomos idnticos se ligam numa molcula diatmica, usando
um enfoque simples, consideremos que um OA de um tomo
se combina com um OA de um segundo tomo para formar
dois OM. Para que esse processo seja efetivo, duas condies
devem ser favorecidas:
1) os OA devem ter energias comparveis;
2) eles devem se sobrepor de maneira significativa.
Os clculos da mecnica quntica para a combinao
dos OA originais consistem em:
1) uma adio das funes de onda do OA;
2) uma subtrao das funes de onda do OA.
Quando os dois tomos so diferentes, includo um
fator que leva em conta o fato de que os dois OAs no
contribuem

igualmente

para a formao

dos

OM.

Os

resultados, ento, so duas novas funes de onda, uma de

adio e outra de subtrao. O quadrado da funo de onda
para um eltron nos d informaes acerca da probabilidade
de encontrar este eltron em vrias regies do espao. Quando
isto feito para um OM, resultam informaes sobre a
densidade da probabilidade para um eltron ocupando aquele
OM e, a partir dessas informaes, as superfcies limites
correspondentes (e tambm os nveis energticos) podem ser



encontradas. Este mtodo conhecido como a combinao

linear de

orbitais atmicos,

ou

mtodo

LCAO

(Linear

Combinations Atomic Orbitals) (Figuras 2 e 3)

Figura 2. Formao de orbitais moleculares ligantes e antiligantes pela

Densidade eletrnica

adio e subtrao de orbitais atmicos.

Posio internuclear

Figura 3. Grfico da densidade eletrnica para orbitais

1 e 2 (linhas descontinuas) B (linha superior solida)

e A (linha inferior solida), ao longo do eixo para H2.
Quando duas funes 1s so adicionadas, elas se
reforam entre si por toda parte e principalmente na regio
entre os dois ncleos. Esta redistribuio de densidade
eletrnica entre os ncleos ajuda a abaixar a energia potencial
coulmbica (Figura 3 - linha cheia superior). Como resultado,
este orbital tem caractersticas ligantes e denomina-se 1s.
Quando um orbital atmico subtrado do outro, eles se
cancelam exatamente entre si em um plano que est situado a
meio caminho entre os ncleos, produzindo, portanto, um plano



nodal. A funo de onda molecular de sinal oposto em cada

lado deste plano nodal (Figura 2b). Quando se eleva a funo
de onda ao quadrado (Figura 3 - linha cheia inferior), a
densidade de probabilidade resultante obviamente positiva
em todos os lugares, exceto no plano nodal, onde zero. Esta
deficincia de densidade eletrnica na regio internuclear ajuda
a aumentar a energia potencial coulmbica do sistema, e o n,
na funo de onda, produz um aumento na energia cintica do
eltron. A energia total , consequentemente, alta, os tomos
no esto ligados, e o orbital descrito como antiligante.
Deve-se ter em mente que as representaes dos OM
so anlogas s representaes dos OA e podem ser
interpretadas de duas maneiras equivalentes elas mostram:
1) a(s) regio(es) na(s) qual(is) o eltron passa a maior
parte do tempo, isto , a(s) regio(es) de maior probabilidade
de encontrar-se o eltron ou, alternativamente,
2) a(s) regio(es) na(s) qual(is) a densidade da carga
eletrnica alta.
Na figura 4 so mostradas as superfcies limites de dois
orbitais moleculares que so formados pela combinao de
dois orbitais atmicos 1s. Vemos esquerda a sobreposio
dos OAs 1s e, direita, os OM resultantes. O OM formado pela
subtrao de funes de onda OA representado por s* (leia:
"sigma asterisco"), enquanto o formado pela adio
representado por s. O contraste entre esses dois OM
grande. H um aumento da densidade eletrnica de carga
entre os ncleos no orbital s, mas um decrscimo na mesma
regio no orbital s*. Por essa razo, o orbital s chamado
orbital ligante, e o

s*, de orbital antiligante. O primeiro

tende a estabilizar a ligao, enquanto o ltimo tende a

desestabiliz-la. Ambos so chamados orbitais porque esto
centrados e so simtricos ao redor do eixo de ligao. Uma




seco de cada orbital feita perpendicularmente ao eixo de

ligao apresenta um formato circular.

Figura 4. Combinao de AO 1s para formar OM .

Pela combinao linear de um orbital 2s de um tomo A

com um orbital 2s do tomo B, obtemos aproximaes dos
orbitais moleculares 2s, Ligante e antiligante.

processo

completamente

anlogo

quele

empregado para 1s e 1s*. As quantidades N e N* so fatores

de normalizao. O orbital 2s* possui um plano nodal entre os
dois ncleos, antiligante e tem energia maior do que o orbital
2s que no possui este plano nodal, e Ligante (Figura 5).

Figura 5. Formao de orbitais 2s e 2s pela adio e subtrao de OA 2s.

Os sinais de mais e menos se referem ao sinal das

funes de onda e no a cargas nucleares ou eletrnicas.
Observa-se que h uma superfcie nodal rodeando os
ncleos tanto no orbital 2s como no orbital 2s*, o que os



distingue dos orbital 1s e 1s*. Na Figura 6, esto indicados os

sinais das funes de onda de acordo com a conveno usual.
Pode ser observado que os lbulos positivos dos orbitais esto
orientados na direo positiva dos eixos, dando-se preferncia
para o eixo x. Para os orbitais s, o lbulo externo sempre
considerado positivo (Figura 5).
Se dois orbitais esto a uma distncia infinita um do
outro, a sua superposio nula. Quando se aproximam, eles
se superpem e formam um OM Ligante (superposio
positiva) e um OM antiligante (superposio negativa).

Figura 6. Representaes convencional dos orbitais,

trs p e cinco d.

Os eixos so marcados diferentemente para os orbitais dxy, dxz

e dyz

Figura 7 - Superposio negativa e positiva de orbitais atmicos.




A figura 7 mostra que a superposio positiva se

corresponder combinao de funes de onda de mesmo
sinal, e ser negativa se os sinais forem opostos.
Notamos que, na figura 7a, o orbital 2pz da direita tem
seu lbulo negativo orientado segundo a direo positiva do
eixo z, o que significa que ele foi multiplicado por menos um.
Isso equivale a dizer que, em vez de soma, foi feita uma
subtrao dos OA, enquanto que a figura 7b mostra uma soma
dos OA, pois ambos os OA esto orientados na mesma direo
do eixo z.
A combinao de dois orbitais p pode produzir
resultados diferentes, dependendo de quais orbitais p so
usados. Se o eixo x o eixo de ligao, ento dois orbitais 2px
podem se sobrepor quando eles se aproximarem segundo um
nico eixo, como mostrado na Figura 8. Os OM resultantes
constituem, como antes, um orbital ligante (x) com carga
eletrnica acumulada entre os ncleos e um OM antiligante
(x*) com decrscimo de carga entre os ncleos.
Esses orbitais so tambm classificados como , porque
so simtricos ao redor do eixo de ligao e so designados x
e x* para indicar que derivaram de OA px.

Figura 8. Combinao de OA 2px para formar OM

Quando orbitais 2py e 2pz se sobrepem para formar

OM, eles o fazem lado a lado, como apresentado na Figura 9.
Em cada caso, o resultado um orbital antiligante com quatro



lbulos e um orbital ligante com dois lbulos. Esses orbitais

no so simtricos em relao ao eixo de ligao, em vez
disso, existem duas regies, em lados opostos ao eixo da
ligao, nas quais a densidade da nuvem de carga alta. Isto
caracterstico de um orbital .
Observe que, o orbital ligante permite uma alta
concentrao da carga eletrnica na regio entre os ncleos,
enquanto o orbital antiligante mostra uma diminuio da
densidade de carga nessa regio. (Na realidade, cada orbital
antiligante tem um plano nodal entre os dois ncleos).

Figura 9. Combinao de OA 2p na formao de OM .

Quando OA se combinam, eles passam a compartilhar

uma regio do espao. Se a superposio entre os orbitais
positiva, os lbulos envolvidos se fundem e formam um lbulo
nico no orbital molecular resultante. Se a superposio entre
os orbitais negativa, no ocorre a fuso dos lbulos,
aparecendo um plano nodal entre eles e a densidade eletrnica
na regio internuclear diminui.
Energias dos orbitais moleculares
Um exemplo clssico em estudos a formao da
molcula H2 a partir dos dois tomos, a uma distncia infinita
um do outro. Inicialmente, seus orbitais no se superpem e a
energia potencial do sistema considerado igual a zero.
medida que eles se aproximam, comea a haver interaes
entre seus orbitais, formando-se um OM Ligante e um OM



antiligante. Os eltrons ocupam o OM Ligante em que maior

a densidade eletrnica na regio internuclear.
Dessa foram, ser favorecida a atrao ncleo-eltron e
minimizada a repulso ncleo-ncleo, com a consequente
diminuio da energia potencial do sistema (Figura 11).
Quanto mais prximos os ncleos dos tomos de
hidrognio ficam um do outro, tanto mais se superpem os
orbitais e menor torna-se a energia. H, todavia, um limite para
a aproximao, a partir do qual passa a dominar a repulso
entre os ncleos. Existe, pois, uma separao de equilbrio,
que denominada comprimento de ligao, ao qual
corresponde uma energia mnima, a energia de ligao.

Figura 11. Variao com a separao internuclear, da energia potencial de

dois tomos de hidrognio.

Quando dois OA se combinam para formar dois OM, a

energia do OM ligante sempre menor do que a dos OA,
enquanto a energia do OM antiligante maior. Nas Figuras 12
e 13 aparecem as relaes de energias entre os OA 1s e os
resultantes OM s e s* para o caso de uma molcula diatmica
homonuclear, na qual os dois tomos so iguais. Na Figura 13,
esquerda e direita esto os nveis de energia 1s de dois
tomos do elemento A (identificados com A e A'). No centro,
encontram-se os nveis de energia s e s* da molcula A A'.




As linhas tracejadas diagonais mostram que os OM se

formaram dos OA indicados. A Figura 13 poder ser usada para
mostrar a formao dos OM de um par de qualquer orbital s
(2s, 3s, 4s, etc.). Em cada caso, um orbital antiligante e um
orbital ligante so formados.

Figura 12. A idia do orbital molecular

Figura 13. Energias relativas dos orbitais s em molculas diatmicas

homonucleares.

Consideremos a seguir a formao dos OM de um par

de orbitais 2px cujos lbulos esto dirigidos para o eixo de
ligao, Figura 14, a formao de um par de OM, um ligante
(x) e um antiligante (x*).




Figura 14. Energias relativas dos orbitais x em molculas diatmicas

homonucleares

Observe os OA 2py e 2pz, que se sobrepem lado a

lado. Os OM formados a partir deles so mostrados na figura
15. A sobreposio py py exatamente igual sobreposio pz
pz (exceto pela orientao) e assim os OM formam dois
conjuntos de orbitais de mesma energia, os orbitais y e z
(ligantes) e os orbitais y* e z* (antiligantes).

Figura 15. Energias relativas dos orbitais y e z em molculas diatmicas

homonucleares

Preenchimento dos orbitais moleculares

O procedimento de Aufbau, pelo qual os eltrons so
adicionados um a um ao diagrama de energia dos OA com o
objetivo de construir a configurao eletrnica dos tomos,
usaremos agora uma tcnica semelhante para preencher os
nveis energticos do diagrama de OM, para construir a
configurao

eletrnica

de




molculas

diatmicas

homonucleares no estado fundamental. Os eltrons so

adicionados a partir da base do diagrama para cima, para os
orbitais de maior energia.
A molcula mais simples a de hidrognio (H2). A Figura
16 mostra, esquerda e direita, eltrons colocados em dois
tomos de H no-ligados e, no meio do diagrama, a molcula
de H2 no estado fundamental. Os dois eltrons 1s vo constituir
um par (spins opostos) no orbital s (ligante) da molcula. Este
par constitui uma ligao simples. A configurao eletrnica da
molcula de hidrognio pode ser escrita como: H2 (s)2

Figura 16. Preenchimento do diagrama OM para H2

Considerando a molcula Hlio e (He2), que poderia ser

formada por dois tomos de hlio em que cada um dos quais
capaz de fornecer dois eltrons para a molcula. O total de
quatro eltrons, dois a mais que no H2, de maneira que a
distribuio no OM ser a da Figura 17. A configurao
eletrnica no estado fundamental da molcula de He2 dever
ser:
He2: (s)2(s*)2

Figura 17. Preenchimento do diagrama OM para a molcula hipottica He2.




Devido ao fato de que o s* (antiligante) est agora

preenchido e seu efeito desestabilizador cancela o efeito
estabilizador do orbital s,. O resultado que no h uma fora
de atrao entre os tomos de hlio devido ao nmero igual de
eltrons ligantes e antiligantes e, assim, He2 no existe.
Na teoria dos OM a ordem de ligao definida como:

Assim, a ordem de ligao na molcula de H2 :

Enquanto na molcula hipottica de He2 :

Para a molcula de ltio (Li2) e de berlio (Be2), desde que o

preenchimento de dois OM formados de orbitais 1s est
completo, passasse para os dois OM formados a partir dos
orbitais 2s.
Ligaes simples carbono-carbono
A combinao de dois tomos de carbono no etano
resulta da sobreposio axial de dois orbiatais sp3, um de cada
tomo de carbono, para formar uma ligao sigma forte entre
eles. O comprimento da ligao carbono-carbono de 0,154
nm. Uma ligao simples semelhante entre dois tomos de
carbonos hibridizados sp2, =CH CH=, tem em mdia um
comprimento de ligao de 0,147 nm e entre tomos de
carbono hibridizados sp1, CC, cerca de 0,138 nm. Este fato
ocorre porque um orbital s e qualquer eltron que nele se
encontre so mantidos mais prximos e fortemente pelo ncleo
do que um orbital p e qualquer eltron que nele se encontre. O
mesmo efeito ser observado com orbitais hbridos medida
que aumenta a sua componente s, e para dois tomos de



carbonos ligados entre si os ncleos so aproximados

medida que vai de sp3 sp3 sp2 sp2 sp1 sp1.
Entretanto, no definida uma estrutura nica para o
etano, a ligao sigma entre os tomos de carbono simtrica
em torno de uma linha que une os dois ncleos, teoricamente,
possvel uma variedade infinita de estruturas diferentes
definida pela posio dos hidrognios num tomo de carbono,
relativamente posio dos tomos de hidrognios no outro
tomo de carbono. De todas as estruturas possveis, os dois
extremos so as formas eclipsadas e em estrela, conhecidas
como projees em perspectiva de Newman.
H
H
H

H
H

HH
H

H
H

Eclipisada

de estruturas possveis entre esses extremos, so designadas

por conformaes da molcula do etano. Conformaes so
definidas como diferentes arranjos do mesmo grupo de tomos
que podem ser convertidos uns nos outros sem quebra de
quaisquer ligaes.
A conformao em estrela a mais estvel, os tomos
de hidrognios nos tomos de carbonos adjacentes esto to
afastados quanto possvel uns dos outros (0,310 nm) e
qualquer interao chamada no-ligante entre eles est
portanto num mnimo, enquanto que na conformao eclipsada
esto num mximo de sobreposio (0,230 nm), ligeiramente
menos do que a soma dos seus raios de van der Waals.
Ligaes duplas carbono-carbono
No eteno, cada tomo de carbono esta ligado a trs
outros tomos, dois hidrognios e um

H
Em estrela

As formas eclipsadas e em estrela a infinita variedade

carbono. Formam-se




ligaes sigma fortes com estes trs tomos pela utilizao de

trs orbitais derivados por hibridizao do orbital 2s e dois
orbitais atmicos 2p do tomo de carbono, um tomo
normalmente s mobiliza tantos orbitais hbridos quantos os
tomos ou grupos com os quais pode formar ligaes sigma
fortes. Os orbitais hbridos sp2 resultantes encontram-se todos
no mesmo plano e com ngulos de ligao de 120, um em
relao aos outros (orbitais trigonais planos). Na formao da
molcula do eteno, dois orbitais sp2 de cada tomo de carbono
so visualizados como sobrepondo-se aos orbitais 1s de dois
tomos de hidrognios para formar duas ligaes CH sigma
fortes, enquanto que a terceiro orbital sp2 de cada tomo de
carbono se sobrepe axialmente para formar uma ligao CC
sigma forte entre eles. Verifica-se experimentalmente que os
ngulos das ligaes HCH e HCC so de fato 1167 e
1216, respectivamente. O afastamento de 120 no visto
que esto envolvidos diferentes trios de tomos.
Isto deixa, em cada tomo de carbono, um orbital
atmico no hibridizado 2p com ngulos retos com o plano
contendo os tomos de carbono e de hidrognio. Estes dois
orbitais 2p paralelos um ao outro, podem sobrepor-se
resultando na formao de um orbital molecular ligante que se
estende sobre ambos os tomos de carbonos, situando-se
acima e abaixo do plano que contm os dois tomos de
carbonos e os quatro tomos de hidrognios.

Este novo orbital molecular ligante (tambm forma um

orbital molecular antiligante) conhecido como um orbital , e
os eltrons que ocupam estes so eltrons . A nova ligao



que se forma tem efeito de fazer aproximar mais os tomos de

carbonos C=C, cuja distncia no eteno de 0,133 nm,
comparada com uma distncia CC de 0,154 nm no etano. A
sobreposio lateral dos orbitais atmicos p axial que ocorre na
formao de uma ligao , a primeira mais fraca do que a
ltima. Isto se reflete no fato de a energia de uma ligao dupla
carbono-carbono, embora superior a de uma ligao simples,
ser inferior ao dobro desta ltima. Assim a energia da ligao
CC no etano e de 347 kJ/mol, enquanto que a de C=C no
eteno de apenas 598 kJ/mol.
A sobreposio lateral dos dois orbitais atmicos 2p, a
fora da ligao , ser claramente mxima quando os dois
tomos de carbonos e os quatros tomos de hidrognios forem
exatamente coplanares, pois s nesta posio que os orbitais
p so exatamente paralelos entre si, capazes de um mximo
de sobreposio. Qualquer deste estado coplanar, por toro
em torno da ligao que une os dois tomos de carbonos,
conduz a reduo da sobreposio , e a um decrscimo na
fora da ligao .
Ligaes triplas carbono-carbono
No etino, cada tomo de carbono est ligado a dois
outros tomos, um de hidrognio e um carbono. Formam
ligaes sigma fortes com estes dois tomos pela utilizao de
dois orbitais hbridos derivados por hibridizao do orbital 2s e
um orbital atmico 2p do tomo de carbono. Os orbitais
hbridos resultantes sp1 diagonais so co-lineares. Assim na
formao da molcula do etino, estes orbitais so utilizados
para formar ligaes sigma fortes entre o tomo de carbono e
um tomo de hidrognio, e entre dois tomos de carbonos
resultando uma molcula linear com dois orbitais atmicos 2p
no hbridos com ngulos retos entre si em cada um dos
tomos de carbonos. Os orbitais atmicos, num tomo de



carbono, so paralelos aos do outro, e podem sobrepor-se com

formao de duas ligaes em planos a ngulos retos entre
si.

A molcula de etino est efetivamente envolta num

cilindro de carga negativa. A energia da ligao CC e de 812
kJ/mol, de modo que o incremento devido a terceira ligao
inferior ao que ocorre quando se passa de uma ligao simples
para uma dupla. A distncia da ligao CC e de 0,120 nm de
modo que os tomos de carbonos se aproximam mais ainda,
aqui novamente o decrscimo ao passar de C=C CC
inferior ao que ocorre quando se passa de CC C=C.
Ligaes carbono-oxignio e carbono-nitrognio.
Um tomo de oxignio tem configurao eletrnica
1s22s22px22py12pz1, e tambm ele, ao combinar-se com outros
tomos, pode ser considerado como utilizando orbitais hbridos
de modo a formar ligaes mais fortes. Ao combinar-se com os
tomos de carbono de dois grupos metila, para formar
metoximetano, CH3OCH3, o tomo de oxignio pode utilizar
quatro orbitais hbridos sp3 de cada um dos dois tomos de
carbonos e as outras duas para acomodar os seus dois pares
de eltrons desemparelhados. Verifica-se que o comprimento
da ligao CO 0,142 nm, e a energia da ligao de 360
kJ/mol.
O tomo de oxignio tambm pode formar uma ligao
dupla com um carbono, assim, na propanona, (CH3)2C=O, o
tomo de oxignio poderia utilizar trs orbitais hbridos sp2, um
para formar uma ligao sigma por sobreposio com o orbital
sp2 do tomo de carbono, e os outros dois para acomodar os



dois pares de eltrons desemparelhados. Isto deixa um orbital

no hibridizado p quer no oxignio quer no carbono, e estes
podem sobrepor-se entre si lateralmente para formar uma
ligao .
O ngulo da ligao CC=O de 120, o comprimento
da ligao C=O de 0,122 nm e a energia da ligao 750 kJ/mol.
O fato de esta ser superior ao dobro da energia da ligao C
O, enquanto que a energia da ligao C=C inferior ao dobro
da de CC, em parte, devido ao fato de os pares de eltrons
desemparelhados no oxignio se encontrarem mais afastados,
e por isso mais estveis em C=O do que em CO, no
havendo circunstncia equivalente com o carbono. O fato das
ligaes carbono-oxignio, ao contrrio das ligaes carbonocarbono, serem polares tambm desempenha seu papel.
Um tomo de nitrognio, com a configurao eletrnica
2

1s 2s2 2px1 2py1 2pz1, tambm utiliza orbitais hbridos na

formao de ligaes simples, CN, ligaes duplas, C=N, e
nas ligaes triplas CN. Em cada caso uma desses orbitais
utilizado para acomodar o par de eltrons desemparelhado do
nitrognio, na formao de ligaes duplas e triplas, so
utilizados orbitais p, no hbridos, do nitrognio e do carbono.
Os comprimentos e energias mdias das ligaes so: simples
0,147 nm e 305 kJ/mol, dupla 0,129 nm e 616 kJ/mol e na tripla
0,116 nm e 893 kJ/mol.
Conjugao
Quando se considera molculas que contm mais de
uma ligao mltipla, dienos com duas ligaes C=C, verificase que compostos em que as ligaes so conjugadas
(ligaes mltiplas e simples alternadas) so ligeiramente mais
estveis do que aquelas em que so isoladas.
H3C

CH2

H2C

CH2




Esta estabilidade termodinmica superior de molculas

conjugadas comprovada pelo fato de apresentar um calor de
combusto e um calor de hidrogenao inferior ao de duplas
isoladas, e tambm na observao geral de que ligaes
duplas isoladas podem ser induzidas a migrar rapidamente de
modo a tornarem-se conjugadas.
O

H 3C

Base

H 3C

Catalisadores

CH3

H 3C

A conjugao no est limitada, claro, apenas a

ligaes mltiplas carbono-carbono.
Quer com duplas conjugadas ou duplas isoladas, a
sobreposio lateral dos OA p em tomos de carbonos
adjacentes pode conduzir a formao de duas ligaes
localizadas,

esperar-se-ia

que

os

compostos

se

assemelhassem ao eteno, de fato o que se verifica com

duplas isoladas, mas com duplas conjugadas apresentam um
comportamento diferente devido sua maior estabilidade,
diferenas de comportamento espectroscpico, e pelo fato de
sofrer reaes de adio mais rapidamente do que um dieno
isolado. No entanto, uma observao mais detalhada, mostra
que com duplas conjugadas, mas no com duplas isoladas, a
sobreposio lateral pode ocorrer entre todos os quatro orbitais
atmicos

sobreposio

em

tomos

resultar

na

de

carbonos

formao

de

adjacentes.
quatro

Tal

orbitais

moleculares, dois ligantes (1 e 2) e dois antiligantes (3 e 4)

a sobreposio de n orbitais atmicos d origem a n orbitais
moleculares.
Observa-se, a partir da figura acima, que acomodando
os quatro eltrons do dieno conjugado em dois orbitais ligantes,
conduzir a uma energia total para o composto, mais baixa do
que por analogia com o eteno acomodando-os em duas
ligaes localizadas. Os eltrons por estarem deslocalizados,



esto mantidos pelo conjunto do sistema conjugado em vez de

serem localizados sobre dois tomos de carbonos em ligaes

, como no eteno ou em duplas isoladas. A acomodao dos

quatro eltrons nos orbitais moleculares 1 e 2 resulta na
distribuio eletrnica numa nuvem de carga numa dada regio
da molcula ou nela como um todo.
A deslocalizao muito envolvida na estabilizao de
estados excitados de dienos e de polienos, em geral, no
abaixamento do nvel de energia dos seus estados excitados.
O seu efeito reduzir a diferena de energia entre os estados
fundamental

excitado

de

molculas

conjugadas,

por

comparao com aquelas que contm duplas ligaes

isoladas, e esta diferena de energia diminui progressivamente
medida que aumenta a extenso da conjugao. Os dienos
simples absorvem na regio do ultravioleta, mas medida que
aumenta a extenso da conjugao, a absoro gradualmente
desloca-se para a regio do visvel e o composto torna-se mais
colorido. Ilustrado pela srie de , -difenilpolienos (C6H5
(CH=CH)nC6H5).
Srie de difenilpolienos
(C6H5 (CH = CH)n C6H5)
n=1
n = 2-4
n=5
n=8

Cor
Incolor
Amarelo
Laranja
Vermelho

Benzeno e aromaticidade
No incio da qumica orgnica, a palavra aromtico foi
utilizada para descrever algumas substncias que possuam
fragrncias, como o Benzaldedo (responsvel pelo aroma das
cerejas, pssegos e amndoas), o tolueno (blsamo) e o
benzeno (do carvo destilado). Entretanto, logo se observou
que

essas

substncias

denominadas

aromticas




eram

diferentes da maioria dos compostos orgnicos em relao ao

comportamento qumico.
O
C

Benzeno

CH3

Benzaldedo

Tolueno

Hoje em dia, usamos a palavra aromtico para nos

referir ao benzeno e seus derivados estruturais. Assim, os
qumicos do sculo XIX estavam corretos em relao
diferena entre os compostos aromticos e os outros, porm a
associao de aromaticidade com fragrncia havia se perdido.
Muitos compostos isolados de fontes naturais so, em
parte, aromticos. Alm do benzeno, benzaldedo e tolueno, a
substncia

hormonal

estrona

bastante

conhecido

analgsico morfina tm anis aromticos. Muitas drogas

sintticas tambm so aromticas, o tranquilizante diazepam
um exemplo.
CH3 O

CH3

HO

Cl

O
H

N CH3

HO
OH
Estrona

Morfina

Diazepam (valium)

Foi comprovado que a exposio prolongada ao

benzeno

causa

consequentemente

depresso
leucopenia

da

medula

(diminuio

dos

ssea

glbulos

brancos). Dessa forma, o benzeno deve ser manuseado

cuidadosamente se utilizado como solvente em laboratrio.
Um dos principais problemas da qumica orgnica
elementar a estrutura pormenorizada do benzeno. A
conhecida estrutura planar da molcula implica hibridao sp2



com orbitais atmicos p e ngulos retos em relao ao plano

do ncleo, em cada um dos seis tomos de carbono.

A sobreposio poderia ser nas posies 1,2; 3,4; 5,6 ou

1,6; 5,4; 3,2, conduzindo a formulaes correspondentes as
estruturas de Kekul, mas como alternativa todos os orbitais p
adjacentes
conjugados,

poderiam

sobrepor-se,

resultando

na

como

formao

de

com

dienos

seis

orbitais

moleculares, trs ligantes (1 3) e trs antiligantes (4

6) com nveis de energia.

O OM ligante de menor energia (1) cclico e engloba
todos os seis tomos de carbono deslocalizado. Tem um plano
nodal no plano do anel, de modo que h dois lobos anelares,
um acima e outro abaixo do plano do anel, o de cima est
ilustrado na figura abaixo, onde dois eltrons esto portanto
acomodados. Os dois OM ligantes seguintes (2 e 3), de igual
energia, tambm englobam todos os seis tomos de carbono,
mas cada um tem ainda outro plano nodal, a ngulos retos com
o plano do anel, para alm do no plano do anel. Cada OM tem
quatro lobos como ilustrado na figura abaixo, cada um destes
OM acomoda mais dois eltrons, perfazendo um total de seis.


O resultado global uma nuvem eletrnica anelar, acima

e abaixo do plano do anel.




A influncia desta nuvem de carga negativa com o

reagente que atacar o benzeno, onde na primeira fase da
reao envolve a interao entre o eletrfilo que se aproxima e
os orbitais deslocalizados, chama-se complexo .
O comprimento de todas as ligaes carbono-carbono
no benzeno 0,140 nm, fazendo com que o benzeno seja um
hexgono regular, comprimento intermedirio entre os valores
normais para uma ligao simples de 0,154 nm e uma ligao
dupla de 0,133 nm. Esta regularidade pode ser evidenciada se
evitar escrever estruturas de Kekul para o benzeno, uma vez
que so claramente representaes inadequadas, e usando em
vez disso a representao abaixo.

Permanece a questo da estabilidade termodinmica do

benzeno. Parte desta resulta sem dvida da disposio das
trs ligaes trigonais planas em torno de cada tomo de
carbono no seu ngulo de 120, mas grande parte resulta do
uso de OM cclicas deslocalizados para acomodar os seis
eltrons residuais, este um arranjo mais estvel (energia
mais baixa) do que acomodar os eltrons em trs orbitais
moleculares localizados. A maior estabilizao do benzeno,
resulta do fato do benzeno ser um sistema simtrico cclico.
Uma estimativa aproximada da estabilizao do benzeno
(cilcohexa-1,3,5-trieno), comparada com estruturas cclicas
insaturadas simples, pode ser obtida comparando o seu calor
de hidrogenao com os do ciclohexeno, do ciclohexa-1,3dieno.




H2

= 120 kJ mol

2H2

H = - 232 kJ mol

3H2

H = - 208 kJ mol

-1

-1

-1

Em acentuado contraste com o caso do benzeno acima

descrito, o calor de hidrogenao do cicloctatetraeno e
cicloctano de -410 kJ/mol, enquanto que o do ciclocteno de
-96 kJ/mol.
H2

4H2

H = - 410 kJ mol

-1

H = - 96 kJ mol

-1

O cicloctatetraeno, ao contrrio do benzeno, no existe

estabilidade caracterstica quando comparado com o polieno
cclico hipottico relevante, isto , no aromtico. Esta
ausncia de carter aromtico realmente de surpreender
porque a sobreposio de orbital p cclica, tal como no
benzeno, requereria que fosse plano com um consequente
ngulo

da

ligao

CCC

de

135,

resultando

numa

considervel distenso do anel para um conjunto de carbonos

hibridizados sp2 (ngulo preferencial 120). Essa distenso
pode ser aliviada por flexo do anel, mas s custa da
possibilidade de sobreposio global de orbitais p, (por
cristalografia de raio-X, o cicloctatetraeno tem uma estrutura na
forma de banheira, com ligaes CC alternadamente duplas
de 0,133 nm e simples de 0,146 nm)
Os

requisitos

necessrios

para

ocorrncia

de

estabilizao e carter aromtico, em polienos cclicos so: a)




0,133 nm
0,146 nm

molcula tem que ser plana; b) todos os orbitais ligantes

completamente preenchidos. Esta condio verifica-se em
sistemas cclicos com 4n + 2 eltrons (regra de Hckel), e o
arranjo que ocorre de longe mais vulgarmente em compostos
aromticos, por exemplo, quando n = 1, isto , o composto tem
6 eletrons , 10 eletrons (n = 2) esto presentes no naftaleno,
e 14 eletrons (n = 3) no antraceno e fenantraceno.

Naftaleno

Fenantreno

Antraceno

Embora estas substncias no sejam monocclicas

como o benzeno, e a regra de Hckel no deva aplicar-se a
elas, a introduo da ligao transanelar as torna bi e
tricclicas, parecendo causar uma perturbao relativamente
pequena no que se refere a deslocalizaao dos eltrons
sobre o grupo ciclico de dez ou quatorze tomos de carbono.
As estruturas quase-aromticas so aquelas em
que a espcie cclica estabilizada um on e o ction
cicloheptatrienilo (troplio), o nion ciclopentadienilo, ambos
tm 6 eletrons (n = 1) e ainda mais surpreendente, o ction
ciclopropenilo que tem 2 eltrons (n = 0).
+
Ction cicloheptatrienilo

nion ciclocilcopentadienilo

+
Ction ciclopropenilo

Alm disso, a estrutura anelar no tem de ser puramente

carbociclica, e a piridina, por exemplo, com um tomo de
nitrognio no anel e 6 eltrons (n = 1), encontra-se to
estabilizada quanto ao benzeno.




Condies necessrias para a deslocalizao.

A

dificuldade

em

encontrar

uma

representao

satisfatria para a ligao carbono-carbono no benzeno levanos a constatar que a maneira, segundo a qual normalmente
escrevemos as ligaes entre tomos com simples, duplas ou
triplas,

envolvendo

dois,

quatro

seis

eltrons,

respectivamente, inadequada. Algumas ligaes envolvem

outros nmeros, mesmo fracionrios de eltrons. o que se
pode ver muito claramente no nion etanoato (acetato), em que
a distncia das duas ligaes carbono-oxignio a mesma,
envolvendo o mesmo nmero de eltrons.
O
H3C

C
O

Estas
representar

dificuldades
molculas

conduziram
que

no

conveno

podem

ser

de

escritas

adequadamente como uma estrutura clssica simples por uma

combinao de duas ou mais estruturas clssicas, as
chamadas estruturas cannicas, ligadas por uma seta com
duas pontas. O modo pelo qual uma destas estruturas pode ser
relacionada com outra geralmente indicado por meio de setas
encurvadas, indicando a cauda da seta encurvada de onde
que se move um par de eltrons e a ponta da seta o local para
onde esse par de eltrons se move.
O
H3C

C
O

O
H3C

O
H3C




Nunca de mais acentuar que o nion etanoato no tem

duas estruturas possveis e alternativas, que so rapidamente
interconvertidas, mas uma s estrutura real, por vezes
designada como um hbrido, para as estruturas cannicas
menos exatas.
De um modo geral, quanto mais estruturas cannicas
puderem ser escritas para um dado composto, maior ser a
deslocalizao dos eltrons, e mais estvel ser o composto.
Estas estruturas no devem diferir muito umas das outras em
contedo energtico, ou ento as de energia mais elevada
contribuiro to pouco para o hbrido que a sua contribuio se
torna praticamente irrelevante.
As estruturas escritas devem todas elas conter o mesmo
nmero de eltrons emparelhados, e os tomos constituintes
devem todos eles ocupar essencialmente as mesmas posies
relativamente uns aos outros em cada estrutura cannica. Se a
deslocalizao for significativa, todos os tomos ligados a
centros insaturados devem situar-se no mesmo plano, ou
aproximadamente no mesmo plano.
QUEBRA E FORMAO DE LIGAES
Uma ligao covalente entre dois tomos pode sofrer
quebra essencialmente dos seguintes modos:

.X

R:
R

.X

+
-

No primeiro caso, cada tomo separa-se com um

eltron, conduzindo a formao de entidades altamente
reativas chamadas de radicais, que devem sua reatividade ao
eltron desemparelhado, e a esta quebra de ligao d-se o
nome de fisso homoltica da ligao. No segundo caso, um
tomo pode ficar com os dois eltrons, no deixando nenhum



para o outro tomo da ligao, resultando, neste caso, um on

negativo e um on positivo. Quando R e X no so idnticos, a
fisso pode ocorrer de um ou de outro dos modos, dependendo
se R ou X que retm o par de eltrons. Ambos estes
processos so designados como fisso heteroltica, sendo o
resultado a formao de um par inico. A formao de uma
ligao covalente pode ocorrer pelo processo inverso de
qualquer destes processos e, tambm, pelo ataque dos
radicais ou ons primeiramente formados a outras espcies.
Esses radicais ou pares inicos formam intermedirios
reativos numa grande variedade de reaes orgnicas, como
se mostrar mais adiante. As reaes envolvendo radicais
tendem a ocorrer na fase gasosa e em soluo em solventes
no-polares, catalisadas pela luz ou pela adio de outros
radicais. As reaes que envolvem pares inicos ocorrem mais
rapidamente em soluo em solventes, devido a maior
facilidade de separao de carga nessas condies, e
frequentemente devido a estabilizao dos pares inicos
resultantes atravs da solvatao. Muitos destes intermedirios
inicos podem ser considerados como transportando a sua
carga no tomo de carbono, embora o on seja muitas vezes
estabilizado por deslocalizao da carga, em maior ou menor
extenso, sobre outros tomos e carbono, ou tomos de
elementos diferentes.
Quando o tomo de carbono tem uma carga positiva,
designado como on carbnion (carboction), e quando
carregado com uma carga negativa um carbnion. Embora
tais ons possam formar-se e estar presente apenas em
concentrao pequena, so de mxima importncia no controle
das reaes em que participam.
Estes

trs

tipos,

radicais,

ons

carbnion

carbnions, de modo algum esgotam as possibilidades de

intermedirios transientes em que o carbono o centro ativo,



outros incluem as espcies eltron deficientes carbenos, R2C:,

e benzinos
FATORES

QUE

INFLUENCIAM

DISPONIBILIDADE

ELETRNICA.
Prever

quaisquer

fatores

que

influenciem

disponibilidade relativa de eltrons (densidade eletrnica) em

ligaes ou em tomos num composto deve ser considerado a
sua reatividade em relao a um reagente particular, uma
posio de alta densidade eletrnica ser atacada com
dificuldade, por exemplo, por OH-, enquanto que uma posio
de baixa densidade eletrnica provvel que seja atacada com
facilidade

vice-versa

por

um

reagente

positivamente

carregado.
Efeitos indutivos
Numa

ligao

covalente

simples

entre

tomos

diferentes, o par eletrnico que forma a ligao sigma nunca

partilhado de modo absolutamente igual entre os dois tomos,
ele tende a ser atrado para o mais eletronegativo dos dois
tomos. Assim no cloreto de alquila, a densidade eletrnica
maior, prximo do cloro do que do carbono.
H
H

+
C Cl

Cl

Se o tomo de carbono ligado ao cloro estiver ele

prprio ligado a outros tomos de carbono, o efeito pode ser
transmitido mais longe.
H3C

CH2

CH2

CH2

Cl

O efeito da apropriao parcial de eltrons pelo tomo

de cloro da ligao carbono-cloro deixa o C1 ligeiramente
eltron-deficiente, ele tenta retificar esta situao, apropriando


se, por sua vez, de um pouco mais do que a sua parte dos
eltrons da ligao sigma que o liga a C2, e assim por diante
ao longo da cadeia. O efeito de C1 em C2 inferior ao de Cl
sobre

C1, no

entanto, a

transmisso rapidamente

se

desvanece numa cadeia saturada, sendo geralmente muito

reduzida para se notar alm do C2.
A maior parte dos tomos e grupos ligados ao carbono
exerce estes efeitos indutivos na mesma direo que o cloro,
isto

so

retiradores

de

eltrons,

por

serem

mais

eletronegativos do que o carbono, sendo a principal exceo os

grupos alquila e eltrons doadores. Embora o efeito seja
quantitativamente pequeno, responsvel pelo aumento de
basicidade que resulta quando um dos tomos de hidrognio
do amonaco substitudo por um grupo alquila, pela rpida
substituio do anel aromtico no metilbenzeno do que no
benzeno propriamente dito.
Todos

os

permanentes

no

efeitos
estado

indutivos

so

fundamental

da

polarizaes
molcula,

manifestam-se nas suas propriedades fsicas, por exemplo,

momento de dipolo.

Efeitos mesomricos
Estes so essencialmente redistribuies de eltrons
que podem ocorrer em sistemas insaturados, especialmente
em sistemas conjugados, via seus orbitais . Um exemplo o
grupo carbonilo, cujas propriedades no so explicadas de
modo totalmente satisfatrio pela formulao clssica, nem
pelo dipolo extremo obtido pela deslocalizaao dos eltrons .
H3C

H3C
C
H3C

O
H3C

H3C
H3C




A estrutura real situa-se entre aquelas, um hbrido

resultante das formas cannicas.
Haver tambm um efeito indutivo, mas muito menor do
que o efeito mesomrico, visto que os eltrons sigmas so
muito menos rapidamente deslocados do que os eltrons .
Se o grupo C=O estiver conjugado com C=C, a
polarizao acima pode ser transmitida mais alm, via eltrons

.
O

H3C

H3C

H3C

CH

CH

A deslocalizao ocorre de tal modo que resulta num

tomo eltron deficiente em C3, bem como em C1 tal como
num composto carbonlico. A diferena entre esta transmisso
via sistema conjugado, e o efeito indutivo em sistema saturado,
que aqui o efeito sofre muito menos atenuao aps
transmisso, e a polaridade alterna.
A estabilizao que pode resultar por deslocalizao de
uma carga positiva ou negativa num nion, via seus orbitais ,
pode ser um fator importante para tornar possvel a formao
do on, em primeiro lugar. A estabilizao do nion fenxido,
por deslocalizao da sua carga via orbitais deslocalizados
do anel, responsvel pela acidez do fenol.
OH

O
+ H2 O

O
-

+ H 3O

Uma deslocalizao aparentemente semelhante pode

ocorrer no prprio fenol no dissociado, envolvendo um par de
eltrons no compartilhado no tomo de oxignio, mas isso
envolve separao de cargas e ser menos eficaz do que a




estabilizao do on fenxido, que no envolve separao de

cargas.
: OH

+
OH

+
OH

+
OH
-

Os efeitos mesomricos, tal como os indutivos, so

polarizaes permanentes no estado fundamental de uma
molcula, e manifestam-se nas propriedades fsicas dos
compostos em que ocorrem. A diferena essencial entre efeitos
indutivos e mesomricos que os primeiros ocorrem
essencialmente em grupos ou compostos saturados, e os
segundos em compostos insaturados e especialmente em
compostos conjugados. Os primeiros envolvem eltrons de
ligaes sigma e os segundos os eltrons em ligaes . Os
efeitos indutivos so transmitidos apenas a curtas distncias
em cadeias saturadas antes de desvanecerem, enquanto que
os efeitos mesomricos podem ser transmitidos de uma
extremidade a outra da molcula bastante grande desde que
esteja presente conjugao, atravs da qual podem ser
transmitidos.

Efeitos variveis com o tempo.

Os fatores variveis com o tempo, por analogia com os
efeitos com os efeitos permanentes descritos anteriormente,
foram designados por efeitos indutomricos e efeitos

eletromricos.

Quaisquer

destes

efeitos

podem

ser

considerados como polarizabilidades em vez de polaridades,

porque a distribuio dos eltrons reverte a do estado
fundamental da molcula atacada se o reagente for removido
sem que a reao possa ocorrer. Ou se o estado de transio,




uma vez atingido, se decompor para dar de novo os materiais

de partida.
Estes efeitos variveis, com o tempo, sendo apenas
temporrios, no se refletiro nas propriedades fsicas dos
compostos.

Muitas

experimentalmente

vezes

entre

impossvel

efeitos

permanentes

distinguir
e

efeitos

variveis com o tempo, mas nunca de mais acentuar que

apesar das dificuldades em distinguir que propores de um
dado efeito so devidas a fatores permanentes e a fatores
variveis com o tempo, de fato a aproximao de um reagente
pode ter um efeito no aumento de reatividade numa molcula
reagente, e assim promover a reao.

Hiperconjugao
A grandeza relativa do efeito indutivo de grupos alquilas
verifica-se seguir normalmente a ordem:
(CH3)3 C < (CH3)2 CH < CH3 CH2 < CH3
Quando os grupos alquilas esto ligados a um sistema
insaturado, uma ligao dupla ou um grupo benznico, verificase que aquela ordem perturbada e, no caso de alguns
sistemas conjugados, de fato invertida. Parece assim que os
grupos alquilas so capazes, nessas circunstncias, de dar
origem a um aumento de densidade eletrnica por um
mecanismo diferente do efeito indutivo. Este foi explicado como
ocorrendo atravs de uma extenso do efeito mesomrico ou
de conjugao, ocorrendo a deslocalizao, como segue.
H
H

CH2

C
H

H
H
H

H
H

C H

H
+

CH

H
-




CH2

CH

Este efeito foi designado por hiperconjugao e tem sido

utilizado com sucesso para explicar vrios fenmenos de
outros modos no relacionveis. Deve acentuar-se que no se
est de fato a sugerir que um prton fica livre como mostrado
na figura acima, se deslocasse da sua posio original uma
das condies necessrias para a deslocalizao ocorrer, seria
contrariada.
A inverso da ordem esperada (indutiva) de eltron
doao para CH3 > CH3CH2 > (CH3)2CH > (CH3)3C pode ser
explicada com base na hiperconjugao ser dependente da
presena de hidrognio nos tomos de carbono alfa em relao
ao sistema insaturado. Esta est claramente num mximo com
CH3 e no existente com (CH3)C, e da a maior capacidade
eltron doadora dos grupos CH3 nestas condies.
H
H

CH3

CH2

H3C

CH3
CH2

H3C

CH2

C
H3C

H3C

H3C

A hiperconjugao poderia envolver ligaes CC, bem

como ligaes CH, e as diferenas em reatividade relativas
observadas numa srie de compostos pode, de fato, resultar da
atuao de efeitos do solvente, bem como de efeitos
hiperconjugativos.
A hiperconjugao tambm tem sido usada para explicar
a maior estabilidade termodinmica de alcenos em que a
ligao dupla no terminal, comparada com compostos
isomricos em que a dupla terminal, onde os nove tomos de
hidrognio alfa hiperconjugveis, comparados com apenas
cinco tomos no ismero.
CH3
H3C

CH3

H3C

CH2
CH3




CH2

Isto resulta na formao preferencial de alcenos no

terminais, em reaes que poderiam conduzir a ambos ou aos
seus ismeros terminais por introduo da ligao dupla, e a
isomerizao bastante rpida do composto menos estvel no
mais estvel.

Efeitos estereoqumicos
At aqui discutimos fatores que podem influenciar a
disponibilidade relativa de eltrons em ligaes, ou em tomos
particulares, num composto e assim afetar a reatividade desse
composto. A atuao destes fatores pode, no entanto, ser
modificada ou at mesmo anulada pela influncia de fatores
esteroqumicos; assim, a deslocalizao efetiva via orbitais s
pode ter lugar se os orbitais p ou , nos tomos envolvidos na
deslocalizaao, puderem tornar-se paralelos ou praticamente
paralelos. Se houver impedimento, no pode ter uma
sobreposio significativa, e a deslocalizaao pode ser inibida.
Um exemplo dado pela comparao entre o comportamento
da N,N-dimetilanilina e os seus derivados 2,6-dialquilados. O
grupo N,N-Me2, sendo eltron doador (devido ao par de
eltrons no compartilhado no nitrognio interagir com os
orbitais deslocalizados no ncleo), ativa o ncleo em relao
ao ataque pelo ction diaznio PhN2+, em relao ao
acoplamento azico, conduzindo a substituio na posio

para.
H3C

CH3

H3C

N:
PhN2

H3C

CH3

-H

PhN

.. CH3
N

PhN

O derivado 2,6-dimetlico no sofre acoplamento nessas

condies, apesar do fato de os grupos metila que foram



introduzidos estarem afastado um do outro para que o seu

volume interfira diretamente com o ataque a posio para. O
no acoplamento nesta posio devido aos dois grupos
metilas,

nas

posies

orto

NMe2,

interferindo

estereoquimicamente com os dois grupos metilas ligados ao

nitrognio e impedindo assim que estes se situem no mesmo
plano do anel benznico. Isto significa que os orbitais p no
nitrognio e no tomo de carbono do anel ao qual se encontra
ligado so impedidos de se tornarem paralelos entre si, e a
sobreposio assim inibida. A interao eletrnica com o anel
impedida, e no ocorre transferncia de carga.
H3C
H3C

..

CH3
CH3

O efeito estereoqumico mais comum a obstruo

estereoqumica clssica, em que o volume dos grupos
influencia a reatividade diretamente num local do composto,
impedindo a aproximao de um reagente do centro reacional,
introduzindo uma obstruo no estado de transio e no
promovendo ou inibindo a disponibilidade eletrnica.
Deve acentuar-se que tal inibio estereoqumica s
um caso extremo, e quaisquer fatores que perturbem ou inibam
uma orientao particular do reagente relativamente um ao
outro, no permitindo a sua aproximao suficientemente,
podem tambm afetar profundamente a velocidade de reaes,
o que se verifica frequentemente em reaes em sistemas
biolgicos.

TIPOS DE REAGENTES
Os grupos eltron doadores e eltron retiradores
possuem efeito de tornar um local de uma molcula rico ou



deficiente em eltrons. Isto vai claramente influenciar o tipo de

reagente com o qual o composto reagir mais facilmente. Uma
espcie rica em eltrons, como o nion fenxido,
O

tender ser mais facilmente atacada por ctions positivamente

carregados como C6H5N2+, um ction diaznio, ou por outras
espcies que, embora no sendo de fato ctions, possuem um
tomo ou centro que eltron deficiente, por exemplo, o tomo
de enxofre do trixido de enxofre na sulfonao.
O

S +++
O -

Tais reagentes, porque tendem a atacar o substrato

numa posio de densidade eletrnica elevada, so chamados
reagentes eletroflicos ou simplesmente eletrfilos.
Inversamente, um centro eltron deficiente, como o
tomo de carbono no clorometano,
+ H3C Cl

ser

atacado

mais

facilmente

por

nions

(carregados

negativamente) tais como OH-, CN-, etc., ou por outras

espcies que, embora no sendo de fato nions, possuem um
tomo ou centro que rico em eltrons; por exemplo, o tomo
de nitrognio no amonaco ou em aminas, P3N ou R3N. Estes
reagentes tendem atacar o substrato numa posio de baixa
densidade eletrnica, isto , onde o ncleo atmico est alm
do seu comportamento normal, so chamados reagentes
nucleoflicos ou simplesmente nuclefilos.



Esta

diferena

de

eletrfilo/nuclefilo

pode

ser

considerada como um caso especial da ideia cido/base. A

definio clssica de cidos e bases que os primeiros so
doadores de prtons, e os segundos so aceitadores de
prtons. Esta ideia foi tornada mais geral por Lewis, que definiu
cidos como compostos preparados para aceitar pares de
eletrons, e bases como substncias capazes de fornecer esses
pares.

Isto

incluiria

certo

nmero

de

compostos

no

anteriormente considerados como cidos e bases, exemplo o

trifluoreto de boro, que atua como um cido aceitando o par de
eletrons do nitrognio da trimetilamina para formar o complexo
neutro, e , portanto, chamado de um cido de Lewis.
- +
F3B : N(CH3)3

F3B + : N(CH3)3

Os eletrfilos e os nuclefilos em reaes orgnicas

podem ser considerados essencialmente como aceitadores e
doadores, respectivamente, de pares eletrnicos, de um para
outro tomo, mais frequentemente carbono. Os eletrfilos e os
nuclefilos podem, claro, tambm relacionar-se com agentes
oxidantes e redutores, pois os ltimos podem considerar-se
como aceitadores de eltrons e os primeiros como doadores de
eltrons.

Alguns

eletrfilos

nuclefilos

mais

comuns

encontram-se listados a seguir.

Exemplos de:

Eletrfilos
+

+ +

+ +

H , H 3 O , NO 2 , NO, PhN 2 , R C , SO 3 , CO 2, BF 3 , AlCl 3, ICl, Br 2 , O 3

Nuclefilos
-

H , BH4 , HSO3 , HO , RS , CN , RCO2 , RCC , (EtCO2)2CH , O:, N:, S:, MgBrR , LiR

Quando o reagente est marcado com um asterisco,

indica o tomo que aceita eltrons do substrato, ou doa
eltrons ao substrato. No se pode fazer necessariamente uma
distino clara entre o que constitui o reagente e qual o



substrato, porque embora NO2+, OH-, etc. sejam normalmente

considerados como reagentes, o carbnion ((EtCO2)2CH-) pode
ser o reagente ou substrato quando reage, por exemplo, com
um haleto de alquila. A reao do primeiro com o ltimo um
ataque nucleoflico, enquanto que a do segundo com o primeiro
considerado como um ataque eletroflico, mas qualquer que
seja o ponto de vista, numa reao, encarado o reagente, a
sua natureza essencial no est por um momento sequer em
dvida.
Deve-se recordar que as reaes que envolvem radicais
como entidades reativas so tambm conhecidas. Estas so
muito menos susceptveis a variaes em densidade eletrnica
no substrato do que as reaes que envolvem intermedirios
polares, mas em geral so mais fortemente afetadas pela
adio de pequenas quantidades de substncias que ou
libertam ou removam radicais. Sero consideradas mais
adiante.

TIPOS DE REAES
H quatro tipos de reaes que os compostos orgnicos
podem sofrer.
a) Reao de deslocamento (substituio); b) Reao de
adio; c) Reao de eliminao; d) Rearranjo.
Em (a) a substituio no carbono que normalmente se
refere, mas o tomo substitudo pode ser hidrognio ou outro
grupo.
Na substituio eletroflica geralmente o hidrognio
deslocado, sendo a substituio aromtica clssica um bom
exemplo.
NO2

NO2




Na substituio nucleofilica frequentemente, um

tomo, que no o hidrognio, deslocado, porm a
substituio nucleoflica do hidrognio tambm pode ocorrer.
NC

CN

Br

Br

A substituio induzida por radicais acontece tambm, e

ocorre, por exemplo, a halogenao de alcanos.
As reaes de adio, tambm, podem ser eletroflicas,
nucleoflicas ou radicalares, dependendo do tipo de espcie
que inicia o processo. A adio a ligaes duplas carbonocarbono simples normalmente ou induzida por eletrfilos ou
por radical, exemplo, a adio de HBr, que pode ser iniciada
pelo ataque de ou H+ ou Br- a ligao dupla.
H3C

CH3

H3C

H 3C

Br

HBr
H3C

CH3

CH3
CH3

Pelo contrrio, as reaes de adio exibidas pela

adio dupla carbono oxignio, em aldedos e cetonas simples,
tm geralmente carter nucleoflico, um exemplo a formao,
catalisada por base, de cianidrinas em HCN lquido.
As reaes de eliminao so essencialmente o inverso
das reaes de adio. O tipo mais comum a perda de
hidrognio e de outro tomo ou grupo de tomos de carbono
adjacentes para dar alcenos.
H3C
H3C

Br

CH3
CH3

- HBr

H3C
H3C

H3C

CH3

H3C

CH3

OH

CH3
CH3

Os rearranjos tambm podem ocorrer via intermedirios

que so essencialmente ctions, nions ou radicais, embora os
que envolvem ons carbnios, ou outras espcies eltron
deficientes, sejam de longe os mais comuns. Podem envolver



um grande rearranjo do esqueleto carbonado de um composto,

como na converso de 2,3-dimetilbutan-2,3-diol (pinacol) em
2,2-dimetilbutan-3-ona (pinacolona).
H3C
H3C

CH3
HO

OH

H3C

CH3

- H 2O

CH3

H3C

Nestas transformaes a verdadeira etapa do rearranjo

, muitas vezes, seguida por uma substituio, adio ou
eliminao, antes que se obtenha um produto final estvel.

1O ROTEIRO DE ESTUDO DIRIGIDO

1. Porque os DIENOS CONJUGADOS so mais estveis que
os dienos isolados?
2. Sugira uma explicao para as diferenas nos CALORES
DE COMBUSTO apresentados abaixo:
COMPOSTO
Ciclo-hexeno
Ciclo-hexadieno
Benzeno

CALOR DE
(KJ/mol)
-120
-232
-208

COMBUSTO

3. D uma explicao para a mudana de colorao observada

na srie de ,-DIFENIL-POLIENOS, abaixo:
COR
C6H5(CH=CH)nC6H5
n=1
incolor
n=2
amarelo
n=3
laranja
n=4
vermelho
4. Defina e d exemplos de:
a) efeito indutivo
b) efeito mesomrico
c) efeito indutomrico

d) efeito eletromrico
e) efeito estrico
f) hiperconjugao

5. Escreva as estruturas de ressonncia para:

a) fenol
b) benzaldedo
c) anilina
d) nitrobenzeno



6. Pesquise sobre a isomerizao abaixo:

O

O
Base

7. Justifique porque os cidos A e B so difceis de

esterificar e o C no.
O
O

OH
Me

Me

OH
C
CH2

Me

Me

R3COOH
A

8. Embora quase todas as espcies orgnicas estveis tenham

tomos de carbono tetravalente, sabe-se que existem espcies
que possuem tomos de carbonos trivalentes. Os carboctions
so uma destas classes de compostos.
a) Qual a relao existente entre um carboction e um
composto de boro trivalente como o BF3?
b) Quantos eltrons de valncia possuem o tomo de carbono
carregando positivamente?
c) Que tipo de hibridao deve possuir esse tomo de
carbono?
d) Qual a geometria do carboction?
9. Um carbnion uma espcie que tem um carbono trivalente
carregado negativamente.
a) Qual relao existente entre um carbnion e um composto
de nitrognio trivalente como o NH3?
b) Quantos eltrons de valncia possuem o tomo de carbono
carregado negativamente?
c) Que tipo de hibridao deve possuir esse tomo de
carbono?
d) Qual e a geometria do carbnion?
10. Compostos aromticos sofrem reaes de substituio
eletroflica catalisada por cidos de Lewis anidros.
Considerando a piridina e o eletrfilo NO2+ mostre qual carbono
o mais susceptvel de ataque. Idem para o pirrol.