408

11- Coordination Chemistry: Bonding, Spectra, and Mognetism

Table 11 . 7
Selected values of I and g

Ligand
factors.
BF
SCN0.73
C I 0 .
Ns
F
0
ox = C20; 0.99
H2O

f factor
7
.
7

8
9
2

WS= NH2CH2CO2
py = CsHsN
NH3
en = NH2CH2CH2NH2
bpy = 2,2'-bipyridine

Metal ion
Mn(ll)
Ni(ll)
Co(ll)

g factor"

8.0
8.7
9
12.0

0.83

V(11)

1.00

Co(l ll)

18.2

I.02
1.18
I.23
1.25
1.28
1.33

Ru(ll)
Mn(IV)
Mo(!!)
Rh(l1l)
Tc(IV)
1,1111)

1.7

Pt(1V)

20
23
24.6
27.0
30
32
36

Fe(lll)
Cr(1l1)

14.0
17.4

1plgensen, C. K . Modern Aspects of Llgand Field Theory;

Elsevier. New York, 1971; Chapter 26.
-'
F In units of k K ( = 1000 cm ). Ligando o arco dos tomos
n

mostrado no tipo em caracteres gordos.

ons centrais do metal e conduzido eventualmente ao
desenvolvimento das descries da ligao que
incluem interaes covalent entre ligands e metal.
Apesar de suas imperfeies, a teoria de campo de
cristal bsica pode ser usada para interpretar um nmero
de efeitos na qumica da cordenao, diversos de que
so discutidos na seo seguinte.
As aplicaes entre dos sucessos adiantados da teoria de campo de cristal eram sua habilidade de esclarecer
Propriedades magnticas e espetrais da teoria de campo de cristal dos complexos. Alm, forneceu uma base
compreendendo e prevendo um nmero suas de propriedades estruturais e
thermodynamic. Diversas tais propriedades so descritas nesta seo do ponto de vista
do campo de cristal. Certamente outros modelos de ligao, tais como a teoria do
orbital molecular, podem igualmente ser usados para interpretar estas observaes.
Mesmo quando so, entretanto, conceitos da teoria de campo de cristal, tal como (ou
do ligand) a energia de estabilizao cryslal do campo, esto invocados
frequentemente dentro da discusso.
Uma das primeiras indicaes que a energia de estabilizao do campo de cristal
pde ser importante em compostos de metal de transio levantou-se da computao de
energias de estrutura. Ns vimos no captulo 4 que, embora a predio de energias de
estrutura no fosse altamente exata, tais predies so muito melhor para ons tais
como Na+, K+, Ca-+, Mn2+, e Zn2+ do que so para Ct2+, Fe e', Co'. - N i t+, e Cu e+.
Onde uma discrepncia sria para seis-cordena o on do metal encontrada, ele pode
ser atribuda ao CFSE. Os ons que no mostram tais discrepncias so aqueles com
configuraes do d , d o ds (rotao elevada), e do d1, que todos tm na terra
comum essa CFSE = 0. Considerar as energias de estrutura dos alogenuros de CaX2 a
ZnX2, em que os ons do metal ocupam furos octahedral. Visto que ns pudemos
esperar uma diminuio gradual no raio inico de Ca t+ a Zn2+ (captulo 2), ns

devemos igualmente esperar um aumento gradual e liso na energia de estrutura

baseada na equao Born-Land6 (captulo

4).

Entretanto, como mostrado por Fig.

curva lisa prevista no observada. Os ons Ca t+, mentira de Mn2+, e de

Zn2+ em uma curva que seja quase uma linha reta. Alm disso, os desvios desta
11.14, a

linha aproximada so maximizados em dois lugares: na regio de V 2 + e na regio de

Ni t+. A tabela 11.3 indica que para um campo octahedral fraco (a recordao que os
ons alogenuro

Fig. 11.14 Lattice energies

of the divalent metal halides
of the first transition series.
Vertical bars indicate
uncertainties in
experimental values.
[Modified from George, P.;
McClure, D. S. Prog.
Inorg_ Chem. 1959. t,
381-463. Reproduced with
permission.]

3000 -

Cr Mn Fe Co

NI Ce Zn Ga

estar no fim fraco da srie spectrochemical),

valores de CFSE (1.2A0).

Os d2, o

V2+

(d3) e

Ni2'(

) tm os grandes

d, os ons d7, e d9 tm um tanto menos (0.6 e

0.8A0) e o d, os casos d 5 , e d10 tm CFSE zero, confirmando qualitativa a forma da

curva dentro dos erros experimentais infelizmente grandes.
Os dados um tanto melhores esto disponveis para as entalpia da hidratao de
ons do metal de transio. Embora esta entalpia seja medida (ou mais corretamente,
extrapolado a) na diluio infinita, simplesmente seis molculas de gua entram na
esfera de cordenao do on do metal para dar forma a um complexo octahedral do
aqua. A entalpia da hidratao assim estreitamente relacionada entalpia da
formao do complexo do hexaaqua. S e o s valores de

AHhyd

para os +2 e + 3 ons dos

primeiros elementos de transio (exceto Sc2+, que instvel) so traados em

funo do nmero atmico, curva-se bem como aqueles em Fig. 11.14 esto obtidos.
S e um subtrai o CFSE previsto das entalpia experimentais. os pontos resultantes
encontram-se quase completamente em uma linha reta de Ca

t+ a

Zn2+ e de

Sc3 a

Fe3+

(o estado de oxidao +3 instvel na gua para o restante da primeira srie da

transio). Muitos dados thermodynamic para compostos de cordenao seguem este
teste padro de uma curva dobro-humped, que possa ser esclarecida por variaes em
CFSE com configurao do orbital de d.
Um formulrio ligeiramente diferente da curva two-humped tpica mostrado
pelos raios inicos dos metais 3d divalent. Estes so traados em Fig. 11.15 (da
tabela 4k4). Para ons dipositive e tripositive h uma diminuio constante no raio para
o exemplo forte do campo at que a configurao do tb_ esteja alcangada. Neste
momento o eltron seguinte incorpora o nvel e8, em um orbital dirigido nos ligands,
repelindo os e causando um aumento no raio eficaz do metal. No caso dos ons elevados
da rotao o aumento no raio ocorre com a configurao do tZ_eg.
razo.

para a mesma

410

11 Coordination Chemistry: Bonding, Spectra, and Magnetism

Fig. 11.15 Radii of the

divalent ions co' to Zn2+
(above) and the trivalent
ions Sc3+ to Ga3+ (below)
as a function of the number
ofd electrons. Low spin
ions are indicated by solid
circles. [Data from
Shannon, R. D.; Prewitt,

120
110

E 90
Ee 80
`c 70

Ti ' ' -

C a t'

60

v2' Cr 2* Mn'-* Fe2* Co e} Ni- '* Cu =* Zo 2'

____________I

____________I

___________I

Number o f
90

____________I

5
3d

____________I

___________I

clectrom

____________I

_____________________

10

C . T. A d a C r y s r . 1970,
8 2 6 , 1076.1

80

68
0

70

Crystal Field Theory

8
3

sc

* TI
I

3*

v3+

_____________I

3*

Cr Mn
____________I

3*

____________I

Co3 *

__________________________I

Number o f

3d

Ca

NI3*

___________I

_______I

2 3
etecirons

________________I

_______I

3+

___________

9 10

O modelo do campo de cristal pode igualmente ser usado para esclarecer a

estabilidade de estados de oxidao particulares. Na soluo aquosa Co (111)
instvel no que diz respeito reduo pela gua dar forma a Co (I1). Embora haja
diversos termos da energia envolvidos, este pode ser visto como uma reflexo da
terceira energia de ionizao elevada do cobalto. S e os vrios ligands moderado-fortes do campo esto atuais na soluo, hoiever, o Co (I II) o on perfeitamente
estvel. De fato, em alguns casos difcil ou impossvel impedir a oxidao de Co (11)
ao Co (doente).
Por exemplo, os emfs apropriados (nos volts) so
[Co(H,0)6]2+ - *

[Co(H_O)6J3+ + e-

[Co(ox)3] - ~ [Co(ox),1 + e4-

[Co(phen)312+

3-

(11.6)

E _ -0.57

(11.7)

E = -0.42

[Co(phen)313+ + e-

E = -0.37

[Co(edta)]2- - * [Co(edta)]- + e[Co(en),12+ - * [Co(en)31 + e3+

[Co(NH3)6]2+ - *

E = -1.83

[Co(NH3)6] + e3+

[Co(CN)5H2O] + CN- - *
3-

[Co(CN)6J + H2O + e3-

Anotar que a ordem de ligands em Eqs. 11.6-11.12 so aproximadamente aquele da srie spectrochemical e daqui
aquele de energias de estabilizao crescentes do campo de cristal.

(11.8)

E = -0.18

(11.9)
(11.10)

E = - 0 . 11

(11.11)

E = +0.83

(11.12)

a oxidao de Co (IL) ao Co (doente) conduz a uma mudana da elevao baixa

rotao. Ns podemos pensar da oxidao como ocorrendo em duas etapas,
primeiro ser o rearranjo dos eltrons ao baixo estado de rotao e ao segundo a
remoo eR do eltron ao produto Co(I11):
Coe+(ts ek) -' Co'-+(t .eA,) -' Co3+( l , b ew)
R

-R

Esta no implicar que o processo ocorre realmente desse modo, mas ns podemos
considerar o thermodynamics como a soma desta seqncia hipottica. A primeira
etapa envolve o emparelhamento dos eltrons, e a energia exigida para esta estar na
parte compensada pelo CFSE adicional da baixa configurao da rotao (I.8A, contra
0.8A,). Mais forte o campo, o maior ser o valor de A. A segunda etapa, remoo de um
eltron eR do em nvel, endothermic por causa da energia de ionizao elevada (Co2+ a
mas o aumento em CFSE (1.8A, a 2.4A,) favorecer a ionizao. Deve-se indic
que CFSE somente um de um nmero de fatores que afetam o emf. Em particular,
os efeitos da entropia associados com os anis de quelato podem ser importantes e
so pela maior parte responsveis para o fato esse a ordem de ligands em Eqs. 11.611.12 so diferentes daquele na srie spectrochemical. Em todos os casos, o emf de
um par pode ser ajustado varing a natureza dos ligands, um fenmeno que se torne
exquisitely importante em sistemas biolgicos (ver o captulo 19).
Os fatores do campo de cristal podem igualmente ser usados para ajudar a
esclarecer preferncias observadas do local em determinados materiais cristalinos tais
Co3+),

como os spinels. Spinets tem a frmula AB, 04, onde A pode ser um metal do grupo
metal de transio no estado de oxidao +2 e no B metais dos ILIA
do grupo uns 3) (ou um metal de transio no estado de oxidao +3. Os ons do xido
do forma a uma estrutura cbica close-packed com oito furos tetrahedral e quatro
11A (2) ou um

furos octahedral por a unidade AB.04. Em um spinel normal de so.called tal como
MgAI204, os ons de

Mg'-+

ocupam one-eighth dos furos tetrahedral e os ons de AI3+

ocupam um meio dos furos octahedral disponveis. Este o arranjo que seria previsto
para ser a maioria de estbulo visto que rende um nmero da cordenao de 4 para o
on divalent e de 6 para o on trivalente (Cf. [ser (H2O) ]
4

2+

e [AI (H20) 6] 3+, pgina

393). Muito interessantes, so conseqentemente os spinels que tm a estrutura

que os ons de A (II) e os um meio dos 111) ons de B (trocaram coloc; isto
, os ons de A (II) ocupam furos octahedral junto com um meio dos 111) ons de B
(quando os outro um meio dos 111) ons de B (estiverem em furos tetrahedral.
Igualmente so observados os casos que so intermedirios entre as distribuies
normais e inversas. comum descrever a estrutura de uma espinha) pelo parmetro A,
definida como a frao de ons de B em furos tetrahedral. O valor de A varia de zero
para spinels normais a 0.50 para aqueles que tm a composio inversa. As distribuies
do Cation (como valores de A) em um nmero de spinels comuns so dadas na tabela
11.8.
inversa em

Table 11.8
Values of A for spinels,
AIIBz1O4a

AI3+

Az+
Bs

2 4

2 +

Mg

Mn

Fee+
0

~ 2 +

Niz+
0.38

Cu
-

~z+
0

Crystal Field Theory

10
3+
3+

Cr
Fe

0
0.45

0
0.1

. 0
0.5

0
0.5

0
0.5

0
0.5

0
0

Wells, A. F. Structural Inorganic Chemistry, 5th ed.; Clarendon: Oxford, 1986; p 595. Used
with permission..) 2,?.If >
4
A

412

11 - Qumica da cordenao: Ligao, espetros, e magnetismo

Diversos fatores jogam indubitvelmente um papel em determinar se um xido

adota a estrutura spinel normal ou inversa, um de que energia rachar orbital de d.
Embora a contribuio de CFSE para a energia de ligao total de um sistema seja
somente aproximadamente 5-10%, pode ser o fator decidindo quando as outras
contribuies so razoavelmente constantes. A contribuio do campo de cristal para
spinels pode ser avaliada considerando a diferena em energias de estabilizao do
campo de cristal para octahedral comparado cordenao tetrahedral para os ons do
metal envolvidos. Para finalidades de estimar esta diferena, pode-se supr que os ons do
xido fornecero um campo de cristal moderada fraco similar quele para a gua, para
que um nmero de valores do A. foram medidos. Os valores de A, porque quatrocordenam locais podem ser aproximados pelo relacionamento A, = Mo. As energias
Octahedral da preferncia do local determinadas desse modo para os ons dos di- e os
trivalentes da primeira srie da transio so dadas na tabela 11.9.
A tabela 11.8 revela que a maioria de spinels que envolvem Fe3+ (AFe204) tm a
estrutura inversa. O on de d3 Fe3+ ter um CFSE de zero para a cordenao
tetrahedral e octahedral, assim que se h estar uma preferncia do local ele ser devido
aos 11) ons de A (. Este claramente o argumento para NiFe_04, por exemplo, o on do
Nit que tem uma energia octahedral da preferncia do local do mot-t 86 k7. Na
magnetita. Fe304, ons de A e de B so ferro, com o algum no estado de oxidao +2 e o
outro em +3: Fe ttt04 do Fe ". Para o on do Fe'- d6 ', cordenao octahedral mais
favorvel do que tetrahedral aproximadamente pelo mot-l 15 k7, que, embora somente
uma quantidade modesta, aparentemente suficiente para inverter a estrutura. Ao
contrrio, o xido similar Mn304 tem a estrutura normal. Neste exemplo, o ds Mn2+ no
tem nenhum CFSE em campos octahedral ou tetrahedral, mas d4 Mn3+ mostra uma
preferncia de 106 kJ de mot-t para locais octahedral. Para Co304. um outro xido do
misturado-valence, h um fator adicional a tomar em

account-Co3+

est baixo

Table 11.9
Crystal field data for aqua complexes of metal ions in the first transition series
No. of d
electrons Ion
T13+
2
3
4
5
6
7
8

v3+
V2+

Cr3+
Cr2+
Mn3+
Mn2+
Fe3+
Fee'
Cos+
Cot
Niz+

Free
ion
ground
slate
2D

3F
4F
4F
5D

Octahedral
field
configuration
tt

Tetrahedral
field
configuration
et

e2
e2t2
e2r~
e24z
e24z
e2tz3

tzu
t3
tj:e

5D

6S
6S

t2:
tu3 e a

5D

c ue;

sD

4F
3F

Feel

z Rx

e2t2
z
e3t2
l
e tZ
e4t3
z
e412

1cm

1)

6
(art t)

CFSE
[kJ m o l t)
Oct.
Tetr.

20.100
19,950
12,100
17,400
14.000
21.000
7500
14,000
9350
r 20,760

8930
8870
5380
7730
6220
9330
3330
6220
4160

%.2
190.9
174
250
101
151
0
0
44.7

64.1
127
51.5
74.0
29.8
44.6
0
0
29.9

9200
8500

4090
3780

88.0
122

58.7
36.2

Octahedral
site preference
memy
[kJ mot-t)
32.1
64
122
176
71
106
0
0
14.8
29.3
86

Cuz+

2D

Nep

e44
z

12,000

5330

86.1

25.5

60.6

Experimental values for [M(H20)6p+. Lever' A. B P. /norg nie Electronic Sp!crroscopy. 2nd ed.; Elsevier New Yor k, 1986;
Chapter 6 .
_
v. ;_% 3
s Calculated as u , , :
_
Octahedral rile preference energy not calculated because [Co(H2O)J+ is low spin.
'

Molecular Orbital Theory

413

girar no campo produzido por seis ons do xido. Isto faz para complicaes em estimar
uma energia octahedral da preferncia do local para o C o ' ' porque em um local
tetrahedral seria rotao elevada. Entretanto, a baixa configurao da rotao d6 d
a estabilizao adicional a Co3+ em um furo octahedral. Assim a preferncia octahedral
para Co3+ compensar claramente aquela para Co'-* (mot-t 29.3 k7), favorecendo o
arranjo normal.
Embora a teoria de campo de cristal racionalize completamente com sucesso
observasse estruturas dos spinels da primeira srie da transio, ele deva ser aplicada
com cuidado a outros exemplos. Em comparar as estruturas em que outros fatores

Molecular
Orbital

(raios inicos, co-valncia, etc.) so mais dissimilares, os splittings orbitais de d

sozinho geralmente no explicam as observaes. Nestes casos, uma anlise mais
larga exigida.

Embora a teoria de campo de cristal esclarea adequadamente uma quantidade de dados surprisingly grande em
complexos do metal de transio, a teoria tem limitaes srias. H

A teoria

diversos argumentos experimentais e semitheoretical que podem ser apresentados de encontro

suposio que a rachadura de orbitals do metal d um resultado unicamente de efeitos
eletrostticos e que a ligao entre o metal e o ligand inica sem o carter covalent.
A evidncia indireta que os eltrons esto compartilhados entre os ligands e o on
central do metal vem do efeito nephelauxetic. Encontra-se que o repulsion do eltroneltron nos complexos um tanto menos do que aquele no on livre. Dos dados
derivados dos espetros eletrnicos dos complexos, a srie nephelauxetic separada pode
setup para ons do metal e para ligands, indicando a ordem de repulsion decreasing do
eltron-eltron (ou aumentando o efeito nephelauxetic) (tabela 11.10). A diminuio
observada no repulsion eletrnico que ocorre em cima da formao bond pode ser
atribuda a um aumento eficaz na distncia entre os eltrons esses resultados quando o
metal e os orbitals do ligand combinam para dar forma a orbitals moleculars maiores.
(Nephelauxetic significa que a nuvem expanding.") os ligands que so os mais
eficazes em eltrons delocalizing do metal indica os valores os maiores do parmetro
nephelauxetic, H.

Table 11.10
The nephelauxetic series of Ugand
ligands and metal ions
F
H2O
urea
NH3
en
ox
CICNBr
N~
1-

h
0.8
1.0
1.2
1.4
1.5
1.5
2.0
2.1
2.3
2.4
2.7

Metal
Mn(ll)
V(Il)
Ni(l I)
Mo(11I)
Cr(III)
Fe(1I1)
Rh(III)
1r(IIt)
Co(111)
Pt(IV)
Pd(IV)

k
0.07
0.1
0.12
0.15
0.20
0.24
0.28
0.28
0.33
0.6
0.7

The total nephelauxetic effect in a

complex MX is proportional to the
product hxkM. For ligand
abbreviations, see Table t I.7.

Jorgensen C. K. Oxidation Numbers

and Oxidation States; Springer: New
York; 1%9; p 106. Used with
permission.