1

DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA ANALTICA PARA IDENTIFICAR REAS

CONTAMINADAS POR GASOLINA, UTILIZANDO A CROMATOGRAFIA
EM FASE GASOSA.
Rodrigo Latanze; Flvia dos Santos; Diego Arajo Frazilio*; Kaio Carvalho
Delamico; Leonice dos Reis Costa; Elosa Ap. Mocheuti Kronka.
CTDA-centro de tecnologia e desenvolvimento agroindustrial/Universidade de
Ribeiro Preto, Av. Costabile Romano, 2201, Ribeiro Preto SP. CEP: 14096 900. Tel. +55(16)
36036711
*E-mail: diegofrazilio@hotmail.com
Development of analytical methodology to identify contaminated areas with gasoline, using
gas chromatography.
ABSTRACT
Leaks in underground storage systems for fuel have been the subject of growing concern for
the environment. Contamination caused by successive spills at the pumps and the filling of local
reservoirs, are perceived only after the outbreak of the product in the drainage galleries, networks of
rainwater drainage, etc. It was considered an analytical methodology capable of identifying the
presence of contaminants through the analysis of light hydrocarbons, using the technique to gas
chromatography. Despite the BTEX compounds are the aromatic compounds more soluble, the
identification of light hydrocarbons, was higher than the sensitivity with BTEX.

Keywords: gas chromatography, light hydrocarbons, BTEX

INTRODUO
Os desgastes ambientais e os padres de desenvolvimento se interligam. Em muitos
pases em desenvolvimento, as polticas energticas esto ligadas ao efeito estufa global,

acidificao e ao desflorestamento com vistas obteno de madeira. Esses desgastes ameaam o

desenvolvimento econmico. Portanto a economia e a ecologia devem integrar-se perfeitamente nos
processos decisrios e legislativos, no s para proteger o ambiente, mas tambm para proteger e
promover o desenvolvimento.1 A economia no apenas a produo de riqueza, e a ecologia no
apenas a proteo da natureza, ambas so tambm muito importantes para a qualidade de vida da
humanidade.2
O monitoramento pode evitar uma poluio ambiental, que resultado

do

lanamento ou liberao de matria ou energia em um ambiente, em quantidade ou intensidade tais,

que o torne imprprio s formas de vida que ele normalmente abriga, ou prejudique os seus usos.3
Os locais de armazenamento dos derivados de petrleo devem ser monitorados
periodicamente, para que qualquer tipo de vazamento que eventualmente ocorra possa ser contido
imediatamente, sem que afete a sade humana e consequentemente no cause um grande desastre
ecolgico.4
A ocorrncia de vazamentos em sistemas de armazenamentos subterrnea de
combustvel tem sido objetivo de crescente preocupao, em funo dos riscos associados a esses
eventos, tanto para a segurana e sade da populao, como para o meio ambiente como um todo. 5
Alm disso, outro motivo de preocupao refere-se forma como estes eventos se manifestam,
pois, na grande maioria dos casos, tanto as contaminaes superficiais provocadas por constantes e
sucessivos derrames junto as bombas e locais de enchimento dos reservatrios, como os vazamentos
em tanques e tubulaes subterrneas somente so percebidos aps o afloramento do produto em
galerias de esgoto, redes de drenagem de guas pluviais, no subsolo de edifcios, em tneis,
escavaes e poos de abastecimento dgua, razo pela qual as aes emergncias requeridas
durante o atendimento a estas situaes requerem o envolvimento de diversos rgos pblicos, alm
das empresas privadas envolvidas.6

A Organizao Mundial de Sade define saneamento como o controle de todos os

fatores do meio fsico do homem, que exercem ou podem exercer efeito deletrio sobre o seu bemestar fsico, mental ou social.
Os riscos de poluio dos recursos hdricos subterrneos por vazamentos em tanques
de armazenamentos de derivados de petrleo e substncias qumicas tem sido objeto de estudo cada
vez mais intensivo nos paises desenvolvidos.7 Nos Estados Unidos, a preocupao dos rgos
pblicos gerou o Ato de Conservao e Recuperao de Recursos.8
Os vazamentos dos tanques de armazenamentos de combustveis derivados de
petrleo podem ocorrer por causa de instalaes inadequadas, processos de corroso e no processo
de abastecimento dos tanques.
Em caso de um derramamento, o custo mdio do trabalho de recuperao de locais
atingidos, segundo a EPA, de cerca de U$ 100.000. No entanto, no esto includos os custos
relacionados escavao, eliminao de resduos ou reforma dos tanques.
O controle da poluio ambiental uma atividade caracterstica de saneamento para
evitar que ocorram futuramente prejuzos sade humana, para que a biota no seja afetada
desfavoravelmente ou lance matrias ou energia em desacordo com os padres ambientais
estabelecidos.9
A contaminao ou poluio do meio ambiente, devido vazamento de produtos
orgnicos envolve vrios fatores fsicos, qumicos e biolgicos. 10 Assim, este trabalho teve por
objetivo a identificao antecipada do vazamento de tanques submersos de armazenamento de
combustveis, atravs da deteco de compostos volteis presentes na gasolina.
Para uma melhor avaliao das reas contaminadas por gasolina, foi desenvolvida
uma metodologia analtica capaz de identificar a presena destes contaminantes, atravs da anlise
dos hidrocarbonetos leves, utilizando como tcnica a cromatografia em fase gasosa.

Esta

metodologia permitiu fazer esta avaliao com maior confiabilidade quando comparada com a
tcnica usualmente utilizada, a anlise atravs dos teores de BTEX (benzeno; tolueno; eteno e
xileno). 11
PARTE EXPERIMENTAL
Caracterizao do Solo
O solo utilizado no experimento foi coletado de um campo de prova existente no
campus da UNAERP que consiste de uma cavidade que possui 15m de comprimento por 4m de
largura e 2,1m de profundidade no ponto mximo e 0,7m no ponto mnimo, est isolada por
alvenaria e foi colocado no seu interior solo do tipo latosolo roxo (isento de qualquer tipo de
contaminao por hidrocarbonetos de petrleo), predominante da regio de Ribeiro Preto que
acomodou-se naturalmente ao longo do tempo . As amostras do solo foram coletadas, com o auxilio
de uma cavadeira em diferentes pontos do campo de prova, a uma profundidade de
aproximadamente 30 cm e levado ao laboratrio onde foi peneirado e homogeneizado.
Posteriormente foram transferidos para os recipientes metlicos destinados ao estudo.
Foram avaliadas a umidade, a frao orgnica e a composio do solo. Para
determinao da umidade e frao orgnica foi utilizado o mtodo recomendado pelo Laboratrio
de Qumica Agrcola da UNAERP que consiste em tomar-se a amostra devidamente pesada e em
seguida leva-se estufa, que se encontra a temperatura de 105C, durante aproximadamente 30
minutos e posteriormente retira-se a amostra e aguarda-se seu resfriamento em dessecador. Pesa-se
novamente e em seguida leva-se a amostra mufla (temperatura de 650C) durante
aproximadamente 1 hora para que seja eliminada toda a frao orgnica presente na amostra. Aps
o resfriamento da amostra a temperatura ambiente, em dessecador, para que no haja absoro de
umidade da atmosfera, a mesma pesada novamente12.

Anlise dos Hidrocarbonetos Leves

Foram transferidas 200g de amostra do solo para um recipiente metlico com cerca
de 450mL de capacidade, ao qual foi adicionado 100 mL de gua destilada, permitindo a formao
de um Headspace (cmara de ar) equivalente a 1/3 de sua capacidade. O recipiente fechado foi
deixado em repouso por uma semana, perodo suficiente para que ocorresse a partio dos
hidrocarbonetos dentro do espao vazio, (headspace).
O recipiente foi ento perfurado e do headspace retirados, com a auxlio de uma
seringa gastight, 500L dos gases, que foram injetados no equipamento. Aps a perfurao o furo
foi vedado com um septo de silicone para que posteriormente fossem realizadas novas anlises sem
que se perdessem para o ambiente os gases de interesse.
Cromatografia em Fase Gasosa
A tcnica analtica utilizada neste estudo, para a identificao e quantificao dos
compostos orgnicos volteis (hidrocarbonetos leves e BTEX) liberados do solo contaminado por
gasolina e do solo no contaminado, foi a cromatografia em fase gasosa acoplada a um detector de
ionizao de chama. Esta tcnica foi escolhida devido ao fato de ser uma tcnica de alta
sensibilidade, principalmente na deteco dos hidrocarbonetos leves (COLLINS, 1997).
Anlise dos hidrocarbonetos leves
Para a anlise dos hidrocarbonetos leves utilizou-se uma coluna capilar de slica
fundida (HP-Al/KCl) de 50 m de comprimento, 0,32 mm de dimetro interno e 8 m de filme.
O equipamento operou nas condies desenvolvidas especificamente para a anlise
em questo, e que foram as seguintes: temperatura inicial de 90C com posterior aquecimento at
95C a uma razo de 3C/min e novo aquecimento at 155C, a uma razo de 12C/min, o qual

aquecido novamente at 175C a uma razo de 3C/min e permanece por 12 minutos; temperatura
do injetor de 150C; temperatura do detector de 300C; fluxo de gs de arraste de 5,7 mL/min e
Injeo split 5:1.
Anlise de BTEX
Para a anlise do BTEX utilizou-se uma coluna capilar de slica fundida (DB-624)
de 30m de comprimento, 0,32mm de dimetro interno e 1,8m de filme. O equipamento operou
nas seguintes condies: Temperatura inicial de 40C durante 3 minutos com posterior aquecimento
at 80C a uma razo de aquecimento de 3C/min onde permanece por

0,33 min e novo

aquecimento at 180C, a uma razo de 9C/min, onde permanece por um perodo de 3 min;
Temperatura do injetor de 160C; Temperatura do detector de 300C; Fluxo de gs de arraste de 1,5
mL/min e Injeo split 12:1.
Os tempos de reteno (min) dos componentes e as concentraes utilizadas para
traar a curva de calibrao para o BTEX e a mistura padro de gases (certificado pela White
Martins), para o curva de calibrao dos hidrocarbonetos leves, so mostrados na Tabela I.
RESULTADOS E DISCUSSO
Foi realizada uma anlise do solo em estudo antes de ser acondicionado nos
recipientes, cujos teores de matria orgnica, granulometria, macro e micronutrientes so
demonstrados na Tabela 2. Alm disso, tambm foi feita a anlise da umidade deste solo, cujo valor
encontrado foi de 21% . Tais parmetros so importantes conhecer, pois alguns destes componentes,
dependendo de seu teor, podem ser utilizados pelos microorganismos do solo e interferir no
processo de degradao do contaminante.
Para construir a curva analtica a mistura padro foi diluda com Hlio em diferentes
propores na prpria seringa e os resultados obtidos e que geraram a curva esto demonstrados na

Tabela 3. A representao grfica dos componentes e os tempos de reteno dados em minutos da

mistura padro so mostrados na Figura 1.
Para verificar o perfil e os tempos de reteno para a anlise do padro de BTEX, foi
feita uma injeo de um dos pontos, que representa uma das diluies, da curva de calibrao, cuja
representao grfica e os tempos de reteno, esto apresentados na Figura 2.
Foi realizada uma anlise de uma amostra de solo no contaminado e do solo
contaminado, para avaliar o comportamento dos hidrocarbonetos leves presentes nestes solos,
conforme mostra a Figura 3. Comparando-se os cromatogramas obtidos dos resultados das anlises
do solo no contaminado e do solo contaminado, foi observado que possvel identificar uma
contaminao pelo aparecimento dos hidrocarbonetos leves, principalmente os que possuem cadeia
carbnica entre C4 e C8 (butano a octano), permitindo obter uma avaliao com maior preciso da
presena do contaminante no solo.
Aps um perodo de 04 meses, as amostras foram analisadas novamente. Conforme
mostra a Figura 4, pode-se observar que houve uma degradao da matria orgnica natural do solo,
pois o pico referente ao metano teve um aumento evidenciado na amostra do solo no contaminado.
Tambm houve um aumento significativo da concentrao de metano no solo
contaminado, porm, este aumento foi maior que no solo no contaminado. Isto devido a
biodegradao dos hidrocarbonetos leves provenientes do contaminante.
Observou-se que as maiores fraes provenientes do contaminante encontram-se
entre os hidrocarbonetos com cadeias carbnicas de C4 C5, conforme evidenciado na Figura 5.
Assim, para uma melhor interpretao do comportamento dos hidrocarbonetos leves em solo
contaminado por gasolina, foi feita novamente uma anlise desta amostra, utilizando um segundo
padro contendo iso-pentano; neo-pentano; 2-buteno-trans e 2-buteno-cis.

Em virtude desta nova composio de hidrocarbonetos deste padro, foi necessrio

fazer uma nova curva de calibrao e adequar o equipamento com outras condies de operao.
Para construir a nova curva analtica a mistura padro foi diluda com Hlio em
diferentes propores na prpria seringa e os resultados de tempos de reteno (min), para anlise
dos hidrocarbonetos implantados na tcnica, so demonstrados atravs da Tabela 4.
A representao grfica dos componentes e os tempos de reteno dados em minutos
da

mistura padro, so mostrados na Figura 6. Aps a calibrao do equipamento, foi realizada a

anlise da amostra com solo contaminado por gasolina, utilizando a mistura padro descrita na
tabela 4.
Conforme mostra a Figura 7, pode-se observar que dentre os hidrocarbonetos com
cadeias carbnicas entre C4 a C5, o iso-pentano apresentou maior rea. Este fato importante, pois
ele poder ser utilizado como o principal indicativo de uma contaminao por gasolina, tendo em
vista que, este hidrocarboneto no encontrado em amostras de solo no contaminado.
CONCLUSO
Apesar dos compostos aromticos (BTEX) serem os compostos mais solveis, mais
prejudiciais sade e comumente investigados em reas suspeitas de contaminao por gasolina, a
identificao dos hidrocarbonetos leves neste estudo, mostrou-se com sensibilidade superior ao
BTEX. Tambm, verificou-se que o comportamento do hidrocarboneto leve iso-pentano nas
amostras contaminadas com gasolina, pode ser um indicativo de maior confiabilidade para a
identificao de reas contaminadas.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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de Janeiro, 1989.

2. Comisso mundial sobre meio ambiente e desenvolvimento.; Nosso Futuro Comum. 2 ed.
Rio de Janeiro, Ed. Fundao Getlio Vargas, 1991, 430.
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Engenharia Sanitria e Ambiental (ABES). Sindicato Nacional dos Editores de Livros RJ,
1997, 292.
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Vazamentos em Postos de Abastecimento de Combustvel no Municpio de Ribeiro Preto
SP. So Carlos, 2000, 234. Tese de Mestrado Escola de Engenharia de So Carlos,
Universidade de So Paulo.
5. Corseuil, H.X., Alvarez, P.J.J. Natural Bioremediation Perspective for BTEX
Contamineted Groundwater in Brazil. Ver. Microbiol., S. Paulo, 27, 1, 43-50, 1996.
6. Guiguer, N. Poluio das guas Subterrneas e do Solo Causada por Vazamento em Postos
de Abastecimento. Waterloo Hydrogeologic.1996.
7. Peisajovich, A.; Leclair, G.; Guiot, S. R. Enhanced biodegradation of petroleum
hidrocarbons in contaminated soil. Bioremediation Journal,2003, 7, 1, 37-51.
8. Oliveira, E. Contaminao de aquferos por hidrocarbonetos provenientes de vazamentos em
tanques de armazenamento subterrneo. So Paulo, 1992. Tese de mestrado Instituto de
Geocincia Universidade de So Paulo.
9. Barker, J.F., Patrick, G.C., Major, D. Natural Attenuation of Aromatic Hydrocarbons in a
Shallow Sand Aquifer. Ground Water Monitoring Review, 7, 1, 64-71, 1987.
10. Banat, I. M.; Makkar, R.S.; Cameotra, S. S. Potential commercial applications of microbial
surfactants. Applied Microbiology Biotechnology, 53, 495-508, 2000.

10

11. Robinns, E. A .; Robertbon, M.; Steube, G. False identification of BTEX Componds using
EPA Method 8020. In: Hydrocarbon Contaminated Soils and Groundwater, 3, 93-110,
1993.
12. Raij, B.V.; Anlise qumica do solo para fins de fertilidade, Campinas SP, Brasil, 1987.

Tabela 1: Componentes e composies da mistura padro utilizada para calibrao

do equipamento para os hidrocarbonetos leves e para o BTEX.
COMPONENTE
(hidrocarbonetos leves)
Metano

COMPONENTE

TR em

COMPO
SIO (mg L-1)
5,2

Etano

5,2

Etileno
Propano

5,2
5,4

Propileno

5,4

Isobutano

5,5

Butano

6,4

Buteno-1

5,6

Pentano

5,5

Hexano

5,6

Heptano

4,6

Octano

4,3

PONTO 1

PONTO 2

PONTO 3

PONTO 4

11
Do BTEX

(mg L-1)

(min)

(mg L-1)

(mg L-1)
(mg L-1)

BENZENO
TOLUENO
ETILBENZE
NO
M/p XILENO
O XILENO

10,030
15,660
20,181

0,04
0,04
0,04

0,08
0,08
0,08

0,12
0,12
0,12

0,16
0,16
0,16

20,480
21,380

0,08
0,04

0,16
0,08

0,24
0,12

0,32
0,16

Tabela 2: Anlise de Macronutriente no Solo e granulometria

Parmetros
M.O
PH
P
K
Ca
Mg
Al
S-SO4

Unidades
g.dm3
Admensional
Mg. dm3
Mg. dm3
Mmol. dm3
Mmol. dm3
Mmol. dm3
Mg. dm3

Concentrao
17,0
5,6
9,0
2,6
30,0
9,0
2,0
5,0

MICRONUTRIENTES (mg/ dm3)

B

Cu

Fe

Mn

Zn

0,19

4,2

22

19,8

0,8

GRANULOMETRIA (g/Kg)
Argila

Silte

Areia Total

Areia Grossa

Areia Fina

548

261

191

69

122

Tabela 3: Curva de calibrao para anlise dos hidrocarbonetos leves

12
COMPONENTE
METANO
ETANO
ETILENO
PROPANO
PROPILENO
ISOBUTANO
BUTANO
BUTENO-1
PENTANO
HEXANO
HEPTANO
OCTANO

TR em PONTO 1 PONTO 2 PONTO 3 PONTO 4

1,920
2,033
2,147
2,550
3,100
3,700
3,900
4,900
6,250
9,600
14,500
24,600

1,04
1,04
1,04
1,08
1,08
1,10
1,28
1,12
1,10
1,12
0,92
0,86

2,08
2,08
2,08
2,16
2,16
2,20
2,56
2,24
2,20
2,24
1,84
1,72

3,12
3,12
3,12
3,24
3,24
3,30
3,84
3,36
3,30
3,36
2,76
2,58

4,16
4,16
4,16
4,32
4,32
4,40
5,12
4,48
4,40
4,48
3,68
3,44

PONTO 5
5,20
5,20
5,20
5,40
5,40
5,50
6,4
5,60
5,50
5,60
4,60
4,30

Tabela 4: Componentes e tempo de reteno (TR) do padro utilizado na

calibrao.
TR em

CONCENTRAO DO PADRO

(min)

(mg L-1)

COMPONENTE
METANO
ETANO
ETILENO
PROPANO
PROPILENO
ISOBUTANO
n-BUTANO
2-BUTENO-TRANS
1-BUTENO
2-BUTENO-CIS
Neo-PENTANO
Iso-PENTANO
PENTANO

1,943
2,229
2,505
3,342
4,974
6,535
7,037
9,695
9,893
10,908
11,243
12,345
12,962

1,1
1,02
1,06
0,96
0,96
1,00
1,00
1,06
1,02
1,02
0,98
1,04
0,96

2,20
2,04
2,12
1,92
1,92
2,00
2,00
2,12
2,04
2,04
1,96
2,08
1,92

3,30
3,06
3,18
2,88
2,88
3,00
3,00
3,18
3,06
3,06
2,94
3,12
2,88

4,40
4,08
4,24
3,84
3,84
4,00
4,00
4,24
4,08
4,08
3,92
4,16
3,84

5,50
5,10
5,30
4,80
4,80
5,00
5,00
5,10
4,90
5,20
5,10
5,30
4,80

13

Figura 1: Cromatograma do padro dos hidrocarbonetos leves

Figura 2: Cromatograma do padro de BTEX

(a )

(b)

Figura 3: Cromatograma caracterstico do solo no contaminado (a) e solo contaminado por gasolina (b)

14

(a)

(b)

Figura 4: Cromatograma caracterstico do comportamento dos hidrocarbonetos leves em solo no

contaminado (a) e solo contaminado (b) aps 4 meses

Figura 5: Cromatograma dos hidrocarbonetos leves de maior concentrao no solo contaminado por
gasolina.

Figura 6: Cromatograma do novo padro de hidrocarbonetos leves

15

Figura 7: Cromatograma caracterstico do comportamento dos hidrocarbonetos leves em solo

contaminado por gasolina nas novas condies de anlise.