Vitor Leite Termodinmica

Termodinmica e a mecnica estatstica na representao da entropia

O formalismo micro-cannico

Introduo: A Fsica Estatstica e a Termodinmica

A termodinmica uma teoria fenomenolgica baseada em leis fundamentais
derivadas de fatos (ou observaes) empricas. Tais observaes so de natureza
macroscpica, ou seja, no abordam os aspectos microscpicos da matria. Em contraste
termodinmica, a mecnica estatstica busca prover um mtodo dedutivo que nos leve
do mundo fsico microscpico ao mundo macroscpico, comeando da estrutura
molecular ou atmica da matria e de princpios dinmicos fundamentais, e os
combinando com a teoria de probabilidades. A mecnica estatstica responde perguntas
tais como: quais so as leis do mundo microscpico por trs das leis termodinmicas,
como a termodinmica pode ser explicada a partir de tais leis e por que um sistema
fisco especfico exibe tais caractersticas.
A mecnica estatstica clssica se interessa pelas propriedades da matria em
equilbrio, no mesmo sentido emprico observado em termodinmica. Ela no descreve
como o sistema chega ao equilbrio, nem se o sistema poder ser encontrado no equilbrio,
apenas diz qual a situao de equilbrio para um dado sistema.
oportuno lembrar que na teoria cintica dos gases, o processo pelo qual o
equilbrio atingido bem complicado, mas a situao de equilbrio, a distribuio de
Maxwell-Boltzmann, simples e pode ser derivada independente das interaes
moleculares. esperado que a generalizao do mtodo utilizado (que veremos o
mtodo da distribuio mais provvel) nos permita discutir a situao de equilbrio no s
para um gs diludo, como tambm para qualquer sistema macroscpico.
Sistema considerado
Nos consideramos um sistema clssico composto de um grande nmero N de
molculas ocupando um grande volume V. As magnitudes tpicas de N e V so:

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Como estes nmeros so enormes, conveniente considerar o caso limite termodinmico

(1)
onde o volume especfico v um nmero finito dado.
O sistema ser considerado como isolado no sentido que a energia uma
constante de movimento, o que obviamente uma idealizao, pois nunca tratamos de
sistemas verdadeiramente isolados em laboratrio. O fato de que medidas podem ser
realizadas no sistema precisa de que haja alguma interao entre ele e o mundo externo.
Se as interaes com o mundo externo so suficientemente fracas, tal que a energia
permanece aproximadamente constante, ns consideramos o sistema como isolado.
Estados microscpicos, Espao de fase e ergodicidade
Um estado do sistema completamente e unicamente definido por 3N
coordenadas cannicas

e 3N momentos cannicos

, 6N

variveis coletivamente abreviadas por (p,q). A dinmica do sistema determinada pela

Hamiltoniana

que pode ser obtida pelas equaes de movimento

(2)

No espao de 6N dimenses , ou espao de fase, do sistema, cada ponto representa um

estado do sistema. O lcus de todos os pontos no espao que satisfazem a condio
definem uma superfcie de energia E. Os estados da evoluo temporal do
sistema (de acordo com a eq.(2)) so representados por pontos neste espao , e a
trajetria permanece nesta superfcie de energia E, pois a energia e conservada por
definio.

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Para um sistema macroscpico, no existe interesse em descrever cada estado em

cada

instante,

mas

apenas

poucas

propriedades

macroscpicas

do

sistema.

Particularmente ns s precisamos do numero de partculas N, do volume V e da energia

entre os estados E e E+E. Um numero infinito de estados satisfazem estas condies.
Podemos ento pensar no em um nico sistema, mas como um nmero infinito de cpias
do mesmo sistema que satisfazem as condies dadas. A distribuio de pontos no espao
caracterizada pela funo densidade (p,q,t), definida de forma que
(3)
representa o numero de pontos contidos em um elemento de volume
localizados em (p,q) do espao no tempo t.
O teorema de Liouville da mecnica clssica garante que (p,q) uma constante,
ou seja, que os pontos no espao de fase se movem como um fluido incompressvel. Em
uma situao de equilbrio, i.e. estacionria, a densidade no deve ser uma funo
explicita do tempo,
.

(4)

Este resultado leva noo de ergodicidade. Para calcular o valor mdio de uma
grandeza f em laboratrio, toma-se a mdia temporal de f em um tempo grande , e o seu
valor mdio dado por

(5)
A hiptese ergdiga consiste em supor que esse mesmo valor, no equilibrio, pode ser
obtido por meio de uma mdia no espao de fase,

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(6)
onde o ensemble constitudo por todos os estados microscpicos acessveis ao sistema.
E neste caso a mdia temporal substituda por uma mdia sobre o ensemble estatstico.
Postulado Fundamental de Mecnica Estatstica de Equilbrio
As consideraes acima fornecem uma justificativa importante para o
estabelecimento do postulado fundamental de mecnica estatstica de equilibrio, que
baseada no Postulado de Igual Probabilidade a Priori. Este estabelece que quando um
sistema

macroscpico

est

em

equilbrio

termodinmico,

todos

os

estados

microscpicos acessveis so igualmente provveis. Este postulado justificado a

posteriori, por meio de suas conseqncias.
Vemos que, se s conhecemos a energia total do sistema, no podemos distinguir
um estado microscpico de outro, portanto plenamente plausvel e razovel que
faamos a atribuio de igual probabilidade para todos os estados considerados. Este o
princpio da razo insuficiente de Laplace, utilizado por Boltzmann, Gibbs, Shannon,
Jaynes e outros.
O ensemble microcanonico
O postulado implica que, no equilbrio termodinmico, o nosso sistema
considerado faz parte de um ensemble (conjunto), chamado ensemble microcannico,
com a funo densidade

.
onde

(7)

uma constante de normalizao que corresponde rea da superfcie de

energia. Esta escolha de densidade de probabilidade para um sistema isolado a fundao

sob a qual toda a mecnica estatstica construda. Uma vez que a funo de distribuio

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dada, um procedimento direto calcular os valores esperados de quantidades de

interesse, tais como energia, magnetizao, etc.
H, entretanto, uma grandeza que merece ateno especial, que a entropia, ela
nos d uma medida do grau de desordem do sistema. Sabemos que a entropia deve ser
aditiva, positiva e ter valor mximo no equilbrio. A funo deve tambm ser uma funo
cncava e ter seu mximo quando adotamos a densidade segundo a eq.(7). Existem varias
possibilidades de definio para esta grandeza, mas escolheremos a forma de entropia de
Gibbs

(8)
onde kB = - 1.38x10-23 J/K a constante de Boltzmann. A constante CN inserida para dar
as unidades corretas, mas tambm tem importante significado, que determinado pela
mecnica quntica. Esta forma foi escolhida por Gibbs pois ela d a expresso correta da
temperatura de sistemas que so fechados e no termicamente isolados. Para sistemas
qunticos, a entropia de Gibbs pode ser escrita como
(9)
onde

o operador densidade e o trao obtido sobre o conjunto ortogonal completo da

base de estados do problema. Analisando o caso quntico em detalhe, considere |E,n> o

conjunto de estados com energia E associada ao operador densidade, que diagonal. n
inteiro toma os valores n=1,....,N(E), onde N(E) o nmero total de estados com energia
E. A probabilidade de encontrar o sistema no estado |E,n>

,ea

entropia pode ser escrita da forma

(10)
Precisamos determinar o conjunto de probabilidades {Pn}, que extremiza a entropia
sujeita ao vinculo de normalizao
(11)

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A forma mais simples de fazer isso usando multiplicadores de Lagrange. Como temos
apenas um vnculo, precisamos de apenas um multiplicador de Lagrange, que chamamos
de 0. Ento impomos que a seguinte variao seja zero:

(12)
Como a variao, Pn , arbitraria temos que satisfazer

ou
(13)
O multiplicador de Lagrange, 0, determinado pela condio de normalizao, eq.(11),
e encontramos que a probabilidade Pn dada por

(14)
Em concordncia com a eq.(7), conforme esperado. Portanto, a distribuio de
probabilidade que extremiza a entropia de Gibbs aquela em que todos os estados de
mesma energia so igualmente provveis, que chamado o ensemble microcannico. Se
substitumos a eq.(14) em (10) encontramos a entropia, que dada por
,

(15)

ou seja, a entropia proporcional ao logaritmo do numero de estados com energia E.

oportuno discutir tambm o caso clssico. Neste caso consideramos um sistema
isolado fechado com volume V e um nmero fixo de partculas N, que esto restritos a
uma casca de energia com energias entre E e E+E. Podemos fazer E o quo pequeno
quanto quisermos, e o volume da casca de energia

(16)

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onde

a funo estrutura, ou rea da superfcie de energia. Para obter a

densidade de probabilidade de equilbrio, devemos achar o extremo da entropia de Gibbs

sujeita condio de normalizao

(17)
De forma anloga utilizada para o caso quntico, utilizamos o mtodo de
multiplicadores de Lagrange e encontramos

(18)
Comparando a eq.(18) com (15), vemos que

apenas o nmero

de estados em uma casca de energia com energias entre E e E+E. A constante CN pode
ser determinada pela mecnica quntica. O volume de um estado quntico em um espao
de fase de 6N dimenses h3N , onde h aconstante de Planck. A constante CN ento
escolhida da seguinte maneira: Para partculas distinguveis CN = h3N, tal que
corresponde ao nmero de estados qunticos compreendidos na
superfcie de energia. Para partculas indistinguveis CN = N! h3N, onde o fator N!
includo para obter a contagem correta dos estados (conhecida como contagem correta de
Boltzmann). Este um fator que tem sua origem na mecnica quntica (associado
indistinguibilidade de partculas) e no pode ser justificado de maneira clssica, exceto
que resolve o paradoxo de Gibbs.
O ensemble microcannico obviamente o caso mais simples de ser resolvido.
No entanto, utilizando a mesma idia de maximizao de entropia sujeita aos vnculos do
sistema, as descries das distribuies de probabilidades so obtidas para os outros
ensembles, como por exemplo, para os ensembles cannico e grande cannico.
A entropia definida pela eq.(15) possui todas propriedades da funo entropia em
termodinmica, vale ressaltar as seguintes:
(a) S uma quantidade extensiva: se o sistema composto de dois subsistemas,
com entropias S1 e S2 , a entropia total do sistema S1 + S2.
7

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Para mostrar esta propriedade, vemos que o numero total de estados dado pelo
produto de todas as possibilidades com o sistema tendo energia total E,
.
onde
E = E1 + E2.
No limite

(19)
,

e a maior contribuio desta soma ocorre em

, que satisfazem

,
e o termo da ordem de

(20)
.

Neste caso a entropia, segundo a eq.(15), dada por

(20)a
onde N = N1 + N2, mostrando assim a propriedade aditiva
(b) S satisfaz a segunda lei da termodinamica.
Olhando para os valores de E1 e E2 que maximizam a funo

segundo eq.(20), temos

,

(20)b

que leva condio

(20)c
ou

(21)

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Lembrando da definio de temperatura

,
vemos que

(22)

so tais que os dois subsistemas possuem a mesma temperatura,

T1=T2 . A temperatura definida na eq. (22) precisamente a temperatura absoluta definida

em termodinmica e associada condio de equilbrio. Mostra tambm o significado da
temperatura para um sistema isolado: A temperatura de um sistema isolado o parmetro
que governa o equilbrio entre diferentes partes do sistema.
Derivao da Termodinmica
Uma das tarefas da mecnica estatstica definir de maneira exata o processo de
obteno de valores mdios, que levam das quantidades microscpicas s quantidades
macroscpicas de estado, provendo assim uma conexo entre uma teria microscpica,
atomstica da matria termodinmica macroscpica. Como vimos, a chave desta
conexo a entropia, que tem uma interpretao microscpica simples e imediata: a
entropia est associada ao nmero de microestados de um estado macroscpico
A entropia consiste em uma equao fundamental de estado, e contm todo o
conhecimento termodinmico sobre e o sistema. Podemos, por exemplo, inverter S,
escrevendo U=U(S,V,N) que a representao de energia do sistema. A partir dela
podemos obter as variveis de estado, tais como

(23)
Por meio de transformadas de Legendre, podemos tambm obter outros
potenciais termodinmicos (entalpia, energia livre de Helmholtz, energia livre de Gibbs
etc), bem como as funes respostas acessveis aos experimentos, tais como calores
especficos, compressibilidades e suscetibilidades.

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Entropia com funo de incerteza e informao

A entropia aparece na termodinmica de forma axiomtica como uma funo a ser
maximizada, na mecnica estatstica tem uma relao direta com o nmero de estados
acessveis e vimos que ela representa o grau de desordem do sistema. Entretanto seu
papel como ferramenta de inferncia pode ser usado em um sentido muito mais amplo. O
problema da termodinmica e da mecnica estatstica pode ser enunciado em termos de
fazer inferncias em situaes de informao incompleta.
Dada uma distribuio de probabilidade Pi , a entropia, seguindo a eq.(10), dada
por
,

(24)

e pode ser interpretada como a medida da ignorncia que esta distribuio representa
sobre os estados i.
O principio da razo insuficiente de Laplace estabelece que o melhor critrio para
selecionar uma distribuio de probabilidades aquela que reflete a mxima ignorncia
sobre as incertezas. Como a ignorncia medida pela entropia, a maximizao desta,
sujeita a vnculos da informao disponvel, leva a um mtodo fundamental e geral para
obteno da melhor distribuio de probabilidades que caracterizam o problema em
questo. Este conhecido como Mtodo de Mxima Entropia e as aplicaes deste
mtodo so encontradas em essencialmente todas as reas do conhecimento. Esta
abordagem tambm conhecida como inferncia Bayesiana.

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