GUIA 2 TERMOS ESPECTROSCPICOS ATMICOS

QUMICA I

TUTOR: Gabriel do N. Freitas

Como j discutido no guia 1, uma configurao eletrnica no corresponde,

normalmente, a um nico estado possvel para o tomo. Vamos comear explorando um
pouco mais o caso da distribuio eletrnica para o Boro, no estado fundamental (1s2 2s2 2p1).
Os subnveis completos (1s e 2s, cada um com 2 eltrons, que o nmero mximo que
podem comportar) no sero necessrios para a determinao dos estados possveis (ou, em
outras palavras, os termos espectroscpicos), logo trabalharemos apenas com o subnvel 2p, e
diremos que temos uma configurao eletrnica 2p1 ou, simplesmente, p1.

1 etapa Construo da Tabela de Microestados

1A) 1 eltron (p1)
Como esse nico eltron de valncia no subnvel 2p pode ser descrito, em termos de
orbitais? Talvez um palpite fosse:

(1)

Ok, esta uma possibilidade vlida. Antes de verificarmos outros palpites, vamos
apenas mudar um pouco nossa notao. Ao invs de representarmos os orbitais do subnvel p
pela forma usual px, py e pz, representaremos esses 3 orbitais por -1, 0 e +1. O que so esses
valores? So as projees de momento angular orbital (ml) possveis para os orbitais desse
subnvel. Quer dizer que o ml=-1 para o px, ml=0 para o py e ml=+1 para o pz ? No exatamente,
mas talvez nesse curso seja um pouco difcil de explicar rigorosamente a relao entre a
representao px/py/pz e (-1,0,+1). Eles esto relacionados por uma transformao puramente
matemtica, sem nenhum significado fsico maior. Logo, essas representaes so
equivalentes e optaremos pela segunda por tornar mais simples a determinao dos termos
espectroscpicos. Ao utilizarmos essa nova notao, no nos importaremos com o nvel em

questo (se 2 camada, ou 3, etc), j que os estados possveis para uma configurao 2p 1
so os mesmos de um 3p1, 4p1, etc.
Escrevendo nosso primeiro palpite na nova notao, temos:

(2)

Mas essa ser a nica possiblidade? Por que o eltron deveria ter a setinha para
cima (ms=+1/2), e no para baixo (ms=-1/2)? Ou ento, por que ele est descrito pelo orbital
com ml=-1, e no pelo ml=0 ou ml=+1? A resposta : no h nenhuma razo especial. Logo,
temos que considerar todas as possibilidades. Note que todas elas respeitam, ou seja, esto de
acordo com a configurao eletrnica p1, e no podemos descartar nenhuma delas.
Vamos escrever todas as possibilidades?

(3)
Ao todo so 6 possibilidades para uma configurao p1. A essas possibilidades daremos
o nome de microestados. A um mesmo estado do tomo pode estar associado um conjunto de
microestados. Verificaremos isso mais adiante.
Ao invs de escrevermos o conjunto de microestados como em (3), utilizaremos uma
forma alternativa e equivalente, dada tabela a seguir:

(4)
Na 1 linha (horizontal), temos os valores de MS=1/2, que correspondem s
setinhas para cima e para baixo. Na 1 coluna (vertical), temos os valores possvels de mL,
que nesse caso de 1 eltron, correspondem aos valores de ml dos orbitais do subnvel em
questo. Nas demais caixinhas temos smbolos do tipo (A). O valor de A o valor de ml do
orbital que descreve o eltron; o ndice positivo ou negativo indica se o eltron est com a
setinha pra cima (ms=+1/2) ou para baixo (ms=-1/2).
importante que voc note que as figuras 3 e 4 so equivalentes, com a seguinte
correspondncia:

(5)
Onde os algarismos em romano correspondem aos esquemas da figura (3). Essa tabela
(5) serve para que voc entenda a notao da tabela (4), mas voc no precisar constru-la
para obter os termos espectroscpicos de um tomo.
Nossa tabela de microestados est completa. Esse o fim da etapa 1. Antes de
partirmos para a etapa 2, vamos repetir essa etapa 1 para um caso um pouco mais complicado
de 2 eltrons.

1B) 2 eltrons (p2)

Vamos novamente escrever todos os microestados possveis para uma configurao do tipo p2,
como a do carbono, por exemplo (1s2 2s2 2p1).

(6)
Note que nem consideramos a possibilidade de 2 eltrons com mesmo spin descritos
por um mesmo orbital, o que proibido pelo Princpio da Excluso.
Agora iremos montar a tabela de microestados. Quais os valores de ML e MS usaremos
em nossa tabela? Ns teremos que somar os valores de ml e ms individuais dos eltrons. Se
voc j construiu todos os microestados, como em (6), voc pode somar os valores de m l e ms
para cada um deles. Para o microestado I, por exemplo, ambos os spins apresentam ms=+1/2;
logo, a soma MS=+1. Um dos eltrons est num orbital p com ml=0 e outro num orbital com
ml=-1, ento a soma ML=-1. A ttulo ilustrativo, podemos fazer o mesmo para todos eles (veja
se voc consegue obt-los):
Microestado

ML

MS

-1

+1

II

+1

III

+1

+1

IV

-1

-1

-1

VI

+1

-1

VII

-1

VIII

IX

+1

-1

XI

XII

+1

XIII

-2

XIV

XV

+2

0
(7)

Analisando a tabela (7), observamos que os valores possveis de ML so -2,-1,0,+1,+2 e

para MS so -1,0,+1. Esses sero os valores das linhas e colunas de nossa tabela de
microestados.

(8)
H um outro jeito menos trabalhoso de se obter esses valores. Vejamos para os
valores de MS primeiro. Todo e qualquer eltron apresenta momento de spin s=1/2. Como
temos 2 eltrons, a soma dos valores de s individuais Smximo=1/2+1/2=1. O valor mximo da
tabela MS mximo ser sempre igual ao valor de Smximo, nesse caso, +1. E os demais valores de
MS? Vamos subtrair sucessivamente o valor de MS mximo de 1 em 1, at atingirmos o valor de
MS mximo com o sinal negativo. Ento, alm de MS=+1, os outros valores de MS sero
MS=+1-1=0 e MS=0-1=-1 (paramos por aqui, j que MS=-1 igual ao MS mximo com o sinal
negativo).

Vejamos agora como obter os valores de ML. Como a configurao p2, e o subnvel p
apresenta momento angular l=1 (lembre-se que o subnvel s apresenta l=0, o p tem l=1, o d
tem l=2, o f tem l=3, e assim por diante), a soma dos valores de l dos eltrons Lmximo=1+1=2.
Agora, o procedimento para obteno dos ML idntico ao feito para os MS. O valor de ML
mximo ML=+2. Os demais valores so: ML=2-1=1 ; ML=1-1=0; ML=0-1=-1; ML=-1-1=-2. Esses
so os mesmos valores obtidos por inspeo da tabela (7), mas no precisamos construir todos
os microestados. Voc pode achar que o trabalho em construir todos os microestados no foi
grande, e esse segundo mtodo no to mais eficiente. Agora imagine se tivssemos uma
configurao f7, ou p2d1?
Muito bem, agora vamos preencher a tabela de microestados, assim como fizemos
com o Boro.

(9)
Novamente, apenas para reforar o significado da notao empregada acima, a tabela
de microestados utilizando a numerao de I a XV do esquema (6) ficaria:

(10)
Isso entendido, podemos partir para a 2 etapa.

2 etapa Obteno dos termos espectroscpicos a partir da tabela de microestados

2.1 Consideraes iniciais
Esta etapa simples, mas requer um pouco de cuidado. Antes de comear a obter os
termos, vamos a um exemplo para entendermos melhor o processo a ser descrito na seo
seguinte.
Tomemos um termo espectroscpico arbitrrio, por exemplo, 3F (a simbologia
completa de um termo espectroscpico conta ainda com um ndice inferior correspondente ao
valor do momento angular total J, mas o deixaremos de lado, por enquanto). Quantos
microestados correspondem esse termo, e quais os valores de ML e MS de cada um deles?
Analisemos primeiramente a parte de spin. O ndice superior a multiplicidade de spin
(2S+1), logo o valor de S do nosso exemplo S=1. Logo, segundo j comentado anteriomente,
os valores de MS sero +1, 0 e -1.
A letra F quer dizer que o momento angular orbital total L=3. Assim, os valores de ML
sero +3,+2,+1,0,-1,-2,-3.

Para um termo do tipo nA (ignorando o ndice J), haver 1 microestado para cada
combinao dos valores de MS e ML. Ou seja, teremos ao todo 3x7=21 microestados
associados ao 3F (3 valores de MS e 7 de ML). Se quisssemos colocar isso numa tabela similar
de microestados, teramos o seguinte:
ML \ MS

+1

-1

+3

+2

+1

-1

-2

-3

X
(11)

Pus um X para indicar que h 1 microestado para cada combinao de M L e MS, sem
me importar quem ele realmente em termos de orbitais.
Digamos agora que, alm do termo 3F, temos um outro, 1P, por exemplo. O valor de S
ser 0 para esse termo, logo MS=0 o nico valor possvel para a projeo do momento
angular de spin. L=1, permitindo os valores +1,0,-1 para ML. Assim, haver 1x3=3 microestados
associados ao estado 1P. Vamos acrescent-los na tabela?
ML \ MS

+1

-1

+3

+2

+1

XX

XX

-1

XX

-2

-3

X
(11)

Por fim, digamos que h um termo 1S. Os nicos valor de MS e ML possveis zero.
Logo, haver apenas um microestado, que ento acrescentado:
ML \ MS

+1

-1

+3

+2

+1

XX

XXX

-1

XX

-2

-3

X
(11)

Voc percebe o que fizemos? A partir dos termos espectroscpicos, construmos uma
tabela de microestados, em que determinamos o nmero de microestados para cada par
(ML,MS). Na etapa 1, obtivemos a tabela completa; agora iremos extrair os termos
espectroscpicos, num processo inverso ao utilizado para construir a tabela (11).

2.2 Termos para o Boro (p1)

Vamos fazer o caso mais simples do Boro no estado fundamental. J obtivemos a
tabela de microestados: a tabela (4). Para extrairmos os termos espectroscpicos,
comearemos olhando os microestados que apresentam os maiores valores de M S e/ou ML
(por convenincia, os maiores valores positivos). Para o caso em questo, ser o microestado
I, com MS=+1/2 e ML=1. J discutimos que para um dado L, o valor mximo de ML igual ao
prprio L. Assim, se o ML mximo ML=1, o L do termo espectroscpico correspondente ser
L=1. Da mesma forma acontece com o S; se o MS mximo +1/2, o S do termo espectroscpico
correspondente S=1/2.
Ora, se o termo apresenta L=1 e S=1/2, seu smbolo 2P. Quais sero os microestados
associados a esse termo? Os valores possveis de ML so +1,0 e -1; para o MS, +1/2 e -1/2.
Logo, para cada combinao dos valores possveis de ML e MS, h 1 microestado associado ao
termo. Ao todo, sero 3x2=6.
Um termo est descoberto: 2P. Como, em princpio, no sabemos se ele o nico
termo, iremos fazer assim: a) eliminar os microestados associados a esse termo; b) descobrir
um prximo termo partindo do microestado restante com maior ML/MS.
Executando o passo a, temos:

(12)
Eliminados os microestados associados ao termo 2P, no nos restou nenhum microestado.
Logo, o processo est terminado, nem precisaremos proceder ao passo b.
Para finalizar, no podemos nos esquecer dos valores de J dos termos
espectroscpicos. Na realidade, o 2P no um nico termo. O valor de J mximo
Jmx=L+S=1+1/2=3/2. Esse valor de J no o nico possvel; temos de subtra-lo de 1 em 1 at
atingir o Jmnimo que igual a Jmn=|L-S|, em que essas barras (| |) significam o mdulo. O
valor de J mnimo, para o nosso caso, Jmn=|1-1/2|=1/2. Como esse valor j o Jmx subtrado
de 1, no h nenhum outro valor entre Jmx e Jmn. Os valores de J possveis so 3/2 e 1/2.
Assim, o termo 2P , na verdade, 2 termos: 2P3/2 e 2P1/2.
Para evitar confuses, s consideramos os valores de J possveis na determinao dos
termos espectroscpicos depois de termos eliminado todos os microestados da tabela.
Terminado. Fique atento, pois muito comum querermos saber a energia relativa dos
estados, isto , saber ordenar os termos espectroscpicos em ordem crescente ou
decrescente de energia. Para tal, voc dever aplicar as regras de Hund, como descritas no
final do captulo 11.

2.2 Termos para o Carbono (p2)

Faamos o mesmo processo do Boro para o Carbono. Inspecionando a tabela de
microestados (9), verificamos que o microestado III o microestado, entre aqueles com o
maior MS possvel, isto , MS=+1, com maior ML (nesse caso, ML=1). Assim, deduzimos que ele
pertence a um estado com S=1 e L=1, ou seja, a um termo 3P. Entretanto, temos que eliminar
todos os microestados associados a esse termo, que admite valores de M S=+1,0,-1 e ML=+1,0,1. Abaixo, eliminamos esses microestados (ao todo, sero 3x3=9):

(13)
Voc deve estar se perguntando por que eu, na coluna de MS=0, cortei os primeiros
microestados de cada quadrado, e no o segundo ou o terceiro. A resposta : tanto faz. O
importante, na determinao dos termos, que se elimine a quantidade correta de
microestados com os valores corretos de ML e MS, mas no exatamente qual microestado.
Vamos ento olhar os microestados restantes. Dentre eles, o que apresenta maior valor de M L
e/ou MS o (+1+,+1-), ou seja, com ML=+2 e MS=0. Esse microestado est associado a um
termo com L=2 e S=0, ou seja, um termo 1D. O 1D contm microestados com ML=+2,+1,0,-1,-2 e
MS=0. Eliminando esses 5x1=5 microestados da tabela (13) com riscos em laranja, temos:

(14)
Temos, at aqui, os termos 3P e 1D. No entanto, ainda sobrou 1 microestado, com MS=0 e
ML=0. Assim, o termo espectroscpico associado ser o 1S, que contm apenas 1x1=1
microestado. Vamos eliminlo em verde, por fim:

(15)

Tabela de microestados esgotada, temos os termos 3P, 1D e 1S. S falta agora acharmos os
termos completos, considerando os valores de J.
3

Jmx=L+S=1+1=2 ;

Jmn=|L-S|=|1-1|=0; J=2,1,0

Termos: 3P2 , 3P1 , 3P0

1

Jmx=L+S=2+0=2 ;

Jmn=|L-S|=|2-0|=2; J=2

Termos: 1D2
1

Jmx=L+S=0+0=0 ;

Jmn=|L-S|=|0-0|=0; J=0

Termos: 1S0

Termos espectroscpicos associado configurao p2 : 3P2 , 3P1 , 3P0 , 1D2 , 1S0